KR20170028505A - 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 및 이를 이용한 코팅용 조성물 및 이들의 제조방법 - Google Patents

발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 및 이를 이용한 코팅용 조성물 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게 항균 특성을 가지는 은 나노입자를 포함하여 형성되는 코어층 및 이의 외층에 형성되며 발수 특성을 가지는 불소계 실란 및 가교성 화합물을 포함하여 이루어지는 쉘층으로 구성되는 코어-쉘 구조의 나노입자 및 이를 이용하여 제조되는 코팅용 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 기술을 제공하여, 이들을 이용하여 제조되는 필름 소재의 항균 및 발수 기능을 동시에 극대화 시키고, 소재의 내구성을 향상시키는 것을 일목적으로 한다.

Description

발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 및 이를 이용한 코팅용 조성물 및 이들의 제조방법{Core-shell structure nanoparticles having water repellent and antibiotic, and coating composition comprising the same, and preparation method thereof}
본 발명은 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 및 이를 이용한 코팅용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 항균 기능을 구비하는 은을 포함하여 이루어지는 코어층 및 이의 외층에 마련되며 발수 기능을 구비하는 불소계 화합물을 포함하여 형성되는 쉘층을 포함하여 이루어지는 복합기능성 입자 및 이를 이용한 코팅용 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
내오염성 코팅은 일반적으로 제품 표면에 사람의 지문과 외부 이물에 의한 오염을 방지하는 표면코팅 기술로 코팅층 표면의 오염방지 기능을 지칭하고, 항균기능은 다양한 바이러스, 세균, 곰팡이를 사멸 또는 억제 시키거나 저항성을 갖는 물질로 구성되는 표면코팅 소재분야로 깨끗하고 무해한 사용 환경을 요구하는 다양한 제품에 적용되는 기술을 지칭한다.
제품 표면의 지문발생은 주로 사용자의 손에서 묻어나는 유기물 성분이 제품 표면에 잔존하여 발생하는 것으로 유기물에 대한 표면흡착 특성을 현저히 감소시키는 기술로 접근하고 있으며, 잔존하는 유기성분은 시간이 지나면서 부패하거나 세균발생 등의 부차적인 문제를 발생시킬 수 있으므로 오염방지 기술과 항균기술은 기능상 서로 상호보완적인 특징을 가지고 있다.
최근 터치 기능을 구비하는 스마트폰, PDA, PMP, 태블릿 PC 등과 같은 다양한 디스플레이 제품들의 사용이 폭발적으로 확대되면서 보다 청결하고 인체에 무해한 사용 환경을 제공하는 인터페이스를 원하는 소비자가 급증하고 있다. 이에 부합하여 터치기능을 구비하는 전자제품뿐 아니라 냉장고, 세탁기, 에어컨 등을 포함하는 가전제품의 하우징, IT 제품의 하우징 및 자동차 내부 등의 내오염 및 항균 기능성에 대한 수요 또한 증가하고 있는 추세이다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허 제2006-0107089호(발명의 명칭:”항균-초발수 코팅 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 코팅 방법”, 이하, 종래기술 1이라 한다.)는 유기 실란 화합물로부터 얻어진 초발수 코팅용액에 은 나노입자, 구형 또는 확장된 미세구조의 SiO2 표면에 은 나노입자가 흡착된 형태의 복합입자 및 은 함유 화합물 등의 은 성분 입자가 분산된 분산용액을 혼합하거나 코팅용액에 은 화합물을 용해 시킨 후 은으로 환원시키는 방법으로 항균-발수 코팅조성물을 제조하여 기판을 코팅하는 방법에 관한 기술을 개시하고 있다.
KR 10-2006-0107089
종래기술 1에서는 항균 및 초발수 기능을 동시에 구비하는 소재를 제조하기 위하여 초발수 코팅용액을 제조하고 이에 항균 특성을 가지는 은을 포함하는 분산용액을 혼합하여 항균-발수 코팅 조성물을 제조하고 있다. 그러나 이와 같이 각각의 특성을 가지는 용액을 혼합하여 제조하는 경우 발수 및 항균 특성을 극대화 시키기 어렵다. 발수 및 항균 특성을 가지는 소재 특히, 필름을 제조하기 위해서는 기재에 대한 점착성을 부여하고 입자간의 결합제로 작용하는 바인더와 기능성 입자를 고르게 분산시키기 위한 분산제 및 각종 첨가제를 더 포함하여 코팅용 조성물을 제조하고 있는데, 이와 같이 각종 첨가제들을 포함하여 제조함에 따라 코팅용 조성물 내에서 발수 및 항균 기능성 입자의 함량이 제한되어 종래기술과 같은 방법으로는 발수 및 항균 특성을 극대화 시키기 곤란하다. 또한, 항균 소재와 발수 소재는 극성이 서로 상이하여 발수 및 항균 필름을 동시에 구비하는 필름의 표면에서 항균 기능이 제한적인 문제점이 있었다.
또한, 각각의 특성을 가지는 소재를 분산시켜 혼합하는 방법으로 코팅용 조성물을 제조함에 따라 공정단계가 복잡하고 제조비용을 절감하는데 있어서 제한된다는 문제점도 있다.
따라서 본 발명은 발수 및 항균 특성을 극대화하고 코팅용 조성물 및 필름 제조 시 공정 시간 및 비용을 절감하기 위하여 발수 및 항균 특성을 동시에 구비하는 나노입자를 제공하는 것을 일목적으로 한다.
또한, 본 발명은 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 입자에 있어서, 쉘 부분에 가교성 화합물을 더 포함하여 필름 제조 시, 바인더 소재와의 가교결합을 통해 필름의 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 안출된 본 발명은, 항균 기능을 구비하는 코어층 및 이의 외층에 형성되며 발수 기능을 구비하는 쉘층으로 이루어지는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 제공한다.
또한, 본 발명에서 코어층은 항균 특성을 가지며 실라놀기로 표면 개질된 은 나노입자를 포함하여 평균입경 1 내지 300nm로 형성되며, 쉘층은 발수 특성을 가지고 사슬길이가 C1 내지 C20인 불소계 실란을 포함하여 1 내지 100nm의 두께로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 나노입자는 쉘층에 가교성 화합물을 더 포함할 수 있으며, 가교성 화합물은 광경화성 바인더 또는 열경화성 바인더와 가교결합을 형성할 수 있는 아크릴계 관능기, 에폭시계 관능기, 비닐계 관능기 등을 하나 이상 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 용매 하에서 은 전구체와 실란 커플링제를 반응시켜 실란 커플링제로 개질된 은 나노입자를 제조하는 단계, 실란 커플링제로 개질된 은 나노입자를 가수분해 반응시켜 실라놀기로 개질된 은 나노입자 코어층을 형성하는 단계 및 코어층에 불소계 화합물을 도입하여 쉘층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서 은 전구체는 AgNO3, AgClO4, AgBF4, AgPF6, CH3COOAg, AgCF3SO3, Ag2SO4, CH3COCH=COCH3Ag 중 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 실란 커플링제는 가수분해 가능한 제1작용기 및 유기물과 반응성이 있는 제2작용기를 포함하는 화합물이며, 불소계 화합물은 C1 내지 C20인 불소계 실란을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 유기비히클 100 중량부에 대하여 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 2.5 내지 50 중량부로 포함하여 이루어지는 코팅용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하여 제조되는 필름을 제공하며, 본 발명에 따른 필름 소재는 수접촉각이 100 내지 140°인 초발수 특성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
전술한 종래기술의 문제점을 해소하고자 고안된 본 발명은, 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 은-불소 코어-쉘 입자를 제공하여 발수 및 항균 특성이 극대화된 기능성 소재를 제공할 수 있다는 제 1효과, 두 가지 기능을 동시에 보유하는 입자를 제공하여, 이를 포함하는 필름이나 코팅용 조성물 제조 시 제조공정이 단축되어 제조단가를 절감할 수 있다는 제 2효과는 갖는다.
제 1효과와 관련하여서는 항균성 및 발수성을 갖는 화합물을 각각 혼합하여 기능성 소재를 제조하는 종래기술과 달리 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 입자를 이용함으로써 보다 높은 함량의 입자를 포함하여 발수 및 항균 특성을 향상시킬 수 있게 되는 것이다. 또한, 항균 소재와 발수 소재는 극성이 서로 상이하여 발수 및 항균 필름의 표면에서 항균 기능이 제한되는 문제점이 있었으나, 본 발명은 극성이 상이한 화합물을 포함하는 입자를 제공함으로써 은-불소 코어-쉘 입자를 포함하여 제조되는 필름은 발수 및 항균 특성을 동시에 극대화시킬 수 있다.
제 2효과와 관련하여서는, 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 입자를 유기비히클에 분산시켜 코팅용 조성물 및 필름을 제조함으로써, 도1에 도시된 바와 같이 각각의 소재를 혼합하여 코팅용 조성물 및 필름을 제조하였던 종래기술 대비 공정단계 및 공정시간이 단축되어 제조비용 또한 절감할 수 있게 되는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 종래기술에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 필름 소재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 은-불소 코어-쉘 입자의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 은-불소 코어-쉘 입자를 포함하여 제조되는 필름 소재의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 Ag-SiOMe 분말 및 Ag-Si-OH 분말의 UV/vis 흡수스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 Ag-Si-OH 입자의 입도분석 결과 그래프이다.
도6은 본 발명의 일실시예에 따른 Ag-Si-OH의 SEM사진이다.
도7은 본 발명의 일실시예에 따른 Ag-Si-F의 SEM 사진이다.
도8은 본 발명의 일실시예에 따른 Ag-Si-OH의 SEM/EDS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도9는 본 발명의 일실시예에 따른 Ag-Si-F의 SEM/EDS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도10은 본 발명의 일실시예에 따른 Ag-Si-OH 분말의 XPS 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 Ag-Si-F 분말의 XPS 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 Ag-Si-F 입자를 포함하여 제조된 필름의 수접촉각 측정 결과를 나타내는 사진이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 Ag-Si-F-MA 분말의 XPS 스펙트럼이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도2에 본 발명에 따른 은-불소 코어-쉘 입자의 모식도를 기재하였다. 이를 참조하면, 본 발명은, 두 가지 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 입자(100)에 있어서, 항균 기능을 구비하는 코어층(110) 및 발수 기능을 구비하는 쉘층(150)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 코어-쉘 입자는 발수 및 항균 특성을 동시에 구비하며 기능성 필름 제조 및 다양한 분야에 적용되어 항균성 및 내오염성을 제공할 수 있다. 이하, 은-불소 코어-쉘 입자를 구성하는 층별로 상술하는 방식으로 본 발명의 구성을 상세하게 설명하도록 한다.
먼저, 본 발명에서 항균 기능을 제공하는 코어층은 항균 특성을 가지는 은 나노입자를 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 항균 기능성 제품에 적용되는 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자를 더 포함하여 이루어질 수도 있다. 통상적으로 은을 포함한 구리, 백금, 금, 게르마늄, 아연 등의 금속 물질은 산화를 촉매하는 작용을 수행하여 미생물의 번식을 억제하거나 사멸시키는 것으로 잘 알려져 있다. 이와 같이 항균 특성을 가지는 물질이면 제한되지 않고 코어층을 형성할 수 있으나, 본 발명은 발수층의 도입이 용이하고, 산화안정성이 충분히 확보되며, 항균 특성이 특히 우수한 은 나노입자를 항균성 물질로 선택하였다. 코어층은 은 나노입자만으로 이루어질 수도 있으나, 전술한 금속 또는 금속산화물을 포함하여 이루어질 수 있으며, 구리와 같은 저가의 금속을 은으로 캡슐화하여 코어층을 형성할 수도 있고, 이러한 형태로 코어층을 형성하면 단가를 절감하는데 기여 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 은-불소 코어-쉘 구조를 제조하는데 있어서, 쉘층의 도입을 용이하게 하기 위하여 은 나노입자의 표면을 개질할 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 코어층은 실라놀기로 표면 개질된 은 나노입자로 이루어질 수 있다. 이에 관하여는 후술하기로 한다. 또한, 본 발명에서 코어층은 평균입경이 1 내지 300nm일 수 있다. 항균 기능을 구비하는 코어층의 평균입경은 항균 특성과 밀접하게 연관되며, 평균입경이 1nm 미만인 경우, 표면에너지 증가에 따라 은-불소 코어-쉘 입자 제조 시 은 나노 입자간의 응집효과가 상승하여 코어층의 둘레에 발수층을 도입하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 코어층의 평균입경이 300nm를 초과하는 경우, 표면적에 따른 에너지 값이 감소하여 동일함량의 은 나노입자를 포함하더라도 보다 작은 입경을 갖는 코어층 대비 항균 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 상기와 같은 문제점은 최소화하기 위하여 본 발명에서는 코어층의 크기를 1 내지 300nm로 특정하였으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코팅용 조성물 또는 필름 제조 시 은-불소 코어-쉘 입자의 함량에 따라 달라질 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 발수 기능을 제공하는 쉘층은 불소계 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 일실시예에서 불소계 화합물은 불소계 실란일 수 있다. 불소계 실란은 플루오로알킬기 및 메톡시기나 에톡시기와 같은 관능기를 포함하는 알콕시실란의 조합으로 이루어지는 화합물이다. 플루오로알킬기는 대표적인 소수성기로 발수 특성을 제공하며, 알콕시실란은 유기물과의 반응성을 제공하는 반응성 관능기이다. 또한, 본 발명에서 불소계 실란은 사슬길이가 C1 내지 C20인 플루오로알킬기를 포함할 수 있으며, C1 미만인 경우, 최소한의 발수성을 담보하기 곤란할 수 있고, C20을 초과하는 경우, 소수성이 과도하게 증가되어 표면 개질된 은 나노입자의 표면에 쉘층을 도입하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 불소계 실란의 비제한적인 예는 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란 (tridecafluorooctyltriethoxysilane), 트리플루오로프로필트리메톡시실란 (trifluoropropyltrimethoxysilane), 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 (heptadecafluorodecyltrimethoxysilane) 및 헵타데카플루오로데실트리이소프로포시실란(heptadecafluorodecyltriisopropoxysilane)을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다. 또한, 본 발명에서 쉘층은 1 내지 100nm의 두께로 형성될 수 있으며, 1nm 미만인 경우, 발수층이 충분히 확보되지 못하여 최소한의 발수 특성을 담보하기 곤란할 수 있고, 100nm를 초과하는 경우, 코어층과 마찬가지로 표면적에 따른 에너지 값이 감소하여 동일함량의 불소계 화합물을 포함하더라도 보다 얇은 두께를 갖는 쉘층 대비 발수 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 은-불소 코어-쉘 입자는 평균입경이 2 내지 400nm 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 2nm 미만인 경우, 표면적의 증가로 발수 및 항균 특성의 향상을 기대할 수 있으나, 입자를 포함하는 코팅용 조성물 및 필름 제조 시 입자간의 응집효과가 커서 분산이 곤란하며, 보다 큰 기계적 교반력을 가하거나 및 분산제의 함량을 증가시키는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 코어-쉘 입자의 입경이 400nm를 초과하는 경우, 전술한 바와 마찬가지로 표면적에 따른 에너지 감소로 발수 및 항균 특성을 극대화시키기 곤란할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노입자는 쉘층에 가교성 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 가교성 화합물은 코어층의 표면에 결합되며, 광경화성 바인더 또는 열경화성 바인더와 가교결합을 형성할 수 있는 관능기를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 가교성 화합물에 포함되는 관능기로는 아크릴계 관능기, 에폭시계 관능기, 비닐계 관능기, 알릴계 관능기를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 가교성 화합물은 한쪽 말단에 표면 개질된 은 나노입자와의 결합이 용이한 실란기를 포함하고 다른 한쪽 말단은 전술한 가교성 관능기를 포함할 수 있으며, 구체적으로 비닐계 실란, 아크릴계 실란, 에폭시계 실란, 메타크릴계 실란 및 알릴계 실란 중에서 선택될 수 있다. 이와 같은 화합물의 실란기는 본 발명의 코어층 표면에 결합하고 말단의 관능기는 입자의 표면에 위치하여, 코어-쉘 구조의 입자를 포함하는 필름 제조 시, 광경화성 바인더 또는 열경화성 바인더와 가교결합을 형성함으로써 발수 및 항균 기능성 필름의 내구성을 증진시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 은-불소 코어-쉘 입자를 제조하는 방법에 관하여 설명하기로 한다.
첫째, 분산제로 안정화된 은 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계이다. 은 전구체는 AgNO3, AgClO4, AgBF4, AgPF6, CH3COOAg, AgCF3SO3, Ag2SO4, CH3COCH=COCH3Ag로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 환원되어 은 나노입자를 형성한다. 분산제는 은 나노입자 제조 시 입자간의 응집을 최소화하여 고른 입도의 은 나노입자를 형성할 수 있게 한다. 은 나노입자 제조 시 통상적으로 사용되는 계면활성제, PVP나 PVA같은 수용성 고분자를 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 분산제로 안정화된 은 전구체를 포함하는 용액은 2상 용액 시스템하에 제조될 수 있다. 보다 구체적으로 제1용매와 분산제를 혼합하여 제1용액을 제조하는 단계, 제1용매에 대해 상 분리되는 제2용매에 은 전구체를 완전히 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계, 제1용액과 제2용액을 소정의 교반력을 가하며 혼합함으로써 제2용액에 용해된 은 전구체를 분산제로 안정화 시켜 제1용액으로 전이시킨 후, 제2용액을 제거하여 분산제로 안정화된 은 전구체를 포함하는 용액을 제조할 수 있다. 제2용액에는 분산제로 안정화되지 못한 은 전구체 및 분산제로부터 해리된 일부 이온을 포함할 수 있으며, 이러한 물질을 제거함으로써 보다 고른 입도의 은 나노입자를 제조할 수 있다. 상기 본 발명의 바람직한 실시예에서 제1용매는 톨루엔, 클로로포름, 자일렌, 에테르, 벤젠 등 무극성 용매일 수 있으며, 분산제는 4차암모늄염 계열의 계면활성제일 수 있다. 또한, 제2용매는 제1용매와 상 분리되는 용매로 바람직하게는 물을 포함하는 수계 용매 일 수 있다. 분산제로 안정화된 은 전구체를 포함하는 용액은 전술한 방법으로 제한되는 것은 아니며, 하나의 용매 시스템에서도 제조가 가능 할 수 있음을 명시한다.
둘째, 분산제로 안정화된 은 전구체를 포함하는 용액에 실란 커플링제를 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계이다. 실란 커플링제는 은 나노입자의 표면에 결합하여 분산성을 향상시키고 유기물과의 반응성을 제공하는 관능기를 가지고 있어 불소계 화합물의 도입을 용이하게 할 수 있다. 실란 커플링제는 2 이상의 기능기를 가지고 있는 화합물로, 가수분해 가능한 제1작용기 및 코어층의 표면과 반응성이 있는 제2작용기를 포함하여 이루어지되, 제1작용기는 메톡시기, 에톡시기를 포함하는 알콕시기 일 수 있고, 제2작용기는 티올기, 히드록시기, 아마이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기일 수 있다. 바람직하게 제2작용기는 금속 나노입자 표면과 결합력이 우수한 티올기일 수 있다.
셋째, 실란 커플링제가 분산된 분산액에 환원제를 첨가하여 은 전구체를 환원시키는 반응을 수행하여 실란 커플링제로 안정화된 은 나노입자를 제조하는 단계이다. 실란 커플링제가 분산된 상태에서 은 전구체의 환원 반응을 수행하면 좁은 입도분포를 갖는 은 나노입자를 제조할 수 있다. 실란 커플링제는 전술한 바와 같이 제2작용기와 제1작용기를 포함하는 화합물이며, 일실시예에서 실란 커플링제에 포함된 제2작용기는 티올기 일 수 있으며, 티올기가 은 나노입자의 표면에 결합되고 제1작용기 부분은 은 나노입자의 둘레에 형성되어 불소계 화합물의 도입을 용이하게 할 수 있다.
넷째, 실란 커플링제로 안정화된 은 나노입자를 솔젤법을 통해 실라놀기로 개질된 은 나노입자 코어층을 형성하는 단계이다. 솔젤법은 실란 커플링제의 가수분해와 축합반응을 통하여 3차원 가교결합을 형성하는 반응으로, 구체적으로 실란 커플링제에 포함된 알콕시실란은 물을 첨가함으로써 실라놀기로 가수분해되고, 촉매에 의하여 인접한 실라놀기 간의 축합 및 축중합 반응이 수행되면 3차원 가교결합이 형성될 수 있다. 상기와 같이 은 나노입자 표면에 마련된 실라놀기 간의 3차원 가교결합을 형성하면 열안정성을 확보할 수 있으며, 가교결합을 형성하지 않은 실라놀기는 유기 관능기와 반응성을 제공하여 또 다른 기능을 부여할 수 있게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에서 생성물의 순도를 향상시켜 고품질의 입자를 제조하기 위하여 네번째 단계 이후에, 액상의 표면 개질된 은 나노입자를 세척 및 건조시켜 정제하는 단계를 더 포함 할 수 있다.
다섯째, 코어층에 발수 특성을 가지는 불소계 화합물을 도입하여 쉘층을 형성하는 단계이다. 본 발명에서 불소계 화합물은 불소계 실란을 포함할 수 있다. 불소계 실란은 전술한 바와 같이 플루오로알킬기 및 메톡시기나 에톡시기와 같은 알콕시기를 포함하는 알콕시실란의 조합으로 이루어지는 화합물일 수 있으며, 플루오로알킬기는 발수 특성을 제공하고, 알콕시실란은 표면 개질된 은 나노입자와의 반응성을 제공하는 반응성 관능기이다. 극성용매 혹은 촉매 하에서 코어층의 표면에 형성된 실라놀기와 불소계 실란 화합물에 마련된 알콕시실란은 쉽게 반응하여 실록산 결합을 형성함으로써, 항균 기능을 구비하는 코어층은 소수성으로 표면이 개질되어 발수 및 항균 특성을 동시에 구비하는 복합 기능성 코어-쉘 입자가 제조될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서 상기 다섯번째 단계에 가교성 화합물을 더 포함하여 쉘층을 형성할 수 있다. 가교성 화합물에 관하여는 전술한 것과 동일하며 생략하기로 한다.
또한, 다섯번째 단계 이후에 순도 높은 생성물을 수득하기 위하여 수회 세척하여 고형물을 수득한 뒤 소정의 시간 동안 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 은-불소 코어-쉘 입자는 항균 특성을 갖는 은 나노입자의 표면을 실란 커플링제로 개질하고 불소계 실란을 결합시켜 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 실란 커플링제 및 불소계 실란과 같은 실란 화합물은 저온 반응조건에서도 코어층과 쉘층의 결합을 용이하게 할 수 있고, 이들의 결합으로 형성되는 실록산기는 소수성 결합으로 발수 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, 실리카로 은 나노입자를 캡슐화시킴으로써 인체 친화성을 확보할 수 있는 효과를 갖게 되어 실란 커플링제 및 불소계 실란 화합물을 이용하는 것이 공정효율 및 기능을 극대화 시키는데 있어 바람직할 수 있다. 또한, 은-불소 코어-쉘 입자의 제조방법은 전술한 제조공정으로 제한되는 것은 아니며, 본 명세서에 기재된 단계를 생략 또는 다른 공정을 부가하는 등 변형되어 실시될 수 있음을 명시한다.
나아가 본 발명은 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하여 이루어지는 코팅용 조성물 및 필름에 관한 기술을 제공한다. 본 발명의 일실시예에서 코팅용 조성물은 유기비히클 100중량부에 대하여 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 2.5 내지 50 중량부로 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 유기비히클은 용매와 바인더 수지를 소정의 비율로 포함하여 이루어질 수 있다. 바인더 수지는 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 부틸(메타) 아크릴레이트, 헥실(메타) 아크릴레이트, 에틸헥실(메타) 아크릴레이트, 옥틸(메타) 아크릴레이트, 라우릴(메타) 아크릴레이트, 옥타데실(메타) 아크릴레이트, 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 도데실(메타) 아크릴레이트, 스테아릴(메타) 아크릴레이트, 벤질(메타) 아크릴레이트, 사이클로헥실(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타) 아크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체나 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 및 폴리메틸펜텐 등을 포함하는 투명한 고분자 화합물, 에폭시계 바인더, 우레탄계 바인더, 실리콘계 바인더일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 공지된 바인더 수지는 어느 것이든 가능 할 수 있음을 명시한다. 또한 코팅용액의 점도를 조절하고 코어-쉘 나노입자의 분산을 용이하게 하기 위하여 용매를 혼합하여 코팅용 조성물을 제조할 수 있으며, 용매로는 알코올계 용매, 폴리올계 용매 등을 포함하여 발수 코팅용액 제조 시 범용적으로 사용되는 용매이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 또한, 코팅용 조성물에 코어-쉘 구조의 나노입자가 2.5 중량부 미만으로 혼합되는 경우, 최소한의 발수 및 항균 기능을 담보할 수 없으며, 50 중량부를 초과하는 경우에는, 점도의 과도한 증가로 기재에 코팅하는 것이 곤란할 수 있고, 투과도가 저하되어 투명성을 요구하는 제품에 적용하는 것이 제한될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 코팅용 조성물은 분산제, 광 개시제, 열 개시제 및 안정제와 같은 첨가제를 적어도 1종 이상 더 포함할 수 있다. 분산제는 코어-쉘 구조의 나노입자 간의 응집을 최소화하기 위하여 첨가할 수 있으며, 이를 첨가함으로써 조성물의 장기적인 분산 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 경화 개시제는 광경화성 바인더 또는 열경화성 바인더가 열 또는 광에 의해 3차원 망상구조를 형성하는 반응을 개시하는 역할을 수행한다. 경화 개시제로는 열 또는 광을 흡수하면 불균일 분해하여 라디칼을 형성함으로써 반응을 개시할 수 있는 화합물로 당업에서 공지된 UV 개시제 및 열 개시제를 사용할 수 있다. 예를들어 상업적으로 시판되고 있는 Irgacure 184, Irgacure 819, Iragacure 907 및 Vicure 30 등을 사용할 수 있다. 또한, 코팅용 조성물은 소정의 비율로 당 기술분야에서 알려진 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하여 제조되는 필름을 제공하며, 필름은 전술한 코팅용 조성물을 기판에 도포하고 빛을 조사하거나 열을 가하여 경화시키는 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 코팅용 조성물을 기판에 도포하는 방법으로는 스핀코팅, 바(bar)코팅, 닥터블레이드 코팅, 스프레이 코팅 등을 포함하며 이에 제한되지 않고 가능할 수 있다. 도1에 도시된 도면은 종래기술에 따른 발수 및 항균 특성을 동시에 구비하는 소재를 나타내는 모식도이다. 이를 참조하면, 종래기술에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 필름 소재(200)는 기재(210)의 일면에 항균성 화합물(225)과 발수입자(221)를 포함하는 코팅층(220)이 형성되어 있으며 발수 효과를 향상 시키기 위하여 발수입자(221)는 돌출되어 표면에 소정의 조도를 형성하고 있는 구조이다. 그러나 발수입자와 항균성 화합물은 극성이 서로 상이하여 발수 특성을 가지는 소재의 표면에서 친수성인 항균 화합물의 기능이 효과적으로 발휘되기 곤란하였다. 이와 달리 본 발명의 일실시예에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 필름 소재는 도3에 도시된 바와 같이, 기재(210)의 일면에 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 은-불소 코어-쉘 입자(100)를 포함하는 코팅층(220)이 형성되어 있으며, 코어-쉘(100)입자는 표면으로부터 돌출되어 소정의 조도를 형성하고 있는 구조이다. 이와 같이 발수 및 항균 특성을 동시에 구비하는 입자가 표면에 분포함으로써, 발수입자와 항균성 화합물 간의 극성차이에 의한 항균 효과 저하문제를 해소할 수 있다. 또한, 종래기술에서는 극성이 상이한 두 가지 기능성 물질을 포함하여 필름을 제조함에 따라 필름의 휨 현상 및 결함이 발생할 수 있는 가능성을 제공하였으나, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자를 포함하여 제조되는 필름은 상기와 같은 문제점을 최소화 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 은-불소 코어-쉘 입자를 포함함으로써 제조된 필름은 수접촉각이 100 내지 140°인 것을 특징으로 할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에 따른 필름의 항균성 및 발수성에 관하여 후술하는 실시예와 실험예를 통해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 입자는 분말, 졸, 용액, 필름 등 다양한 형태로 적용이 가능하여 디스플레이, 전자 및 가전제품의 하우징, 자동차 내부 부품에 적용되어 발수 및 항균 특성을 제공할 수 있으며, 나아가 식품포장재, 의료용품, 건축용 도료에 이르기 까지 다양한 분야에 용이하게 적용될 수 있다는 이점을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 기재한다.
[실시예1] 은-불소 코어-쉘 입자의 제조
<실란 커플링제로 안정화된 은 나노입자(Ag-SiOMe)의 제조>
분산제인 테트라부틸암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium bromide, TBAB) 4.9mmol을 클로로포름과 혼합하여 35wt% 용액을 제조한다. 다음으로, 40wt%의 질산은(silver nitrate, AgNO3) 수용액을 제조하고 분산제 용액과 혼합하고 1시간 동안 강력하게 교반한다. 1시간 동안 교반 후, 두 용액이 상분리되면 수용액층을 제거하고 클로로포름층에 실란 커플링제인 (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane을 0.04mmol 첨가한다. 실란 커플링제를 첨가하고 6시간 동안 교반을 수행한다. 교반을 지속하면서, 미리 제조된 60wt%의 소듐보로하이드라이드(NaBH4) 수용액을 천천히 주입한다. 6시간 동안 강력하게 교반하여 환원반응을 수행하였으며, 이를 통해 Ag-SiOMe혼합용액을 제조하였다. (이와 관련하여 하기 반응식1을 참조한다.)
[반응식1]
Figure pat00001
<실라놀기로 개질된 은 나노입자(Ag-Si-OH)의 제조>
상기 Ag-SiOMe 혼합용액에 무수 에탄올 200ml와 28% 암모니아수 15ml를 25℃에서 교반하며 혼합한 뒤, 60℃로 가열하여 24시간 동안 솔젤 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 10,000rpm으로 30분간 초원심분리하여 상층의 용액을 제거하고, 에탄올/톨루엔 혼합용매를 이용하여 수회 세척 및 여과하여 고형분을 수득하였다. 다음으로 40℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 분말상의 Ag-Si-OH 입자를 수득하였다. (이와 관련하여 하기 반응식2를 참조한다.)
[반응식2]
Figure pat00002
<발수 및 항균 기능성 코어-쉘 입자(Ag-Si-F)의 제조>
에탄올 100ml에 상기 Ag-Si-OH 입자의 분말 0.25g 및 과량의 퍼플로오로옥틸트리에톡시실란(perfluorooctyltriethoxysilane) 2.55g을 혼합하여 질소분위기하에서 60℃로 24시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 용액을 10,000rpm으로 30분간 초원심분리하여 상층의 용액을 제거하고, 에탄올/톨루엔 혼합용매를 이용하여 수회 세척 및 여과하여 고형분을 수득하였다. 다음으로 40℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 은-불소 코어-쉘 입자(Ag-Si-F)의 분말을 수득하였다. (이와 관련하여 하기 반응식3을 참조한다.)
[반응식3]
Figure pat00003
< Ag-Si-F 입자를 포함하는 필름의 제조>
에탄올 용매를 사용한 광 경화형 아크릴계 바인더에 Ag-Si-F 분말을 10wt%의 비율로 혼합한 뒤, 교반하여 코팅용 조성물을 제조하였다. 이를 PET기판에 스핀코팅(1000rpm, 20초)으로 도포하고, 120°의 건조오븐에서 1분간 건조시켰다. 건조된 기판에 강도 400mJ/cm2의 UV를 조사하여 필름을 제조하였다.
[실험예1]
1. 은 나노입자의 생성 확인
실시예1에 따른 방법으로 은 전구체의 환원이 수행되었는지 확인하고자 Ag-SiOMe 및 Ag-Si-OH 용액의 UV/vis 분광분석(SHIMADAZU, UV-2550)을 실시하였다. 이의 결과로 도출된 흡수스펙트럼을 도 4에 기재하였다. 이를 참조하면, Ag-SiOMe 입자를 포함하는 용액은 통상적인 은 나노입자의 흡수피크와 근접한 390nm 에서 흡수피크가 관찰되었으며, Ag-Si-OH 입자를 포함하는 용액의 흡수피크는 550nm에서 관찰되었다. 이를 통하여 본 실시예1에 따른 제조방법으로 은 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한, 솔젤법을 통하여 가수분해 및 축중합 반응을 거친 Ag-Si-OH 입자의 경우, 장파장영역으로 흡수피크가 시프트되는 것으로 보아 Ag-SiOMe 보다 입자 크기가 다소 크거나 입자 간의 응집현상이 더 증대되는 것으로 판단된다.
2. 코어층(Ag-Si-OH)의 입도 분석
실시예1에 따라 제조된 Ag-SiOH 입자의 입도크기를 분석하기 위하여 전기영동 광산란법을 이용한 분석장비(Photal, ELS-Z)를 사용하여 입도분석을 실시하였다. 입도분석을 실시하기 위하여 클로로포름에 Ag-SiOH를 분산시켜 시료를 준비하였으며, 25℃에서 측정을 수행하였다. 이의 결과를 도5에 기재하였다. 도5에 기재된 그래프는 number 입도분포 결과를 나타내는 그래프로, 이를 참조하면, 실시예1에 따라 제조된 Ag-Si-OH 입자는 평균 20nm수준의 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다.
3. 코어층(Ag-Si-OH) 및 코어-쉘 입자(Ag-Si-F)의 SEM 분석
실시예1에 따라 제조된 Ag-Si-OH 입자 및 Ag-Si-F 입자의 크기 및 형태를 분석하고자 SEM 측정을 실시하였으며, 이의 결과를 도6 및 도7에 기재하였다. 도6은 Ag-Si-OH 입자의 SEM 사진이며, 도7은 Ag-Si-F 입자의 SEM 사진이다. 이를 참조하면, Ag-Si-OH 및 Ag-Si-F 입자는 100nm 이하의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있고, Ag-Si-OH 입자는 평균 20nm, Ag-Si-F 입자는 불소계 화합물을 포함하는 쉘층이 형성됨에 따라 평균 100nm수준의 크기를 가지는 것으로 확인되었다.
4. 코어층(Ag-Si-OH) 및 코어-쉘 입자(Ag-Si-F)의 SEM/EDS 분석
실시예1에 따라 제조된 Ag-Si-OH 입자 및 Ag-Si-F 입자의 성분원소를 분석하기 위하여 SEM/EDS 측정을 수행하였다. 이의 결과를 도8 및 도9에 기재하였다. 도8a는 Ag-Si-OH의 SEM 사진을 나타내며, 도8b는 SEM사진에 표시된 영역에 대한 EDS 결과 그래프이다. 이를 참조하면, SEM 사진에 표시된 영역 전체에 걸쳐서 Ag(La1) 및 Si(Ka1)이 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도9a는 Ag-Si-F의 SEM 사진을 나타내며, 도9b는 SEM 사진에 표시된 영역에 대한 EDS 결과 그래프이다. 이를 참조하면, SEM 사진에 표시된 영역 전반에 걸쳐서 Ag(La1), Si(Ka1)이 분포함을 확인할 수 있고, F(Ka1) 또한 검출됨에 따라 불소계 화합물의 도입이 이루어졌음을 알 수 있다.
5. 코어층(Ag-Si-OH) 및 코어-쉘 입자(Ag-Si-F)의 XPS 분석
실시예1에 따른 Ag-Si-OH 입자 및 Ag-Si-F 입자의 합성을 확인하기 위하여 XPS 측정을 실시하였다. 도10 내지 도11에 이의 결과를 도시하였다. 도10은 Ag-Si-OH 입자의 XPS 결과 그래프이며, 이를 참조하면, O(1s), Ag(3d), (C1s), S(2p), Si(2p)에 해당하는 피크를 확인할 수 있으며, 이를 통하여 은 나노입자의 표면에 결합된 티올기 및 은 나노입자의 외층에 실라놀기가 형성되었음을 알 수 있다. 또한 도11은 Ag-Si-F 입자의 XPS 결과 그래프로, 이를 참조하면, Ag-Si-OH 입자의 XPS 분석 결과와 마찬가지로 Ag(3d), (C1s), S(2p), Si(2p)에 해당하는 피크를 확인할 수 있으며, 이에 부가하여 700eV 부근에서 F(1s) 피크가 확인되는 것을 통하여 불소계 실란으로 이루어진 쉘층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
6. Ag-Si-F 입자를 포함하여 제조되는 필름의 접촉각 측정
실시예1에 따라 제조된 필름의 발수 특성을 평가하기 위하여 정적 수접촉각(KSL 2110) 측정을 실시하였다. 도12에 정적 수접촉각 측정 결과를 도시하였다. 측정결과 실시예1에 따라 제조된 필름의 수접촉각을 반복적으로 측정한 결과 130° 내지 140°의 접촉각을 갖는 것으로 확인되었다.
7. Ag-Si-F 입자를 포함하여 제조되는 필름의 항균 특성 평가
실시예2에 따라 제조된 필름의 항균 효과를 평가하기 위하여 항균 분석시험(ISO 22196)을 실시하였으며, 이의 결과는 표1을 참조한다.

균주
시료
Bacterial killed after 24h[%]
Log[CFU/ml] After 24h


S.Aureus
실시예4
99.99
5.34

Control
0
-


E.coli
실시예4
99.99
5.77

control
0
-
표1을 참조하면, 균주 배양액을 실시예1에 따른 필름에 플레이팅하고 24시간 동안 배양한 결과, 생균수가 거의 없는 것으로 확인되었다. 또한, 두 가지 균주에 대한 항균도는 5 이상의 값으로 산업적으로 적합한 항균특성을 제공할 수 있음을 확인하였다.
이하에서는, 쉘층에 바인더 소재와 가교결합이 가능한 화합물을 더 포함함으로써 필름 제조 시, 바인더 소재와의 가교결합으로 필름의 내구성을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 나노입자에 관한 실시예를 기재한다.
[실시예2]
<메타크릴기가 도입된 은-불소 코어-쉘 입자(Ag-Si-F-MA)의 제조>
에탄올 100ml에 상기 Ag-Si-OH 입자의 분말 0.25g, 과량의 퍼플로오로오틸트리에톡시실란 2.55g 및 가교성 화합물로 3-(트리메톡실릴)프로필메타크릴레이트 (3-(Trimethoxysilyl)propyl Methacrylate) 0.532g을 혼합하였으며, 불소계 화합물과 가교성 화합물은 7:3의 몰비로 혼합하였다. 혼합물을 질소분위기하에 60℃로 24시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 용액을 10,000rpm으로 30분간 초원심분리하여 상층의 용액을 제거하고, 에탄올/톨루엔 혼합용매를 이용하여 수회 세척 및 여과하여 고형분을 수득하였다. 다음으로 40℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 메타크릴기가 도입된 은-불소 코어-쉘 입자(Ag-Si-F-MA)의 분말을 수득하였다. (이와 관련하여 하기 반응식4를 참조한다.)
[반응식 4]
Figure pat00004
< Ag-Si-F-MA 입자를 포함하는 필름의 제조>
Ag-Si-F-MA 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 따른 필름 제조방법과 동일한 조건으로 필름을 제조하였다.
[실험예2]
<메타크릴기가 도입된 은-불소 코어-쉘 입자(Ag-Si-F-MA)의 XPS 분석>
실시예2에 따른 Ag-Si-F-MA 입자의 합성을 확인하기 위하여 XPS 측정을 실시하였으며, 이의 결과를 도13에 도시하였다. 도13은 Ag-Si-F-MA 입자의 XPS 결과 그래프이며, 이를 참조하면, O(1s), Ag(3d), (C1s), Si(2p)에 해당하는 피크를 확인할 수 있다. 또한, 실시예2와 동일함량의 Ag-Si-OH분말 및 퍼플로오로옥틸트리에톡시실란을 혼합하여 제조된 Ag-Si-F 입자의 XPS 분석 결과와 비교하였을 때, 산소 피크가 크게 증가된 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 가교성 화합물인 3-(트리메톡실릴)프로필메타크릴레이트가 나노입자에 도입되었음을 알 수 있다.
[실시예3]
<아크릴기가 도입된 은-불소 코어-쉘 입자(Ag-Si-F-A)의 제조>
가교성 화합물로 3-(트리메톡실릴)프로필 아크릴레이트 (3-(Trimethoxysilyl)propyl Acrylate)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법 및 조건으로 아크릴기가 도입된 은-불소 코어-쉘 입자(Ag-Si-F-A)를 제조하였다. (이와 관련하여 하기 반응식5를 참조한다.)
[반응식 5]
Figure pat00005
< Ag-Si-F-A 입자를 포함하는 필름의 제조>
Ag-Si-F-A 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 따른 필름 제조방법과 동일한 조건으로 필름을 제조하였다.
[실시예4]
<에폭시기가 도입된 은-불소 코어-쉘 입자(Ag-Si-F-E)의 제조>
가교성 화합물로 3-(트리메톡실릴)프로필 아크릴레이트 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 ((3-Glycidyloxypropyl) trimethoxysilane)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법 및 조건으로 에폭시기가 도입된 은-불소 코어-쉘 입자(Ag-Si-F-E)를 제조하였다. (이와 관련하여 하기 반응식6을 참조한다.)
[반응식 6]
Figure pat00006
< Ag-Si-F-E 입자를 포함하는 필름의 제조>
에탄올 용매를 사용한 열 경화형 아크릴계 바인더에 Ag-Si-F-E 분말을 10wt%의 비율로 혼합한 뒤, 교반하여 코팅용 조성물을 제조하였다. 코팅용 조성물을 PET기판에 스핀코팅(1000rpm, 20초)으로 도포하고, 120°의 건조오븐에서2분간 건조하여 필름을 제조하였다.
[비교예1]
에탄올 용매를 사용한 열 경화형 아크릴계 바인더를 PET기판에 스핀코팅(1000rpm, 20초)으로 도포하고, 120°의 건조오븐에서2분간 건조하여 필름을 제조하였다.
[비교예2]
에탄올 용매를 사용한 광 경화형 아크릴계 바인더를 PET기판에 스핀코팅(1000rpm, 20초)으로 도포하고, 120°의 건조오븐에서1분간 건조하였다. 건조된 기판에 강도 400mJ/cm2의 UV를 조사하여 필름을 제조하였다.
[실험예3]
<가교성 화합물을 포함하여 제조된 Ag-Si-F 입자의 내구성 평가>
코어-쉘 구조의 나노입자에 가교성 화합물을 더 포함하는 경우 내구성의 향상 여부를 확인하고자, 실시예1, 실시예 2, 실시예3 및 실시예4에 따른 필름의 마모시험을 실시하였다. 마모시험은 지우개에 500g의 하중을 인가한 후, 필름면에 올려놓고 40회 왕복/분의 속도로 왕복하는 방식으로 이루어졌다. 내마모성은 왕복 후 수접촉각을 측정하여, 접촉각이 초기 대비 15°이상 변하는 횟수를 기록하여 평가하였다. 이의 결과는 표2를 참고한다.



비교예1
비교예2
실시예1
실시예2
실시예3
실시예4

내마모성
[왕복횟수]
>500
>500
>2000
>3000
>3000
>3000
표2를 참조하면, 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하지 않고 제조된 비교예1과 비교예 2의 필름은 왕복횟수가 500회를 넘어가면서 필름의 변형이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 반면에 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하여 제조된 실시예1 내지 실시예4의 필름은 비교예1 및 비교예2 대비 4배 이상 우수한 것을 확인 할 수 있다. 특히, 가교성 화합물을 더 포함하여 제조된 실시예 2 내지 실시예4의 필름은 비교예1과 비교예 2 대비 6배 이상 내마모성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 나노입자를 포함하여 기능성 필름을 제조하는 경우, 필름의 발수 및 항균 특성을 동시에 향상시킬 수 있으며, 종래기술 대비 우수한 내구성을 확보할 수도 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 코어-쉘 입자
110: 코어층
150: 쉘층
200: 필름 소재(발수 및 항균 기능 동시 구비)
210: 기재
220: 코팅층
221: 발수입자
225: 항균성 화합물
θ: 접촉각

Claims (24)

  1. 두 가지 기능을 동시에 구비하는 입자에 있어서,
    제1기능을 구비하는 코어층;
    상기 코어층의 외층에 형성되며, 제2기능을 구비하는 쉘층; 을 포함하여 이루어지되,
    상기 제1기능은 항균 기능이고, 상기 제2기능은 발수 기능인 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어층은 항균 특성을 가지는 은 나노입자를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘층은 발수 특성을 가지는 불소계 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어층은 평균입경이 1 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 은 나노입자는 실라놀기로 표면 개질되어 코어층을 형성하는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘층은 두께가 1 내지 100nm 인 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘층은 사슬길이가 C1 내지 C20인 플루오로알킬기를 가지는 불소계 실란을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘층은 가교성 화합물을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 가교성 화합물은 상기 코어층의 표면에 결합되며, 광경화성 바인더 또는 열경화성 바인더와 가교결합을 형성할 수 있는 관능기를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 관능기는 아크릴계 관능기, 에폭시계 관능기, 비닐계 관능기, 알릴계 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 가교성 화합물은 비닐계 실란, 아크릴계 실란, 에폭시계 실란, 메타크릴계 실란 및 알릴계 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자는 평균입경이 2 내지 400nm 인 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법에 있어서,
    i) 분산제로 안정화된 은 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    ii) 상기 용액에 실란 커플링제를 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
    iii) 상기 분산액에 환원제를 첨가하여 상기 은 전구체를 환원시키켜 실란 커플링제로 안정화된 은 나노입자를 제조하는 단계;
    iv) 상기 은 나노입자를 솔-젤법을 통하여 실라놀기로 개질된 은 나노입자 코어층을 형성하는 단계;
    v) 상기 코어층에 불소계 화합물을 도입하여 쉘층을 형성하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 i) 단계는,
    상기 은 나노입자의 입도분포를 제어하기 위하여 2상 용액 시스템하에 수행되는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 은 전구체는 AgNO3, AgClO4, AgBF4, AgPF6, CH3COOAg, AgCF3SO3, Ag2SO4, CH3COCH=COCH3Ag로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 가수분해 가능한 제1작용기 및 상기 코어층의 표면과 반응성이 있는 제2작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 2작용기는 티올기, 아미노기, 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 불소계 화합물은 불소계 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  19. 청구항 13에 있어서,
    상기 v) 단계에서, 가교성 화합물을 더 첨가하여 상기 쉘층을 형성하는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  20. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하는 코팅용 조성물에 있어서, 유기비히클 100중량부에 대하여 상기 코어-쉘 구조의 나노입자를 2.5 내지 50중량부로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하는 코팅용 조성물.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 유기비히클은 용매 및 바인더 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하는 코팅용 조성물.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 코팅용 조성물은 분산제, 광 개시제 및 열 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하는 코팅용 조성물.
  23. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하여 제조되는 필름.
  24. 청구항 18에 있어서,
    상기 필름은 수접촉각이 100 내지 140°인 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하여 제조되는 필름.
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