KR20220045264A - 폴리염화비닐계 항균 필름, 이를 위한 마스터 배치 및 항균 필름의 제조 방법 - Google Patents

폴리염화비닐계 항균 필름, 이를 위한 마스터 배치 및 항균 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC)계 항균 필름과 그 제조 방법, 그리고 항균 필름을 제조하기 위한 마스터 배치가 제공된다. 상기 항균 필름은 항균 입자가 임베딩된 폴리염화비닐계 매트릭스 수지를 포함하는 항균 필름으로서, 상기 항균 입자는, 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(TiO2), 은(Ag), 백금(Pt) 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 코어 입자 및 상기 코어 입자를 둘러싸는 고분자 막을 포함한다.

Description

폴리염화비닐계 항균 필름, 이를 위한 마스터 배치 및 항균 필름의 제조 방법{POLYVINYL CHLORIDE BASED ANTI-MICROBIAL FILM, MATER BATCH FOR THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING ANTI-MICROBIAL FILM}
본 발명은 항균 필름, 이를 위한 마스터 배치 및 항균 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명은 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC)계 항균 필름과 그 제조 방법, 그리고 항균 필름을 제조하기 위한 마스터 배치에 관한 것이다.
감염 경로(route of transmission)은 병원체에 이미 감염된 개체, 또는 환경 중에 존재하는 병원체가 비감염 개체에 도달하여 감염을 야기하는 경로를 의미한다. 주요 감염 경로로는 접촉 감염(contact infection), 비말 감염(droplet infection), 공기 감염(aerial infection), 교차 감염(cross infection), 모자 감염(vertical incetion) 등을 들 수 있다. 경우에 따라 비말 감염과 공기 감염을 접촉 감염의 일종으로 보기도 한다.
이 중에서 접촉 감염은 감염원과 접촉하여 전파되는 감염 방식으로, 코로나 바이러스(corona virus), 인플루엔자 바이러스(influenza virus), EB 바이러스(epstein-barr virus), 디프테리아(diphtheriae), 임균, 매독, 트라코마(trachoma), 티푸스(typhus), 간염 바이러스 등이 접촉 감염을 통해 전파되는 대표적인 병원체들이다. 접촉 감염은 병원체에 이미 감염된 개체의 피부나 점막에 직접 접촉하여 발생하는 직접 접촉 감염과 환자 주변, 또는 환자가 만진 물체와 접촉하여 발생하는 간접 접촉 감염으로 대별될 수 있다.
최근 전세계적인 팬데믹(pandemic)을 일으키고 있는 코로나 바이러스 감염증-19(COVID-19)에 의해 병원체에 의한 감염증과 발병, 나아가 위생에 대한 사람들의 관심이 증가하고 있다. 코로나 바이러스의 주요 감염 경로는 접촉 감염, 비말 감염, 공기 감염 등으로 알려져 있다. 특히 코로나 바이러스는 절반이 비활성화 상태로 되기까지 금속 표면 상에서 약 5시간 반, 플라스틱 표면 상에서 약 7시간, 종이 표면 상에서 약 24시간이 걸리고, 금속 및 플라스틱 표면 상에서 최대 3일까지 생존이 가능한 것으로 보고되고 있다.
한편, 구리(Cu)나 은(Ag)을 이용한 항균 필름은 박테리아 등의 병원체의 대사작용을 교란시켜 병원체를 사멸시킬 수 있다는 연구 결과가 보고된 바 있으며, 이와 같이 미량의 금속 이온이 생물 등의 발육을 방해하는 현상을 미량동 작용(oligodynamic action)이라 부른다.
이러한 이유로 불특정 다수의 사람들이 접촉하는 난간, 문 등의 손잡이, 승강기 버튼 등이나 손으로 조작하는 경우가 많아 병원체에 오염되기 쉬운 휴대폰, 노트북 등에 항균성을 갖는 필름을 부착하는 사례가 많아지고 있다. 그러나 종래의 항균 필름은 바이러스에 대해 충분한 항균력을 보이지 않는 경우가 있다. 이는 항균 필름에 임베딩된 금속 입자가 병원체와 충분히 접촉하지 못하기 때문일 수 있다.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 병원체에 대한 충분한 항균력을 나타내는 항균 필름을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 병원체에 대한 충분한 항균력을 나타내는 항균 필름 제조용 마스터 배치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 병원체에 대한 충분한 항균력을 나타내는 항균 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 항균 필름은 항균 입자가 임베딩된 폴리염화비닐계 매트릭스 수지를 포함하는 항균 필름으로서, 상기 항균 입자는, 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(TiO2), 은(Ag), 백금(Pt) 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 코어 입자 및 상기 코어 입자를 둘러싸는 고분자 막을 포함한다.
상기 코어 입자와 상기 고분자 막 사이에는 공극(void)이 잔존할 수 있다.
또, 상기 고분자 막은 폴리염화비닐계 고분자로 구성되고, 상기 공극의 크기는 5.0×10-3 ㎛3 내지 10.0×10-3 ㎛3일 수 있다.
상기 매트릭스 수지의 투기도는 5.0cm3/m2/24h/0.1mm 이상 7.0cm3/m2/24h/0.1mm 이하일 수 있다.
이 때 매트릭스 수지층의 최대 두께는 0.3mm 이하일 수 있다.
또, 상기 매트릭스 수지층의 밀도는 1.30g/cm3 이상 1.60g/cm3 이하일 수 있다.
상기 필름의 어느 일면은, 일 방향으로 연장된 복수의 그루브를 가지고, 상기 그루브의 최대 폭은 500㎛ 이하일 수 있다.
또, 상기 매트릭스 수지에 임베딩된 항균 입자의 적어도 일부는 상기 항균 필름의 표면으로부터 돌출되어 노출된 상태일 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 마스터 배치는 폴리염화비닐계 수지 100 중량부; 및 0.1 내지 1.1 중량부의 입자상 물질로서, 금속계 코어 입자 및 폴리염화비닐계 고분자 막을 포함하는 입자상 물질을 포함한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 항균 필름의 제조 방법은 전술한 마스터 배치를 준비하는 단계; 상기 마스터 배치를 압연하여 필름을 제조하는 단계; 상기 필름을 가열 및 연신하고 권취하는 단계를 포함하되, 상기 가열 온도는 70℃ 내지 90℃이다.
상기 마스터 배치의 입자상 물질은, 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(TiO2), 은(Ag), 백금(Pt) 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자를 둘러싸는 고분자 막을 포함할 수 있다.
여기서 상기 입자상 물질은, 상기 코어 입자의 표면을 50℃ 이상의 온도에서 염기성 용액으로 처리하고, 상기 염기성 용액으로 표면 처리된 코어 입자를 폴리염화비닐계 수지로 코팅하고, 상기 고분자 막이 코팅된 코어 입자를 냉각시키며 교반하여 안정화시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 연신하는 단계에서 필름에 가해지는 장력은 약 1.0kgf 이하일 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 항균 필름의 매트릭스 고분자를 통해 작은 크기의 병원체를 의도적으로 침투시켜 금속 입자에 의한 병원체의 손상 및 활성 산소로 인한 병원체의 사멸을 더욱 유도할 수 있다. 또, 항균 필름의 표면에 활성을 잃지 않은 병원체가 잔존하여 되려 항균 필름으로부터 감염체가 전파되는 것을 최소화할 수 있다.
특히 금속 입자를 코어-쉘 구조로 형성하되, 코어와 쉘 사이에 병원체가 침투할 수 있는 공간을 확보하여 병원체의 손상과 사멸에 대한 효과가 우수하다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 항균 필름의 구성도이다.
도 2는 도 1의 항균 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 항균 필름의 단면도이다.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 또 다른 실시예들에 따른 항균 필름의 단면도들이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 즉, 본 발명이 제시하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도면에 도시된 구성요소의 크기, 두께, 폭, 길이 등은 설명의 편의 및 명확성을 위해 과장 또는 축소될 수 있으므로 본 발명이 도시된 형태로 제한되는 것은 아니다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
공간적으로 상대적인 용어인 '위(above)', '상부(upper)', ‘상(on)’, '아래(below)', '아래(beneath)', '하부(lower)' 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 '아래(below 또는 beneath)'로 기술된 소자는 다른 소자의 '위(above)'에 놓일 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 '아래'는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서, '및/또는'은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. '내지'를 사용하여 나타낸 수치 범위는 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. '약' 또는 '대략'은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 항균 필름의 구성도이다. 도 2는 도 1의 항균 필름의 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 항균 필름(11)은 항균층(101)을 포함하고, 이형층(200) 및 점착층(300)을 더 포함할 수 있다. 항균층(101)은 매트릭스 수지(190)에 분산되거나 임베딩된 복수의 항균 입자(110)들을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 매트릭스 수지(190)는 연질의 폴리염화비닐(polyvinyl chloride)계 수지, 또는 폴리염화비닐의 공중합체 수지를 포함할 수 있다. 폴리염화비닐계 수지는 고분자 주쇄의 반복 단위 내에 *-(C2H3Cl)n-*을 갖는 고분자 수지의 총칭일 수 있다. 폴리염화비닐계 매트릭스 수지(190)를 포함하는 항균층(101)은 압연 및 연신 제조된 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 실시예에 따른 항균층(101), 특히 매트릭스 수지(190)는 상대적으로 높은 투기도(porosity) 또는 투습도를 가질 수 있다. 일반적으로 폴리염화비닐 수지에 비해 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc) 수지 및 폴리염화비닐리덴(polyvinylidene chloride) 수지가 투기도 등이 더 높아 투습도를 높이기 위해서는 폴리비닐아세테이트계 수지 등을 이용하는 경우가 더 많다. 그러나 폴리비닐아세테이트계 수지는 흡습성이 높고, 폴리염화비닐리덴 수지는 본 발명과 같이 연신이 곤란하여 항균 필름으로 적용하기에 바람직하지 않을 수 있다. 따라서 본 발명은 폴리염화비닐계 수지를 매트릭스 수지(190)로 이용하되, 충분한 투기도 및 투습도를 갖도록 가공하여 위와 같은 문제를 해결할 수 있다.
항균 입자(110)가 임베딩된 매트릭스 수지(190)의 공기 투기도(permeation of air)는 약 5.0cm3/m2/24h/0.1mm 이상, 또는 약 5.2cm3/m2/24h/0.1mm 이상, 또는 약 5.4cm3/m2/24h/0.1mm 이상, 또는 약 5.6cm3/m2/24h/0.1mm 이상, 또는 약 5.8cm3/m2/24h/0.1mm 이상, 또는 약 6.0cm3/m2/24h/0.1mm 이상일 수 있다. 즉, 24시간 동안 0.1mm 두께의 매트릭스 수지(190) 1.0m2의 면적을 통해 투과되는 공기의 부피는 약 5.0cm3 이상일 수 있다. 투기도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 약 7.0cm3/m2/24h/0.1mm 이하일 수 있다. 상기 투기도는 23℃ 및 1.0atm 조건 하에서 측정된 것일 수 있다.
본 실시예에 따른 매트릭스 수지(190)는 종래의 폴리염화비닐 수지에 비해 높은 투기도 및 투습도를 가질 수 있다. 이는 후술할 바와 같이 압연 제조 후 소정의 온도 하에서 연신을 수행하기 때문일 수 있다. 또, 내부에 임베딩된 복수의 항균 입자(110)를 포함하고, 나아가 항균 입자(110)의 코어 입자(111)와 쉘(113) 사이에 공극이 형성되기 때문일 수 있다.
본 발명과 같이 매트릭스 수지(190)가 충분한 투기도와 투습도, 즉 포러스(porous)한 특성을 갖도록 하여 바이러스 등의 병원체가 매트릭스 수지(190) 내부로 침투하는 것을 용이하게 하거나, 적어도 그 양을 증가시킬 수 있고 보다 효과적으로 병원체를 사멸시키는 효과가 있다.
한편, 항균 입자(110)는 코어 입자(111) 및 쉘(113)을 포함할 수 있다. 코어 입자(111)는 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(TiO2), 은(Ag), 백금(Pt) 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 코어 입자(111)의 크기는 약 1nm 내지 100㎛, 또는 약 2nm 내지 50㎛, 또는 약 3nm 내지 10㎛, 또는 약 4nm 내지 1,000nm, 또는 약 5nm 내지 500nm, 또는 약 6nm 내지 300nm, 또는 약 7nm 내지 100nm, 또는 약 8nm 내지 50nm, 또는 약 9nm 내지 10nm일 수 있다. 코어 입자(111)의 크기는 코어 입자의 종류에 따라 차이가 있을 수 있으나, 넓은 표면적 확보 측면에서 수십 나노미터 이하인 것이 바람직할 수 있다.
쉘(113)은 코어 입자(111)를 둘러싸는 고분자 막을 포함할 수 있다. 쉘(113)은 단일층이거나, 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 코어 입자(111)는 미량동 작용 등으로 인해 항균 특성을 갖는 입자이면 특별히 제한되지 않는다. 다만, 후술할 바와 같이 코어 입자(111)와 쉘(113) 사이의 공극 형성 측면에서 코어 입자(111)는 구형에 가까운 형상을 갖는 것이 유리하며, 비금속 무기 재료, 예컨대 백토, 마그네사이트 등의 광물계 재료 보다는 금속 재료인 것이 바람직할 수 있다.
내부에 임베딩된 항균 입자(110)를 포함하는 항균층(101)의 전체 중량에 대한 항균 입자(110)의 중량 비율은 약 0.01wt% 내지 1.0wt%, 또는 약 0.02wt% 내지 0.9wt%, 또는 약 0.03wt% 내지 0.8wt%, 또는 약 0.04wt% 내지 0.7wt%, 또는 약 0.05wt% 내지 0.5wt%일 수 있다. 항균 입자(110)의 중량 비율이 너무 크면 항균층(101)의 필름 가공이 곤란해질 수 있다. 반면, 항균 입자(110)의 중량 비율이 너무 작으면 항균층(101)에 의한 항균 효과가 미미할 수 있다.
또, 상기 고분자 막은 폴리염화비닐계 고분자, 또는 폴리염화비닐의 공중합체 고분자를 포함할 수 있다. 고분자 막과 매트릭스 수지(190)의 조성은 실질적으로 동일하거나, 또는 상이할 수 있다. 본 실시예와 같이 항균 입자(110)를 코어 입자(111) 및 쉘(113)로 구성하되, 쉘(113)을 매트릭스 수지(190)와 동일한 폴리염화비닐계 고분자로 구성하여 항균 입자(110)의 매트릭스 수지(190) 내 분산성을 향상시킬 수 있다. 특히 후술할 바와 같이, 항균층(101)을 제조하는 과정에서 소정의 장력으로 연신하는 단계를 포함하여 제조할 경우, 쉘(113)과 매트릭스 수지(190) 간의 높은 접합력을 확보할 수 있고, 이를 통해 코어 입자(111)와 쉘(113) 사이에 공극을 형성할 수도 있다.
항균층(101)(또는 매트릭스 수지(190)층)의 두께(thickness)는 압연 공정 및 연신 공정을 통해 제어될 수 있다. 항균층(101)의 두께는 약 0.05mm 이상 1.0mm 이하, 또는 약 0.06mm 이상 0.9mm 이하, 또는 약 0.07mm 이상 0.8mm 이하, 또는 약 0.08mm 이상 0.7mm 이하, 또는 약 0.09mm 이상 0.6mm 이하, 또는 약 0.1mm 이상 0.5mm 이하, 또는 약 0.15mm 이상 0.4mm 이하, 또는 약 0.2mm 이상 0.3mm 이하일 수 있다. 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 항균층(101)은 상대적으로 높은 투기도 및 투습도를 확보하는 것이 중요하다. 이러한 관점에서 항균층(101)의 두께는 약 0.3mm 이하가 바람직할 수 있다.
항균층(101)(또는 매트릭스 수지(190)층)의 밀도(density)는 약 1.30g/cm3 이상 1.60g/cm3 이하, 또는 약 1.35g/cm3 이상 1.55g/cm3 이하, 또는 약 1.40g/cm3 이상 1.50g/cm3 이하, 또는 약 1.45g/cm3 이상 1.48g/cm3 이하일 수 있다. 본 실시예에 따른 항균층(101)은 내부에 임베딩된 금속계 코어 입자(111) 및 항균 입자(110)를 포함함에도 불구하고 상대적으로 낮은 밀도를 가질 수 있다. 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 항균층(101)은 상대적으로 높은 투기도 및 투습도를 확보하는 것이 중요하다. 이러한 관점에서 항균층(101)의 밀도는 약 1.50g/cm3 이하가 바람직할 수 있다.
또, 항균층(101)의 인장 강도(tensile strength)는 약 10.0N/25mm/min 내지 25N/25mm/min, 또는 약 11.0N/25mm/min 내지 20N/25mm/min, 또는 약 12.0N/25mm/min 내지 15N/25mm/min일 수 있다. 즉, 본 실시예에 따른 항균층(101)은 충분한 인장 강도를 가지고 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
항균층(101)의 일면(도 2 기준 상면) 상에는 이형층(200)이 배치되고, 항균층(101)과 이형층(200) 사이에는 점착층(300)이 배치될 수 있다. 도면으로 표현하지 않았으나, 이형층(200)의 이형 베이스층과 이형 코팅층을 포함할 수 있다. 이형 코팅층은 이형 베이스층의 점착층(300)과 대면하는 일면 상에 형성될 수 있다. 이형 코팅층은 실리콘 코팅 등으로 이루어질 수 있다. 이형층(200)의 이형 코팅층은 점착층(300)과 이형층(200)의 박리를 용이하게 하고, 점착층(300)이 항균층(101)의 일면 상에 잔존하도록 하는 기능을 할 수 있다. 즉, 본 실시예에 따른 항균 필름(11)을 사용시 이형층(200)을 제거하고, 점착층(300)을 물체에 부착하여 사용할 수 있다. 이 경우 항균층(101)의 타면(도 2 기준 하면)이 노출 표면을 형성하며 항균 기능을 발휘할 수 있다.
본 실시예에 따른 항균 필름(11), 특히 항균층(101)을 제조하는 방법은 항균 필름의 마스터 배치를 펠릿 형태로 준비하고, 펠릿을 압연하는 단계, 소정의 온도 조건 하에서 압연된 필름을 연신하는 단계, 및 연신된 필름을 권취하며 소정의 온도로 급냉하는 단계를 포함할 수 있다.
마스터 배치는 폴리염화비닐계 수지를 이용한 조성물 형태로 준비될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 마스터 배치는 폴리염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 1.1 중량부의 항균 입자를 포함하고, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 난연제 및/또는 안료 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 중량의 합은 약 2.9 내지 3.3 중량부, 또는 약 3.0 내지 3.2 중량부일 수 있다.
본 단계에서 항균 입자는 코어 입자의 외표면에 염화비닐계 쉘이 형성된 상태일 수 있다. 코어 입자를 감싸는 쉘을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, (a)반응기에서 폴리염화비닐계 수지 코팅용액을 합성하고, (b)코어 입자, 예컨대 금속 입자의 표면을 염기성 용액으로 처리하고, (c)상기 코팅용액의 반응기에 금속 입자를 조금씩 첨가하며 약 50℃ 이상, 또는 약 60℃의 온도에서 500rpm 이하의 속도로 교반하고, (d)온도를 상온까지 점차 낮추며 500rpm 이하의 속도로 계속 교반하고, (e)입자상 물질만을 필터링하여 세척하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
코어 입자의 표면을 염기성 용액으로 처리하는 것(단계 (b))은 폴리염화비닐 코팅을 용이하게 하기 위함일 수 있다. 염기성 용액으로 처리하는 단계는 코어 입자를 수산화나트륨 용액에 분산시키고, 약 50℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 또, 온도를 상온까지 점차 낮추며 교반하는 것(단계 (d))는 코팅된 항균 입자 표면을 안정화시키기 위함일 수 있다. 예를 들어, 50℃에서 30분간 교반하고, 45℃에서 30분간 교반하고, 40℃에서 30분간 교반하고, 35℃에서 30분간 교반하고, 30℃에서 30분간 교반하고, 상온에서 30분간 교반하여 안정화시킬 수 있다.
한편, 펠릿을 압연하여 항균 입자가 임베딩된 폴리염화비닐 항균층을 제조하는 것은 폴리염화비닐 필름의 압연 제조와 실질적으로 동일할 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 항균층은 압연 필름 제조 후 연신 단계를 추가로 포함할 수 있다. 연신의 방향은 압연을 통한 필름의 제조 방향, 즉 권취와 권출 방향과 실질적으로 동일한 방향일 수 있다. 폴리염화비닐 필름을 단순 압연 제조함에 그치지 않고 추가로 연신하여 폴리염화비닐계 수지를 포함하여 이루어진 매트릭스 수지의 투기도와 밀도 등을 적절하게 제어할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 연신 공정은 매트릭스 수지를 소정의 온도로 가열하며 수행될 수 있다. 상기 온도는 폴리염화비닐계 수지의 유리전이 온도 부근의 온도, 예를 들어 약 70℃ 내지 90℃, 또는 약 75℃ 내지 85℃, 또는 약 80℃일 수 있다. 연신 공정은 롤투롤 공정을 통해 수행될 수 있다. 이 때 연신 공정에서 매트릭스 수지층에 가해지는 장력은 약 0.1kgf 내지 1.0kgf, 또는 약 0.2kgf 내지 0.9kgf, 또는 약 0.3kgf 내지 0.8kgf, 또는 약 0.4kgf 내지 0.7kgf, 또는 약 0.5kgf 내지 0.6kgf일 수 있다. 만일 장력이 너무 크면 폴리염화비닐계 수지가 찢어지거나, 두께가 불균일해지는 불량이 발생할 수 있다. 반면 장력이 상기 범위 보다 작으면 연신의 효과가 미미할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 폴리염화비닐계 매트릭스 수지의 일면 및/또는 타면 상에는 그루브가 형성된 상태일 수 있다. 이 경우 상기 그루브는 연신 후 후가공을 통해 형성된 것일 수 있다. 그루브의 연장 방향은 연신 방향과 동일하거나 상이할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예들에 대하여 설명한다. 다만, 전술한 실시예에 따른 항균 필름(11)과 동일하거나, 극히 유사한 구성에 대한 설명은 생략하며, 이는 첨부된 도면으로부터 본 기술분야에 속하는 통상의 기술자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 항균 필름의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 본 실시예에 따른 항균 필름(12)은 임베딩된 항균 입자(120)를 포함하는 항균층(120, 190)을 포함하되, 항균 입자(120) 중 적어도 일부는 항균층(120, 190)의 표면으로부터 돌출되어 매트릭스 수지(190) 외부로 노출된 상태일 수 있다.
전술한 바와 같이 항균 필름(12)의 점착층(300)은 물체에 부착되고, 항균층(120, 190)의 타면, 즉 도 3 기준 하면이 노출 표면을 형성하여 항균 기능을 나타낼 수 있다. 항균 입자(120) 중 적어도 일부를 항균층(120, 190)의 표면으로부터 돌출되도록 형성하여 항균 입자(120)에 의한 항균 효과 내지는 미량동 작용을 향상시킬 수 있다.
도면으로 표현하지 않았으나, 다른 실시예에서, 항균 입자(120)들은 항균층(120, 190)의 타면 뿐 아니라 일면 측, 즉 점착층(300)을 향하는 측으로도 돌출되고, 항균 입자(120) 중 적어도 일부는 점착층(300)과 맞닿아 점착층(300)에 침투한 상태일 수도 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 항균 필름의 단면도이다.
도 4를 참조하면, 본 실시예에 따른 항균 필름(13)의 항균층(130, 190)은 그 표면에 형성된 그루브(190g)를 갖는 점이 도 3의 실시예에 따른 항균 필름과 상이한 점이다. 도면으로 표현하지 않았으나, 그루브(190g)는 일 방향을 따라 연장된 형상일 수 있다.
그루브(190g)는 항균층(130, 190)의 제조 후 후가공을 통해 형성된 것일 수 있다. 그루브(190g)를 형성하여 항균층(130, 190) 내 항균 입자(130)의 노출을 더욱 용이하게 할 수 있다. 이를 위해 그루브(190g)는 충분한 폭을 확보하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 그루브(190g)의 폭의 하한은 약 400㎛, 또는 약 500㎛, 또는 약 600㎛, 또는 약 700㎛일 수 있다. 그루브(190g)의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 항균층(130, 190) 표면의 거칠기와 촉감, 가공의 용이성 등을 고려할 때 그루브(190g) 폭의 상한은 약 1.5mm, 또는 약 1.4mm, 또는 약 1.3mm 또는 약 1.2mm, 또는 약 1.1mm, 또는 약 1.0mm일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 그루브(190g)의 폭은 그루브(190g)의 깊이 보다 작을 수 있다. 전술한 바와 같이, 항균층(130, 190)을 제조 후 후가공을 통해 그루브(190g)를 형성하기 때문에 위와 같은 조건을 형성하기 용이할 수 있다. 그루브(190g)의 깊이는 특별히 제한되지 않으나, 항균 입자(130)의 노출 측면에서 약 500㎛ 이상, 또는 약 550㎛ 이상, 또는 약 600㎛이상, 또는 약 650㎛ 이상, 또는 약 700㎛ 이상, 또는 약 750㎛ 이상, 또는 약 800㎛ 이상, 또는 약 850㎛ 이상, 또는 약 900㎛ 이상, 또는 약 950㎛ 이상, 또는 약 1,000㎛ 이상일 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 항균 필름의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 본 실시예에 따른 항균 필름(14)은 점착층 및 이형층을 불포함하고, 항균층 자체가 항균 필름으로 이루어지는 점이 도 3의 실시예에 따른 항균 필름과 상이한 점이다.
항균 필름(14)은 매트릭스 수지(190) 및 항균 입자(140)를 포함하고, 항균 입자(140)는 코어 입자(141) 및 쉘(143)을 포함함은 전술한 바와 같다. 이 때 항균 필름(14)의 일면(예컨대 도 5 기준 상면)은 물체와 정전기 등을 통해 부착되고, 타면(예컨대 도 5 기준 하면)은 노출되어 항균면을 형성할 수 있다.
이 때 항균 입자(140)는 일면으로는 돌출되어 매트릭스 수지(190) 외부로 노출되지 않고, 타면으로는 돌출되는 것이 바람직할 수 있다. 전술한 바와 같이 항균 필름(14)의 일면은 물체와의 부착면을 형성하기 때문에 부착성 측면에서 항균 필름(14)의 일면이 평탄한 것이 유리할 수 있다. 이와 같은 항균 입자(140)의 돌출 여부 및 돌출 방향은 항균 필름(14)의 압연 공정의 필름 방향을 통해 제어 가능할 수 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 항균 필름의 단면도이다.
도 6을 참조하면, 본 실시예에 따른 항균 필름(15)의 항균 입자(150)는 코어 입자(151) 및 코어 입자(151)를 둘러싸는 쉘(153)을 포함하되, 코어 입자(151)와 쉘(153) 사이에 공극(void)(V)를 포함하는 점이 도 5의 실시예에 따른 항균 필름과 상이한 점이다.
예시적인 실시예에서, 항균 입자(150), 구체적으로 쉘(153)은 일 방향으로 연신된 형상일 수 있다. 이는 항균 필름(15)의 항균층 압연 제조 후 소정의 장력이 가해지도록 연신하는 단계에서 항균 입자(150)가 함께 연신된 것일 수 있다. 전술한 바와 같이 매트릭스 수지(190)와 쉘(153)을 모두 폴리염화비닐계로 구성하여 매트릭스 수지(190)와 쉘(153) 간의 접착력이 코어 입자(151)와 쉘(153) 간의 결합력 보다 크게 구성할 수 있고, 항균 입자(150)들 중 적어도 일부의 코어 입자(151)와 쉘(153) 사이에 공극(V)을 형성할 수 있다.
또, 상대적으로 큰 투기도 내지는 투습도를 갖는 매트릭스 수지(190)를 통해 침투한 바이러스 등의 병원체는 코어 입자(151)와 쉘(153) 사이의 공극(V)에 트랩될 수 있고, 이를 통해 병원체에 대한 미량동 작용을 높일 수 있다. 이를 위해 공극(V)은 충분한 크기로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 공극(V)의 크기(예컨대, 부피)는 약 5.0×10-3 ㎛3 내지 10.0×10-3 ㎛3, 또는 약 5.0×10-3 ㎛3 내지 10.0×10-3 ㎛3, 또는 약 5.0×10-3 ㎛3 내지 10.0×10-3 ㎛3일 수 있다. 공극(V)의 크기를 10.0×10-3 ㎛3를 초과하여 형성하는 것이 바람직할 수 있으나, 본 발명의 발명자들의 실험 결과 공극(V)의 크기를 상기 범위를 초과하여 형성하여 항균 필름(15)을 제조하는 것은 용이하지 않을 수 있다. 반면, 공극(V)의 크기가 상기 범위 보다 작을 경우 병원체를 트랩하는 효과가 미미할 수 있다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 항균 필름의 단면도이다.
도 7을 참조하면, 본 실시예에 따른 항균 필름(16)은 타면 상에 그루브(190g)가 형성된 점이 도 6의 실시예에 따른 항균 필름과 상이한 점이다.
그루브(190g)는 연신된 항균 입자(160)를 적어도 부분적으로 노출시킬 수 있다. 그루브(190g)에 대해서는 전술한 바 있으므로 중복되는 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 제조예 등을 더 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
<제조예 1: 은 입자를 이용한 필름의 제조>
평균 입도가 10nm인 은(Ag) 입자가 임베딩된 필름을 제조하였다. 은 입자는 나녹스 테크놀러지(Nanox Technology) 사의 제품을 이용하였다. 그리고 하기 표 1의 조건 하에서 다양한 필름을 제조하였다. 고분자 수지 100 중량부에 대한 은 입자의 중량은 1.0 중량부였다. 사용한 고분자 수지에 따른 필름의 제조 방법은 공지의 방법을 이용하였다. 그리고 제조된 필름의 투기도, 밀도 및 인장강도를 평가하였다. 투기도의 측정은 24시간 동안 해당 두께를 갖는 필름의 1.0m2의 면적을 통해 투과되는 공기의 양을 측정하였다.
매트릭스 수지 두께(mm) 투기도 밀도 인장강도
제조예 1-1 PVC 0.2 4.2 1.7 10.2N/25mm
제조예 1-2 PVAc 0.2 5.0 1.4 6.4N/25mm
제조예 1-3 폴리에스테르 0.1 4.1 1.68 11.1N/25mm
제조예 1-4 폴리에스테르 0.2 4.0 1.7 11.2N/25mm
제조예 1-5 폴리에틸렌 0.2 4.1 1.1 8.1N/25mm
제조예 1-6 폴리올레핀 0.1 4.8 1.0 5.4N/25mm
상기 표 1을 참조하면, PVAc와 폴리올레핀 기반 필름의 경우 인장강도가 지나치게 낮아 항균 필름으로 적용하기 곤란하였다.
<제조예 2: 투기도가 향상된 필름의 제조>
투기도를 높이고 밀도를 낮추기 위해 제조예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 제조 후 추가 연신 공정을 수행하였다. 공정 조건과 투기도 및 밀도를 하기 표 2에 나타내었다.
매트릭스 수지 연신율 투기도 밀도 인장강도
제조예 2-1 PVC 1.05 4.6 1.60 8.1N/25mm
제조예 2-2 PVC 1.1 5.1 1.56 8.0N/25mm
제조예 2-3 PVC 1.2 연신 공정에서 찢김
제조예 2-4 폴리에스테르 1.2 4.4 1.43 10.2N/25mm
제조예 2-5 폴리에틸렌 1.1 4.1 0.98 7.8N/25mm
상기 표 2를 참조하면, 폴리에틸렌의 경우 연신에도 불구하고 투기도 상승이 미미한 것을 확인할 수 있다.
<제조예 3: 코어-쉘 구조의 입자를 이용한 필름의 제조>
폴리염화비닐수지 및 폴리에스테르 수지를 이용한 필름을 제조하였다. 이 때 입자로서 은(Ag) 입자가 아니라, 고분자 막으로 쉘이 형성된 입자를 이용하였다. 그리고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 그리고 추가 연신을 수행하였다.
매트릭스 수지/쉘 표면 처리 연신율 투기도 밀도 인장강도
제조예 3-1 PVC O 1.1 5.1 1.52 8.0N/25mm
제조예 3-2 PVC O 1.2 5.4 1.45 7.9N/25mm
제조예 3-3 PVC X 1.1 5.0 1.58 6.9N/25mm
제조예 3-4 PVC X 1.2 연신 공정에서 찢김
제조예 3-5 폴리에스테르 O 1.2 4.5 1.40 9.2N/25mm
제조예 3-6 폴리에스테르 O 1.3 4.6 1.39 7.1N/25mm
제조예 3-7 폴리에스테르 X 1.2 연신 공정에서 찢김
상기 표 3을 참조하면, 은 입자의 표면을 염기성 용액으로 표면 처리한 경우 전반적으로 물성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 염기성 용액으로 표면 처리할 경우 은 입자의 표면에 안정적인 고분자 막 쉘이 형성되는 것으로 추정된다. 특히 제조예 3-3의 경우 연신율이 제조예 3-1과 동일 수준임에도 불구하고 인장 강도가 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다.
또, 제조예 3-1 및 제조예 3-2와 제조예 2-2를 비교하면 실질적으로 동일한 함량의 금속 입자를 포함함에도 불구하고 더 낮은 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
특히 제조예 3-2의 경우 가장 우수한 투기도를 나타냄에도 불구하고 일상 생활에서 항균 필름으로 이용 가능한 정도의 내구성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<실험예: 항균력 측정>
대장균(Escherichia coli), 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus), 폐렴간균(Klebsiella pneumoniae), 쥐 장티푸스균(Salmonella typhimurium)을 이용해 항균력을 측정하였다. 항균력 시험은 한국 SGS에서 JIZ Z 2801:2010E (ISO 22196) 기준으로 수행하였다. 제조예들에서 제조된 폴리염화비닐 필름을 50mm×50mm 크기로 절단하여 시험편으로 준비하고, 그 위에 병원체를 적당량 접종하였다. 그리고 35℃의 온도를 유지하며 초기 상태와 1시간 후의 CFU(Colony Forming Unit)을 확인하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
제조예 1-1 제조예 2-1 제조예 2-2 제조예 3-1 제조예 3-2 제조예 3-3
대장균 초기 2.2×105
1시간 1.1×106 1.1×106 1.1×106 1.2×106 1.2×106 1.1×106
황색 포도상구균 초기 2.1×105
1시간 6.8×105 6.9×105 6.8×105 7.1×105 7.1×105 7.0×105
폐렴간균 초기 2.4×105
1시간 1.1×106 1.1×106 1.2×106 1.2×106 1.3×106 1.2×106
장티푸스균 초기 2.3×105
1시간 1.0×106 1.0×106 1.0×106 1.1×106 1.2×106 1.2×106
상기 표 4를 참조하면 가장 높은 투기도를 갖는 제조예 3-2가 모든 병원체에 대해 가장 높은 항균력을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또, 표로 나타내지 않았으나 제조예 1-1은 1시간 경과 후 상기 4가지 병원체에 대한 항균력이 각각 99%, 95%, 99%, 86%이고, 24시간 경과 후 항균력이 각각 99%, 99%, 99%, 99%인 것으로 평가되었으나, 제조예 3-2는 1시간 경과 후 상기 4가지 병원체에 대한 항균력이 각각 99%, 98%, 99%, 93%이고, 24시간 경과 후 항균력이 각각 99%, 99%, 99%, 99%인 것으로 평가되었다. 즉, 제조예 3-2에 따른 필름은 제조예 1-1에 따른 필름에 비해 초기 항균력이 현저하게 우수한 것을 확인하였다.
위와 같은 결과는 필름의 높은 투기도와 낮은 밀도, 및/또는 연신에 의해 형성된 코어와 쉘 사이의 공극에 의한 것일 수 있으나, 본 발명이 어떠한 이론에 국한되는 것은 아니다.
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다.
따라서 본 발명의 범위는 이상에서 예시된 기술 사상의 변경물, 균등물 내지는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
11: 항균 필름
101: 항균층
200: 이형층
300: 점착층

Claims (10)

  1. 항균 입자가 임베딩된 폴리염화비닐계 매트릭스 수지를 포함하는 항균 필름으로서, 상기 항균 입자는, 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(TiO2), 은(Ag), 백금(Pt) 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 코어 입자 및 상기 코어 입자를 둘러싸는 고분자 막을 포함하는, 항균 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자와 상기 고분자 막 사이에는 공극(void)이 잔존하는 항균 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 막은 폴리염화비닐계 고분자로 구성되고,
    상기 공극의 크기는 5.0×10-3 ㎛3 내지 10.0×10-3 ㎛3인 항균 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지의 투기도는 5.0cm3/m2/24h/0.1mm 이상 7.0cm3/m2/24h/0.1mm 이하이고,
    매트릭스 수지층의 최대 두께는 0.3mm 이하인 항균 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지층의 밀도는 1.30g/cm3 이상 1.60g/cm3 이하인 항균 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 어느 일면은, 일 방향으로 연장된 복수의 그루브를 가지고,
    상기 그루브의 최대 폭은 500㎛ 이하이며,
    상기 매트릭스 수지에 임베딩된 항균 입자의 적어도 일부는 상기 항균 필름의 표면으로부터 돌출되어 노출된 상태인 항균 필름.
  7. 폴리염화비닐계 수지 100 중량부; 및 0.1 내지 1.1 중량부의 입자상 물질로서, 금속계 코어 입자 및 폴리염화비닐계 고분자 막을 포함하는 입자상 물질을 포함하는 폴리염화비닐 필름 제조용 마스터 배치.
  8. 제7항에 따른 마스터 배치를 준비하는 단계;
    상기 마스터 배치를 압연하여 필름을 제조하는 단계;
    상기 필름을 가열 및 연신하고 권취하는 단계를 포함하되,
    상기 가열 온도는 70℃ 내지 90℃인 항균 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 마스터 배치의 입자상 물질은,
    구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(TiO2), 은(Ag), 백금(Pt) 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자를 둘러싸는 고분자 막을 포함하고,
    상기 입자상 물질은,
    상기 코어 입자의 표면을 50℃ 이상의 온도에서 염기성 용액으로 처리하고,
    상기 염기성 용액으로 표면 처리된 코어 입자를 폴리염화비닐계 수지로 코팅하고,
    상기 고분자 막이 코팅된 코어 입자를 냉각시키며 교반하여 안정화시켜 제조된 것인 항균 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 연신하는 단계에서 필름에 가해지는 장력은 약 1.0kgf 이하인 항균 필름의 제조 방법.
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