MX2007008425A - Materiales compuestos que contienen nanoparticulas de carbono. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona con un proceso para producir materiales compuestos mediante un proceso de sol/gel, que comprende nanoparticulas de carbono y un material polimerico organico. La invencion se relaciona ademas con materiales compuestos, que se fabrican con el uso de la tecnologia de sol/gel.

Description

MATERIALES COMPUESTOS QUE CONTIENEN NANOPARTÍCULAS DE CARBONO Las solicitudes anteriores, y todos los documentos citados en la presente o durante su seguimiento ("documentos citados de la solicitud") y todos los documentos citados o a los que se hace referencia en los documentos citados en la solicitud, y todos los documentos citados o a los que se hace referencia en la presente ("documentos citados en la presente") , y todos los documentos citados o a los que se hace referencia en los documentos citados en la presente, junto con cualesquiera instrucciones del fabricante, descripciones, especificaciones de producto, y los documentos del producto para cualesquiera productos mencionados en la presente o en cualquier documento incorporado en la presente como referencia, se incorporan en la presente como referencia, y se pueden emplear en la práctica de la invención. La cita o identificación de cualquier documento en esta solicitud no es una admisión de que ese documento esté disponible como la técnica anterior para la presente invención. Se observa que en esta exposición y en particular en los párrafos y/o párrafos [sic] , los términos tales como por ejemplo "comprende" "se comprende", "que comprende" y lo semejante pueden tener el significado atribuido a los mismos en la Ley de Patentes de los Estados Unidos; por ejemplo, los mismos pueden significar "incluye", "se incluye", "que incluye", y lo semejante y que los términos tales como por ejemplo, "que consiste esencialmente de" y "consiste esencialmente de" pueden tener el significado atribuido a los mismos en la Ley de Patentes de los Estados Unidos; por ejemplo, los mismos admiten elementos no mencionados explícitamente, aunque excluyen los elementos que se encuentran en la técnica anterior o que afectan una característica básica o novedosa de la invención. Las modalidades de la presente invención se exponen en la presente o son obvias y se abarcan por la descripción detallada. La descripción detallada, proporcionada a manera de ejemplo, aunque no pretende limitar la invención únicamente a las modalidades específicas descritas, se podrá entender mejor junto con los dibujos acompañantes . La presente invención se relaciona con un proceso para producir materiales compuestos mediante un proceso de sol/gel, que comprende nanopartículas de carbono y material polimérico orgánico. La invención se relaciona además con materiales compuestos, que se fabrican con el uso de la tecnología de sol/gel. Los materiales compuestos, en particular las cerámicas, se utilizan como materiales constructivos para componentes funcionalizados de máquinas, dispositivos o componentes y lo semejante, que se exponen a altas tensiones térmicas y mecánicas debido a sus propiedades mecánicas y a su estabilidad térmica o química. En particular, se utilizan cada vez más cerámicas porosas en membranas, filtros, catalizadores o sensores debido a sus propiedades ventaj osas . Además, existe una necesidad por materiales compuestos funcionalizados, que exhiban ciertas propiedades eléctricas, di -eléctricas , magnéticas u ópticas o incluso propiedades semiconductoras, ferromagnéticas o superconductoras. La US 6,255,241 expone un método para producir cerámicas dispersas en fulereno, en donde se utiliza un denominado método para formación de micelas, que forma micelas de C6o para permitir la distribución uniforme de las partículas con base de carbono dentro del material resultante. Este método de la técnica anterior requiere además el secado del sol o gel, así como también, un tratamiento con calor posterior para obtener el material de cerámica. La US 6,066,272 expone cristales y polímeros ópticos que incorporan homogéneamente moléculas de fulereno dispersas vía el proceso de sol/gel, dando por resultado en materiales que tengan una aplicación como filtros ópticos. Las desventajas de las cerámicas comunes son la fragilidad del material como uno de los problemas junto con su proceso de formación en estructuras bi o tridimensionales estables. Además, los diferentes coeficientes de extensión térmica de las (diferentes) materias primas podrían conducir a tensión dentro de los materiales formados si los componentes de los materiales de cerámica por ejemplo, se aplican junto con los componentes metálicos . Si se aplican procesos de aglomeración para formar materiales de cerámica, el tamaño y distribución de los poros no se podrá controlar y podría conducir, en el caso de los substratos metálicos bajo condiciones térmicas típicas, a una fragilidad del substrato y de esta forma afectar adversamente las propiedades del material.

Además, estos materiales se forman mediante tratamiento térmico bajo condiciones de alta presión y/o alta temperatura al aglomerar cuerpos no sinterizados. Estos procesos son costosos y también requieren de un alto esfuerzo adicional después del procesamiento . Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para la producción de materiales compuestos, el cual permite la "adaptación" de las propiedades de los materiales compuestos, por ejemplo resistencia a la tensión mecánica, conduc ividad eléctrica, resistencia al impacto o propiedades ópticas. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar materiales compuestos novedosos, en donde la porosidad del material formado se puede variar para utilizarse en diversos campos de aplicación sin afectar adversamente la estabilidad física y química. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método para la producción de materiales compuestos, en los cuales la conversión del sol/gel en el material compuesto permite un proceso de aglomeración casi sin errores para alcanzar materiales extremadamente estables.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La solución de acuerdo con la invención es un proceso para la producción de materiales, el proceso comprende : a) formar un sol/gel al hacer reaccionar al menos un componente formador de sol/gel con al menos una nanopartícula de carbono que se modificó químicamente mediante funcionalización con grupos enlazantes adecuados que sean capaces de reaccionar con el componente formador de sol/gel, en donde la mono-partícula con base de carbono con el sol/gel se conecta covalentemente con el al menos un componente formador de sol/gel, b) agregar opcionalmente un material polimérico orgánico al sol/gel formado, c) convertir la mezcla resultante en un material compuesto sólido.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es una imagen SEM (ampliación x50,000) que ilustra la superficie del gel producido de acuerdo con el Ejemplo 2 antes de la pirólisis oxidativa, que muestra una distribución casi perfecta de las partículas de fulereno en la red de gel sólido.

La Figura 2 es una imagen SEM (ampliación x50,000) del mismo material que el de la Figura 1 después de la pirólisis oxidativa, que muestra una porosidad uniforme de aproximadamente 1 nm de tamaño promedio de poro. La Figura 3 es una imagen SEM (ampliación x5,000) que ilustra la superficie del borde de fractura del cuerpo del material compuesto cilindrico producido de acuerdo con el Ejemplo 5.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El proceso de sol/gel se aplica ampliamente para acumular diferentes tipos de redes. La reticulación de los componentes bajo la formación del sol o gel se puede llevar a cabo de diversas maneras, por ejemplo, vía el procesamiento de sol/gel hidrolítico o no-hidrolítico como se conoce en la técnica anterior en principio. El término "sol/gel", en el sentido en que se utiliza dentro en esta especificación, significa ya sea un sol o un gel. El sol se puede convertir en un gel, por ejemplo mediante envejecimiento, curado, aumento del pH, evaporación del solvente o cualesquiera otros métodos conocidos en la técnica.

Los materiales compuestos inventivos que comprenden nanopartículas con base de carbono por ejemplo, exhiben la propiedad ventajosa de que se pueden procesar casi sin ninguna reducción de masa y/o volumen a bajas temperaturas de los soles y/o geles . En especial, los soles preparados en el proceso de la presente invención también son convenientes para el revestimiento de casi cualquier tipo de substrato con revestimientos de película porosa o no porosa. De acuerdo con el proceso de la invención, se pueden obtener revestimientos finos o gruesos, así como también, materiales compuestos a granel formados con propiedades únicas.

Nanopartículas de carbono En modalidades preferidas, las nanopartículas de carbono son moléculas de fulereno, en particular C36-C6o-, C70-, C76-. C80-, C86-, Cn2-fulerenos o cualesquiera mezclas de los mismos; también es adecuado y queda dentro del alcance de la presente invención es el uso de nano-tubos, en particular MWNT, SWNT, DWNT; nano-tubos orientados aleatoriamente, así como también, aniones o metalof lerenos , o fibras de carbono, partículas de hollín o partículas de grafito; y cualesquiera combinaciones de los mismos y combinaciones de los mismos con fulerenos. Las nanopartículas de carbono se modifican químicamente mediante funcionalización con grupos enlazantes adecuados que son capaces de reaccionar con el componente formador de sol/gel, de preferencia para que comprendan grupos polares o no polares que se pueden hacer reaccionar adicionalmente y se incorporan en la red del sol o gel en cualquier tecnología de proceso de sol/gel convencionales. Los grupos polares y no polares adecuados como grupos enlazanten se seleccionan del grupo que consiste de grupos C?-C20 -alquilo , C2 -C20-alquenilo , C2-C20-alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquinilo, C?-C 0-arilo, alquilarilo, arilalquilo, alquenilarilo, arilalquenilo, alquinilarilo , arilalquinilo, substituidos o sin sustituir, primarios, secundarios o terciarios, inorgánicos u orgánicos de cadena recta o ramificada; alcóxidos de alquilo-metal, halógenos, grupos de alcohol aromático o alifático, grupos de pirrolidina, grupos ftalocianina, carboxilo, carboxilato, esteres, éteres, silanos organofuncionales , silanos aminofuncionales y lo semejante.

Las modificaciones de la nanopartícula con base de carbono se pueden alcanzar mediante la adición de reactivos nucleof ílicos , cicloadición, alquilación, halogenación, carboxilación, así como también, mediante el acoplamiento covalente con grupos polares, tales como por ejemplo grupos pirrolidina, amino, ftalocianina u otros grupos funcionales adecuados permitiendo la incorporación de las nanopartículas modificados en la red de sol/ gel. Los métodos específicos de modificación para las nanopartículas de carbono adicionales se exponen en la US 6,203,814 Bl, la exposición de la misma se incorpora en la presente como referencia en su totalidad, y éstos también se pueden aplicar en el proceso de la presente invención. Los reactivos preferidos para modificar químicamente las nanopartículas son, por ejemplo, 3-aminopropiltrimetoxisilano , 3 -aminopropil -trietoxisilano, 2 -aminoetil- 3 -aminopropiltrimetoxisilano, propiltrimetoxisilano triaminofuncional (Dynasylan® TRIAMO) , N- (n-butil )- 3 -aminopropiltrimetoxisilano , 3 -aminopropilmetil-dietoxisilano , 3 -glicidiloxipropiltrimetoxisilano , 3-glicidiloxipropiltrie oxisilano , viniltrimetoxi -silano, viniltrietoxisilano, 3 -mercaptopropil- trimetoxisilano, 6 -amino- 1 -hexanol , 2 - ( 2 -aminoetoxi ) -etanol, ciclohexilamina , colesteriléster de ácido butírico (PCBCR), 1- ( 3 -metoxicarbonil) propil) - 1-feniléster o combinaciones de los mismos. Algunas veces se puede preferir oxidar las nanopartículas de carbono antes de hacerlas funcionales, por ejemplo, mediante el tratamiento con agentes oxidantes similars a ácido nítrico, oxígeno molecular , etc . En algunas modalidades preferidas, se aplican mezclas de las nanopartículas con diversas especificaciones/modificaciones para afectar las propiedades requeridas del material de acuerdo con la invención . Se puede preferir particularmente modificar nanopartículas de carbono covalentemente, por ejemplo, bajo condiciones de reducción. En particular se prefiere la alquilación y/o hidrogenación de los nanotubos de carbono y las especies similares a nano tubos utilizando diversas reacciones químicas en húmedo para la reducción de metales, por ejemplo, el tratamiento con complejos carbaniónicos de metales alcalinos en presencia de haluros de alquilo y metanol, para la producción de las especies de carbono alquilado e hidrogenado, o mediante funcionalización oxidativa con el uso de ácidos. Por ejemplo, un paso de oxidación que dé por resultado en una carboxilación de las nanopartículas de carbono y/o de los nano-tubos, se alcanza una modificación, que permite una reacción de condensación posterior con alquil aminas o una policondensación directa con aminas y lo semejante, o cualquier reacción de esterificación con reactivos adecuados . Posibilidades adicionales proporcionadas sin intención de interpretar ninguna limitación son, por ejemplo, reacciones de adición con nitrenos, carbenos o radicales de acuerdo con métodos conocidos, acoplamiento electro-químico reductor con sales de aril de diazonio, una ciclo-adición 1,3-dipolar de azometina ilideno, por ejemplo, mediante la descarboxilización de las sales de immonio. También se puede preferir modificar las nanopartículas de carbono, en particular los nano tubos y las especies nano morfas similares no covalentemente, por ejemplo, al revestir las partículas con surfactantes, polímeros no iónicos o iónicos, por ejemplo polietilen glicol (PEG), o mediante la adsorción de monómeros polimerizables, DANN, proteínas, glucosaminas , cilodextrina y sustancias adecuadas similares. En modalidades preferidas, la modificación química de las nanopartículas de carbono se realiza como un paso por separado, antes de combinar las partículas modificadas con los componentes formadores de sol/gel . Alternativamente, la modificación química de las nanopartículas de carbono se puede realizar in si tu , mientras se forma el sol/gel. En esta opción, cualquiera de los agentes formadores de sol/gel mencionados más adelante también puede actuar, al menos en parte, como un reactivo de modificación para modificar covalentemente las nanopartículas de carbono . De preferencia, sin embargo, los reactivos utilizados para modificar las nanopartículas son diferentes de los componentes de sol/gel. El tamaño (promedio) de las nanopartículas de carbono (antes de la modificación química) utilizadas varía de 0,5 nm a 500 nm, se prefiere de 0,5 nm a 100 nm, de mayor preferencia de 0.7 nm a 50 nm . El tamaño, en el sentido en que se utiliza dentro de la especificación, puede ser ya sea del diámetro o longitud de la partícula. El tamaño de las partículas se proporciona como un tamaño de partícula promedio, de preferencia determinado mediante métodos con láser como el método TOT (Tiempo-De-Transición) por ejemplo, en un Analizador de Partículas CIS de Anquersmid. Los métodos adecuados adicionales son difracción de polvo o TEM (Microscopia Electrónica de Transmisión) . En modalidades preferidas, las nanopartículas de carbono se pueden incorporar en polímeros por ejemplo similares a partículas con núcleo/revestimiento o núcleo/envoltura, en las cuales la fase de la revestimiento o envoltura encapsula total o incompletamente el núcleo, es decir la nanopartícula con base de carbono. En caso de que el polímero no se pueda incorporar en la la red de sol/gel misma, éste se puede modificar adecuadamente con grupos funcionales que permitan la incorporación directa en la red de sol/gel. Los polímeros que comprenden las nanopartículas con base de carbono de preferencia se incorporan covalentemente en la red de sol/gel y se procesan adicionalmente a los materiales de acuerdo con la invención. La encapsulación de las nanopartículas con base de carbono en los polímeros se puede alcanzar mediante diversas técnicas de polimerización conocidas en este campo, por ejemplo polimerización por dispersión, suspensión o emulsión. Los polímeros preferidos son PMMA, poliestirol u otros polímeros para formación de látex, acetato de polivinilo o se prefieren en particular polímeros conductores. Estas cápsulas poliméricas, que contienen las nanopartículas con base de carbono, se pueden modificar adicionalmente, por ejemplo mediante retículas enlazantes y/o encapsulaciones adicionales con polímeros, se prefieren con elastómeros o se pueden recubrir mediante óxidos de metal, sales de metal u otros compuestos de metal adecuados, por ejemplo, alcóxidos de metal. La aplicación de nanopartículas con base de carbono encapsuladas puede prevenir la agregación y el material precursor se puede procesar sin aglomerar y/o afectar el material compuesto . Las técnicas para modificar los polímeros, si es necesario, son bien conocidas para aquellos con experiencia en la técnica, y se pueden emplear dependiendo de los requisitos de la composición individual que se utilizará en el proceso inventivo. Al modificar químicamente la nanopartícula con base de carbono, el contenido del compuesto de sol/gel resultante se puede variar significativamente. El experto en la técnica seleccionará las modificaciones químicas adecuadas para optimizar la solubilidad, dispersabilidad o el grado de suspensibilidad o de emulsionabilidad . El contenido de sólidos de las nanopartículas de carbono en el material compuesto inventivo varía de 0.1% hasta 90%, de preferencia de 1% o 90% y de mayor preferencia de 5% a 90%, incluso de mayor preferencia de 20% a 70% (todos los porcentajes se presentan en porcentaje en peso lo que hace referencia al peso total del material compuesto producido en el proceso inventivo) .

Componentes formadores de sol/gel Los componentes formadores de sol/gel en el proceso inventivo se pueden seleccionar de alcóxidos, óxidos, acetatos, nitratos de diversos metales, por ejemplo, silicio, aluminio, boro, magnesio, circonio, titanio, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, o metales de transición, de preferencia a partir de platino, molibdeno, iridio, tantalio, bismuto, tungsteno, vanadio, cobalto, hafnio, niobio, cromo, manganeso, renio, hierro, oro, plata, cobre, rutenio, rodio, paladio, osmio, lantano y lantánidos, así como también, combinaciones de los mismos.

En algunas modalidades preferidas, los componentes formadores de sol/gel pueden ser óxidos metálicos, carburos metálicos, nitruros metálicos, metaloxinitruros , metalcarbonitruros , metaloxicarburos , metaloxinitruros, y metaloxicarbonitruros de los metales mencionados anteriormente, o cualesquiera combinaciones de los mismos. Estos compuestos, de preferencia como partículas coloidales, se pueden hacer reaccionar con compuestos que contengan oxígeno, por ejemplo, alcóxidos para formar un sol/gel, o se pueden agregar como materiales de relleno si no están en forma coloidal . En modalidades preferidas de la presente invención, al menos un componente formador de sol/gel se puede seleccionar de alcóxidos, alcóxidos metálicos, partículas coloidales, en particular óxidos metálicos y lo semejante. Los alcóxidos metálicos útiles como componentes formadores de sol/gel en esta invención son compuestos químicos bien conocidos que se utilizan en una variedad de aplicaciones. Tienen la fórmula general M(0)x en donde M es cualquier metal proveniente de un alcóxido metálico que por ejemplo, se hidrolizará y se polimerizará en presencia del agua. R es un radical alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, que pueden de de cadena recta o ramificada, y x tiene un valor equivalente a la valencia del ion metálico. En algunas modalidades de la presente invención se prefieren alcóxidos metálicos tales como por ejemplo Si(OR)4, Ti(OR)4, Al-(OR)3, Zr(OR)3 y Sn(OR)4. Específicamente, R puede ser el radical metilo, etilo, propilo o butilo. Los ejemplos de alcóxidos metálicos adecuados son Ti ( isopropoxi ) 4 , Al ( isopropoxi ) 3 , Al ( sec -butoxi ) 3 , Zr (n-butoxi ) 4 y Zr (n-propoxi ) 4 • En particular se prefieren alcóxidos de silicio similares a tetraalcoxisilanos, en donde el alcoxi puede estar ramificado o de cadena recta y puede contener de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, tetrametoxisilano (TMOS), tetraetoxisilano (TEOS) o tetra-n-propoxisilano , así como también, formas oligoméricas de los mismos. También son adecuados los alquilalcoxisilanos , en donde alcoxi se define como anteriormente y el alquilo puede ser un alquilo ramificado o de cadena recta, substituido o sin sustituir, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, metiltrimetoxisilano (MTMOS), metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano , etiltrimetoxisilano, metiltripropoxisilano , metiltributoxisilaño , propiltrimetoxis i laño , propiltrietoxisilaño , isobutiltrietoxis i laño, isobuti ltrimetoxis i laño, octiltrietoxisilano , octiltrimetoxisilano , disponible comercialmente de Degussa AG, Alemania, metacriloxideciltrimetoxisilano (MDTMS); ariltrialcoxisilanos similares a feniltrimetoxisilano (PTMOS), feniltrietoxisilano , disponibles comercialmente de Degussa AG, Alemania; feniltripropoxisilano , y feniltributoxisilano Fenil-tri- ( 3 -glicidiloxi ) - silano-óxido (TGPSO), 3-aminopropi ltrimetoxis i laño, 3 -aminopropil -trietoxisilano , 2 -aminoetil- 3 -aminopropiltrimetoxi -silano, propiltrimetoxisilano triaminofuncional (Dynasylan® TRIAMO, disponible de Degussa AG, Alemania), N- (n-butil )- 3 - aminopropiltrimetoxisilano , 3 - aminopropilmetil -dietoxisilano , 3 -glicidiloxi -propiltrimetoxisilano , 3 -glicidiloxipropiltrietoxi silano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxi - silano , Bisfenol -A-glicidilsilanos ; (meth) crilsilanos , fenilsilanos , silanos oligoméricos o poliméricos, epoxisilanos ; f luoroalquilsilanos similares a fluoroalquil -trimetoxisilanos , fluoroalquiltrietoxisilanos con un residuo de fluoroalquilo de cadena recta o ramificado, parcial o totalmente fluorado, de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, tridecaf luoro-1,1,2,2- tetrahidrooctiltrietoxisilano y flouroalquilsiloxanos reactivos modificados disponibles de Degussa AG con las marcas registradas Dynasylan® F8800 y F8815;, así como también, cualesquiera mezclas de los anteriores. En otra modalidad preferida los soles/geles se preparan a partir de nanopartículas con base de carbono y sales de metal alcalino, por ejemplo, acetatos, así como también, ácidos, similares a ácidos fosforoso, pentóxidos, fosfatos, o compuestos de organofósforo similares a ácidos alquil fosfónicos. En particular se prefieren acetato de calcio, ácido fosforoso, P205, así como también, fosfito de trietilo como un sol en etandiol, con lo cual se pueden preparar compuestos biodegradables a partir de nanopartículas con base de carbono y componentes inorgánicos fisiológicamente aceptables. Al variar el la proporción estequiométrica de Ca/P, se puede ajustar la velocidad de degeneración. Se prefiere la proporción molar de CA a P de 0 , 1 a 10, en particular se prefiere de 1 a 3. En algunas modalidades, los soles/geles se pueden preparar a partir de soluciones coloidales, que comprenden nanopartículas con base de carbono, de preferencia en solución, dispersión o suspensión en solventes polares o no polares, en particular se prefiere en solventes acuosos, así como también, polímeros catiónica o aniónicamente polimerizables como precursores, de preferencia alginato. Mediante la adición de coagulantes adecuados, por ejemplo, ácidos o bases inorgánicas u orgánicas, en particular acetatos y diacetatos, los materiales compuestos que contienen carbono se pueden producir mediante precipitación o formación en gel. Opcionalmente, se pueden agregar partículas adicionales para ajustar las propiedades del material inventivo. Estas partículas son por ejemplo, metales, óxidos metálicos, carburos metálicos, o mezclas de los mismos, así como también, acetatos o diacetatos metálicos . Los componentes de sol/gel utilizados en la presente invención también se pueden seleccionar a partir de óxidos metálicos coloidales, de preferencia aquellos óxidos metálicos coloidales que sean tan estables para combinarlos combinar con los otros componentes de sol/gel y las nanopartículas químicamente modificadas de carbono. Estos óxidos metálicos coloidales incluidos en esta invención son Si02, A1203/ Zr02, Ti02, Sn02, ZrSi04, B203, La203 y Sb205 » Se prefieren para esta invención Si02, A1203, Zr02, Ti02, Sn02, ZrSi04 y ZrO(N03)2. Se prefieren en mayor medida Si02, A1203, ZrSi04 y Zr02. Los ejemplos adicionales para al menos un componente formador de sol/gel son los soles o geles de aluminiohidróxido , aluminiotri - sec-butilato , AlOOH-geles y lo semejante. Algunos de estos soles coloidales son ácidos en la forma del sol y, por lo tanto, cuando se utilizan junto con esta invención durante la hidrólisis, no será necesario agregar ácido adicional al medio de hidrólisis. Estos soles coloidales también se pueden preparar mediante una variedad de métodos. Por ejemplo, los soles de titania que tienen un tamaño de partícula en la variación de 5 a 150 nm se pueden preparar mediante la hidrólisis acida de tetracloruro de titanio, mediante la peptización de Ti02 acuoso con ácido tartárico y, mediante la peptización de Ti(S0 )2 lavado con amoníaco ' y ácido clorhídrico. Véase, Weiser, Inorganic Colloidal Chemistry, Vol. 2, p. 281 (1935). Para los fines de esta invención y con el fin de imposibilitar la incorporación de contaminantes en los soles, se prefiere hidrolizar los ortoésteres de alquilo de los metales en un pH ácido que varía de 1 a 3, en presencia de un solvente miscible en agua, en donde el coloide está presente en la dispersión en una cantidad de 0.1 a 10% en peso. En algunas modalidades, los componentes formadores de sol/gel pueden ser haluros metálicos de los metales como se mencionó anteriormente, los cuales se hacen reaccionar con nanopartículas de carbono con grupos funcionales de oxígeno para formar el sol/gel deseado. En caso de que los compuestos formadores de sol/gel sean compuestos que contienen oxígeno, por ejemplo, alcóxidos, éteres, alcoholes o acetatos, éstos se pueden hacer reaccionar con nanopartículas con base de carbono con grupos funcionales adecuadamente . En caso de que el sol/gel se forme mediante un proceso de sol/gel hidrolítico, la proporción molar del agua agregada y el componente formador de sol/gel similar a alcóxidos, óxidos, acetatos, nitruros o combinaciones de los mismos, de preferencia está en la variación de 0.001 a 100, de preferencia de 0.1 a 80, de mayor preferencia de 0.2 a 30. En un procedimiento de procesamiento de sol/gel hidrolítico típico adecuado en el proceso de la invención, los componentes de sol/gel se combinan con las nanopartículas de carbono modificadas químicamente en presencia en agua, opcionalmente solventes adicionales o mezclas de los mismos, y se agregan aditivos adicionales, similares a surfactantes, materiales de relleno y lo semejante, como se describirá con mayor detalle más adelante. A la mezcla se agrega un polímero orgánico, disuelto opcionalmente o como una suspensión, emulsión o dispersión en un solvente similar a agua, un solvente orgánico o mezclas de los mismos. Se pueden agregar aditivos adicionales similares a degradantes, así como también catalizadores para controlar la velocidad de hidrólisis del sol o para controlar la velocidad de degradación. Estos catalizadores también se describirán con mayor detalle más adelante. Este proceso es similar al procesamiento de sol/gel conocido principalmente en la técnica anterior . El procesamiento de sol/gel no hidrolítico se realiza de manera similar como se describió anteriormente, sin embargo esencialmente en ausencia de agua . En caso de que el sol/gel se forme mediante un proceso de sol/gel no hidrolítico o al enlazar químicamente los componentes con un enlazante, la proporción molar del haluro y el compuesto que contiene oxígeno está en la variación de 0.001 a 100, de preferencia de 0.1 a 140, incluso de mayor preferencia de 0.1 a 100, en particular de preferencia de 0.2 a 80. En los procesos de sol/gen no hidrolíticos, el uso de alcóxidos metálicos y ácidos carboxílicos o nanopartículas de carbono con grupos funcionales de ácido carboxílico y sus derivados también son adecuados de acuerdo con la presente invención. Los ácidos carboxílico adecuados son ácido acético, ácido acetoacético, ácido fórmico, ácido maleico, ácido crotónico, ácido succínico. El procesamiento de sol/gel no hidrolítico en ausencia en agua se puede llevar a cabo al hacer reaccionar alquilsilanos o alcóxidos metálicos con ácidos orgánicos anhidros, anhídridos ácidos o esteres ácidos, o lo semejante. Los ácidos y sus derivados son adecuados como los componentes de sol/gel o para modificar/ funcionalizar las nanopartículas de carbono. Por lo tanto, en el proceso de la presente invención, al menos un componente formador de sol/gel en el procesamiento de sol/gel anhidro se puede seleccionar de ácidos orgánicos anhidros, anhídridos ácidos o esteres ácidos similares a ácido fórmico, ácido acético, ácido acetoacético, ácido succínico, ácido maleico, ácido crotónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidos carboxílico parcial o totalmente fluorados, sus anhídridos y esteres, por ejemplo, metil o etilésteres, y cualesquiera mezclas de los anteriores. En el caso de anhídridos ácidos, a menudo se prefiere utilizar estos anhídridos en combinación con alcoholes anhidros, en donde la proporción molar de estos componentes determina la cantidad de grupos acetoxi residuales en el átomo de silicio del alquilsilano empleado. Típicamente, de acuerdo con grado de degradación deseado en el sol/gel resultante, se aplican catalizadores ya sea ácidos o básicos, en particular en los procesos de sol/gel hidrolíticos. Los ácidos inorgánicos adecuados son, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, así como también, ácido fluorhídrico diluido. Las bases adecuadas son, por ejemplo, hidróxido de sodio, amoníaco y carbonato, así como también, aminas orgánicas. Los catalizadores adecuados en los procesos de sol/gel no-hidrolí icos son compuestos de haluro anhidro, por ejemplo BC13 , NH3 , A1C13, TiCl3 o mezclas de los mismos.

Para afectar la hidrólisis en los pasos de procesamiento de sol/gel hidrolítico de la presente invención, se puede utilizar la adición de solventes. Se prefieren solventes miscibles en agua. Se prefiere utilizar alcoholes miscibles en agua en la presente o mezclas de alcoholes miscibles en agua. Son especialmente adecuados alcoholes tales como por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol y éter alcoholes de bajo peso molecular tales como por ejemplo, monometil éter de etilenglicol. Algunas veces es favorable utilizar pequeñas cantidades de solventes no-miscibles en agua tales como por ejemplo tolueno.

Aditivos Las propiedades de los materiales compuestos inventivos, por ejemplo, resistencia a la tensión mecánica, conductividad eléctrica, resistencia al impacto o propiedades ópticas, se pueden variar mediante la aplicación de cantidades adecuadas de aditivos, en particular con la adición de materiales poliméricos orgánicos .

Ma terial pol iméri co orgáni co En modalidades de la presente invención, los materiales poliméricos orgánicos se agregan a la combinación de sol/gel para modificar adicionalmente las propiedades resultantes de los materiales compuestos inventivos, para inducir porosidad, aumentar la biocompatibilidad o mejorar las propiedades mecánicas o eléctricas. El material polimérico orgánico adecuado en el proceso inventivo se puede seleccionar de homopolímeros o copolímeros de poliolefinas alifáticas o aromáticas tales como por ejemplo polietileno, polipropileno, polibuteno, poliisobuteno, polipenteno; polibutadieno; polivinilos tales como por ejemplo cloruro de polivinilo o alcohol polivinílico, ácido poli (met ) acrílico, polimetilmetacrilato (PMMA), acrilato de poliacrilociano ; poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster, poliuretano, poliestireno, politetrafluoroetileno; polímeros tales como por ejemplo colágeno, albúmina, gelatina, ácido hialurónico, almidón, celulosas tales como por ejemplo, metilcelulosa, hidroxipropil celulosa, hidroxipropil metilcelulosa, ftalate de carboximetilcelulosa; ceras, ceras de parafina, ceras Fischer-Tropsch; caseína, dextranos, polisacáridos, fibrinógeno, poli(D, L-láctidos), poli (D , L- láctido coglicólidos) , poliglicólidos , polihidroxibutilatos , policarbonatos, carbonatos de polialquilo, poliortoésteres, poliésteres, ácido polihidroxivalérico , polidioxanonas , tereftalatos de polietileno, ácido de polimaleato, ácido poli tartrónico , polianhídridos, polifosfacenos , poliaminoácidos ; acetato polietilenviní lico , siliconas; poli (éster uretanos), poli (éter uretanos), poli (éster ureas), poliéteres tales como por ejemplo óxido de polietileno, óxido de polipropileno, plurónicos, politetrametilenglicol; polivinilpirrolidona, poli (vinil acetato ftalato), resina alquídica, caucho clorado, resina epoxi, resina de formaldehído, resina de (met ) acrilato , resina de fenol, resina de alquilfenol, resina de amina, resina de melamina, resina de vinil éster, resina epoxi Novolac®, así como también sus copolímeros, goma laca, materiales orgánicos de materias primas renovables, mezclas y combinaciones de estos homopolímeros o copolímeros. Los materiales orgánicos adecuados adicionales son, por ejemplo, poliacetilenos, polianilinas, poli (etilendioxi -tiofenos), polidialquilf luorenos , politiofenos, poliparafenilenos , poliacines, polifuranos, poli-p-fenilensulfuros , poliselenofenos o polipirroles , monómeros, oligómeros o polímeros de los mismos, que se pueden utilizar para aumentar la conductividad eléctrica de los compuestos inventivos, incluso después de que los geles se hayan convertido en un paso de pirólisis opcional. En algunas modalidades especialmente se prefiere utilizar fulerenos encapsulados en polímero u otras nanopartículas de carbono como se definió anteriormente como el material polimérico orgánico que se agregará a la combinación de sol/gel. Al menos una parte de las nanopartículas de carbono se puede encapsular para este propósito en revestimientos de casi cualquiera de los polímeros mencionados anteriormente mediante métodos de polimerización por dispersión, suspensión o emulsión como se sabe en la técnica anterior. Los polímeros preferidos para este propósito son PMMA, poliestireno y polivinilacetato, se prefieren especialmente los polímeros conductores eléctricamente. El material polimérico orgánico se agrega al sol/gel en una cantidad de 1 hasta 90% en peso, de preferencia de 5 a 60% en peso del material compuesto resultante .

En algunas modalidades preferidas, se pueden agregar aditivos adicional a la composición de sol/gel, lo cuales no reaccionan con los componentes del sol/gel . Los ejemplos de aditivos adecuados incluyen materiales de relleno, agentes formadores de poro, metales y polvos metálicos, etc. Los ejemplos de aditivos inorgánicos y materiales de relleno incluyen óxidos de silicio y óxidos de aluminio, aluminosilicatos, zeolitas, óxidos de circonio, óxidos de titanio, talco, grafito, negro de humo, fulerenos, materiales de arcilla, filosilicatos , siliciuros, nitruros, polvos metálicos, en particular aquellos de metales de transición catalíticamente activos tales como por ejemplo cobre, oro y plata, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino. Por medio de estos aditivos en los materiales compuestos inventivos, es posible variar y ajustar adicionalmente las propiedades mecánicas, ópticas y térmicas del material, en particular adecuados para producir revestimientos específicos.

Los aditivos adicionales adecuados son materiales de relleno, degradantes, plastificantes, lubricantes, resistentes al fuego, vidrio o fibras de vidrio, fibras de carbono, algodón, telas, polvos metálicos, compuestos metálicos, silicio, óxidos de silicio, zeolitas, óxidos de titanio, óxidos de circonio, óxidos de aluminio, silicatos de aluminio, talco, grafito, hollín, f ilosilicatos y lo semejante. En particular se prefieren los materiales de relleno. En modalidades preferidas, la red de sol/gel se modifica adicionalmente mediante la adición de al menos un agente degradante a la mezcla de los componentes de sol/gel, nanopartículas modificadas y opcionalmente el material polimérico orgánico, el agente degradante se seleccionará de, por ejemplo, isocianatos, silanos, dioles, ácidos di -carboxílieos , (met ) acrilatos , tales como por ejemplo metacrilato 2-hidroxietilo , propiltrimetoxisilano, metacrilato de 3 -( trimetilsilil ) propilo , diisocianato de isoforón, y lo semejante. En particular se prefieren degradantes biocompatibles similares a dietilentriaminoisocianato y 1,6 diisocianatohexano, especialmente en los procesos inventivos, en donde el sol/gel se convierte en el material compuesto sólido a temperaturas relativamente bajas, por ejemplo, menores a 100°C.

Sin desear estar vinculados a ninguna teoría específica, se cree que con el uso de degradantes adecuados junto con la incorporación de nanopartículas de carbono en los compuestos inventivos, se puede obtener una porosidad anisotrópica, es decir un gradiente del tamaño de poro a través del material compuesto, véanse los ejemplos 3 y 4. Esta provisión de porosidad anisotrópica se puede influenciar adicionalmente mediante materiales de relleno, como se analizó anteriormente y posteriormente. Los materiales de relleno se pueden utilizar para modificar el tamaño y grado de porosidad. En algunas modalidades, se prefieren particularmente materiales de relleno no-polimérico . Los materiales de relleno no polimérico pueden ser cualquier sustancia que se pueda retirar o degradar, por ejemplo, mediante tratamiento térmico u otras condiciones, sin afectar adversamente las propiedades de los materiales. Algunos materiales de relleno se podrían volver a disolver en un solvente adecuado y se pueden retirar de este modo del material. Además, también se pueden aplicar materiales de relleno no-polimérico, que se convierten en sustancias solubles bajo las condiciones térmicas elegidas. En algunas modalidades, estos materiales de relleno no-polimérico son, por ejemplo, surfactantes aniónicos, catiónicos o no iónicos, que se pueden retirar o degradar bajo condiciones térmicas de acuerdo con la invención. En otra modalidad, los materiales de relleno preferidos son sales inorgánicas metálicas, en particular sales de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, carbonatos, sulfatos, sulfitos, nitratos, nitritos, fosfatos, fosfitos, haluros, sulfuros, óxidos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos preferidos, así como también, mezclas de los mismos. Los materiales de relleno adecuados adicionales son sales orgánicas metálicas, por ejemplo, sales de metales alcalinos o alcalinotérreos y/o transición, en particular sus formiatos, acetatos, propionatos, malatos, maleatos, oxalatos, tartratos, citratos, benzoatos, salicilatos, ftalatos, estearatos, fenolatos, sulfonatos, y aminas, así como también, mezclas de los mismos. Todavía en otra modalidad, se aplican materiales de relleno polimérico. Los materiales de relleno polimérico adecuados son hidrocarburos alifáticos saturados, lineales o ramificados, que pueden ser homo o copolímeros. Se prefieren las poliolefinas similares a polietileno, polipropileno, polibuteno, poliisobuteno , polipenteno, así como también, los copolímeros de los mismos y las mezclas de los mismos. Además, las partículas poliméricas formadas de metacrilatos o polistearina así como también polímeros conductores similares a poliacetilenos, polianilinas, poli (etilendioxi -tiofenos), polidialquilf luorenos , politiofenos o polipirroles también se pueden aplicar como materiales de relleno polimérico. Los procedimientos mencionados anteriormente, el uso de materiales de relleno solubles además de los materiales de relleno poliméricos se pueden combinar, los cuales son volátiles bajo condiciones térmicas de acuerdo con la invención o se pueden convertir en compuestos volátiles durante el tratamiento térmico. De esta manera, los poros formados por los materiales de relleno polimérico se pueden combinar con los poros formados por otros materiales de relleno para alcanzar una distribución de poro anisotrópica. Los tamaños de partícula adecuados de los materiales de relleno no-polimérico se pueden determinar por alguien con experiencia en la técnica, dependiendo de la porosidad y/o tamaño deseados de los poros del material compuesto resultante. De preferencia, la porosidad en los materiales compuestos inventivos se produce mediante procesos de tratamiento tales como por ejemplo aquellos descritos en ña DE 103 35 131 y el PCT/EP04/ 00077 cuyas exposiciones se incorporan en la presente como referencia en su totalidad. Los aditivos adicionales útiles en la invención son por ejemplo, aditivos químicos para control de secado, tales como por ejemplo glicerol, DMF, DMSO o cualquier otro líquido con alto punto de ebullición o viscoso adecuado para controlar adecuadamente la conversión de soles a geles y compuestos sólidos.

Solventes Los solventes adecuados, que se pueden utilizar para el retiro de los materiales de relleno, después del tratamiento térmico del material, son, por ejemplo, agua (caliente), ácidos inorgánicos u orgánicos diluidos o concentrados, bases y lo semejante. Los ácidos inorgánicos adecuados son, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, así como también, ácido fluorhídrico diluido. Las bases adecuadas son por ejemplo, hidróxido de sodio, amoníaco, carbonato, así como también, aminas orgánicas. Los ácidos orgánicos adecuados son, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido triclorometánico , ácido trifluorometánico , ácido cítrico, ácido tartárico, ácido oxálico y mezclas de los mismos. En modalidades preferidas, los revestimientos de los materiales compuestos inventivos se aplican como una solución o dispersión o suspensión líquida en un solvente adecuado o una mezcla de solventes, con secado/evaporación posterior del solvente. Los solventes adecuados comprenden, por ejemplo, metanol, etanol, N-propanol, isopropanol, butoxidiglicol , butoxietanol , butoxiisopropanol , butoxipropanol , alcohol n-butílico, alcohol t-butílico, butilen glicol, butil octanol, dietilen glicol, dimetoxidiglicol , dimetil éter, dipropilenglicol, etoxidiglicol , etoxietanol, etil hexano diol, glicol, hexano diol, 1,2, 6-hexano triol, alcohol hexílico, hexilen glicol, isobutoxi propanol, isopentil diol, 3 -metoxibutanol , metoxidiglicol , metoxietanol, metiletilcetona, metoxiisopropanol , metoximetil-butanol, metoxi PEG-10, metilal, metil hexil éter, metil propan diol, neopentil glicol, PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-6-metil éter, pentilen glicol, PPG-7, PPG- 2 -butet - 3 , PPG-2 butil éter, PPG-3 butil éter, PPG-2 metil éter, PPG-3 metil éter, PPG-2 propil éter, propan diol, propilenglicol, butil éter de propilenglicol, propil éter de propilenglicol, tetrahidrofurano, trimetil hexanol, fenol, benceno, tolueno, xileno;, así como también, agua, si es necesario en combinación con dispersantes, surfactantes u otros aditivos y mezclas de las sustancias mencionadas anteriormente. En el proceso de sol/gel también se pueden utilizar todos los solventes mencionados anteriormente . Los solventes preferidos comprenden uno o varios solventes orgánicos del grupo de etanol, isopropanol, n-propanol, metil éter de dipropilenglicol y butoxiisopropanol ( 1 , 2 -propilen glicol -n-butil éter), tetrahidrofurano, fenol, benceno, tolueno, xileno, de preferencia etanol, isopropanol, n-propanol, y/o metil éter de dipropilenglicol, en particular isopropanol y/o n -propanol . Los materiales de relleno se pueden retirar parcial o completamente del material dependiendo de la naturaleza y tiempo de tratamiento con el solvente. Se prefiere la completa eliminación del material de relleno.

Conversión El sol o el gel formado mediante el proceso de acuerdo con la invención se convierten en un material compuesto sólido. La conversión del sol en gel se puede llevar a cabo por ejemplo, mediante envejecimiento, curado, elevación del pH , evaporación del solvente o cualesquiera otros métodos conocidos en la técnica. El sol primero se puede convertir en un gel y posteriormente se convierte en el material compuesto sólido inventivo, o el sol se puede convertir directamente en el material compuesto, en particular donde los materiales utilizados den por resultado en compuestos vitreos poliméricos. Se prefiere que el paso de conversión se alcance mediante el secado del sol o gel. En modalidades preferidas, este paso de secado es un tratamiento térmico del sol o gel, que opcionalmente puede ser un paso de pirólisis o carbonización, en la variación de -200°C a 3500°C, de preferencia en la variación de -100°C a 2500°C, de mayor preferencia en la variación de -50°C a 1500°C, de 0°C a 1000°C, y con la máxima preferencia de 50°C a 800°C. En algunas modalidades preferidas, se realiza un tratamiento térmico mediante aplicaciones de láser, por ejemplo, mediante aglomeración selectiva por láser (SLS) .

Atmósferas La conversión del sol/gel en el material sólido se puede realizar bajo diversas condiciones. La conversión se puede realizar en diferentes atmósferas, por ejemplo, atmósfera inerte, similar a nitrógeno, SF6, o gases nobles similares a argón, o cualesquiera mezclas de los mismos o en una atmósfera oxidante similar a oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxido de nitrógeno. Además, se puede preferir combinar la atmósfera inerte con gases reactivos, por ejemplo, hidrógeno, amoniaco, hidrocarburos alifáticos C?-C6 saturados similares a metano, etano, propano y buteno, mezclas de los mismos u otros gases oxidantes. En algunas modalidades, se prefiere que la atmósfera y el proceso de acuerdo con la invención durante el tratamiento térmico esté prácticamente libre de oxígeno. El contenido de oxígeno de preferencia es menor a 10 pmm, de mayor preferencia menor a 1 ppm. En algunas de otras modalidades de acuerdo con la invención, el material logrado a partir del tratamiento térmico se puede tratar adicionalmente con agentes oxidantes y/o de reducción. En particular se prefiere un tratamiento del material a temperaturas elevadas en atmósferas oxidantes. Los ejemplos de atmósferas oxidantes son oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxido de nitrógeno o agentes oxidantes similares. El agente oxidante también se puede combinar con atmósferas inertes, similares a gases nobles. Se prefiere que la oxidación parcial se lleve a cabo a temperaturas elevadas en la variación de 50°C a 800°C. Además de la oxidación parcial del material con agentes oxidantes gaseosos, también se pueden aplicar, agentes oxidantes líquidos. Los agentes oxidantes líquidos son, por ejemplo, ácido nítrico concentrado. Se puede preferir poner en contacto el ácido nítrico concentrado con el material a temperaturas superiores a la temperatura ambiente . Además, en algunas modalidades, se aplica alta presión para formar el material de acuerdo con la invención. Un paso de conversión particularmente preferido es el secado bajo condiciones supercríticas, por ejemplo en monóxido de carbono supercrítico, lo que conduce a compuestos de Aerogel altamente porosos. En otras modalidades, se aplica presión reducida o un vacío para convertir el sol/gel en el material de acuerdo con la invención. Alguien con experiencia en la técnica aplicará condiciones adecuadas similares a temperatura, atmósfera o presión dependiendo de la propiedad deseada del material final de acuerdo con la invención y los materiales utilizados para formar el material de la invención. La nanopartícula de carbono todavía puede estar presente en el material de acuerdo con la invención sin descomposición, dependiendo de las condiciones utilizadas. En algunas modalidades, todavía puede estar presente el enlace químico entre la nanopartícula con base de carbono y los compuestos formadores de sol/gel. Mediante tratamiento oxidativo y/o reductivo o mediante la incorporación de aditivos, materiales de relleno o materiales funcionales, las propiedades de los compuestos producidos de acuerdo con la invención se pueden influenciar y/o modificar de una manera controlada. Por ejemplo, es posible proporcionar propiedades superficiales del compuesto hidrofílico o hidrofóbico por naturaleza al incorporar nanopartículas inorgánicas o nanocompuestos tales como por ejemplo silicatos para revestimiento. De acuerdo con las modalidades preferidas del proceso de la invención, también es posible modificar adecuadamente el material compuesto por ejemplo, al variar los tamaños de poro mediante los pasos oxidativos o reductivos adecuados después del tratamiento, tales como por ejemplo, oxidación en aire a temperaturas elevadas, hirviendo en ácidos oxidantes, componentes volátiles alcalinos o para mezclado que se degraden completamente durante el paso de conversión y dejan poros detrás en la capa que contiene carbono. Los revestimientos o materiales a granel preparados de acuerdo con esta invención, se pueden estructurar de una manera adecuada antes o después de la conversión en el compuesto inventivo mediante plegado, realce, perforación, presión, extrusión, acumulación, moldeo por inyección y lo semejante antes o después de ser aplicados al substrato o de ser moldeados o formados. De esta manera, ciertas estructuras de un tipo regular o irregular se pueden incorporar en el revestimiento compuesto producido con el material de acuerdo con esta invención. Los soles o geles de acuerdo con la invención se pueden procesar adicionalmente mediante técnicas conocidas en este campo, por ejemplo, para producir acolchados moldeados, cuerpos formados y lo semejante, o para formar revestimientos en cualesquiera substratos. Los acolchados moldeados se pueden producir en cualesquiera formas. Los acolchados moldeados o materiales formados de acuerdo con la invención pueden estar en la forma de tuberías, moldeados de perla, placas, bloques, cuboides, cubos, esferas o esferas huecas o cualquier otra estructura tridimensional, por ejemplo bastante largas, con forma de círculo, con forma poliédrica, por ejemplo, con forma triangular o con forma de barra o con forma de placa o con forma tetraédrica, piramidal, con forma octaédrica, con forma dodecaédrica, con forma icosaédrica, romboide, con forma de prisma o esférica, con forma de bola, esferoide o lensoide cilindrico, con forma anular, con forma de panal, etc .

Al aplicar formas moldeadas a semiterminadas de múltiples capas, las construcciones asimétricas se pueden observar por el material inventivo. El material se puede configurar en la forma deseada aplicando cualquier técnica conocida en este campo, por ejemplo, mediante procesos de fundido similares a fundido de arena, moldeo para revestimiento, procesos de moldeo total, fundido en troquel, fundido centrífugo o mediante presión, aglomeración, moldeo por inyección, moldeo mediante compresión, moldeo por soplado, extrusión, calandrado, soldadura por fusión, soldadura por presión, cardado, fundido en barbolina, presión en seco, secado, calcinación, devanado de filamentos, extrusión por estirado, laminación, autoclave, curado o trenzado. Los revestimientos de soles/geles de acuerdo con la invención se pueden aplicar en forma líquida, de pulpa o pasta, por ejemplo, mediante pintado, suministro, inversión en fase, atomización por dispersión o revestimiento por fundido, extrusión, fundido en barbolina, inmersión o como fundido con calor. En caso de que el sol o gel esté en un estado sólido, el revestimiento en polvo, rocío con flama, aglomeración o lo semejante se aplicará sobre un substrato adecuado. Se prefieren inmersión, rocío, revestimiento por centrifugación, impresión por inyección de tinta, revestimiento mediante tampón y microgota o impresión 3-D. El revestimiento de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo de forma que se aplique un revestimiento a un substrato inerte, secó y si es necesario tratado térmicamente, donde el substrato es ya sea térmicamente estables o térmicamente inestable, proporcionando una degradación prácticamente completa del substrato, de tal forma que el revestimiento permanece después del tratamiento térmico en la forma del material inventivo . En particular, los geles se pueden procesar mediante cualquier técnica conocida en este campo. Las técnicas preferidas son plegado, estampado, perforación, impresión, extrusión, fundido en troquel, moldeo por inyección, segado y lo semejante. Además, los revestimientos preferidos se pueden obtener mediante un proceso de transferencia, en el cual los geles se aplican a los substratos como una laminación. Los substratos revestidos se pueden curar y después, el revestimiento se puede liberar del substrato para que sean tratados térmicamente. El revestimiento del substrato se puede obtener mediante procedimientos de impresión adecuados, por ejemplo, impresión en cartel, raspado, técnicas de rocío o laminaciones térmicas o laminaciones de tendido en húmedo. Es posible aplicar más que una capa delgada para asegurar una película compuesta sin errores . Al aplicar el procedimiento de transferencia mencionado anteriormente, también es posible formar películas en gradiente de múltiples capas a partir de diferentes capas o diferentes secuencias de capas, que, después de la conversión en el material de acuerdo con la invención, conducen a los materiales de gradiente, en los cuales la densidad del material varía de lugar a lugar. En otra modalidad preferida, el sol o gel de acuerdo con la invención se seca o se trata térmicamente y se conmuta mediante técnicas adecuadas conocidas en este campo, por ejemplo mediante trituración en un molino de bolas o molino de rodillo y lo semejante. El material conmutado se puede utilizar como un polvo, una manta plana, una varilla, una esfera, una esfera hueca, en diferentes granulados, y se puede procesar mediante técnicas conocidas en este campo para formar granulados o extruidos en diversas formas . Para formar materiales compuestos, se pueden utilizar procedimientos de presión por calor, si es necesario acompañados por aglutinantes . Las posibilidades adicionales de procesamiento son la formación de polvos mediante otras técnicas conocidas en este campo, por ejemplo mediante pirólisis por aerosol, o precipitación, o la formación de fibras mediante técnicas de centrifugación, se prefiere la centrifugación en gel. Otra posibilidad de procesamiento es el secado bajo condiciones supercríticas para formar aherrójeles. El tratamiento térmico, de las modalidades preferidas de acuerdo con proceso de la invención, conduce a polvos o geles secos para la formación de xerogeles o de aerogeles o para el curado del material, proporcionando las propiedades deseadas similares a grado de porosidad o aglomeración. Dependiendo de la temperatura elegida para el tratamiento térmico y la composición específica del material, se pueden obtener materiales compuestos, en particular materiales semi terminados de cerámica y compuestos, se obtienen acolchados y revestimientos moldeados, cuyas estructuras pueden variar de amorfas a cristalinas . En modalidades particularmente preferidas, se puede utilizar un gel sin solvente mediante la aplicación de temperaturas inferiores a 0°C. Se puede preferir no realizar ningún tratamiento térmico específico, especialmente para un proceso adicional de soles/geles de acuerdo con la invención a temperatura ambiente para preservar las propiedades del material, por ejemplo para aplicaciones detectoras u ópticas.

EJEMPLOS Ejemplo 1 (Modificación de la nanopartícula con base de carbono) : 1 g de una mezcla de fulereno de C60 y C7o (Nanom-Mix, FCC, Japón) se mezclaron junto con 99g de 3 -aminopropil - trimetoxisilano (Dynasylan® AMMO, disponible de Degussa AG, Alemania) en un baño de agua a 50°C bajo agitación continua (20 rpm) durante 20 h para proporcionar un líquido rojo marrón.

Ejemplo 2 ; 2 g de la mezcla líquida de fulereno modificada con silano mencionada anteriormente se hicieron reaccionar con 0.5 de TEOS (Dynasil® A, disponible de Degussa AG, Alemania) y 0.5 g de H2S04 concentrado durante aproximadamente 4 h a temperatura ambiente, dando por resultado en un gel homogéneo (20 rpm) . Posteriormente, se agregaron al gel 1.0 g de una resina fenoxi (Beccopox EP 401, UCB Solutia) y 22.5 g de MEK (metiletilcetona), para proporcionar una dispersión. Después de aplicar la dispersión sobre vidrio y substratos de acero, las muestras se templaron a 300°C durante 30 minutos. Las películas fueron homogéneas, translúcidas y de color amarillento. Las muestras que contienen fulereno exhibieron una resistencia superficial de 109 Ohmios, mientras que la película polimérica no reveló ninguna resistencia antiestática o de conducción. Las películas fueron resistentes al rayado y elásticas, el plegado a 90° del acero revestido no demostró ninguna exfoliación o grietas dentro de la película.

Ejemplo 3 ; 4 g de la mezcla de fulereno (Nanom, FCC) mencionada anteriormente se agitaron (20 rpm) con 16 g de 2 -aminoetil - 3 -aminopropil trimetoxisilano (Dynasylan® DAMO, disponible de Degussa AG , Alemania) a 50°C durante 20 h. 4 g de la mezcla líquida resultante que contuvo el fulereno modificado y el silano residual se gelificaron con 1 g de HCl concentrado, 1 g de Tween® 20 (surfactante), 0.5 g de agua, y 1.0 g de una resina fenoxi (Beccopox EP 401, UCB Solutia) . Después de esto, se agregó lentamente isoforondiisocianato. El material resultante se curó bajo condiciones ambientales a temperatura ambiente. El material sólido luego se carbonizó oxidativamente a 150°C. El análisis SEM reveló una estructura porosa con un tamaño de poro promedio de 1 nm (Figura 2) en la superficie y borde de corte. El área superficial asciendió a 4000 m2/g, medida mediante la absorción de helio de acuerdo con el método BET.

Ejemplo 4 ; 4 g de una mezcla líquida de fulereno modificado con AMMO, preparada como se describió en el Ejemplo 1, con una proporción del peso de fulereno: AMMO de 1:20 se agitaron (20 rpm) con 16 g de TEOS (Dynasil® A, disponible de Degussa AG , Alemania) , 2 g de Tween® 20 (surfactante) y una solución preparada de 3 g de agua, 3 g de etanol y 3 g de HCl concentrado durante 6 h. Al sol resultante, se agregaron 2 g de Aerosil®R972 (Degussa AG) y 4 g de P25 (nanopartículas de óxido de titanio, Degussa AG) y se obtuvo una goma homogénea. Con agitación constante se agregó lg de 1,6 diisocianatohexano (sigma Aldrich) como un degradante formador de gas. Después de 10 minutos, la masa se transfirió en un molde de vidrio cilindrico y se secó a 30°C. El cuerpo cilindrico endurecido seco formado en el molde se lavó posteriormente en etanol y luego se secó a temperatura ambiente. El cuerpo resultante del material compuesto reveló una estructura macroporosa con tamaños de poro promedio en la variación de 5-10µm microporos. Las ilustraciones SEM mostraron microporos adicionales con tamaños de poro promedio en la variación de 10-20 nm, ubicados en las paredes de los macroporos.

Ejemplo 5: 4 g de una mezcla líquida de fulereno modificado con AMMO, preparada como se describió en el Ejemplo 1, con una proporción en peso de fulereno: AMMO de 1:20 se agitaron (20 rpm) con 16 g de TEOS (Dynasil® A, disponible de Degussa AG, Alemania) , 2 g de Tween® 20 (surf ctante) y una solución preparada de 3 g de agua, 3 g de etanol y 3 g de HCl concentrado durante 6 h. Al sol resultante, se agregaron 2 g de Aerosil®R972 (Degussa AG) y 6 g de polietilenglicol PEO 100000. Con agitación constante, se agregó 1 g de 1,6 diisocianatohexano (sigma Aldrich) como un degradante formador de gas. Después de 10 minutos, la masa se transfirió en un molde de vidrio cilindrico y se secó a 30°C. El cuerpo formado cilindricamente secado, endurecido, formado en el molde se lavó posteriormente con etanol en un baño ultrasónico a 70°C durante 6 horas y luego se secó a temperatura ambiente. El cuerpo resultante del material compuesto reveló una estructura macroporosa con tamaños de poro promedio en la variación de 5-10 µm. Las ilustraciones SEM mostraron microporos adicionales con tamaños de poro promedio en la variación de 30-60 nm, ubicados en las paredes de los macroporos. La invención se describe adicionalmente mediante las siguientes reivindicaciones, proporcionadas para fines ilustrativos adicionales y no se pretende indicar ninguna restricción al alcance de la invención.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la fabricación de materiales compuestos, el proceso comprende los siguientes pasos: a) formar un sol/gel al hacer reaccionar al menos un componente formador de sol/gel con al menos una modificada químicamente mediante la funcionalización con grupos enlazantes adecuados que sean capaces de reaccionar con el componente formador de sol/gel, en donde la nanopartícula con base de carbono dentro del sol/gel se conecta covalentemente con al menos un componente formador de sol/gel, b) agregar material polimérico orgánico al sol/gel formado, c) convertir la mezcla resultante en un material compuesto sólido.

2. El proceso según la reivindicación 1, en donde las nanopartículas con base de carbono se seleccionan del grupo que consiste de moléculas de fulereno, en particular C36-C6o-, C70-, C76-, C80-, C86-, Cn2 - fulerenos o cualesquiera mezclas de los mismos; nano-tubos, en particular MWNT, SWNT, DWNT ; nano-tubos orientados aleatoriamente, así como también, aniones o metalofulerenos , fibras de carbono, partículas de hollín o partículas de grafito; así como también combinaciones de los mismos.

3. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde los grupos enlazantes se seleccionan del grupo que consiste de grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquinilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alquenilarilo , arilalquenilo, alquinilarilo , arilalquinilo; alfil-metal alcóxidos, halógeno, grupos alcohólicos aromáticos o alifáticos, grupos pirrolidina, grupos ftalocianina, carboxilo, carboxilato, esteres, éteres de cadena recta o ramificada, substituidos o sin sustituir, y lo semej ante .

4. El proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde las nanopartículas se funcionali zan mediante la reacción con uno de 3-aminopropi ltrimetoxisilano, 3 -aminopropil -trietoxisilano, 6 -amino- 1 -hexanol , 2- (2-aminoetoxi ) etanol , ciclohexilamina , coleteriléster de ácido butírico (PCBCR), 1 -( 3 -metoxicarbonil ) -propil ) -1 - feniléster , o combinaciones de los mismos.

5. El proceso según una de reivindicaciones 1 a 4, en donde las nanopartículas tienen un tamaño de partícula promedio antes de modificación química de 0.5 nms a 500 nm, de preferencia 0.5 nm-100 nm, de mayor preferencia de 0.7 nm a 50 nm .

6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde al menos un componente formador de sol/gel se selecciona del grupo que consiste de alcóxidos, alcóxidos metálicos, óxidos metálicos, acetatos metálicos, nitratos metálicos, haluros metálicos, así como también, combinaciones de los mismos.

7. El proceso según la reivindicación 6, en donde el componente formador de sol/gel se selecciona del grupo que consiste de alcóxidos de silicio, formas oligoméricas de alcóxidos de silicio; alquilalcoxisilanos ; ariltrialcoxisilanos y feniltributoxisilano ; fenil-tri- ( 3 -glicidiloxi ) -silano-óxido (TGPSO), aminoalquilsilanos ; 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano , 3- glicidiloxipropiltrietoxi- silano, bisfeno1-A-glicidilsilanos ; (met ) acrilsilanos , fenilsilanos , silanos oligoméricis o poliméricos, epoxisilanos ; fluoroalquilsilanos , así como también, cualesquiera mezclas de los anteriores.

8. El proceso según la reivindicación 6, en donde el componente formador de sol/gel se selecciona de haluros metálicos y se hace reaccionar con nanopartículas de carbono con grupos funcionales de oxígeno seleccionadas de nanopartículas de carbono con grupos funcionales de alcóxido, éter, éster, alcohol o acetato.

9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el sol/gel comprende agua y la proporción molar del agua y de los componentes formadores de sol/gel está en la variación de 0.001 y 100.

10. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el sol/gel se forma en presencia de un solvente orgánico y el contenido de solvente del sol/gel es de 0.1% y 90%.

11. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material polimérico orgánico agregado al sol/gel formado se selecciona de homo o copolímeros de poliolefinas alifáticas o aromáticas similares a polietileno, polipropileno, polibuteno, poliisobuteno, polipenteno; polibutadieno; policarbonato; polinorbornileno, polialquina, polidimetilsiloxano, polietilentereftalato, nylons, polivinílicos similares a polivinilcloruro o polivinilalcohol ; ácido poli (met ) acrílico, poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster, poliuretano, poliestireno, politetrafluoroetileno, ceras, ceras de parafina, ceras Fischer-Tropsch; paraciclofano, resina alquídica, caucho fluorado, resina epoxi, resina acrílica, resina fenólica, resina de amina, alquitrán, materiales similares a alquitrán, brea de alquitrán, betún, almidón, celulosa, goma laca, materiales orgánicos de materias primas renovables, mezclas, copolímeros y combinaciones de cualquiera de los anteriores.

12. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la conversión de la mezcla del sol/gel y el material polimérico orgánico en un material compuesto sólido se obtiene mediante secado.

13. El proceso según la reivindicación 12, en donde el secado comprende un tratamiento térmico en la variación de -200°C a 3500°C, opcionalmente bajo presión reducida o vacío.

14. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente la adición de al menos un agente degradante a la mezcla de sol/gel y el material polimérico orgánico, el agente degradante se selecciona del grupo que consiste de isocianatos, silanos, (met ) acrilatos , o mezclas de cualquiera de los anteriores .

15. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente la adición de al menos un material de relleno a la mezcla de sol/gel y el material polimérico orgánico, el material de relleno se seleccionará del grupo que consiste de componentes que no reaccionan con los otros componentes del sol/gel.

16. El proceso según la reivindicación 15, en donde los materiales de relleno son nanopartículas de carbono encapsuladas en un polímero.

17. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 o 16, que comprende adicionalmente retirar al menos parcialmente el material de relleno del material compuesto sólido resultante .

18. El proceso según cualquiera de los párrafos [sic] anteriores, en donde el material polimérico orgánico y/o el material de relleno u otros aditivos se agregan durante el paso para la formación del sol/gel, después de la formación del sol/gel, o parcialmente durante y después de la formación del sol/gel.

19. El material compuesto que se puede obtener mediante un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, que comprende nanopartículas de carbono y al menos un material polimérico orgánico incorporado en una red de sol/gel, en donde las nanopartículas de carbono se conectan covalentemente con los componentes formadores de sol/gel.

20. El material compuesto sólido según la reivindicación 18, en la forma de un revestimiento.