CN101142149A - 制备多孔烧结金属材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造一种多孔含金属材料的方法，所述方法包括下列步骤：提供包含分散在至少一种溶剂中的颗粒的组合物，所述颗粒包含至少一种聚合物材料和至少一种金属基化合物；充分除去所述组合物中的溶剂；充分分解所述聚合物材料，从而使不含溶剂的颗粒转变为多孔含金属材料。本发明进一步涉及根据上述方法生产的含金属的材料和它们在可植入医疗器械中的用途。

Description

制备多孔烧结金属材料的方法
技术领域
本发明涉及制造一种多孔含金属材料的方法，所述方法包括下列步骤：提供包含分散在至少一种溶剂中的颗粒的组合物，所述颗粒包含至少一种聚合物材料和至少一种金属基化合物；充分除去所述组合物中的溶剂；充分分解所述聚合物材料，从而使不含溶剂的颗粒转变为多孔含金属材料。本发明的材料可以用作多种用途的涂层和本体材料(bulk material)，尤其用于带涂层的医疗植入物器械。
背景技术
多孔金属基陶瓷材料如金属陶瓷典型地用作摩擦型轴承、过滤器、熏蒸消毒设备、能量吸收装置或阻燃层的部件。具有中空轮廓和增加的刚性的结构元件在建造工艺中是重要的。多孔金属基材料在涂层领域变得日益重要，利用特定的物理、电、磁和光学特性将这些材料功能化是非常令人关注的。此外，这些材料可以在例如光电、传感器工艺、催化作用和电色层显示技术应用中起重要作用。
通常可能存在对具有纳米晶体精细结构的多孔金属基材料的需求，它可以调整电阻、热膨胀、热容和传导性，以及超弹性、硬度和机械强度。
此外，可能存在对以成本划算的方式生产的多孔金属基材料的需求。传统的多孔金属基材料和陶瓷金属可以通过粉末烧结或熔融烧结方法，或者通过渗透方法来生产。这些方法在技术上和经济上会是复杂并且昂贵的，尤其是由于对期望的材料特性的控制经常会取决于所用金属颗粒的尺寸。这个参数在特定应用如涂层中不是总能在适当范围内可调节，所述涂层应用中可以使用例如粉末涂布或流延的加工工艺。根据传统的方法，多孔金属和金属基材料典型地可以通过加入添加剂或通过通常需要加入造孔剂或发泡剂的发泡方法制造。
还可能存在对多孔金属基材料的需求，所述多孔金属基材料的孔大小、孔分布和孔隙度可以调节而不劣化材料的物理和化学特性。基于填充剂或发泡剂的传统方法例如可以提供20-50％的孔隙度。然而，随着孔隙度的增加，机械特性例如硬度和强度会迅速降低。这可能尤其对生物医学应用例如植入物不利，这些应用需要各向异性的孔分布、大的孔尺寸和高的孔隙度，以及与生物机械应力相关的长期稳定性。
在生物医学应用领域，使用生物可相容的材料是很重要的。例如，用在药物递送设备中的金属基材料，其可以用于标记目的或作为辐射的吸收剂，可以优选具有高度功能性并且可以在一种材料中结合明显不同的特性。除了特定的磁、电、介电或光学特性之外，所述材料可以在适当的孔尺寸范围内提供高度多孔性。
发明内容
本发明的一个目的举例来说是提供基于金属前体的材料，所述材料可以是其特性和组成可调节的，其允许定制机械、热、电、磁和光学特性。本发明的另一个目的举例来说是在相对低温度下提供多孔含金属材料，其中所形成材料的多孔性可以根据大范围的应用领域中的用途而可再现地变化，不会对物理和化学稳定性有不利影响。
本发明的又一个目的举例来说是提供可以用作涂层以及本体材料的多孔材料及其生产方法。
本发明的又一个目的举例来说是提供可以通过例如本文描述的方法得到的材料，其可以是涂层形式或者是多孔本体材料形式。
本发明的又一个目的举例来说是提供通过例如可以通过本文描述的方法得到的多孔烧结金属基材料，其可以具有生物可侵蚀或生物可降解特性，和/或可以是在生理流体存在下可至少部分地溶解的。
本发明的又一个目的举例来说是提供用在生物医学领域的这种多孔含金属材料，用作植入物、药物递送设备，和/或用于植入物和药物递送设备的涂层。
例如，本发明的这些和其它目的可以通过本发明的一个示范性实施方案来实现，所述实施方案涉及制造多孔含金属材料的方法，所述方法包括下列步骤：提供包含分散在至少一种溶剂中的颗粒的组合物，所述颗粒包含至少一种聚合物材料和至少一种金属基化合物；充分除去所述组合物中的溶剂；充分分解所述聚合物材料，从而使不含溶剂的颗粒转变为多孔含金属材料。
在本发明方法的另一示范性实施方案中，所述颗粒包括至少一种聚合物包封的金属基化合物、至少部分地涂布了所述至少一种金属基化合物的聚合物颗粒、或者它们的任意混合物，并且可以在基于溶剂的聚合反应中生产。
在本发明的另一示范性实施方案中，上述方法中的颗粒包含至少一种包封在聚合物壳或胶囊中的金属基化合物，并且其中所述颗粒可以如下制备：提供至少一种可聚合组分在至少一种溶剂中的乳状液、悬浮液或分散体；将至少一种金属基化合物加入到所述乳状液、悬浮液或分散体中；聚合所述至少一种可聚合的组分，从而形成所述聚合物包封的金属基化合物。
在本发明的另一示范性实施方案中，上述方法中的颗粒包含涂布了金属基化合物的聚合物颗粒，其中所述颗粒如下制备：提供至少一种可聚合组分在至少一种溶剂中的乳状液、悬浮液或分散体；聚合所述至少一种可聚合的组分，从而形成聚合物颗粒的乳状液、悬浮液或分散体；将至少一种金属基化合物加入到所述乳状液、悬浮液或分散体中，从而形成涂布了所述金属基化合物的聚合物颗粒。
应该注意，本文描述的本发明的示范性实施方案的所有方面可以根据需要相互组合。
具体实施方式
根据本发明的方法的一个示范性实施方案，金属基化合物可以被包封在聚合物材料中。举例来说，这可以通过典型的、传统的基于溶剂的聚合技术完成。在通常可用的示范性过程中，分散在溶剂中的，包含至少一种包封在聚合物壳或胶囊中的金属基化合物的颗粒可以如下制备：提供可聚合的单体和/或低聚物和/或预聚物在溶剂中的乳状液、悬浮液或分散体，将至少一种金属基化合物加入到所述乳状液、悬浮液或分散体中，并聚合所述单体和/或低聚物和/或预聚物，从而形成聚合物包封的金属基化合物。
根据本发明的另一个示范性实施方案，聚合物材料的颗粒可以结合和/或至少部分地涂布至少一种金属基化合物。在本发明的特定示范性实施方案的通常可用的过程中，用金属基化合物涂布的聚合物颗粒可以如下制备：提供可聚合组分例如单体和/或低聚物和/或预聚物在溶剂中的乳状液、悬浮液或分散体，聚合所述单体和/或低聚物和/或预聚物，从而形成聚合物颗粒的乳状液、悬浮液或分散体，并且将至少一种金属基化合物加入到所述乳状液、悬浮液或分散体中，从而形成至少部分地涂布了所述金属基化合物的聚合物颗粒。
这些示范性实施方案可能需要基本上相同的聚合方法，不同在于将至少一种金属基化合物加入到反应混合物中的时间点。在第一个示范性实施方案中，所述金属基化合物典型地是在聚合步骤之前或期间加入的，而在第二个示范性实施方案中，是在聚合物颗粒已经在反应混合物中形成之后加入的。
令人惊奇地发现，可以由金属基化合物，尤其是金属基纳米颗粒、多孔烧结金属、合金、氧化物、氢氧化物、陶瓷材料和复合材料生产，并且所得材料的多孔性和孔尺寸可以在宽范围内可重现地和可靠地调节，举例来说，通过适当选择所用的聚合物和金属基化合物、它们的结构、分子量和反应混合物中固体的总含量。此外，已经发现，机械、摩擦学、电学和光学特性可以容易地调节，举例来说，通过控制聚合反应中的工艺条件、反应混合物的固体含量和金属基化合物的种类和/或组成。
金属基化合物
例如，金属基化合物可以选自零价金属、金属合金、金属氧化物、无机金属盐、尤其是碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属的盐，优选碱金属或碱土金属碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、卤化物、硫化物、氧化物，以及它们的混合物；有机金属盐，尤其是碱金属或碱土金属和/或过渡金属盐，具体而言是它们的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、草酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、硬脂酸盐、酚盐、磺酸盐和胺以及它们的混合物；有机金属化合物、金属醇盐、半导体金属化合物、金属碳化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物和金属氧碳氮化物，所述金属优选过渡金属；金属基核壳结构纳米颗粒，优选以CdSe或CdTe为核，CdS或ZnS作为壳材料；含金属的内嵌富勒烯(endohedral fullerene)和/或内包金属富勒烯(endometallofullerenes)，所述金属优选稀土金属如铈、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬；以及前述任意物质的任意组合。在特定的示范性实施方案中，焊料和/或钎焊合金不包括在金属基化合物中。
在本发明的其它示范性实施方案中，上述材料的金属基化合物可以以纳米晶或微晶颗粒、粉末或纳米线形式提供。金属基化合物的平均粒径可以是约0.5nm至1.000nm，优选约0.5nm至900nm，或更优选约0.7nm至800nm。
根据待生产的多孔含金属材料的期望特性，将被包封或被涂布在聚合物颗粒上的金属基化合物还可以以金属基化合物，尤其是具有不同规格的纳米颗粒的混合物形式提供。金属基化合物可以以粉末形式，在极性、非极性或两性溶剂、溶剂混合物或溶剂-表面活性剂混合物中的溶液形式，溶胶、胶体颗粒、分散体、悬浮液或乳状液形式使用。
上述金属基化合物的纳米颗粒可以由于它们的高表面体积比而更容易改性。金属基化合物，尤其是纳米颗粒可以例如用亲水配体如三辛基膦以共价或非共价方式改性。可以共价结合金属纳米颗粒的配体的实例包括脂肪酸、硫醇脂肪酸、氨基脂肪酸、脂肪酸醇、脂肪酸酯基团或它们的混合物，例如油酸和油胺，和类似的常见有机金属配体。
金属基化合物可以选自金属或含金属化合物，例如氢化物、无机或有机盐、氧化物等，如上所述。根据在本发明的示范性实施方案中使用的热处理条件和工艺条件，多孔氧化物以及零价金属可以由与聚合物颗粒或胶囊结合使用的金属化合物生产。
在本发明的特定示范性实施方案中，金属基化合物可以包括，但是不限于零价金属、金属氧化物或它们的组合的粉末，优选为纳米形态的纳米颗粒，例如，包括元素周期表中主族金属、过渡金属例如铜、金和银、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂的金属和金属化合物；或稀土金属。
可用的金属基化合物举例来说包括铁、钴、镍、锰或它们的混合物，比如铁-铂混合物。还可以使用磁性金属氧化物，比如氧化铁和铁氧体。为了提供具有磁性或信号特性的材料，可以使用磁性金属或合金，比如铁氧体，例如γ-氧化铁、磁铁矿或Co、Ni或Mn的铁氧体。这种材料的实例在国际专利申请WO83/03920、WO83/01738、WO85/02772、WO88/00060、WO89/03675、WO90/01295和WO90/01899，以及美国专利No.4,452,773、4,675,173和4,770,183中有描述。
另外，在本发明的其它示范性实施方案中，可以使用半导体化合物和/或纳米颗粒，包括元素周期表II-VI族、III-V族或IV族的半导体。合适的II-VI族半导体包括例如MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe或它们的混合物。III-V族半导体的实例包括例如GaAs、GaN、GaP、GaSb、InGaAs、InP、InN、InSb、InAs、AlAs、AlP、AlSb、AlS或它们的混合物。IV族半导体的实例包括锗、铅和硅。可以使用任意前述半导体的组合。
在本发明的特定示范性实施方案中，可以优选使用复合金属基纳米颗粒作为金属基化合物。这些可以包括例如所谓的核/壳构造，例如在Peng et al.，Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/ShellNanoparticles with Photostability and Electronic Accessibility，Journal of the American Chemical Society(1997，119：7019-7029)中描述的。
半导体纳米颗粒可以选自上面列出的那些材料，并且它们可以含有直径为约1至30nm，或者优选约1至15nm的核，可以使其它的半导体纳米颗粒在其上结晶至约1至50单层、或者优选约1至15单层的厚度。核和壳可以是以上面提到的材料的几乎任意组合存在，包括CdSe或CdTe核，与CdS或ZnS壳。
在本发明的其它示范性实施方案中，金属基化合物可以基于下列条件选择：它们对从γ射线到微波射线范围内波长的射线的吸收特性，或者它们发射射线的能力，尤其是约60nm或更短波长范围的射线。通过适当地选择金属基化合物，可以生产具有非线性光学特性的材料。例如，这些包括可以阻断特定波长的IR射线的材料，可适用于标记目的或形成治疗性的吸收射线的植入物。可以选择金属基化合物、它们的粒径以及核和壳的直径来提供发射质子的化合物，使得发射在约20nm至1000nm范围内。作为替代方案，可以选择暴露于射线时发射不同波长质子的适当化合物的混合物。在本发明的一个示范性实施方案中，可以选择不需要猝灭的荧光金属基化合物。
可以用于本发明的其它示范性实施方案的金属基化合物包括纳米线形式的纳米颗粒，其可以包含任何金属、金属氧化物或它们的混合物，并且其直径可以为约2nm至800nm，或优选约5nm至600nm。
在本发明的其它示范性实施方案中，所述金属基化合物可以选自包含如上所述的几乎任何种类的金属化合物的金属富勒烯或内嵌碳纳米颗粒。尤其分别优选内嵌富勒烯或内包金属富勒烯，其可以包含稀土金属例如铈、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬等等。内嵌金属富勒烯也可以包含上述过渡金属。美国专利No.5,688,486和国际专利申请WO93/15768中进一步描述了适当的内嵌富勒烯，例如可以用作标记目的的那些。碳包覆的金属纳米颗粒例如包含碳化物的碳包覆金属纳米颗粒可以用作金属基化合物。在本发明的其它示范性实施方案中还可以使用包含金属的纳米形态碳物质例如纳米管、洋葱状物质；以及包含金属的烟灰、石墨、金刚石颗粒、炭黑、碳纤维等等。
可以用于生物医学应用的金属基化合物包括碱土金属氧化物或氢氧化物，例如氧化镁、氢氧化镁、氧化钙或氢氧化钙，或它们的混合物。
聚合物包封
上述金属基化合物可以被包封在聚合物壳或胶囊中。金属基化合物在聚合物内的包封可以通过各种常见的溶剂聚合技术实现，例如分散、悬浮或乳液聚合。优选的包封聚合物包括但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯或其它形成胶乳的聚合物、聚醋酸乙烯酯。这些包含金属基化合物的聚合物胶囊可以进一步被改性，例如通过连接晶格和/或进一步用聚合物包封，或者可以用弹性体、金属氧化物、金属盐或其它适当的金属化合物例如金属醇盐来进一步包覆。可以任选地使用常见的技术来改性所述聚合物，并且可以根据待使用的单独组分的需求来使用。
不希望局限于特定理论，申请人认为，包封的金属基化合物的使用可以防止金属的聚集，并且当施加到模具中或基材上时，所述聚合物壳通过聚合物材料提供彼此空间分离的金属中心的三维图案，由此形成了高孔隙度的前体结构，其至少部分地在热分解步骤中保留。因此，在所述聚合物已经完全分解之后，仍保留多孔烧结金属结构。同样的概念适用于金属包覆的聚合物颗粒。这样就可以控制产生的烧结金属材料的孔径和/或总孔隙度，主要通过控制包含金属的聚合物颗粒或胶囊的大小来实现，而控制包含金属的聚合物颗粒或胶囊的大小可以容易地通过选择适当的反应条件和聚合过程参数来实现。
可以在宽范围内将材料的孔隙度和孔径根据材料的预定用途调节至所期望的值。本发明的示范性实施方案的方法可以允许材料的孔径在微孔、中孔或大孔范围内。利用本文描述的方法可获得的平均孔径可以为至少约1nm，优选至少约5nm，更优选至少约10nm或至少约100nm，或者为约1nm至约400μm，优选约1nm至约80μm，更优选约1nm至约40μm。在大孔范围，孔径可以为约500nm至约400μm，优选约500nm至约80μm，或者为约500nm至约40μm，或500nm至约10μm，其中所有上述值可以彼此组合，并且材料的平均孔隙度可以为约30％至约80％。
金属基化合物的包封可以根据所用的单个组分产生共价或者非共价包封的金属基化合物。包封的金属基化合物可以以聚合物球体形式提供，尤其是微球体形式，或者以分散的、悬浮的或乳化的颗粒或胶囊形式提供。可以利用常见的适于提供或生产包封的金属基化合物或其聚合物颗粒、分散体、悬浮液或乳状液、尤其优选细乳液的方法。
可以利用适于提供或生产包封的金属基化合物、其分散体、悬浮液或乳状液、尤其优选细乳液的常规方法。适当的包封方法例如在下列文献中描述：澳大利亚公开AU 9169501、欧洲专利公开EP 1205492、EP1401878、EP 1352915和EP 1240215、美国专利No.6380281、美国专利公开2004192838、加拿大专利公开CA 1336218、中国专利公开CN1262692T、英国专利公开GB 949722和德国专利公开DE 10037656；以及S.Kirsch，K.Landfester，O.Shaffer and M.S.El-Aasser，“Particlemorphology of carboxylated poly-(n-butyl acrylate)/(poly(methylmethacrylate)composite latex particles investigated by TEM andNMR，”Acta  Polymerica 1999，50，347-362；K.Landfester，N.Bechthold，S.Frster and M.Antonietti，“Evidence for the preservationof the particle identity in miniemulsion polymerization，”Macromol. Rapid Commun.1999，20，81-84；K.Landfester，N.Bechthold，F.Tiarksand M.Antonietti，“Miniemulsion  polymerization with cationic andnonionic surfactants：A very efficient use of surfactants for heterophasepolymerization”Macromolecules1999，32，2679-2683；K.Landfester，N.Bechthold，F.Tiarks  and M.Antonietti，“Formulation and stabilitymechanisms of polymerizable miniemulsions，”Macromolecules 1999，32，5222-5228；G.Baskar，K.Landfester and M.Antonietti，“Comb-likepolymers with octadecyl side chain and carboxyl functional sites：Scopefor efficient use in miniemulsion polymerization，”Macromolecules 2000，33，9228-9232；N.Bechthold，F.Tiarks，M.Willert，K.Landfester and M.Antonietti，“Miniemulsion  polymerization：Applications and newmaterials”Macromol.Symp.2000，151，549-555；N.Bechthold and K.Landfester：“Kinetics of miniemulsion polymerization as revealed bycalorimetry，”Macromolecules 2000，33，4682-4689；B.M.Budhlall，K.Landfester，D.Nagy，E.D.Sudol，V.L.Dimonie，D.Sagl，A.Klein and M.S.El-Aasser，“Characterization of partially hydrolyzed poly(vinylalcohol).I.Sequence distribution via H-1 and C-13-NMR and areversed-phased gradient elution HPLC technique，”Macromol.Symp.2000，155，63-84；D.Columbie，K.Landfester，E.D.Sudol and M.S.El-Aasser，“Competitive adsorption of the anionic surfactant TritonX-405 on PS latex particles，”Langmuir 2000，16，7905-7913；S.Kirsch，A.Pfau，K.Landfester，O.Shaffer and M.S.El-Aasser，“Particlemorphology of carboxylated poly-(n-butyl acrylate)/poly(methylmethacrylate)composite latex particles，”Macromol.Symp.2000，151，413-418；K.Landfester，F.Tiarks，H.-P.Hentze and M.Antonietti，“Polyaddition in miniemulsions：A new route to polymer dispersions，”Macromol.Chem.Phys.2000，201，1-5；K.Landfester，“Recentdevelopments in miniemulsions-Formation and stability mechanisms，”Macromol.Symp.2000，150，171-178；K.Landfester，M.Willert and M.Antonietti，“Preparation of polymer particles in non-aqueous direct andinverse miniemulsions，”Macromolecules 2000，33，2370-2376；K.Landfester and M.Antonietti，“The polymerization of acrylonitrile inminiemulsions：‘Crumpled latex particles’or polymer nanocrystals，”Macromol.Rapid Comm.2000，21，820-824；B.z.Putlitz，K.Landfester，S.Frster and M.Antonietti，“Vesicle forming，single tail hydrocarbonsurfactants with sulfonium-headgroup，”Langmuir 2000，16，3003-3005；B.z.Putlitz，H.-P.Hentze，K.Landfester and M.Antonietti，“Newcationic surfactants with sulfonium-headgroup，”Langmuir 2000，16，3214-3220；J.Rottstegge，K.Landfester，M.Wilhelm，C.Heldmann andH.W.Spiess，“Different types of water in film formation process oflatex dispersions as detected by solid-state nuclear magnetic resonancespectroscopy，”Colloid Polym.Sci.2000，278，236-244；K.Landfesterand H.-P.Hentze，“Heterophase polymerization in inverse systems，”inReactions and Synthesis in Surfactant Systems，J.Texter，ed.；MarcelDekker，Inc.，New York，2001，pp 471-499；K.Landfester，“Polyreactionsin miniemulsions，”Macromol.Rapid Comm.2001，896-936；K.Landfester，“The generation of nanoparticles in miniemulsion，”Adv. Mater.2001，10，765-768；B.z.Putlitz，K.Landfester，H.Fischer and M.Antonietti，“The generation of ‘armored latexes’and hollow inorganicshells made of clay sheets by templating cationic miniemulsions andlatexes，”Adv.Mater.2001，13，500-503；F.Tiarks，K.Landfester and M.Antonietti，“Preparation of polymeric nanocapsules by miniemulsionpolymerization，”Langmuir 2001，17，908-917；F.Tiarks，K.Landfesterand M.Antonietti，“Encapsulation of carbon black by miniemulsionpolymerization，”Macromol.Chem.Phys.2001，202，51-60；F.Tiarks，K.Landfester and M.Antonietti，“One-step preparation of polyurethanedispersions by miniemulsion polyaddition，”J.Polym.Sci，Polym.Chem. Ed.2001，39，2520-2524；F.Tiarks，K.Landfester and M.Antonietti，“Silica nanoparticles as surfactants and fillers for latexes made byminiemulsion polymerization，”Langmuir 2001，17，5775-5780。
本发明的所有示范性实施方案中都可以主要使用这些聚合方法，主要的区别在于，将金属基化合物加入到聚合混合物中的时间点，是在聚合反应之前、之中或者之后。
包封的金属基化合物可以制成约1nm至500nm的大小，或者大小为约5nm至5μm的微粒形式。金属基化合物可以进一步包封在适当聚合物的细乳液或微乳液中。术语细乳液或微乳液可以理解为包含水相、油相和表面活性物质的分散体。这种乳状液可以包含适当的油、水、一种或几种表面活性剂、任选地一种或几种共表面活性剂(co-surfactant)，以及一种或几种疏水物质。细乳液可以包含通过表面活性剂稳定的单体、低聚物或其它预聚体反应物的水性乳液，其可以容易地聚合，并且其中经过乳化的小滴的粒径为约10nm至500nm或更大。
在该反应中，可以例如通过控制加入到单体混合物中的表面活性剂的种类和/或数量来控制所述粒径。通常观察到表面活性剂浓度越低，聚合物颗粒或胶囊的粒径就越大。因此，聚合反应中使用的表面活性剂的量可以是调节所产生的多孔含金属材料的孔径和/或总孔隙度的适当参数。
此外，包封金属基化合物的细乳液可以由非水性介质例如甲酰胺、乙二醇或非极性溶剂制成。原则上，预聚合的反应物可以选自热固性物质、热塑性物质、塑料、合成橡胶、可挤出聚合物、注塑聚合物、可模制聚合物等或它们的混合物，包括预聚合的反应物，其中可以使用聚(甲基)丙烯酸。
用于包封金属基化合物或用金属基化合物包覆的适当的聚合物的实例包括但不限于脂肪族或芳香族聚烯烃的均聚物或共聚物，比如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯；聚丁二烯；聚乙烯基化合物比如聚氯乙烯或聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈丙烯酸酯(polyacrylocyano acrylate)；聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯；生物聚合物比如骨胶原、白蛋白、明胶、透明质酸、淀粉、纤维素比如甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、邻苯二甲酸羧甲基纤维素；酪蛋白、葡聚糖、多糖、纤维蛋白原、聚(D，L-丙交酯)、聚(D，L-丙交酯乙交酯共聚物)、聚乙交酯、聚羟基丁酸酯、聚烷基碳酸酯、聚原酸酯、聚酯、聚羟基戊酸、聚二烷酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚马来酸、聚丙醇二酸、聚酸酐、聚磷腈、聚氨基酸；聚乙烯醋酸乙烯酯、硅氧烷；聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚酯脲、聚醚比如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、普朗尼克(pluronic)、聚四亚甲基二醇；聚乙烯吡咯烷酮、聚邻苯二甲酸醋酸乙烯酯、虫胶，和这些均聚物或共聚物的组合。在本发明的特定示范性实施方案中，聚氨酯不包括在聚合物材料内，即聚合物材料不包括聚氨酯材料和其单体、低聚物或预聚物。
其它可以使用的包封材料可以包括聚(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、饱和聚酯、聚烯烃比如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、醇酸树脂、环氧聚合物或树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、多酚、聚乙烯基酯、聚硅氧烷、聚醋酸酯(polyacetale)、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚氟烃、聚苯醚、聚丙烯酸酯、氰酸酯聚合物，并且优选任意前述物质的混合物或共聚物。
在本发明的特定示范性实施方案中，用于包封金属基化合物的聚合物可以包括基于单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四丙烯酸酯和五丙烯酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。适当的单(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸2，2-二甲基羟丙酯、丙烯酸5-羟戊酯、单丙烯酸二乙二醇酯、单丙烯酸三羟甲基丙烷酯、单丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸2，2-二甲基-3-羟丙酯、甲基丙烯酸5-羟戊酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、单甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、单甲基丙烯酸季戊四醇酯、羟基-甲基化N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-戊氧基乙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲氧基苄基酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯和丙烯酸苯基酯；二(甲基)丙烯酸酯可以选自2，2-双(4-甲基丙烯酰氧-苯基)丙烷、1，2-丁二醇-二丙烯酸酯、1，4-丁二醇-二丙烯酸酯、1，4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇-二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇-二甲基丙烯酸酯、二乙二醇-二丙烯酸酯、二丙二醇-二丙烯酸酯、二甲基丙二醇-二甲基丙烯酸酯、三乙二醇-二甲基丙烯酸酯、四乙二醇-二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇-二丙烯酸酯、新戊二醇-二丙烯酸酯、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯、三丙二醇-二丙烯酸酯、2，2-双[4-(2-丙烯酰氧乙氧基)-苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷、双(2-甲基丙烯酰氧乙基)N，N-1，9-壬烯-双氨基甲酸酯、1，4-环己烷-二甲醇-二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸氨基甲酸乙酯低聚物；三(甲基)丙烯酸酯可以包括三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三甲基丙烯酸酯、三(2-羟基-乙基)异氰尿酸酯-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯、三羟甲基-丙烷-三丙烯酸酯或季戊四醇-三丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯可以包括季戊四醇-四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷-四丙烯酸酯或乙氧基化季戊四醇-四丙烯酸酯；适当的五(甲基)丙烯酸酯可以选自二季戊四醇-五丙烯酸酯或五丙烯酸酯-酯；和它们的共聚物。
在医学应用中，生物聚合物或丙烯酸树脂可以优选地用作包封或承载金属基化合物的聚合物。
包封聚合物反应物可以选自可聚合的单体、低聚物或弹性体比如聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、聚氯丁二烯或硅氧烷、和任一前述物质的混合物、共聚物和组合。所述金属基化合物可以单独地包封在弹性体聚合物中，或者在热塑性和弹性体聚合物的混合物中，或者以热塑性和弹性体聚合物壳交替的壳/层顺序中。
用于包封金属基化合物的聚合反应可以是任何适当的常规聚合反应，例如，自由基聚合或非自由基聚合、酶促聚合或非酶促聚合，其中包括聚合-缩合反应。所用的乳状液、分散体或悬浮液可以是水性、非水性、极性或非极性体系。通过加入适当的表面活性剂，乳化的或分散的小滴的量和大小可以按照需要调节。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂，或者它们的任意组合。优选的阴离子表面活性剂可以包括但不限于皂、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐如十二烷基磺酸钠(SDS)等、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、α-甲基酯磺酸盐、磺酸化的脂肪酸、烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、甘油醚硫酸盐、脂肪酸醚硫酸盐、羟基混合醚硫酸盐、单甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单和双烷基磺基琥珀酸盐、单和双烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、酰胺皂(amidsoap)、醚羧酸及其盐、脂肪酸isothionate、脂肪酸arcosinate、脂肪酸tauride、N-酰基-氨基酸例如酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐、烷基低聚葡糖苷硫酸盐、蛋白质脂肪酸缩合物、其包括基于小麦的植物来源产品和烷基(醚)磷酸盐。
适用于本发明特定示范性实施方案的包封反应的阳离子表面活性剂可以选自季铵化合物例如二甲基二硬脂基氯化铵、StepantexVL 90(Stepan)、酯季铵盐、尤其是季铵化的脂肪酸三烷醇胺酯盐、长链伯胺的盐、季铵化合物如十六烷基三甲基氯化铵(CTMA-Cl)、DehyquartA(十六烷基三甲基氯化铵，Cognis)或DehyquartLDB 50(十二烷基二甲基苄基氯化铵，Cognis)。然而，在本发明的特定示范性实施方案中优选不使用阳离子表面活性剂。
所述金属基化合物，其可以是金属基溶胶形式，可以在聚合反应开始之前或期间加入，并且可以以分散体、乳状液、悬浮液或固体溶液、或金属基化合物在适当的溶剂或溶剂混合物中的溶液、或者它们的任意混合物来提供。包封方法可以需要聚合反应，任选地使用引发剂、起始剂(starter)或催化剂，其中提供通过在聚合物胶囊、球状体或小滴中聚合产生的所述金属基化合物在所述聚合物中的原位包封。可以选择这种包封混合物中金属基化合物的固体含量，使得聚合物胶囊、球状体或小滴中的固体含量可以为在聚合物颗粒内约10重量％至80重量％的金属基化合物。
任选地，所述金属基前体化合物还可以在聚合反应完成之后加入，为固体形式或者液体形式。在这种情况下，金属基化合物结合或涂布到聚合物颗粒上，并且至少部分地覆盖其表面，典型地通过将金属基化合物搅入液体聚合物颗粒分散体内来实现，这导致与聚合物颗粒、球状体或小滴的共价或非共价结合，或者简单地物理吸附到聚合物颗粒上。可以选择聚合物的小滴尺寸和/或金属基化合物的固体含量，使得金属基化合物的固体含量为约5重量％至60重量％。
在本发明的特定示范性实施方案中，聚合作用期间金属基化合物的原位包封可以在完成第一次聚合/包封步骤之后通过加入其它单体、低聚物或预聚试剂来重复。通过提供至少一个类似的重复步骤，可以生产这类多层涂布的聚合物胶囊。结合或涂布到聚合物球状体或小滴上的金属基化合物还可以如下包封：通过随后加入单体、低聚物或预聚反应物来用聚合物胶囊覆盖金属基化合物。这个方法步骤的重复可以提供包含金属基化合物的多层聚合物胶囊。
任意这些包封步骤可以彼此组合。在本发明的其它特定示范性实施方案中，聚合物包封的金属基化合物可以进一步用弹性体化合物来包封，以便可以生产具有弹性体外壳的聚合物胶囊。
在本发明的其它特定示范性实施方案中，聚合物包封的金属基化合物可以进一步包封在囊泡、脂质体或胶束，或者保护层中。用于所述目的的表面活性剂可以包括上面描述的表面活性剂和具有疏水基团的化合物，其可以包括烃残基或硅残基，例如聚硅氧烷链、烃基单体、低聚物和聚合物，或者脂质或磷脂，或者它们的任意组合，尤其是甘油酯比如磷脂酰基-乙醇胺、磷脂酰基胆碱、聚乙交酯、聚丙交酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基丁基醚、聚苯乙烯、聚环戊二烯基甲基降冰片烯、聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯、聚硅氧烷或任意其它类型的表面活性剂。
此外，根据聚合物壳，用于将聚合物包封的金属基化合物包封在囊泡、保护层等内的表面活性剂可以选自亲水表面活性剂或具有亲水残基的表面活性剂或亲水聚合物，比如聚苯乙烯磺酸、聚-N-烷基乙烯基-吡啶卤化物、聚(甲基)丙烯酸、聚氨基酸、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醚、聚乙二醇、聚环氧丙烷、多糖比如琼脂、葡聚糖、淀粉、纤维素、淀粉酶、支链淀粉(amylopektine)或聚乙二醇，或者适当分子量的聚乙烯亚胺。疏水或亲水聚合物材料或脂质聚合物化合物的混合物也可以用来将聚合物包封的金属基化合物包封在囊泡中或进一步覆盖所述包封金属基化合物的聚合物。
将聚合物包封的金属基化合物引入到根据本发明的示范性实施方案生产的材料中，可以视为特殊形式的填充剂。分散或悬浮形式的聚合物包封的金属基化合物的粒径和粒径分布可以对应于完成的聚合物包封的金属基化合物颗粒的粒径和粒径分布，它们可以对所生产材料的孔径具有显著影响。所述聚合物包封的金属基化合物可以通过动态光散射方法来表征，以确定它们的平均粒径和单分散性。
添加剂
通过在本发明的材料中使用添加剂，可以进一步改变和调整所得材料的机械、光学和热特性。这种添加剂的使用可以尤其适合生产具有期望特性的定制涂层。因此，在本发明的某些示范性实施方案中，可以将其它添加剂加入到聚合混合物中或聚合物颗粒的分散体中，而不与它们的组分反应。
适当的添加剂的实例包括填充剂、成孔剂、金属和金属粉末等。无机添加剂和填充剂的实例可以包括硅氧化物和铝氧化物、铝硅酸盐、沸石、锆氧化物、钛氧化物、滑石、石墨、碳黑、富勒烯、粘土材料、页硅酸盐、硅化物、氮化物、金属粉末，具体而言是那些催化活性的过渡金属比如铜、金、银、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂。
其它适当的添加剂可以包括交联剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、玻璃或玻璃纤维、碳纤维、棉、织物、金属粉末、金属化合物、硅、硅氧化物、沸石、钛氧化物、锆氧化物、铝氧化物、铝硅酸盐、滑石、石墨、烟灰、页硅酸盐等。
可以使用填充剂改变大小和孔隙度。在本发明的某些示范性实施方案中，可以优选非聚合物填充剂。非聚合物填充剂可以是任何物质，其可以例如通过热处理或其它条件除去或降解，对材料特性没有不利影响。一些填充剂可以溶解在适当的溶剂中，并且可以以这种方式从材料中除去。此外，还可以使用非聚合物填充剂，其可以在选定的热条件下被转化为可溶物质。这些非聚合物填充剂可以包括例如阴离子、阳离子或非离子表面活性剂，其可以在热条件下除去或降解。
在本发明的其它示范性实施方案中，填充剂可以包括无机金属盐，尤其是碱金属和/或碱土金属的盐，包括碱金属或碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、卤化物、硫化物、氧化物或它们的混合物。其它适当的填充剂包括有机金属盐，例如碱金属或碱土金属和/或过渡金属盐，包括甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、草酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、硬脂酸盐、酚盐、磺酸盐或胺以及它们的混合物。
在本发明的又一示范性实施方案中，可以使用聚合物填充剂。适当的聚合物填充剂可以是上面作为包封聚合物提到的那些，尤其是那些具有球形或胶囊形式的那些。还可以使用饱和的、线型的或支化的脂肪烃，并且它们可以是均聚物或共聚物。可以优选使用聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯以及它们的共聚物和混合物。聚合物填充剂还可以包括甲基丙烯酸酯或聚硬脂精(polystearine)形成的聚合物颗粒，以及导电聚合物比如聚乙炔、聚苯胺、聚(乙烯二氧噻吩)、聚二烷基芴、聚噻吩或聚吡咯，它们可以用来提供导电材料。
在上述一些或很多过程中，可溶填充剂的使用可以与聚合物填充剂的添加相结合，其中所述填充剂可以在热处理条件下挥发，或者可以在热处理期间转化成挥发性化合物。由此，通过聚合物填充剂形成的孔可以与通过其它填充剂形成的孔组合，实现各向同性或各向异性的孔分布。非聚合物填充剂的适当粒径可以基于所得复合材料的期望孔隙度和/或孔大小来确定。
可以用来在材料热处理之后除去填充剂的溶剂可以包括例如(热)水、稀释或浓的无机或有机酸、碱等。适当的无机酸可以包括例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸以及稀释的氢氟酸。适当的碱可以包括例如氢氧化钠、氨、碳酸盐以及有机胺。适当的有机酸可以包括例如甲酸、乙酸、三氯甲烷酸、三氟甲烷酸、柠檬酸、酒石酸、草酸和它们的混合物。
在本发明的某些示范性实施方案中，本发明的复合材料涂层可以作为所述组合在合适的溶剂或溶剂混合物中的液态溶液或分散体或悬浮液来施加，随后干燥或蒸发溶剂。适当的溶剂可以包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁氧基二甘醇、丁氧基乙醇、丁氧基异丙醇、丁氧基丙醇、正丁醇、叔丁醇、丁二醇、丁基辛醇、二乙二醇、二甲氧基二甘醇、二甲基醚、二丙二醇、乙氧基二甘醇、乙氧基乙醇、乙基己二醇、二醇、己烷二醇、1，2，6-己三醇、己醇、己二醇、异丁氧基丙醇、异戊二醇、3-甲氧基丁醇、甲氧基二乙二醇、甲氧基乙醇、甲氧基异丙醇、甲氧基甲基丁醇、甲氧基PEG-10、甲缩醛、甲基己基醚、甲基丙二醇、新戊二醇、PEG-4、PEG-6、PEG-7、PEG-8、PEG-9、PEG-6-甲基醚、戊二醇、PPG-7、丁基聚氧丙烯(2)聚氧乙烯(3)聚醚、PPG-2-丁基醚、PPG-3-丁基醚、PPG-2-甲基醚、PPG-3-甲基醚、PPG-2-丙基醚、丙烷二醇、丙二醇、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚、四氢呋喃、三甲基己醇、酚、苯、甲苯、二甲苯；以及水，和上述物质的混合物，它们中的任意物质可以与分散剂、表面活性剂或其它添加剂混合。
任意上述溶剂还可以用在聚合混合物中。溶剂还可以包括一种或几种有机溶剂和水，所述有机溶剂比如乙醇、异丙醇、正丙醇、二丙二醇甲基醚和丁氧基异丙醇(1，2-丙二醇-正丁基醚)、四氢呋喃、酚、甲基乙基酮、苯、甲苯、二甲苯、优选乙醇、异丙醇、正丙醇和/或二丙二醇甲基醚，其中可以优选异丙醇和/或正丙醇。
根据使用溶剂处理的性质和时间，填充剂可以部分或完全从所得材料中除去。本发明的某些实施方案中可以优选完全除去填充剂。
聚合物的热分解
通过根据本发明的示范性实施方案的方法形成的聚合物包封的金属基化合物或金属涂布的聚合物颗粒，可以转化成固体多孔含金属材料，例如通过热处理。
可以优选在热处理之前除去溶剂。这可以最便利地通过干燥聚合物颗粒来实现，例如通过过滤或热处理。在本发明的示范性实施方案中，这个干燥步骤本身可以在约-200℃至300℃，或优选约-100℃至200℃，或更优选约-50℃至150℃，或约0℃至100℃，或甚至还更优选约50℃至80℃下热处理含金属的聚合物颗粒；或者仅仅通过在接近室温的温度下蒸发溶剂。干燥还可以通过喷雾干燥、冷冻干燥、过滤或类似的常规方法实施。
适当的分解处理可以包括在升高的温度下热处理，典型地为约20℃至约4000℃，或者优选约100℃至约3500℃，或者更优选约100℃至约2000℃，甚至更优选约150℃至约500℃下，任选地在减压或真空状态下，或者存在惰性或反应气体的情况下。
热处理步骤可以进一步在各种条件下实施，例如在不同气氛下，例如惰性气氛比如氮气、SF6或稀有气体如氩气或它们的任意混合物，或者可以在氧化性气氛下实施，如氧气、一氧化碳、二氧化碳或氮氧化物，或者它们的混合物。此外，惰性气氛可以掺混反应气体，例如空气、氧气、氢气、氨气、C1-C6饱和脂肪烃比如甲烷、乙烷、丙烷和丁烯、它们的混合物或者其它氧化性气体。
在本发明的某些示范性实施方案中，热处理期间的气氛基本上不含氧。氧含量可以优选为约10ppm以下，或更优选约1ppm以下。在本发明的某些示范性实施方案中，热处理可以通过激光应用实施，例如通过选择性激光烧结(SLS)。
通过热处理获得的多孔烧结材料可以进一步用适当的氧化剂和/或还原剂处理，包括在氧化性气氛中在升高的温度下处理所述材料。氧化性气氛的实例包括空气、氧、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物或类似的氧化剂。气态氧化剂还可以与惰性气体例如氮气或稀有气体例如氩混合。所得材料的部分氧化可以在约50℃至800℃的高温条件下完成，以进一步改变孔隙度、孔径和/或表面特性。除了用气态氧化剂部分氧化所述材料之外，还可以使用液体氧化剂。液体氧化剂可以包括例如浓硝酸。浓硝酸可以在室温以上的温度下与材料接触。适当的还原剂例如氢气等可以用来在转化步骤之后将金属化合物还原成零价金属。
在本发明的其它示范性实施方案中，可以施加高压来形成所述产物材料。在本发明的示范性实施方案中，可以根据最终材料的期望特性选择适当的条件例如温度、气氛和/或压力，以及本发明方法中使用的聚合物，来确保基本上完全分解并且从所述多孔烧结含金属材料中除去任何聚合物残余物。
通过氧化和/或还原处理或通过引入添加剂、填充剂或功能性材料，可以以可控方式影响和/或改变所生产的产物材料的特性。例如，可以通过引入无机纳米颗粒或纳米复合物比如层状硅酸盐而使所得复合材料的表面特性亲水或疏水。
来自根据本发明的示范性实施方案的方法获得的材料的涂层或本体材料，可以在施加到基材上或者模制或成型之前或之后通过折叠、压花、冲、压、挤出、集聚(gathering)、注塑等，以适当的方式构造。由此，规则或不规则类型的特定结构可以引入到使用所述材料生产的涂层中。
在分解处理之前，所得材料的涂层可以以液体、浆或糊形式施加，例如通过漆涂、调配(furnishing)、相反转、分散雾化或熔融涂布、挤出、浇铸、浸渍或者可以作为热熔体施加，随后热处理来分解所述聚合物。
可以使用浸渍、喷涂、旋涂、喷墨印刷、软布擦拭(tampon)和微滴涂布或3D印刷和类似的常规方法。聚合物材料涂层在热分解之前可以施加到惰性基材上，随后干燥，然后热处理，此处所述基材是基本上热稳定的。
此外，所述材料可以通过任何常规的技术加工，比如折叠、冲割、冲压、压印、挤出、压铸、注塑、切割(reaping)等。
根据热处理选择的温度和气氛，和/或根据所用组分的具体组成，可以得到多孔含金属材料，例如为涂层形式的，例如在医学植入装置上的，或者为本体材料，或者是基本上纯的金属基材料形式，例如混合金属氧化物，其中所述材料的结构可以是无定形的到晶体的。孔隙度和孔径可以在宽范围内变化，例如简单地通过改变包封的金属基化合物的粒径来实现。
此外，通过适当选择组分和加工条件，可以制备生物可侵蚀或可降解涂层，或者可以在生理流体存在下可溶解或从基材剥离的涂层或材料，这使得所述材料尤其适合生产医学植入装置或这种装置上的涂层。例如，包含所得材料的涂层可以用于心脏植入物比如支架，其中所述涂层还包含包封的标记物，例如具有信号特性的金属化合物，因此可以产生通过物理、化学或生物检测方法可检测的信号，所述方法例如x射线、核磁共振(NMR)、计算机断层成像方法、闪烁扫描法、单光子发射计算机断层成像法(SPECT)、超声、射频(RF)等。用作标记物的金属化合物可以被包封在聚合物壳内或涂布在其上，因此不会干扰植入物材料，所述植入物材料也可以是金属，此时这种干扰通常会导致电腐蚀或相关问题。经涂布的植入物可以生产为具有包封的标记物，其中所述涂层永久保持在植入物上。在本发明的一个示范性实施方案中，所述涂层在生理条件下植入后可以迅速地溶解或从支架剥离，以允许出现短时标记。
下面描述的实施例中作为示范的镁基材料可以是在生理条件下可溶解材料的一个实例，并且它们还可以负载标记物和/或治疗活性成分。
如果治疗活性的金属基化合物用于形成所得材料或装载到这些材料上，它们可以优选包封在生物可侵蚀的或可再吸收的多孔烧结含金属基质中，允许在生理条件下控制释放活性成分。由于它们的定制孔隙度，可以实现可以用治疗活性剂渗透的涂层或材料的生产，所述治疗活性剂可以在存在生理流体情况下溶解或萃取。由此可以生产提供例如活性试剂控释的医用植入物。实例包括但不限于药物洗脱支架、药物递送植入物或者药物洗脱整形外科植入物等。
还可以生产任选涂布的多孔骨骼和组织移植物(可侵蚀的和不可侵蚀的)，任选涂布的多孔植入物和关节植入物以及多孔创伤学装置例如钉、螺丝或板，任选地具有增强的嫁接特性和治疗功能，用于组织和器官的局部放射治疗的易激放射特性。
此外，所得材料可以用在例如非医学应用中，包括生产具有多孔构造用于排出流体的传感器；用于纳米过滤、超滤或微滤以及气体质量分离的过滤器和多孔膜。由所得材料还可以生产具有控制反射和折射特性的多孔金属涂层。
现在根据下列非限制性实施例的方式进一步描述本发明。通过下列方法实施这些实施例中的分析和参数确定：
粒径提供为平均粒径，通过TOT方法(时间转换)、X射线粉末衍射或TEM(透射电子显微镜)在CIS颗粒分析仪(Ankersmid)上测定。悬浮液、乳状液或分散体中的平均粒径通过动态光散射方法测定。材料的平均孔径通过SEM(扫描电子显微镜)测定。孔隙度和比表面积通过N2或He吸收技术，根据BET方法测定。
实施例1
在细乳液聚合反应中，在氮气气氛下(氮气流速2l/分钟)，将5.8g去离子水、5.1mM丙烯酸(得自Sigma Aldrich)、0.125mol甲基丙烯酸甲酯MMA(Sigma Aldrich)和0.5g 15wt％的表面活性剂水溶液(SDS，得自Fischer Chemical)引入到装有回流冷凝器的250ml四颈瓶中。在85℃的油浴中120rpm下搅拌反应混合物约1小时，得到稳定的乳状液。向乳状液中加入0.1g均质的平均粒径为15nm的乙醇氧化镁溶胶(浓度2g/升，由100ml 20重量％的四水合乙酸镁(Mg(CH3COO)2x 4H2O)的乙醇溶液和10ml 10％的硝酸在室温下制备)，另外搅拌混合物2小时。随后，用30分钟的时间缓慢加入包含200mg过氧二硫酸钾的4ml起始水溶液。搅拌4小时之后，将混合物中和到pH 7并且将得到的包含PMMA包封的氧化镁颗粒的细乳液冷却至室温。包封在乳状液中的氧化镁颗粒的平均粒径为约100nm，通过动态光散射确定。将包含包封的氧化镁颗粒的乳状液喷涂在金属基材上，所述金属基材由不锈钢316L制成，每单位面积的平均涂层重量为4g/m2，在环境条件下干燥，随后转移到管式炉中并且在空气气氛中320℃处理1小时。冷却至室温后，通过扫描电子显微镜(SEM)分析样品，表明形成了平均孔径为约6nm的约5nm厚的多孔氧化镁层。
实施例2
如以上实施例1所述制备丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的稳定细乳液。如实施例2所述在加入起始溶液时聚合所述乳状液。与实施例1中描述的过程相比，乙醇氧化镁溶胶是在完成聚合作用和乳状液已经冷却到室温之后才加入的。加入氧化镁之后，搅拌反应混合物另外2小时。随后，将所得到的用氧化镁涂布的PMMA胶囊的分散体喷涂到金属基材上，所述金属基材由不锈钢316L制成，每单位面积的平均涂层重量为约8g/m2，在环境条件下干燥之后，将样品转移到管式炉中并且在氧化条件下在空气气氛中320℃处理1小时。SEM分析表明，多孔氧化镁层的平均粒径为约140nm。
实施例3
根据实施例1制备细乳液，不过表面活性剂的量降低至0.25g 15wt.-％的SDS水溶液，产生较大的PMMA胶囊。如实施例1，将氧化镁溶胶加入到单体乳状液中，随后聚合并且产生平均粒径为约400nm的PMMA包封的氧化镁颗粒。将得到的分散体喷涂到金属基材上，所述金属基材由不锈钢316L制成，每单位面积的平均涂层重量为约6g/m2，在室温下干燥之后，随后按照实施例1所述热处理。SEM分析表明，氧化镁多孔涂层的平均孔径为约80nm。
实施例4
如实施例2所述，制备单体的细乳液并且随后按照实施例3所述用较小量的表面活性剂聚合，即使用0.25g 15wt.-％的SDS水溶液，而不是0.5g。随后将镁溶胶加入到聚合物颗粒的分散体中并且搅拌混合物2小时。用氧化镁涂布的PMMA胶囊的平均粒径为约400nm。
将得到的分散体喷涂到金属基材(不锈钢316L)上，随后在环境条件下干燥(每单位面积的平均涂层重量为6g/m2)。按照实施例2所述热处理样品。得到的多孔氧化镁层的平均孔径为约700nm。
实施例5
在典型的细乳液聚合反应中，如上所述在氮气气氛下，将5.8g去离子水、5.1mM丙烯酸(得自Sigma Aldrich)、0.125mol酸(得自SigmaAldrich)和0.5g 15wt.-％的表面活性剂水溶液(SDS，得自FischerChemical)引入到装有回流冷凝器的250ml四颈瓶中。在85℃的油浴中120rpm下搅拌反应混合物约1小时，得到稳定的乳状液。向乳状液中加入0.1g乙醇氧化铱溶胶(浓度1g/升，平均粒径为约80nm，通过真空干燥粉末化的氧化铱(购自Meliorum Inc.，USA)的5％水性纳米颗粒分散体并且重新分散在乙醇中制备)，继续搅拌另外2小时。随后，用30分钟的时间缓慢加入包含200mg过氧二硫酸钾的4ml起始水溶液。4小时之后，将混合物中和到pH 7并且将得到的包含包封氧化铱颗粒的细乳液冷却至室温。所得乳状液包含平均粒径为约120nm的包封氧化铱颗粒。将乳状液喷涂在金属基材上，所述金属基材由不锈钢316L制成，每单位面积的平均涂层重量为约5g/m2，在环境条件下干燥，随后在氧化性条件下在空气气氛中320℃处理1小时。SEM分析表明，形成了平均孔径为约80nm的3nm厚的多孔氧化铱层。
因此已经详细描述了本发明的几个示范性实施方案，应该理解，上述的发明不限于说明书中列出的特殊细节，很多显而易见的变化在不偏离本发明的精神或范围情况下都是可以的。本发明的实施方案在此公开或者通过详细描述可以显而易见并且为详细描述所涵盖。通过实施例方式给出的详细说明不是意在将本发明仅仅限制在所述具体实施方案上。
前述申请，申请或法律过程中引用的所有文献(“申请引用文献”)和申请引用文献中引用或参考的所有文献，以及本文引用的文献中引用或参考的所有文献(“本文引用文献”)，与用于本文提到的任意产品或通过引用并入本文的任意文献中的生产商的用法说明书、描述、产品说明书和产品印刷品一起，通过参考并入本文，并且可以在本发明的实践中使用。本申请中任意文献的引用或鉴别不是承认这种文献可用作本发明的现有技术。应该注意，在本公开文本中，尤其是权利要求中，术语比如“包括”、“所包括的”、“包括...的”等可以具有最广泛的可能的含义；例如它们可以表示“包含”、“所包含的”、“包含...的”等；术语比如“基本上由...组成的”和“基本上由...组成”可以具有最广泛的可能的含义，例如它们可以表示未明确列出的要素，但是排除在现有技术中发现的或影响本发明的基本或新颖性特征的要素。

Claims (31)

1.一种制备多孔含金属材料的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供包含分散在至少一种溶剂中的颗粒的组合物，所述颗粒包含至少一种聚合物材料和至少一种金属基化合物；
b)充分除去所述组合物中的溶剂；
c)充分分解所述聚合物材料，从而将不含溶剂的颗粒转化成多孔含金属材料。
2.权利要求1的方法，其中所述颗粒包括至少一种聚合物包封的金属基化合物、至少部分地涂布了所述至少一种金属基化合物的聚合物颗粒、或者它们的任意混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述颗粒以基于溶剂的聚合反应制得。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述颗粒包含至少一种包封在聚合物壳或胶囊中的金属基化合物，并且其中所述颗粒如下制备：
a)提供至少一种可聚合组分在至少一种溶剂中的乳状液、悬浮液或分散体；
b)将所述至少一种金属基化合物加入到所述乳状液、悬浮液或分散体中；
c)使所述至少一种可聚合组分聚合，从而形成所述聚合物包封的金属基化合物。
5.权利要求1或3任一项的方法，其中所述颗粒包含金属基化合物涂布的聚合物颗粒，并且其中所述颗粒如下制备：
a)提供至少一种可聚合组分在至少一种溶剂中的乳状液、悬浮液或分散体；
b)使所述至少一种可聚合组分聚合，从而形成聚合物颗粒的乳状液、悬浮液或分散体；
c)将所述至少一种金属基化合物加入到所述乳状液、悬浮液或分散体中，从而形成涂布了所述金属基化合物的聚合物颗粒。
6.权利要求4或5的方法，其中所述至少一种可聚合组分包括单体、低聚物或预聚物，或者它们的任意混合物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中充分除去所述溶剂的步骤包括干燥所述颗粒。
8.权利要求4-6中任一项的方法，其中所述乳状液、悬浮液或分散体包含至少一种表面活性剂。
9.权利要求8的方法，其中所述至少一种表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子或两性离子表面活性剂，或者它们的任意混合物。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种金属基化合物包括零价金属、金属合金、金属氧化物、无机金属盐、有机金属盐、碱金属或碱土金属盐、过渡金属盐、有机金属化合物、金属醇盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属卤化物、半导体金属化合物、金属碳化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物；金属基核壳结构纳米颗粒、含金属的内嵌富勒烯或内包金属富勒烯中的至少一种。
11.权利要求10的方法，其中所述至少一种金属基化合物是纳米晶颗粒、微晶颗粒或纳米线中的至少一种的形式。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种金属基化合物是胶体颗粒或者所述至少一种金属基化合物的溶胶中的至少一种的形式。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种金属基化合物的平均粒径为约0.7nm至800nm。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物材料包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、不饱和聚酯、饱和聚酯、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、醇酸树脂、环氧聚合物、环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、多酚、聚乙烯基酯、聚硅氧烷、聚醋酸酯、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚氟烃、聚苯醚、聚丙烯酸酯、氰酸酯聚合物或者任意前述物质的共聚物中的至少一种。
15.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述聚合物材料包括弹性体聚合物材料，其包括聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、聚氯丁二烯或硅氧烷、或者任意前述物质的共聚物中的至少一种。
16.权利要求14或15的方法，其中所述聚合物材料由其适当的单体、低聚物或预聚物制备。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属基化合物被包封在多种有机材料壳或层中的至少一种中。
18.权利要求1的方法，其中将至少一种其它添加剂加入到所述组合物中。
19.权利要求18的方法，其中所述至少一种其它添加剂包括填充剂、酸、碱、交联剂、成孔剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、玻璃或玻璃纤维、碳纤维、棉、织物、金属粉末、金属化合物、硅、硅氧化物、沸石、钛氧化物、锆氧化物、铝氧化物、铝硅酸盐、滑石、石墨、烟灰、页硅酸盐、生物活性化合物，或者治疗活性化合物中的至少一种。
20.前述权利要求中任一项的方法，其中分解所述聚合物材料包括在约20℃至约4000℃的温度下热处理。
21.权利要求20的方法，其中所述热处理在减压或真空的至少一种条件下进行。
22.权利要求20的方法，其中所述热处理在惰性气体气氛中或存在至少一种反应气体的至少一种条件下进行。
23.前述权利要求中任一项的方法，其中在充分分解所述聚合物材料之前将所述组合物涂覆到基材上或模制。
24.一种多孔含金属材料，其可以通过权利要求1-23中任一项的方法得到。
25.权利要求24的含金属材料，其中所述材料是涂层形式。
26.权利要求24的含金属材料，其中所述材料是本体材料形式。
27.权利要求24的含金属材料，其中所述材料在存在生理流体情况下具有生物可侵蚀特性。
28.权利要求24的含金属材料，其中所述材料在存在生理流体情况下至少部分可溶。
29.权利要求24-28中任一项的含金属材料，其平均孔径为约1nm至约400μm。
30.权利要求24-29中任一项的含金属材料，其平均孔隙度为约30％至约80％。
31.一种包含权利要求24-30中任一项的材料的医疗植入装置。
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