CN110997574A - 基于铱和/或氧化铱的微球体形式的多孔材料、该多孔材料的制备方法及该多孔材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于铱和/或氧化铱的微球形式的多孔材料、该多孔材料的制备方法、该多孔材料在基于固体聚合物电解质的水电解槽(也称作PEM(“质子交换膜”或“聚合物电解质膜”)水电解槽)中作为阳极催化剂的用途、或该多孔材料用于制造各种电子设备用或机动车用发光二极管的用途以及包括这种材料作为阳极催化剂的PEM水电解槽。

Description

基于铱和/或氧化铱的微球体形式的多孔材料、该多孔材料的 制备方法及该多孔材料的用途
本发明涉及一种基于铱和/或氧化铱的微球体形式的多孔材料、该多孔材料的制备方法、该多孔材料在基于固体聚合物电解质的水电解槽(也称作PEM水电解槽(PEM是指“质子交换膜”或“聚合物电解质膜”))中作为阳极催化剂的用途、或该多孔材料用于制造各种电子设备用或机动车用发光二极管的用途以及包括这种材料作为阳极催化剂的PEM水电解槽。
本发明通常但不排他地适用于由可再生资源产生氢，并且特别适用于用作产生氢的催化剂的铱和/或氧化铱材料。
氢气H2，更通常称为“氢”，由于其高能源潜力而可用于各种应用。在自然状态下不存在氢，氢必须由一次能源制成，然后运输、储存并且分配给使用者。
作为能源的氢可依据最终用途转化为电力、热力或驱动力。氢可特别用于供应燃料电池，燃料电池随后构成电化学转换器，电化学转换器通过作为氢的气体燃料的氧化并且通过氧的还原产生电力和热力。氢燃料电池可用于住宅、工业和网络领域的固定系统以及运输和便携式设备(移动电话、计算机)领域的移动系统中。一方面，使用氢作为主要能源载体和燃料可有助于减少对化石燃料的全球依赖性，并且另一方面，可有助于减少温室气体排放(CH4、CO2)和空气污染(CO、NOR)。
如今，基本上通过重整天然气或烃(例如丙烷、汽油、柴油、甲醇或乙醇)或通过石油渣油或煤的气化来产生氢。
这些方法的缺点是它们涉及化石燃料并且通常产生低纯度的氢(例如存在一氧化碳、二氧化碳、硫化合物或其他气态杂质)。
为了满足新的技术和环境方面的持续性工业需求以及经济约束，通过水的电解将水电化学转化为氢和氧的需求日益增长，这种生产模式是清洁的并且提供了高纯度的氢。第一个基于固体聚合物电解质的水电解槽或PEM水电解槽诞生于二十世纪六十年代，其是由General Electric研发的。
由于实现了高电流密度(即为2A/cm2或更高的程度)，所以这是最有前途的设备之一。PEM水电解槽通常包括连接到直流发电机并且由电解质(离子导电介质)隔开的两个电极(阳极和阴极)，电解质由质子交换膜组成，质子交换膜也是气体的低渗透性电子绝缘体。沉积在电极上的催化剂会促进反应。
特别地，在PEM电解槽中使用的催化剂必须承受由使用质子交换膜(例如，最常使用的
Figure GDA0002360471520000021
膜)引起的酸性环境，而且是在高电位时，特别是在高电流密度操作期间。目前，只有稀有且昂贵的贵金属(例如Pt、Ru、Ir)可以承受上述条件。此外，阳极是水在氧中的氧化反应的场所。阳极的过电流或过电压是PEM水电解槽中不可逆性的主要原因。
因此，重要的是阳极上的催化剂减小了这些过电流或过电压，以便减少电解所需的能源。因此，一些研究集中于提供新的阳极催化剂，该阳极催化剂具有降低的生产成本(通过它们的生产方法和/或阳极处的贵金属装料)，同时确保在使用寿命和/或稳定性和/或“实际”催化活性方面的良好催化性能。氧化铱催化剂表现为兼具活性和稳定性的精选催化剂。
IrO2的合成通常需要两个步骤：在第一步骤中，制备氧化物、氢氧化物或金属形式的非晶相铱，然后在第二步骤中，将获得的铱加热、特别是在500℃加热，以使IrO2完全氧化和结晶。已经通过各种方法来制备铱纳米颗粒，例如Adams热方法、多元醇途径、Pechini合成、溶胶-凝胶法或水解法。目前提出的大多数合成通常导致了颗粒团聚，这使得不能够使用所有的活性材料，从而引起在阳极处高达3mg/cm2的高催化剂负荷。Adams方法导致颗粒具有不规则的形态、产率低并且产生了一氧化氮有毒气体，从而导致要使用特定的装置来进行该方法。其他方法产生了多孔膜以改善电解槽中的性能。然而，使用的沉积技术(例如溅射)不能制备可用于电解槽的催化剂层。
此外，专利申请JP2014/073467已经描述了由氧化铱构成的介孔材料的制备，包括制备包含氯化铱、水、任选的碱和聚醚型的致孔剂或成孔剂(例如商品名为
Figure GDA0002360471520000031
F-127的聚醚)的溶液，从溶液中蒸发至少一部分水，以及在温度范围为约300℃至530℃的焙烧步骤。氧化铱在电解槽中用作阳极催化剂。然而，这种材料的电化学性能没有得到优化(即，由开始输送的电流产生的电势非常高，特别是对于电流密度为2mA/cm2的电流，电势大于1.8V)。此外，介孔的性质限制了电解期间在阳极处产生的氧的排空，特别是当在高电流密度和/或高压下进行电解时更是如此，这使得短时间内生成了大量的氧。
最后，获得的铱或氧化铱通常为纳米颗粒的粉末形式。然而，处理粉末形式的纳米颗粒会造成健康和安全问题(参见Sharifi等人，Chem Soc Rev.,2012,41,2323-2343)，并且目前经常遭到制造商的一贯拒绝。实际上，已经发现纳米颗粒以比大颗粒更大比例地沉积在肺呼吸道深处。剧烈的身体活动增加了这种沉积。皮肤上的晒伤或损伤将足以使纳米颗粒通过皮肤的屏障，并且最终纳米颗粒可携带已知的污染物，即使在低剂量下，这些污染物也会导致已经证实的毒性作用(例如DNA的掩蔽改变)。从工业角度的观点来看，纳米颗粒的处理和形成也可导致设备的堵塞。
因此，本发明的目的是克服现有技术的全部或部分缺点，并且提供基于铱的经济性材料，该材料对环境、操作者和使用者具有减小的毒性，能够容易地处理，并且特别是在稳定性和活性方面具有改善的催化性能或至少与现有技术的材料类似的催化性能，所述材料可以以减小的充电速率用于PEM水电解槽中，并且可促进电解期间在阳极处产生的氧的排空。
本发明的另一个目的是提供一种简单、易于工业化、经济且环境友好的用于制备对环境具有减小的毒性的基于铱的材料的方法，操作者和使用者可以容易地对其进行处理，并且与现有技术的材料相比，特别是在稳定性和活性方面，该材料表现出改善的或至少类似的催化性能，所述材料能够以减小的充电速率用于PEM水电解槽中，并且可促进电解期间在阳极处产生的氧的排空。
这些目的将通过下文描述的本发明来实现。
因此，本发明首先涉及一种包含铱和/或氧化铱IrO2的无机材料，其特征在于该无机材料为大孔的并且为微米或亚微米球体的形式。
本发明的材料是经济的，对环境、操作者和使用者具有减小的毒性，该材料可以容易地处理(通过其微米或亚微米尺寸)，并且特别是在稳定性和活性方面，该材料具有改善的催化性能或至少与现有技术材料的催化性能类似。特别地，本发明的材料在高电流密度电解池(例如高于或等于2A/cm2)的操作条件下具有良好的催化性能。此外，该材料可以以减小的充电速率用于PEM水电解槽中，并且该材料可以促进电解期间在阳极处产生的氧的排空。
在本发明中，术语“微米或亚微米”是指球体的平均直径在微米至亚微米范围。特别地，球体的平均直径可为一百纳米至几十微米不等。
在本发明中，无机材料为球体的形式。换句话说，有利的是，形成该材料的颗粒具有球形或类似球形的外部几何形状。类似球形是指由球体的变形而得到的任何几何形状。
本发明的材料具有有序的多孔性和分级结构，从而赋予该材料上述性能和优点。
根据本发明的优选的实施方案，球体的平均直径(以数目计)为至少约100nm，优选范围为约100nm至约40μm，更优选为约150nm至约3μm，并且更优选为约200nm至约2μm。
在本发明中，在一个或多个扫描电子显微镜(SEM)图像上由球体(最少800个)的集合中单个直径测量材料球体的平均直径(以数目计)。
本发明的材料的球体优选为单个的。换句话说，球体不是自组装的或者球体不是连接在一起的。因此，该材料不是致密结构的形式，而是单个的微米或亚微米球体的形式。优选地，根据本发明的球体不是团聚的。
在一个具体的实施方案中，本发明的材料的球体的外壁的平均厚度的范围为约5nm至6μm，优选为约50nm至250nm，并且更优选为100nm至约200nm。
不言而喻的是，给定球体的外壁的厚度小于所述球体的直径。
本发明的材料是大孔的，该材料包括平均尺寸大于约50nm的大孔。
大孔彼此的距离可为约75nm和2μm之间，优选为100nm和800nm之间，并且更优选为100nm和200nm之间，从第一大孔的中心至与第一大孔相邻的第二大孔中心测量该距离。
该材料可进一步包括介孔，即孔的平均尺寸的范围为2nm至50nm。
大孔和可能的介孔的存在使活性表面最大化，这使得可以催化水解离反应。大孔促进了水的传输，而如果存在介孔，那么介孔参与气体的传输。
特别地，本发明的材料的球体是大孔的。根据本发明的材料的球体的大孔性可为开放的和/或封闭的。
本发明的材料的球体的大孔性可为中心的和/或表面的(即存在位于中心和/或表面的大孔)。
通过BET法计算的本发明的材料的比表面积为至少约6m2/g，优选为至少10m2/g，优选范围为20m2/g至200m2/g，更优选为20m2/g至150m2/g不等，更优选为30m2/g至120m2/g不等，并且更优选为30m2/g至70m2/g不等。
当该材料仅包含铱作为金属时，通过BET法计算的该材料的比表面积优选的范围为20m2/g至150m2/g，并且更优选的范围为30m2/g至70m2/g。
当该材料包含作为金属的铱和一种或多种如下所述的其他金属M时，通过BET法计算的该材料的比表面积优选的范围为20m2/g至200m2/g，并且更优选为30m2/g至120m2/g。
本发明的材料的大孔体积可为至少0.10cm3/g，优选的范围为0.15cm3/g至2cm3/g，并且更优选为0.20cm3/g至1.6cm3/g不等。
基于材料的总体积，本发明的材料的孔隙率水平可为至少约20体积％。
该材料的多分散指数可为至少约0.4，优选为至少约0.45，更优选为约0.5至2.0，并且更优选为约0.55至1.1。该中等多分散指数有利于增加材料的交换表面，从而促进浸透并且改善电解期间的气体流动。
在本发明中，通过扫描电子显微镜(SEM)从材料的图像计算材料的多分散指数，其具有无限标准偏差(infinite standard deviation)。可通过计算无限标准偏差进行尺寸分散性的测量，无限标准偏差为尺寸分布的标准偏差与平均直径的比，该平均直径来自通过在一个或多个SEM图像上测量球体(最少800个)的集合的单个直径而获得的尺寸直方图。
本发明的材料的球体可选自：
-具有大孔(并且可能有介孔)外壁的大孔(并且可能有介孔)实心球，任选地混合有具有大孔(并且可能有介孔)外壁的大孔(并且可能有介孔)空心球，
-具有致密外壁(即无孔)的大孔空心球，以及
-具有大孔(并且可能有介孔)内壁和外壁的大孔(并且可能有介孔)空心球，任选地混合有具有大孔(并且可能有介孔)外壁的大孔(并且可能有介孔)实心球，并且任选地混合有具有大孔(并且可能有介孔)外壁的大孔(并且可能有介孔)空心球。
当该球体为具有大孔外壁的大孔实心球时，大孔性通常为中心的、表面的且开放的。
当该球体为具有大孔外壁的大孔实心球时，大孔的平均尺寸的范围为51nm至1μm，并且优选为100nm至600nm。
当该球体为具有大孔内外双壁的大孔空心球时，大孔性通常为中心的且封闭的、以及表面的且开放的。
当该球体为具有大孔内外双壁的大孔空心球时，内壁和外壁的大孔的平均尺寸的范围为51nm至1μm，并且优选为100nm至600nm，并且中心大孔的平均尺寸的范围为100nm至4μm，优选为200nm至3μm，并且更优选为400nm至2μm。
特别地，中心大孔的平均尺寸相当于球体的平均直径减去球体的外壁的厚度的两倍、球体的内壁的厚度的2倍以及在球体的内壁和外壁之间的空间的厚度的两倍。
当该球体为具有致密外壁的大孔空心球时，大孔性通常为中心的且封闭的。
特别地，大孔的平均尺寸相当于球体的平均直径减去球体的外壁的厚度的两倍。
当该球体为具有致密外壁的大孔空心球时，中心大孔的平均尺寸的范围为100nm至4μm，优选为200nm至3μm，并且更优选为400nm至2μm。
当该球体为具有大孔外壁的大孔空心球时，大孔性通常为中心的和表面的且开放的。
特别地，大孔的平均尺寸相当于球体的平均直径减去球体的外壁的厚度的两倍。
特别优选的是，具有大孔(并且可能有介孔)外壁的大孔(并且可能有介孔)实心球，任选地混合有具有大孔(并且可能有介孔)外壁的大孔(并且可能有介孔)空心球。实际上，这些球体使材料更稳定，从而具有改善的机械强度，特别是当在电解槽中用作催化剂时，特别是当施加高电流密度时更是如此。这些球体还使材料能够确保更好地处理电解期间产生的气体。
在本发明中，材料的介孔的平均尺寸是由介孔尺寸分布计算的，介孔尺寸分布是使用B.E.T法(Brunauer-Emmett-Teller表面积分析法)和B.J.H法(Barrett、Joyner和Halenda是使用孔隙填充的Kelvin模型由实验等温线计算孔隙尺寸分布的公知方法)通过氮气物理吸附而获得的。
由通过扫描电子显微镜获得的大孔尺寸分布(表面大孔性)和/或通过组合液相激光粒径分布和扫描电子显微镜获得的大孔尺寸分布(中心大孔性)计算材料的大孔的平均尺寸。
本发明材料的铱(或氧化铱)可为非晶相、结晶相，或包含非晶相和结晶相的混合物，或优选为非晶相或包含非晶相和结晶相的混合物。在后一种情况下，由于获得的系统的表面化学固定较少，这从而使得可以改善本发明的材料的催化性能。
如果存在铱的结晶相，那么铱的结晶相具有cfc(中心立方晶面)型结构。
如果存在氧化铱的结晶相，那么氧化铱的结晶相具有金红石结构。
特别地，本发明的材料包含至少一部分的非晶相的铱或氧化铱。
本发明的材料优选包含任选地混合有金属铱的氧化铱。实际上，这使材料具有改善的催化性能(与比金属铱更具活性的氧化铱的存在有关)，同时确保改善的电子传导(与金属铱的存在有关)。
根据本发明的材料可进一步包含至少一种金属M和/或一种金属M的氧化物，所述金属M不为铱，特别地选自钌、锇、锶、锡、钽、铌、锑、镍、钙、钡、铜、钴、铂、钛、铟、钼、钨、金、锰和铬，优选地选自钌、锶、钴、钼、钛和锰，并且更优选地选自钌、钴和钼。
与在本发明的材料中的铱和金属M的总摩尔数相比，金属M可为至多70摩尔％，优选为至多50摩尔％，并且更优选为至多40摩尔％。
基于在本发明的材料中的铱和金属M的总摩尔数，金属M可为至少0.1摩尔％，优选为至少1摩尔％，并且更优选为至少5摩尔％。
根据本发明的特别优选的实施方案，与在本发明的材料中的铱和金属M的总摩尔数相比，金属M可为5摩尔％至40摩尔％，并且更优选为8摩尔％至30摩尔％。
钌是特别优选的，特别是当以Ru的摩尔数/Ir的摩尔数的摩尔比为0.0101至2不等、并且优选范围为0.05至0.7来使用钌时，更是如此。这在确保了良好的电化学性能的同时，提供了稳定的材料。
本发明的材料优选为基本上由铱和/或氧化铱以及金属M和/或金属M的氧化物(如果它们存在)组成。
在本发明中，术语“基本上由……构成”是指相对于所述材料的总质量，该材料包含至少90重量％、优选至少95重量％、并且更优选至少98重量％的铱和/或氧化铱以及金属M和/或金属M的氧化物(如果它们存在)。
本发明的第二目标或目的是一种用于制备根据本发明的第一目标或目的材料的方法，其特征在于，该方法至少包括以下步骤：
i)制备包含至少一种铱前体和至少一种致孔剂或成孔剂的水溶液或悬浮液，致孔剂或成孔剂选自有机聚合物和共聚物以及一种它们的混合物，
ii)雾化在步骤i)中获得的水溶液或悬浮液以形成包含铱和致孔剂或成孔剂和/或根据本发明的第一目标的材料的实心复合珠粒，以及
iii)如果存在实心复合珠粒，那么焙烧在前述步骤ii)中获得的实心复合珠粒。
本发明的方法简单、易于工业化、经济、环境友好，并且该方法能够以几个步骤得到与现有技术材料相比具有改善的或至少类似的催化性能(特别是在稳定性和活性方面)的材料。
此外，该方法不需要任何特定的一个或多个过滤步骤和/或一个或多个纯化步骤，并且不释放有毒废物。
此外，该方法能够控制获得的材料的多孔性、球体的尺寸以及在所述材料中的金属铱和氧化铱的各自的比例。最后，球体的尺寸为微米或亚微米，消除了与纳米颗粒的使用相关的毒性和再循环方面的问题。
水溶液或悬浮液的(水性)溶剂优选为水。
在步骤i)中，铱前体优选为溶解在诸如水的水性溶剂中，然后添加致孔剂或成孔剂。
根据本发明的优选实施方案，水性溶剂的摩尔数/铱前体的摩尔数的摩尔比在20和10,000之间。
根据本发明的优选实施方案，水性溶剂的摩尔数/金属M前体的摩尔数的摩尔比在20和10,000之间。
致孔剂或成孔剂的单体单元的摩尔数/铱在所述水溶液或悬浮液中的摩尔数的摩尔比的范围优选为0.0005至7，并且优选为0.001至5。
致孔剂或成孔剂的摩尔质量优选在800×106g/mol和500×107g/mol之间。
致孔剂或成孔剂可选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧乙烷、甲醛、环氧丙烷、表氯醇、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯、丁二烯的均聚物和共聚物以及它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，致孔剂或成孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或它们的混合物，并且优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
作为环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，我们可以提及商品名为
Figure GDA0002360471520000101
F-127的嵌段共聚物。
当使用的致孔剂或成孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯时，致孔剂或成孔剂的单体单元的摩尔数/铱在所述水溶液或悬浮液中的摩尔数的摩尔比优选为0.11至3不等。
当使用的致孔剂或成孔剂为
Figure GDA0002360471520000102
F-127时，致孔剂或成孔剂的单体单元的摩尔数/铱在所述水溶液或悬浮液中的摩尔数的摩尔比的范围优选为0.001至3，并且更优选为0.005至3。
特别优选的是聚甲基丙烯酸甲酯。实际上，聚甲基丙烯酸甲酯使得可以获得具有改善的机械强度的更稳定的材料，特别是当该材料在电解槽中用作催化剂时，特别是当施加高电流密度(即大于1A.cm-2)时更是如此。
聚甲基丙烯酸甲酯还可以获得这样的材料，该材料对电解期间产生的气体提供了更好的处理。
致孔剂或成孔剂可为可溶于水的(即形成水溶液)或不溶于水的(即形成水性悬浮液)。
水溶性致孔剂或成孔剂的实例包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或聚丁二烯。
非水溶性致孔剂或成孔剂的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
特别优选的是非水溶性致孔剂或成孔剂。
当致孔剂或成孔剂不溶于水时，其平均粒径(特别是球形的)的范围可为51nm至1000nm，并且优选为100nm至600nm。
使用的致孔剂或成孔剂的类型对在步骤iii)结束时获得的球体的形态和多孔性有影响。特别地，致孔剂或成孔剂的类型对获得的外表面或壁的类型有影响。
可溶于水的致孔剂或成孔剂优选得到具有致密外壁的大孔空心球(中心的且封闭的多孔性)。
不溶于水的致孔剂或成孔剂优选得到大孔实心球，该大孔实心球具有大孔外壁，任选地混合有具有大孔(并且可能有介孔)外壁的大孔(并且可能有介孔)空心球(中心多孔性和开口的表面积)。
水溶性致孔剂或成孔剂和非水溶性致孔剂或成孔剂的组合优选得到大孔空心球，该大孔空心球具有大孔内外双壁(开口的表面多孔性和封闭的中心孔)，任选地混合有具有大孔外壁的大孔实心球，并且任选地混合有具有大孔(并且可能有介孔)外壁的大孔(并且可能有介孔)空心球(中心多孔性和开口的表面)。
当致孔剂或成孔剂不溶于水、并且特别是以颗粒的形式分散在水中(在步骤i)中形成水性悬浮液)时，所述颗粒的尺寸对步骤iii)的焙烧期间形成的大孔的尺寸有影响。
铱前体可选自氯化物、硝酸盐、乙酸盐、醇盐、溴化物和乙酰丙酮铱。
优选为氯化物、特别是式IrCl3.xH2O的氯化物，x为0≤x≤5，或式IrCl4.xH2O的氯化物，x为0≤x≤5。
当材料包含在本发明的第一目标或目的中限定的金属M和/或金属M的氧化物时，水溶液或悬浮液进一步包含至少一种金属M的前体，并且优选为至少一种钌前体，例如式RuCl3·xH2O的氯化钌，x为0≤x≤3，或钴前体，例如式CoCl2·6H2O的氯化钴，或钼前体，例如式MoCl5的氯化钼。
根据本发明的优选实施方案，可如下进行步骤i)：
通过制备包含铱前体(以及金属M的前体，如果存在金属M的前体的话)的水溶液A；
通过制备包含致孔剂或成孔剂的溶液或水性悬浮液B；以及
通过将水溶液A与水溶液或悬浮液B混合。
步骤i)通常在室温(即，20℃至25℃)进行。
在步骤ii)期间，发生铱前体向铱和/或氧化铱的化学转化(并且如果存在金属M的前体，那么发生金属M的前体向金属M和/或金属M的氧化物的化学转化)，特别是通过“溶胶-凝胶”型缩合发生上述转化。
在步骤ii)期间，温度可为35℃至1000℃不等，优选为50℃至800℃，并且更优选为65℃至375℃。
在步骤ii)中，获得包含铱和成孔剂的实心复合珠粒、或根据本发明的材料、或实心复合珠粒和根据本发明的材料的混合物。
换句话说，步骤ii)的雾化能够形成包含铱和成孔剂的实心复合珠粒，在该相同的步骤ii)期间，实心复合珠粒可进而至少部分或完全转化为根据本发明的材料。
实心复合珠粒向根据本发明的材料的转化特别地发生在当阶段ii)的操作条件(例如温度)能够从所述珠粒中完全或部分去除致孔剂或成孔剂时。
在本发明中，在“喷射干燥”技术中公知的表述“雾化”是通过穿过热空气流而使粉末形式的液体脱水的方法。
雾化能够控制在步骤ii)期间形成的实心复合珠粒、以及由此直接在步骤ii)结束时和/或在随后的步骤iii)结束时形成球体(即根据本发明的材料)的尺寸和结构。
换句话说，在溶液或悬浮液中用空气或存在的任何其他气体、水或溶剂进行的简单蒸发步骤不能形成实心复合珠粒和随后的本发明的第一主题中限定的球体。
根据本发明的第一变型，步骤ii)产生实心复合珠粒，任选地与根据本发明的材料混合。因此，步骤ii)之后是焙烧所述珠粒的后续步骤iii)。
根据第二变型，步骤ii)产生本发明的材料。因此不需要随后的焙烧步骤iii)。
雾化步骤ii)可包括以下子步骤：
ii-1)喷射在步骤i)中获得的水溶液或悬浮液以形成所述水溶液或悬浮液的液滴，
ii-2)在热气流存在时干燥液滴，以形成包含铱和发泡剂的实心复合珠粒，以及
ii-3)收集实心复合珠粒和/或根据本发明的材料。
可使用雾化器进行步骤ii)，该雾化器可与烘箱连接。
当用与烘箱连接的雾化器进行步骤ii)时，步骤ii)可使实心复合珠粒转化为根据本发明的材料，并且当时温度可为35℃至约1000℃不等，优选为50℃至800℃。
当仅用雾化器进行步骤ii)时，这种转变可能不发生或以有限的方式发生，并且温度优选为65℃至375℃不等。
在步骤ii)结束时可根据非挥发性材料(即铱前体和致孔剂或成孔剂)在步骤i)中喷射的溶液或水性悬浮液中的比例调节获得的复合珠粒的尺寸。
可借助加压喷嘴、单流体喷嘴、双流体喷嘴、三流体喷嘴、离心喷嘴或超声喷嘴进行喷射。
干燥步骤ii-2)包括液滴的“实际”干燥，并且还包括铱前体向铱和/或氧化铱的化学转化(并且如果存在金属M的前体，那么包括金属M的前体向金属M和/或金属M的氧化物的化学转化)，特别是通过“溶胶-凝胶”型缩合发生上述转化。
在步骤ii-2)中，温度可为35℃至1000℃不等，优选为50℃至800℃，并且更优选为65℃至375℃。
该温度通常相当于在使所述热气体与来自步骤ii-1)的液滴接触期间的热气体的温度。
当在步骤ii)[以及在步骤ii-1)、ii-2)和ii-3)]中使用雾化器时，雾化器的入口温度(步骤ii-2))可为35℃至1000℃不等，优选为50℃至800℃，并且更优选为65℃至375℃。
雾化器的出口温度(即收集区，步骤ii-3))可为20℃至350℃不等，并且优选为80℃至150℃。
使用的热气体优选为氮气或热空气。
进行焙烧步骤iii)是为了从实心复合珠粒中去除所有致孔剂或成孔剂。
也可以进行焙烧步骤iii)，以便完成根据本发明的步骤ii)的材料的致密化和/或使根据本发明的步骤ii)的材料部分或全部结晶。
优选在温度为至少300℃，并且更优选为至少350℃进行焙烧步骤。
优选在温度为至多850℃，更优选为至多600℃，并且更优选为至多550℃进行焙烧步骤。这防止了铱和/或氧化铱的完全结晶，从而改善了本发明的材料的电化学性能。
根据本发明的特别优选的实施方案，在温度范围为375℃至550℃，优选为390℃至475℃，并且更优选为400℃至450℃进行焙烧步骤。
当材料仅包含铱作为金属时，在温度范围为375℃至550℃，优选为390℃至475℃，并且更优选为400℃至450℃进行焙烧步骤。
当材料包含作为金属的铱和一种或多种如上所述的其他金属M时，在温度范围为375℃至850℃，优选为400℃至850℃进行焙烧步骤。
可在氧化气氛中(例如，在空气中或在氧中)或在惰性气氛中(例如，在氮或氩中)或在还原气氛中(例如，在氢中)进行步骤iii)。
使用的气氛控制了在步骤iii)期间氧的扩散，从而促进了氧化铱的形成或金属铱的形成。
特别地，氧化气氛有利于主要生成氧化铱，并且惰性气氛有利于主要生成铱金属。
持续时间、反应速度和最大焙烧温度也影响氧的扩散。
特别地，在焙烧期间长的焙烧时间和/或慢的加热速率和/或较高的最大加热温度有利于促进氧化铱的形成；并且在焙烧期间短的焙烧时间和/或快的加热速率和/或较低的最大加热温度有利于促进金属铱的形成。
步骤iii)的持续时间通常为15分钟至5小时不等，并且优选为20分钟至4小时。
根据第一变型，可根据以下子步骤进行步骤iii)：
将15℃至30℃不等的温度TC1加热至375℃至550℃不等、优选为390℃至475℃、并且更优选为400℃至450℃的温度TC2，该过程持续5分钟至30分钟，然后在温度TC2加热5分钟至30分钟。
根据第二变型，可根据以下子步骤进行步骤iii)：
在2小时至4小时30分钟期间，将15℃至30℃不等的温度TC1加热至375℃至550℃不等、优选为390℃至475℃、并且更优选为400℃至450℃的温度TC2，然后在温度TC2加热5分钟至30分钟。
应当注意，当使用水溶性致孔剂或成孔剂(分别为环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物)时，第二变型是特别合适的。
应当注意，当使用任选地混合有可溶于水的致孔剂或成孔剂的不溶于水的致孔剂或成孔剂(各自为任选地混合有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸酯)时，可使用第一变型和第二变型。
该方法可进一步包括制备墨水的步骤iv)，墨水包含本发明的材料、水性和/或有机溶剂、任选地赋予电子传导性的试剂和任选地聚合物结合剂。
水性溶剂可为水。
赋予电子传导性的试剂可选自炭黑、SP碳、乙炔黑、碳纤维和纳米纤维(VGCF-S气相碳纤维，英文为“vapor ground carbon fibers”)、碳纳米管、氧化-还原石墨烯、氧化石墨烯、石墨、金属颗粒和纤维以及一种它们的混合物。
炭黑是优选的。
聚合物结合剂可为在水电解槽中常规使用的任何聚合物结合剂，例如四氟乙烯和全氟磺酸的共聚物(例如，
Figure GDA0002360471520000151
)。
在该步骤iv)后可为将墨水沉积在支撑物上以产生至少一个催化层的步骤v)。
由于本发明的材料的分级结构和有序多孔性，所以获得的催化层为多孔层。
支撑物可为电极(例如阳极)或诸如薄聚合物膜的临时支撑物，例如
Figure GDA0002360471520000161
或
Figure GDA0002360471520000162
在催化层中，球体处于接触状态以提供电子传导。
可根据本领域技术人员公知的方法进行沉积步骤v)，特别是通过喷涂、涂覆或喷墨印刷进行。
在步骤v)后可为转移催化层的步骤vi)，特别是通过以英式英语“decaltranfer”的公知的方法。
该技术通常由在临时支撑物上产生催化层(步骤v))，然后将催化剂层转移到电解池的膜上(步骤vi))组成。
步骤vi)可通过热压进行。
通过根据本发明的第二目标或目的方法可获得的材料可为在本发明的第一目标或目的中限定的材料。
本发明的第三目标是将根据本发明的第一目标或目的的材料或通过根据本发明的第二个目标或目的的方法获得的材料作为催化剂的用途，并且特别是在PEM水电解槽中的阳极催化剂的用途。
本发明的第四目标或目的是根据本发明的第一目标或目的的材料或通过根据本发明的第二目标或目的的方法获得的材料用于制造诸如智能手机、平板电脑或电视的各种电子设备用或汽车用发光二极管(LEDs)的用途。
实际上，根据本发明的第一目标或目的的材料或通过根据本发明的第二目标或目的的方法获得的材料可为用于制造电致发光二极管的基于铱的坩埚的形式。
本发明的主题为这样一种PEM水电解槽，该PEM水电解槽在阳极处包含根据本发明的第一目标或目的的材料或根据本发明的第二目标或目的的方法获得的材料。
特别地，阳极表面可包含的材料量为至多3mg/cm2，并且优选的量为至多2mg/cm2。
实施例
材料的表征：
使用由MicrotracBEL出售的商品名为Belsorp-max的装置，通过氮的吸附-脱附和B.E.T法测定材料的比表面积。
使用由ZEISS出售的商品名为ZEISS supra 40的装置，使用场效应枪，通过扫描电子显微镜(SEM)对材料进行分析。
还使用由Panalytical出售的商品名为Panalytical X'pert pro且配备有钴阳极和X'celerator检测器的衍射仪通过X射线衍射对材料进行分析。
使用由Metrohm公司出售的商品名为Autolab PGSTAT 12的稳压器通过循环伏安法测试材料(异位测试)。工作电极是直径为5mm的旋转盘玻璃碳电极(Pine Instrument)，使用前在乙醇中于超声存在时轻轻地抛光和冲洗。对电极为铂丝并且参比电极为水性甘汞电极。所有实验均在氩气中、在20℃以1600rpm的转速进行。制备0.05mol/l的硫酸溶液并且用作电解质。为了制造电极，制备电极墨水，该电极墨水包含1mg的基于铱和/或氧化铱的材料、2mg的炭黑(由Cabot销售，商品名为Vulcan XC72R)、250μL的5质量％的
Figure GDA0002360471520000174
溶液(由Alfa Aesar销售)以及250μL的去离子水(电导率为0.059μS.cm-2)。将8.8μL的该电极墨水沉积在工作电极的表面上以形成催化层，然后整体在空气中干燥并且在炉中以100℃放置30分钟。
还使用电解测试台表征材料。通过胶印转移技术制备催化层。将根据本发明的材料和5重量％的分散形式的全氟磺化离聚物(以
Figure GDA0002360471520000171
的商品名出售)的溶液在水/异丙醇溶液(体积比为1/3)中混合以获得以下最终质量比：本发明的材料的质量/(根据本发明的材料+离聚物)的质量在10％和50％之间，并且优选在20％和30％之间。然后通过喷射将所得溶液沉积在
Figure GDA0002360471520000172
片上。在制备催化层之后，在135℃以160kg/cm2的压力进行90秒的热压步骤，以将催化层转移到全氟磺化膜(以
Figure GDA0002360471520000173
115的商品名出售)上。然后用构成阴极催化层的扩散层电极在135℃以160kg/cm2的压力再次挤压膜和阳极5分钟，阴极催化层包括沉积有0.5m/cm2的铂的碳纸。将制备的膜-电极组件插入到具有在阳极处用金被覆的钛单极板的6.25cm2单层中。
实施例1：用于制备根据本发明的材料M1和M'1的方法
制备水溶液A，水性溶液A包含在27ml水中的1g IrCl3·xH2O。
制备水性悬浮液B，该水性悬浮液B包含在3ml水中的0.33g的直径为300nm的珠粒形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
根据在Hatton等人,PNAS,2010,107,23,10354中描述的方法，通过甲基丙烯酸甲酯在乳液中的自由基聚合预先制备聚甲基丙烯酸甲酯珠粒。
将28g的溶液A与3.33g的悬浮液B混合以形成水性悬浮液，相对于该水性悬浮液的总质量，该水性悬浮液包含3.2重量％的IrCl3·xH2O和1重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。
使用由Buchi公司出售的商品名为B290的雾化器喷射该水性悬浮液。
在热空气流中干燥所形成的液滴。雾化器的入口温度为约220℃，并且雾化器的出口温度为约145℃。
然后根据以下子步骤焙烧获得的复合珠粒：
-使用范围为20℃至450℃的加热升温在空气中加热复合珠粒，持续10分钟，然后
-在450℃的空气中将复合珠粒加热15分钟。
图1示出了在实施例中获得的材料M1在标度为1μM(图1a)和100nm(图1b)的SEM图像。
图2示出了在实施例1中获得的材料M1的X-射线衍射图。
在该实施例中，材料M1基本上由金属铱组成，材料M1是具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔、微孔和介孔的亚微米实心球的形式，混合有具有大孔和介孔外壁的大孔空心球和介孔空心球。材料M1的比表面积为37m2/g。球体的平均直径为1.164μM。大孔的平均尺寸为约260nm。材料M1包含非晶相和结晶相的混合物。
当在与上述相同的条件下、在550℃而非450℃进行如上所述的焙烧(在空气中10分钟内从20℃上升至550℃，然后在空气中以550℃持续15分钟)时，获得的材料M'1基本上由金属铱和氧化铱组成，金属铱/氧化铱的摩尔比为约80/20。材料M'1包含非晶相和结晶相的混合物。材料M'1是具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔、微孔和介孔的亚微米实心球的形式，混合有具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔空心球。球体的平均直径为1.164μm。大孔的平均尺寸为约260nm。
实施例2：用于制备根据本发明的材料M2和M'2的方法
制备水性溶液A，水性溶液A包含在27ml的水中的1g IrCl3·xH2O。
根据在实施例1中描述的方法制备水性悬浮液B，该水性悬浮液B包含在3ml水中的0.33g的直径为300nm的珠粒形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
将28g的溶液A与3.33g的悬浮液B混合以形成水性悬浮液，相对于该水性悬浮液的总质量，该水性悬浮液包含3.2重量％的IrCl3·xH2O和1重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。
用如实施例1中描述的雾化器并且使用相同的溅射和雾化参数喷射该水性悬浮液。
在热空气流中干燥所形成的液滴。
-使用范围为20℃至450℃的加热升温在空气中加热复合珠粒，持续3小时30分钟，然后
-在450℃的空气中将复合珠粒加热10分钟。
图3示出了在实施例2中获得的材料M2在标度为200nm的SEM图像。
在实施例2中获得的材料M2包含20摩尔％的金属铱和80摩尔％的氧化铱。材料M2包含非晶相和结晶相的混合物。
在该实施例中，材料M2是具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔、微孔和介孔的亚微米实心球的形式，混合有具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔空心球。在实心球的表面上、并且特别是外壁上存在小微晶。大孔的平均尺寸(以数目计)为约250nm。材料M2的表面积为约68m2/g。球体的平均直径(以数目计)为约1.029μm。
当根据以下子步骤进行如上所述的焙烧时：
使用范围为20℃至450℃的加热升温在空气中加热复合珠粒，持续10分钟，然后
在450℃的空气中将它们加热3小时35分钟，
获得的材料M'2基本上由金属铱和氧化铱组成，金属铱/氧化铱的摩尔比为约60/40。材料M'2包含非晶相和结晶相的混合物。材料M'2是具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔、微孔和介孔的亚微米实心球的形式，混合有具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔空心球。球体的平均直径为1.029μm。大孔的平均尺寸为约250nm。
实施例3：用于制备根据本发明的材料M3的方法
制备水性溶液A，水性溶液A包含在27ml水中的1g IrCl3·xH2O。
制备水性溶液B，该水性溶液B包含在3ml水中的0.33g的以
Figure GDA0002360471520000201
F-127为商品名出售的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。
将28g的溶液A与3ml的溶液B混合以形成水性溶液，相对于该水性溶液的总质量，该水性溶液包含3.2重量％的IrCl3·xH2O和1重量％的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。
用如实施例1中描述的雾化器并且使用相同的溅射和雾化参数喷射该水性溶液。
在热空气流中干燥所形成的液滴。
然后根据以下子步骤焙烧获得的复合珠粒：
-使用范围为20℃至450℃的加热升温在空气中加热复合珠粒，持续3小时30分钟，然后
-在450℃的空气中将复合珠粒加热10分钟。
图4示出了在实施例3中获得的材料M3在标度为2μm(图4a)和标度为300nm(图4b)的SEM图像。
在该实施例中，材料M3是具有致密外壁的大孔微米和亚微米空心球的形式。球体的平均直径为1.780μm。中心大孔的平均尺寸为约1.480μm。材料M3大部分由非晶相组成。
实施例4：用于制备根据本发明的材料M4的方法
制备水性溶液A，水性溶液A包含在27ml水中的1g IrCl3·xH2O。
制备水性悬浮液B，该水性悬浮液B包含在3ml水中的0.17g的以
Figure GDA0002360471520000202
F-127为商品名出售的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物和0.17g的根据如实施例1中描述的方法制备的直径为300nm的形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
将28g的溶液A与3.33g的悬浮液B混合以形成水性悬浮液，基于该水性悬浮液的总质量，该水性悬浮液包含3.2重量％的IrCl3·xH2O、0.5重量％的聚甲基丙烯酸甲酯和0.5重量％的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。
用如实施例1中描述的雾化器并且使用相同的溅射和雾化参数喷射该水性溶液。
在热空气流中干燥所形成的液滴。
然后根据以下子步骤焙烧获得的复合珠粒：
-使用范围为20℃至450℃的加热升温在空气中加热复合珠粒，持续10min，然后
-在450℃的空气中将复合珠粒加热15分钟。
图5示出了在实施例4中获得的材料M4在标度为2μm(图5a)、标度为1μm(图5b)和标度为100nm(图5c)的SEM图像。
在该实施例中，材料M4是具有大孔和介孔内外双壁的大孔和介孔的微米和亚微米空心球的形式。内壁和外壁的大孔的平均尺寸为约175nm。中心大孔的平均尺寸为约500nm。球体的平均直径为1.280μm。
以比较为目的，图6示出了由Alfa-Aesar销售的金属铱MA在标度为1μm(图6a)、标度为200nm(图6b)和标度为100nm的(图6c)SEM图像，以及由Alfa-aesar销售的氧化铱MB在标度为300nm(图6d)、标度为200nm(图6e)和标度为250nm的(图6f)SEM图像。
这些材料MA和MB主要是微晶的形式。特别地，材料MA和MB不是大孔的并且不是微米或亚微米球体的形式。材料MA和MB是纳米颗粒形式的材料。
实施例5：用于制备根据本发明的材料M5的方法
制备水性溶液A，水性溶液A包含在8.4ml水中的0.2g IrCl3·xH2O和0.075gRuCl3.xH2O。
制备水性悬浮液B，该水性悬浮液B包含在0.89ml水中的0.11g的根据在实施例1中描述的方法制备的直径为300nm的珠粒形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
将8.675g ml的溶液A与1g的悬浮液B混合以形成水性悬浮液，基于该水性悬浮液的总质量，该水性悬浮液包含2.07重量％的IrCl3·xH2O、0.78重量％的RuCl3·xH2O和1.14重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。
使用由Buchi公司出售的商品名为B290的雾化器喷射该水性悬浮液。
在热空气流中干燥所形成的液滴。雾化器的入口温度为约220℃，并且雾化器的出口温度为约145℃。
然后根据以下子步骤焙烧获得的复合珠粒：
-使用范围为20℃至450℃的加热升温在空气中加热复合珠粒，持续3小时30分钟，然后
-在450℃的空气中将复合珠粒加热15分钟。
图7示出了在实施例中获得的材料M5在标度为2μm(图7a)和标度为250nm(图7b)的SEM图像。
图8示出了在实施例5中获得的材料M5的X-射线衍射图。
在该实施例中，材料M5基本上由金属部分和氧化物部分组成。材料M5是具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔、微孔和介孔的亚微米实心球的形式，混合有具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔空心球。球体的平均直径为1.190μm。大孔的平均尺寸为约250nm。
实施例6：根据本发明的材料的电化学特性
图9a和图9b示出了根据本发明的材料M1、M2、M'2、M3、M4和M5以及与本发明不相符的用于比较的市售材料MA和MB的电流密度j(单位为mA.cm2.mg-1)作为电压U(单位为伏特，V)的函数的曲线。
在图9a中，材料M1和M2具有与市售材料的循环伏安特性相当的循环伏安特性。此外，这些材料具有更经济、毒性更小并且更易于处理的附加优点，因为这些材料不是像市售材料MA和MB那样的纳米尺度形式。此外，这些材料由简单的方法获得，不需要复杂和昂贵的设备。
图10示出了根据本发明的材料M2(具有实心菱形的曲线，负载了2mg/cm2的催化剂)、M2(具有实心三角形的曲线，负载了1.3mg/cm2的催化剂)以及M5(具有实心圆形的曲线，负载了1.8mg/cm2的催化剂)的电压U(毫伏，mV)作为电流I(单位为安培/平方厘米，A/cm2)的函数的曲线。
实施例7：用于制备根据本发明的材料M6的方法
制备水性溶液A，水性溶液A包含在29.04ml水中的1.0g IrCl3·xH2O和0.102gCoCl2·6H2O。
制备水性悬浮液B，该水性悬浮液B包含11重量％的根据如实施例1中描述的方法制备的直径为300nm的珠粒形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
将30142g的溶液A与3.267g的悬浮液B混合以形成水性悬浮液，相对于该水性悬浮液的总质量，该水性悬浮液包含3重量％的IrCl3·xH2O、0.3重量％的CoCl2·6H2O和11重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。
用如实施例1中描述的雾化器喷射该水性悬浮液。
在热空气流中干燥所形成的液滴。雾化器的入口温度为约220℃，并且雾化器的出口温度为约110℃。然后根据以下子步骤焙烧获得的复合珠粒：
-使用范围为20℃至450℃的加热升温在空气中加热复合珠粒，持续3小时30分钟，然后
-在450℃的空气中将复合珠粒加热15分钟。
图11示出了在实施例7中获得的材料M6在标度为2μM(图11a)和250nm(图11b)的SEM图像。
图12示出了在实施例7中获得的材料M6的X-射线衍射图。
在该实施例中，材料M6基本上由氧化物部分组成。基于金属的总摩尔数，材料M6包含13.7摩尔％的钴和86.3摩尔％的铱。
主峰为氧化铱的特征峰，这些主峰向大角度偏移，这意味着在氧化铱的结构中引入了钴。材料M6是具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔、微孔和介孔的亚微米实心球的形式，混合有具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔空心球。球体的平均直径为约2.2μm。大孔的平均尺寸为约250nm。
实施例8：用于制备根据本发明的材料M7的方法
制备水性溶液A，水性溶液A包含在34.85ml水中的1.0g IrCl3·xH2O和0.289gCoCl2·6H2O。
制备水性悬浮液B，该水性悬浮液B包含11重量％的根据如实施例1中描述的方法制备的直径为300nm的珠粒形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
将34.85ml的溶液A与3.935g的悬浮液B混合以形成水性悬浮液，基于该水性悬浮液的总质量，该水性悬浮液包含2.50重量％的IrCl3·xH2O、0.72质量％的CoCl2·6H2O和1.1重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。
用如实施例1中描述的雾化器喷射该水性悬浮液。
在热空气流中干燥所形成的液滴。雾化器的入口温度为约220℃，并且雾化器的出口温度为约110℃。然后根据以下子步骤焙烧获得的复合珠粒：
-使用范围为20℃至450℃的加热升温在空气中加热复合珠粒，持续3小时30分钟，然后
-在450℃的空气中将复合珠粒加热15分钟。
图13示出了在实施例8中获得的材料M7在标度为2μM(图13a)和100nm(图13a)的SEM图像。
图14示出了在实施例8中获得的材料M7的X-射线衍射图。
在该实施例中，材料M7基本上由氧化物部分组成。基于金属的总摩尔数，材料M7包含31摩尔％的钴和69摩尔％的铱。
主峰为氧化铱的特征峰，这些主峰向大角度偏移，这意味着在其中引入了钴。材料M7是具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔、微孔和介孔的亚微米实心球的形式，混合有具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔空心球。球体的直径在约200nm和约10μm之间。大孔的平均尺寸为约250nm。
实施例9：用于制备根据本发明的材料M8的方法
制备水性溶液A，水性溶液A包含在29.335ml水中的1.0gIrCl3·xH2O和0.086gMoCl5。
制备水性悬浮液B，该水性悬浮液B包含11重量％的根据如实施例1中描述的方法制备的直径为300nm的珠粒形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
将29.335ml的溶液A与3.265g的悬浮液B混合以形成水性悬浮液，相对于该水性悬浮液的总质量，该水性悬浮液包含2.97重量％的IrCl3·xH2O、0.26质量％的MoCl5和1.1重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。
用如实施例1中描述的雾化器喷射该水性悬浮液。
在热空气流中干燥所形成的液滴。雾化器的入口温度为约220℃，并且雾化器的出口温度为约110℃。然后根据以下子步骤焙烧获得的复合珠粒：
-使用范围为20℃至450℃的加热升温在空气中加热复合珠粒，持续3小时30分钟，然后
-在450℃的空气中将复合珠粒加热15分钟。
图15示出了在实施例9中获得的材料M8在标度为2μM(图15a)和100nm(图15b)的SEM图像。
图16示出了在实施例9中获得的材料M8的X-射线衍射图。
在该实施例中，材料M8基本上由氧化物部分组成。基于金属的总摩尔数，材料M8包含10摩尔％的钴和90摩尔％的铱。
主峰为氧化铱的特征峰，这些主峰向大角度偏移，这意味着钼引入到了氧化铱结构中。材料M8是具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔的微米和亚微米实心球的形式，混合有具有大孔和介孔外壁的大孔和介孔空心球。球体的直径为约1.0μm。大孔的平均尺寸为约250nm。
实施例10：用于制备根据本发明的材料M9的方法
制备水性溶液A，水性溶液A包含在35.967ml水中的1.0g IrCl3·xH2O和0.331gMoCl5。
制备水性悬浮液B，该水性悬浮液B包含11重量％的根据如实施例1中描述的方法制备的直径为300nm的珠粒形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
将35.967ml的溶液A与4.001g的悬浮液B混合以形成水性悬浮液，相对于该水性悬浮液的总质量，该水性悬浮液包含2.42重量％的IrCl3·xH2O、0.80质量％的MoCl5和1.4重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。
用如实施例1中描述的雾化器喷射该水性悬浮液。
在热空气流中干燥所形成的液滴。雾化器的入口温度为约220℃，并且雾化器的出口温度为约110℃。然后根据以下子步骤焙烧获得的复合珠粒：
-使用范围为20℃至450℃的加热升温在空气中加热复合珠粒，持续3小时30分钟，然后
-在450℃的空气中将复合珠粒加热15分钟。
图17示出了在实施例10中获得的材料M9在标度为2μM(图17a)和100nm(图17b)的SEM图像。
图18示出了在实施例10中获得的材料M9的X-射线衍射图。
在该实施例中，材料M9基本上由非晶氧化铱的部分组成。基于金属的总摩尔数，材料M9包含30摩尔％的钼和70摩尔％的铱。
材料M9是具有大孔外壁的微孔大孔的亚微米实心球的形式，混合有具有大孔外壁的大孔空心球。球体的直径为约1.0μm。大孔的平均尺寸为约260nm。
图18示出了根据本发明的材料M6、M7、M8和M9以及与本发明不相符的用于比较的市售材料MB的电流密度j(单位为mA.cm2.mg-1)作为电压U(单位为伏特，V)的函数的曲线。

Claims (19)

1.一种包含铱和/或氧化铱IrO2的无机材料，其特征在于所述无机材料为大孔的并且为微米或亚微米球体的形式。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述球体的平均直径的范围为100nm至40μm。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于所述球体为单个的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于所述球体的外壁的厚度为5nm至6μm不等。
5.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于通过B.E.T.法计算的所述材料的比表面积为20m2/g至200m2/g不等。
6.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于所述材料的大孔体积的范围为0.15m3/g至2cm3/g。
7.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于所述球体选自具有大孔外壁的大孔实心球、具有致密外壁的大孔空心球以及具有大孔内外双壁的大孔空心球，任选地混合有具有大孔外壁的大孔实心球。
8.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于所述材料进一步包含至少一种金属M和/或一种金属M的氧化物，所述金属M选自钌、锇和锶、锡、钽、铌、锑、镍、钙、钡、铜、钴、铂、钛、铟、钼、钨、金、锰和铬。
9.一种用于制备由前述权利要求中任一项限定的材料的方法，其特征在于所述方法至少包括以下步骤：
i)制备包含至少一种铱前体和至少一种致孔剂或成孔剂的水性溶液或悬浮液，所述致孔剂或成孔剂选自有机聚合物和共聚物以及一种它们的混合物，
ii)雾化在步骤i)中获得的所述水性溶液或悬浮液以形成包含铱和所述致孔剂或成孔剂和/或所述材料的实心复合珠粒，
iii)如果存在所述实心复合珠粒，那么焙烧在前述步骤ii)中获得的所述实心复合珠粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在步骤i)结束时获得的所述溶液或悬浮液中，水性溶剂的摩尔数/铱前体的摩尔数的摩尔比在20和10000之间。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于在步骤i)结束时获得的所述溶液或悬浮液中，所述致孔剂或成孔剂的单体单元的摩尔数/铱的摩尔数的摩尔比的范围为0.0005至7。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于所述致孔剂或成孔剂选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧乙烷、甲醛、环氧丙烷、表氯醇、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯、丁二烯的均聚物和共聚物以及它们的混合物。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其特征在于所述致孔剂或成孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或它们的混合物。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其特征在于所述雾化步骤ii)包括以下子步骤：
ii-1)喷射在步骤i)中获得的所述水性溶液或悬浮液以形成所述水性溶液或悬浮液的液滴，
ii-2)在热气流存在时干燥所述液滴，以形成包含铱和所述致孔剂或成孔剂的实心复合珠粒，以及
ii-3)收集实心复合珠粒和/或所述材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于步骤ii-2)的所述干燥期间的温度为35℃至1000℃不等。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其特征在于在至少300℃且至多600℃的温度进行所述焙烧步骤iii)。
17.根据权利要求1至8中任一项所述的材料或根据权利要求9至16中任一项所述的方法获得的材料作为PEM水电解槽中的阳极催化剂的用途。
18.根据权利要求1至8中任一项所述的材料或根据权利要求9至16中任一项所述的方法获得的材料用于制造各种电子设备用或电致发光二极管用或汽车用发光二极管的用途。
19.一种PEM水电解槽，所述PEM水电解槽的阳极包括根据权利要求1至8中任一项所述的材料或通过根据权利要求9至16中任一项所述的方法获得的材料。
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