JP6312981B2 - メソポーラス酸化イリジウムの製造方法、水の酸化触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法 - Google Patents
メソポーラス酸化イリジウムの製造方法、水の酸化触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6312981B2 JP6312981B2 JP2012222615A JP2012222615A JP6312981B2 JP 6312981 B2 JP6312981 B2 JP 6312981B2 JP 2012222615 A JP2012222615 A JP 2012222615A JP 2012222615 A JP2012222615 A JP 2012222615A JP 6312981 B2 JP6312981 B2 JP 6312981B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iridium oxide
- mesoporous
- precursor solution
- water
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 181
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 181
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 98
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 65
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 36
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 49
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 30
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 26
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 claims description 18
- ZYSSNSIOLIJYRF-UHFFFAOYSA-H Cl[Ir](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Ir](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl ZYSSNSIOLIJYRF-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 10
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IUJMNDNTFMJNEL-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ir+3] IUJMNDNTFMJNEL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004577 artificial photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 238000000572 ellipsometry Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000002559 palpation Methods 0.000 description 1
- 230000000243 photosynthetic effect Effects 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
本発明は、メソポーラス酸化イリジウム及びその製造方法、前記メソポーラス酸化イリジウムを含有する水の酸化触媒、並びに前記メソポーラス酸化イリジウムを有するメソポーラス酸化イリジウム電極に関する。
エネルギー問題や環境問題を背景として、化石燃料に依存しないクリーンなエネルギー供給システムの開発が望まれている。人工光合成系は、太陽光により高エネルギー物質を生成するクリーンで安全なエネルギー変換システムであるため、将来のエネルギー源として期待されている。前記人工光合成系を構築するためには、高活性かつ安定な水の酸化触媒の開発が重要である。
しかし、水の酸化触媒能を有する分子触媒は、報告例が少なく、数例しか知られていなかった。その上、これまで報告されている水の酸化触媒能を有する分子触媒は、触媒活性が不十分であった（例えば、非特許文献１〜３参照）。
前記水の酸化触媒能を有する分子触媒は、例えば、電極材料として用いられており、導電性基体上に酸化イリジウム層を有する酸素発生用電極などが知られている（特許文献１参照）。前記提案の酸素発生用電極は、酸化イリジウム層を有するため、腐食し難く、耐久性に優れるものである。
しかし、前記提案の酸素発生用電極は、水の酸化触媒活性が十分満足できるものではないという問題があった。
しかし、前記提案の酸素発生用電極は、水の酸化触媒活性が十分満足できるものではないという問題があった。
したがって、従来の水の酸化触媒よりも触媒活性の高い新たな物質及びその製造方法、水の酸化触媒、並びに前記物質を含有する電極の提供が強く求められているのが現状である。
Ｓｕｓａｎ Ｗ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １９８２， １０４（１４）， ４０２９−４０３０．
Ｔｈｏｍａｓ Ｊ． ｅｔ ａｌ．， ｉｂｉｄ．， ２０００， １２２， ８４６４−８４７３．
Ｊａｍｅｓ Ｋ． ｅｔ ａｌ．， ｉｂｉｄ．， ２００４， １２６， ９７８６−９７９５．
本発明は、前記従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、水の酸化触媒活性に優れる新たな物質及びその製造法方法、水の酸化触媒、並びに前記物質を含有する電極を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、を少なくとも含むメソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されたメソポーラス酸化イリジウムは、従来電極材料として使用されてきた酸化イリジウムと比較して、表面積が増加するため、格段に優れた水の酸化触媒活性を有し、電気化学的特性にも優れるものであることを知見し、本発明の完成に至った。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
即ち、本発明のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法は、下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、を少なくとも含むメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｙ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。
即ち、本発明のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法は、下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、を少なくとも含むメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｙ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。
本発明のメソポーラス酸化イリジウムは、前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されたメソポーラス酸化イリジウムである。
本発明の水の酸化触媒は、前記メソポーラス酸化イリジウムを含有し、水の酸化を触媒する水の酸化触媒である。
本発明のメソポーラス酸化イリジウム電極は、導電性基体上に、前記メソポーラス酸化イリジウムを含有するメソポーラス酸化イリジウム層を有するメソポーラス酸化イリジウム電極である。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、水の酸化触媒活性に優れる新たな物質及びその製造法方法、水の酸化触媒、並びに前記物質を含有する電極を提供することができる。
（メソポーラス酸化イリジウムの製造方法）
本発明のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法は、酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、気化工程と、を少なくとも含み、更に焼成工程を含むことが好ましく、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
本発明のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法は、酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、気化工程と、を少なくとも含み、更に焼成工程を含むことが好ましく、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
＜酸化イリジウム前駆体溶液調製工程＞
前記酸化イリジウム前駆体溶液調製工程は、下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する工程である。
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｙ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。
前記酸化イリジウム前駆体溶液調製工程は、下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する工程である。
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｙ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。
＜＜酸化イリジウム前駆体溶液＞＞
前記酸化イリジウム前駆体溶液は、前記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の成分を含む。
前記酸化イリジウム前駆体溶液は、前記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の成分を含む。
−一般式（１）で表される共重合体−
前記一般式（１）で表される共重合体としては、疎水性領域と親水性領域とを有する共重合体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｘが１００、ｙが６５、ｚが１００の共重合体であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される共重合体は、市販品を用いてもよく、適宜合成したものを用いてもよい。前記市販品の具体例としては、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７（ノニオン系両親媒性界面活性剤、ｘ＝１００、ｙ＝６５、ｚ＝１００、ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）などが挙げられる。
前記一般式（１）で表される共重合体としては、疎水性領域と親水性領域とを有する共重合体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｘが１００、ｙが６５、ｚが１００の共重合体であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される共重合体は、市販品を用いてもよく、適宜合成したものを用いてもよい。前記市販品の具体例としては、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７（ノニオン系両親媒性界面活性剤、ｘ＝１００、ｙ＝６５、ｚ＝１００、ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）などが挙げられる。
前記酸化イリジウム前駆体溶液における前記一般式（１）で表される共重合体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３８．５質量％〜７９．１質量％が好ましく、７６．９質量％〜７７．３質量％がより好ましい。前記一般式（１）で表される共重合体の含有量が、３８．５質量％未満であると、ミセルを形成しないことがある。
−ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれか−
前記ヘキサクロロイリジウム酸塩における塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カリウム塩が特に好ましい。
前記ヘキサクロロイリジウム酸塩における塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カリウム塩が特に好ましい。
前記酸化イリジウム前駆体溶液における前記ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０．６質量％〜３２．２質量％が好ましく、１９．２質量％〜２２．２質量％がより好ましい。
−水−
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸留水、イオン交換水などが挙げられる。
前記酸化イリジウム前駆体溶液が、水を含むことにより、前記一般式（１）で表される共重合体が、図１に示すような棒状のミセルを形成する。これにより、メソポーラス酸化イリジウムが効率よく製造される。
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸留水、イオン交換水などが挙げられる。
前記酸化イリジウム前駆体溶液が、水を含むことにより、前記一般式（１）で表される共重合体が、図１に示すような棒状のミセルを形成する。これにより、メソポーラス酸化イリジウムが効率よく製造される。
−その他の成分−
前記酸化イリジウム前駆体溶液中の前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記酸化イリジウム前駆体溶液中の前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記酸化イリジウム前駆体溶液中の前記その他の成分の含有量としては、本発明の効果を妨げない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
−−酸化イリジウム前駆体溶液の調製方法−−
前記酸化イリジウム前駆体溶液の調製方法としては、前記一般式（１）で表される共重合体と、前記ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、前記水とを混合することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記酸化イリジウム前駆体溶液の調製方法としては、前記一般式（１）で表される共重合体と、前記ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、前記水とを混合することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記一般式（１）で表される共重合体と、前記ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、前記水との混合順序としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記混合は、攪拌により行うことができる。攪拌方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マグネチックスターラーを用いる方法、攪拌機を用いる方法、手動で攪拌する方法などが挙げられる。
前記酸化イリジウム前駆体溶液を調製する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜９０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましく、２０℃〜２５℃が特に好ましい。前記温度が、０℃未満であると、溶媒（水）が凍結することがあり、９０℃を超えると、酸化イリジウムコロイドが形成することがある。
前記酸化イリジウム前駆体溶液を調製する際の混合時間（攪拌時間）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜３０分間が好ましく、１５分間〜２０分間がより好ましい。前記混合時間が、１０分間未満であると、溶解しないことがある。
以上のようにして、酸化イリジウム前駆体を含む酸化イリジウム前駆体溶液を調製することができる。
なお、本発明において、酸化イリジウム前駆体とは、水酸化イリジウム（ＩＶ）（（Ｉｒ（ＯＨ）６）２−）を意味する。
なお、本発明において、酸化イリジウム前駆体とは、水酸化イリジウム（ＩＶ）（（Ｉｒ（ＯＨ）６）２−）を意味する。
前記酸化イリジウム前駆体溶液中の酸化イリジウム前駆体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６．５質量％〜１９．６質量％が好ましく、１１．７質量％〜１３．５質量％がより好ましい。
＜気化工程＞
前記気化工程は、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る工程である。前記気化工程により、図１に示すように、前記一般式（１）で表される共重合体の親水性領域の周囲に前記酸化イリジウムが規則的に配列され、これによりメソポーラス構造を有する酸化イリジウムが得られる。
前記気化工程は、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る工程である。前記気化工程により、図１に示すように、前記一般式（１）で表される共重合体の親水性領域の周囲に前記酸化イリジウムが規則的に配列され、これによりメソポーラス構造を有する酸化イリジウムが得られる。
前記気化工程において、前記水の少なくとも一部を気化させる際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜９０℃がより好ましい。前記温度が、６０℃未満であると、溶媒が蒸発しないことがある。
また、前記気化工程は、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化することができれば、特に制限はなく、減圧下で行われてもよい。
前記気化工程では、前記メソポーラス酸化イリジウムを形成することができる限り、必ずしも前記酸化イリジウム前駆体溶液から完全に水を気化させる（乾固させる）必要はない。前記気化工程後の前記酸化イリジウム前駆体溶液の水分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％未満が好ましく、３質量％未満がより好ましい。
＜焼成工程＞
前記焼成工程は、前記メソポーラス酸化イリジウムを５３０℃以下の温度で焼成する工程である。前記焼成工程は、前記気化工程の後に行われる。
前記焼成工程を行うことにより、安定にメソポーラス構造を形成することができ、また、メソポーラス構造における細孔間距離を制御することができるため、表面積を制御できる点で好ましい。
前記焼成工程は、前記メソポーラス酸化イリジウムを５３０℃以下の温度で焼成する工程である。前記焼成工程は、前記気化工程の後に行われる。
前記焼成工程を行うことにより、安定にメソポーラス構造を形成することができ、また、メソポーラス構造における細孔間距離を制御することができるため、表面積を制御できる点で好ましい。
前記焼成工程における焼成温度としては、５３０℃以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００℃〜５３０℃が好ましく、３５０℃〜５３０℃がより好ましく、４００℃〜５００℃が特に好ましい。前記焼成温度が、３００℃未満であると、メソポーラス構造における細孔間距離が大きくなり、水の酸化触媒として使用する場合に十分な触媒活性が得られないこと、メソポーラス酸化イリジウムを水中で使用する場合に該メソポーラス酸化イリジウムが溶解してしまうことなどがあり、５３０℃を超えると、メソポーラス構造が破壊されてしまうことがある。
前記焼成工程を行う条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、窒素雰囲気及び／又は酸素雰囲気で行うことが好ましい。前記焼成工程を窒素雰囲気で行うことにより、前記一般式（１）で表される共重合体が分解しないため、メソポーラス構造を保持したまま焼成することができる。また、前記焼成工程を酸素雰囲気で行うことにより、前記一般式（１）で表される共重合体の分解が促進することができる。これらの中でも、前記焼成工程は、前記窒素雰囲気、次いで、前記酸素雰囲気で行うことが特に好ましい。窒素雰囲気下のみで焼成を行うと、前記一般式（１）で表される共重合体が分解されず、メソポーラス酸化イリジウムを形成できないことがある。また、酸素雰囲気下のみで焼成を行うと、前記一般式（１）で表される共重合体の分解が促進され、メソポーラス構造を保持することができないことがある。したがって、前記焼成工程を、まず窒素雰囲気下で行い、メソポーラス構造を保持したまま昇温し、次いで、酸素雰囲気下に切り替えることで、メソポーラス構造を保持したまま前記一般式（１）で表される共重合体が分解され、メソポーラス酸化イリジウムを好適に形成することができる点で有利である。
前記焼成工程における焼成時間としては、特に制限はなく、前記反応温度や、出発物質の添加量などに応じて適宜選択することができるが、４時間〜５時間が好ましい。
これらの中でも、前記焼成時間は、窒素雰囲気で、１時間〜２時間が好ましく、１時間〜１．５時間がより好ましい。
また、酸素雰囲気で、２時間〜４時間が好ましく、２．５時間〜３時間がより好ましい。前記酸素雰囲気での焼成時間が、２時間未満であると、前記一般式（１）で表される共重合体が完全に分解されないことがある。
これらの中でも、前記焼成時間は、窒素雰囲気で、１時間〜２時間が好ましく、１時間〜１．５時間がより好ましい。
また、酸素雰囲気で、２時間〜４時間が好ましく、２．５時間〜３時間がより好ましい。前記酸素雰囲気での焼成時間が、２時間未満であると、前記一般式（１）で表される共重合体が完全に分解されないことがある。
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、予備焼成工程などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、予備焼成工程などが挙げられる。
＜＜予備焼成工程＞＞
前記予備焼成工程は、前記気化工程の後、前記焼成工程の前に、前記気化工程で得られたメソポーラス酸化イリジウムを前記好ましい焼成温度まで昇温する工程である。
前記気化工程で得られたメソポーラス酸化イリジウムを急激に昇温すると、メソポーラス構造を保持できないことがあるため、前記予備焼成工程により徐々に昇温することで、メソポーラス構造を安定に保持したまま昇温できる点で有利である。
前記予備焼成工程は、前記気化工程の後、前記焼成工程の前に、前記気化工程で得られたメソポーラス酸化イリジウムを前記好ましい焼成温度まで昇温する工程である。
前記気化工程で得られたメソポーラス酸化イリジウムを急激に昇温すると、メソポーラス構造を保持できないことがあるため、前記予備焼成工程により徐々に昇温することで、メソポーラス構造を安定に保持したまま昇温できる点で有利である。
前記予備焼成工程における昇温速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５℃／分間〜１℃／分間が好ましい。前記昇温速度が、０．５℃／分間未満であると、前記メソポーラス酸化イリジウムの製造に時間がかかり非効率であることがあり、１℃／分間を超えると、メソポーラス構造を保持することができないことがある。
（メソポーラス酸化イリジウム）
本発明のメソポーラス酸化イリジウムは、本発明の前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されるメソポーラス酸化イリジウムである。
前記メソポーラス酸化イリジウムは、その電気化学的特性及び構造上の特徴によって、既知の化合物と明確に区別される新規物質である。
本発明のメソポーラス酸化イリジウムは、本発明の前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されるメソポーラス酸化イリジウムである。
前記メソポーラス酸化イリジウムは、その電気化学的特性及び構造上の特徴によって、既知の化合物と明確に区別される新規物質である。
本発明において、メソポーラス構造とは、２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の細孔が規則的に配列した構造を意味する。
前記メソポーラス酸化イリジウムの細孔間距離としては、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８．２ｎｍ〜１５．２１ｎｍが好ましい。前記細孔間距離が、２ｎｍ未満であると、水の酸化触媒活性が低くなることがある。なお、本発明において、細孔間距離は、隣接する孔と孔との中心間距離を指す。
前記細孔間距離は、小角Ｘ線散乱法による分析により確認することができる。
前記メソポーラス酸化イリジウムの細孔間距離としては、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８．２ｎｍ〜１５．２１ｎｍが好ましい。前記細孔間距離が、２ｎｍ未満であると、水の酸化触媒活性が低くなることがある。なお、本発明において、細孔間距離は、隣接する孔と孔との中心間距離を指す。
前記細孔間距離は、小角Ｘ線散乱法による分析により確認することができる。
＜用途＞
前記メソポーラス酸化イリジウムは、水の酸化触媒や、電気メッキ、電気合成、電解採取等を行う際のアノード電極の材料などとして好適に使用することができる。
前記メソポーラス酸化イリジウムは、水の酸化触媒や、電気メッキ、電気合成、電解採取等を行う際のアノード電極の材料などとして好適に使用することができる。
（水の酸化触媒）
本発明の水の酸化触媒は、本発明の前記メソポーラス酸化イリジウムを少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。前記水の酸化触媒は、水から電気化学的に酸素を生成する触媒である。
本発明の水の酸化触媒は、本発明の前記メソポーラス酸化イリジウムを少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。前記水の酸化触媒は、水から電気化学的に酸素を生成する触媒である。
前記水の酸化触媒における前記メソポーラス酸化イリジウムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、前記水の酸化触媒は、前記メソポーラス酸化イリジウムのみを含有するものであることが好ましい。
前記メソポーラス酸化イリジウムが水の酸化触媒活性を有するか否かは、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定などにより確認することができる。
＜用途＞
前記水の酸化触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野においてアノード触媒などとして、好適に使用することができる。
前記水の酸化触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野においてアノード触媒などとして、好適に使用することができる。
（メソポーラス酸化イリジウム電極）
本発明のメソポーラス酸化イリジウム電極は、導電性基体上に、本発明の前記メソポーラス酸化イリジウムを含有するメソポーラス酸化イリジウム層を少なくとも有し、必要に応じて、更にその他の層を有する。
本発明のメソポーラス酸化イリジウム電極は、導電性基体上に、本発明の前記メソポーラス酸化イリジウムを含有するメソポーラス酸化イリジウム層を少なくとも有し、必要に応じて、更にその他の層を有する。
＜メソポーラス酸化イリジウム層＞
前記メソポーラス酸化イリジウム層は、少なくとも前記メソポーラス酸化イリジウムを含有してなる層であり、更にその他の成分を含んでなるものであってもよい。
前記メソポーラス酸化イリジウム層は、少なくとも前記メソポーラス酸化イリジウムを含有してなる層であり、更にその他の成分を含んでなるものであってもよい。
前記メソポーラス酸化イリジウム層における前記メソポーラス酸化イリジウムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記メソポーラス酸化イリジウム層は、前記メソポーラス酸化イリジウムのみからなるものであってもよい。
前記メソポーラス酸化イリジウム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記メソポーラス酸化イリジウム層の厚みは、例えば、光学的手法（エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計など）、機械的手法（例えば、触診計、ＡＦＭなど）を用いることにより測定することができる。
前記メソポーラス酸化イリジウム層の厚みは、例えば、光学的手法（エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計など）、機械的手法（例えば、触診計、ＡＦＭなど）を用いることにより測定することができる。
＜導電性基体＞
前記導電性基体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）等の金属材料；ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加したＺｎＯ：Ａｌ等の透明材料などが挙げられる。
また、前記導電性基体は、その表面に、フッ素などがドープされたものであってもよい。
前記導電性基体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）等の金属材料；ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加したＺｎＯ：Ａｌ等の透明材料などが挙げられる。
また、前記導電性基体は、その表面に、フッ素などがドープされたものであってもよい。
＜＜メソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法＞＞
前記メソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記導電性基体に、前記メソポーラス酸化イリジウム層を形成する材料を成膜する方法などが挙げられる。
前記メソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記導電性基体に、前記メソポーラス酸化イリジウム層を形成する材料を成膜する方法などが挙げられる。
前記メソポーラス酸化イリジウム層の成膜には、前記メソポーラス酸化イリジウム前駆体溶液を用いることが好ましい。
前記成膜の方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法などが挙げられる。
前記成膜の方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法などが挙げられる。
前記成膜後、これを乾燥させることにより、前記導電性基体上に前記メソポーラス酸化イリジウムが析出され、これにより、前記メソポーラス酸化イリジウム電極が好適に製造される。
前記メソポーラス酸化イリジウム前駆体溶液を成膜後に乾燥させる方法としては、前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法における気化工程が適用される。
また、乾燥後は、前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法における焼成工程が適用されることが好ましい。
また、乾燥後は、前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法における焼成工程が適用されることが好ましい。
前記メソポーラス酸化イリジウム電極は、表面に、前記メソポーラス酸化イリジウムを有するため、水の酸化触媒活性に優れる点で有利である。
＜用途＞
前記メソポーラス酸化イリジウム電極は、酸素発生用電極として好適に使用することができる。具体的には、所望の水溶液を電解して、陽極で酸素を発生させる反応に好適に用いられる。
前記メソポーラス酸化イリジウム電極は、酸素発生用電極として好適に使用することができる。具体的には、所望の水溶液を電解して、陽極で酸素を発生させる反応に好適に用いられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（製造例１）
０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．４ｍＬに、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７、ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４ｇ及びヘキサクロロイリジウム酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１５分間撹拌することにより、（Ｉｒ（ＯＨ）６）２−を含む酸化イリジウム前駆体溶液を調製した。
得られた酸化イリジウム前駆体溶液１０μＬを、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）電極（旭硝子株式会社製）１ｃｍ２にキャストし、ホットプレート上で、６０℃にて１５分間乾燥させることにより、酸化イリジウム電極を製造した。
０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．４ｍＬに、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７、ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４ｇ及びヘキサクロロイリジウム酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１５分間撹拌することにより、（Ｉｒ（ＯＨ）６）２−を含む酸化イリジウム前駆体溶液を調製した。
得られた酸化イリジウム前駆体溶液１０μＬを、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）電極（旭硝子株式会社製）１ｃｍ２にキャストし、ホットプレート上で、６０℃にて１５分間乾燥させることにより、酸化イリジウム電極を製造した。
（比較製造例１）
製造例１において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例１と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
製造例１において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例１と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
（製造例２）
０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．４ｍＬに、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７、ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０４ｇ及びヘキサクロロイリジウム酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１５分間撹拌することにより、（Ｉｒ（ＯＨ）６）２−を含む酸化イリジウム前駆体溶液を調製した。
得られた酸化イリジウム前駆体溶液１０μＬを、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）電極（旭硝子株式会社製）１ｃｍ２にキャストし、ホットプレート上で、６０℃にて１５分間乾燥した。その後、電気炉を用いて窒素雰囲気で昇温速度１℃／分間で３００℃まで昇温した後、更に３００℃にて、窒素雰囲気で１時間、次いで、酸素雰囲気で３時間焼成して、酸化イリジウム電極を製造した。
０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．４ｍＬに、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７、ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０４ｇ及びヘキサクロロイリジウム酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１５分間撹拌することにより、（Ｉｒ（ＯＨ）６）２−を含む酸化イリジウム前駆体溶液を調製した。
得られた酸化イリジウム前駆体溶液１０μＬを、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）電極（旭硝子株式会社製）１ｃｍ２にキャストし、ホットプレート上で、６０℃にて１５分間乾燥した。その後、電気炉を用いて窒素雰囲気で昇温速度１℃／分間で３００℃まで昇温した後、更に３００℃にて、窒素雰囲気で１時間、次いで、酸素雰囲気で３時間焼成して、酸化イリジウム電極を製造した。
（比較製造例２）
製造例２において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
製造例２において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
（製造例３）
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で４００℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、４００℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で４００℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、４００℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
（比較製造例３）
製造例３において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例３と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
製造例３において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例３と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
（製造例４）
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で４５０℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、４５０℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で４５０℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、４５０℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
（比較製造例４）
製造例４において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例４と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
製造例４において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例４と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
（製造例５）
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で５００℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、５００℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で５００℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、５００℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
（比較製造例５）
製造例５において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例５と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
製造例５において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例５と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
（比較製造例６）
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で５５０℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、５５０℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で５５０℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、５５０℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
（比較製造例７）
比較製造例６において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、比較製造例６と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
比較製造例６において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、比較製造例６と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
（試験例１）
＜小角Ｘ線散乱法による分析＞
製造例１〜５、並びに、比較製造例１及び６で製造した酸化イリジウム電極について、小角Ｘ線散乱法により、以下の条件で分析した。
［分析条件］
・装置：Ｒｉｇａｋｕ ｕｌｔｒａ Ｘ １８００ Ｒｉｎｔ ２０００＋
・Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ ｎｍ）
・シャッタータイマー：２時間
＜小角Ｘ線散乱法による分析＞
製造例１〜５、並びに、比較製造例１及び６で製造した酸化イリジウム電極について、小角Ｘ線散乱法により、以下の条件で分析した。
［分析条件］
・装置：Ｒｉｇａｋｕ ｕｌｔｒａ Ｘ １８００ Ｒｉｎｔ ２０００＋
・Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ ｎｍ）
・シャッタータイマー：２時間
結果を図２に示す。図２より、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）用いた製造例１〜５の酸化イリジウム電極では、リング状の回折像が観察され、酸化イリジウムにメソポーラス構造が生じたことが確認された。一方、比較製造例１及び６の酸化イリジウム電極では、回折像が認められなかった。
製造例１〜５では、焼成温度が上昇するにつれて回折ピークは高角度側にシフトし、中心間距離ｄが小さくなることがわかった。即ち、焼成温度が上昇するにつれ、メソポーラス構造の細孔の中心間距離（細孔間距離）が小さくなっていた。比較製造例６の５５０℃で焼成した場合は、回折ピークは観察されず、メソポーラス構造が破壊されていることがわかった。
製造例１〜５では、焼成温度が上昇するにつれて回折ピークは高角度側にシフトし、中心間距離ｄが小さくなることがわかった。即ち、焼成温度が上昇するにつれ、メソポーラス構造の細孔の中心間距離（細孔間距離）が小さくなっていた。比較製造例６の５５０℃で焼成した場合は、回折ピークは観察されず、メソポーラス構造が破壊されていることがわかった。
下記表１に、製造例１〜５の酸化イリジウム電極におけるメソポーラス酸化イリジウムの中心間距離ｄの結果を示す。
（試験例２）
製造例４又は比較製造例４で製造した酸化イリジウム電極を作用極とし、電解液として、０．１Ｍ リン酸バッファー（ｐＨ６．９）を用いて、下記条件にて定電位電解を行い、酸素を発生させた。この酸素量を、下記条件にて、ガスクロマトグラフで検出した。
その結果、比較製造例４で製造した酸化イリジウム電極を作用極とした場合と比較して、製造例４で製造した酸化イリジウム電極を作用極とした場合の酸素発生量は、１．３２倍以上増加した。
［定電位電解の条件］
・測定器：ＨＺ−３０００（北斗電工株式会社製）
・作用電極：製造例４の酸化イリジウム電極又は比較製造例４の酸化イリジウム電極
・対向極：炭素電極
・参照電極：銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）
・測定温度：２５℃
・印加電圧：１．２Ｖ
・電解時間：６０分間
［ガスクロマトグラフの条件］
・装置：ＧＣ−８Ａ（株式会社島津製作所製）
・カラム：モレキュラーシーブ（内径２ｍｍ、長さ２ｍ）（ユニオン昭和株式会社製）
・試料注入口温度：５０℃
・検出温度：５０℃
・キャリアガス流速：アルゴンガス、５０ｍＬ／分間
製造例４又は比較製造例４で製造した酸化イリジウム電極を作用極とし、電解液として、０．１Ｍ リン酸バッファー（ｐＨ６．９）を用いて、下記条件にて定電位電解を行い、酸素を発生させた。この酸素量を、下記条件にて、ガスクロマトグラフで検出した。
その結果、比較製造例４で製造した酸化イリジウム電極を作用極とした場合と比較して、製造例４で製造した酸化イリジウム電極を作用極とした場合の酸素発生量は、１．３２倍以上増加した。
［定電位電解の条件］
・測定器：ＨＺ−３０００（北斗電工株式会社製）
・作用電極：製造例４の酸化イリジウム電極又は比較製造例４の酸化イリジウム電極
・対向極：炭素電極
・参照電極：銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）
・測定温度：２５℃
・印加電圧：１．２Ｖ
・電解時間：６０分間
［ガスクロマトグラフの条件］
・装置：ＧＣ−８Ａ（株式会社島津製作所製）
・カラム：モレキュラーシーブ（内径２ｍｍ、長さ２ｍ）（ユニオン昭和株式会社製）
・試料注入口温度：５０℃
・検出温度：５０℃
・キャリアガス流速：アルゴンガス、５０ｍＬ／分間
（試験例３）
＜電気化学測定＞
製造例２〜５及び比較製造例２〜７で製造した酸化イリジウム電極を作用極とし、電解液として、０．１Ｍ リン酸バッファー（ｐＨ６．９）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。
［測定条件］
・測定器：ＨＺ−３０００（北斗電工株式会社製）
・掃引速度：５０ｍＶｓｅｃ−１
・作用電極：酸化イリジウム電極
・対極：白金線
・参照電極：銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）
・測定温度：２５℃
＜電気化学測定＞
製造例２〜５及び比較製造例２〜７で製造した酸化イリジウム電極を作用極とし、電解液として、０．１Ｍ リン酸バッファー（ｐＨ６．９）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。
［測定条件］
・測定器：ＨＺ−３０００（北斗電工株式会社製）
・掃引速度：５０ｍＶｓｅｃ−１
・作用電極：酸化イリジウム電極
・対極：白金線
・参照電極：銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）
・測定温度：２５℃
ＣＶ測定の結果を図３〜９に示す。製造例２〜５では、比較製造例２〜７と比較して、−０．２Ｖ〜０．８Ｖに観察されるＩｒ（ＩＶ）／Ｖに基づく酸化還元波が大きくなったことから、製造例２〜５におけるメソポーラス酸化イリジウムでは、酸化イリジウムの電気化学的に活性な触媒サイトが増加したことが示唆された。
製造例２〜５及び比較製造例２〜７のいずれの酸化イリジウム電極においても、０．９Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ付近から水の酸化に基づく触媒電流が立ち上がったが、製造例２〜５の１．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌにおける電流値は、比較製造例２〜７に比べ、１．２５倍以上増加した。
また、製造例２〜５の酸化イリジウム電極を用いて１．２Ｖｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで定電位電解を１時間行った時に流れた電荷量は、比較製造例２〜７の酸化イリジウム電極を用いて１．２Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで定電位電解を１時間行った時に流れた電荷量に比べて、１．５８倍以上増加した。
これらの結果より、製造例２〜５では、メソポーラス構造が形成されることにより、高い水の触媒活性が得られることがわかった。
製造例２〜５及び比較製造例２〜７のいずれの酸化イリジウム電極においても、０．９Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ付近から水の酸化に基づく触媒電流が立ち上がったが、製造例２〜５の１．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌにおける電流値は、比較製造例２〜７に比べ、１．２５倍以上増加した。
また、製造例２〜５の酸化イリジウム電極を用いて１．２Ｖｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで定電位電解を１時間行った時に流れた電荷量は、比較製造例２〜７の酸化イリジウム電極を用いて１．２Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで定電位電解を１時間行った時に流れた電荷量に比べて、１．５８倍以上増加した。
これらの結果より、製造例２〜５では、メソポーラス構造が形成されることにより、高い水の触媒活性が得られることがわかった。
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、を少なくとも含むことを特徴とするメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｙ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。
＜２＞ メソポーラス酸化イリジウムを５３０℃以下の温度で焼成する焼成工程を更に含む前記＜１＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
＜３＞ 焼成温度が、３５０℃〜５３０℃である前記＜２＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されることを特徴とするメソポーラス酸化イリジウムである。
＜５＞ 前記＜４＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムを含有し、水の酸化を触媒することを特徴とする水の酸化触媒である。
＜６＞ 導電性基体上に、前記＜４＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムを含有するメソポーラス酸化イリジウム層を有することを特徴とするメソポーラス酸化イリジウム電極である。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、を少なくとも含むことを特徴とするメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｙ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。
＜２＞ メソポーラス酸化イリジウムを５３０℃以下の温度で焼成する焼成工程を更に含む前記＜１＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
＜３＞ 焼成温度が、３５０℃〜５３０℃である前記＜２＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されることを特徴とするメソポーラス酸化イリジウムである。
＜５＞ 前記＜４＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムを含有し、水の酸化を触媒することを特徴とする水の酸化触媒である。
＜６＞ 導電性基体上に、前記＜４＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムを含有するメソポーラス酸化イリジウム層を有することを特徴とするメソポーラス酸化イリジウム電極である。
本発明のメソポーラス酸化イリジウムは、水の酸化触媒活性に優れるため、水の酸化触媒、電極などとして好適に使用することができる。また、前記メソポーラス酸化イリジウムを含有する本発明の水の酸化触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野においてアノード触媒などとして、好適に使用することができる。また、本発明のメソポーラス酸化イリジウム電極は、酸素発生用電極として好適に使用することができる。
Claims (4)
- 細孔が規則的に配列した構造を有するメソポーラス酸化イリジウムの製造方法であって、
下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、
前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、
前記メソポーラス酸化イリジウムを３００℃〜５３０℃の焼成温度で焼成する焼成工程と、
を少なくとも含み、
前記焼成工程が、前記焼成温度までの昇温を窒素雰囲気下で行い、次いで酸素雰囲気下で前記一般式（１）で表される重合体を分解する工程であることを特徴とするメソポーラス酸化イリジウムの製造方法。
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｙ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。 - 焼成温度が、５００℃〜５３０℃である請求項１に記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法。
- 細孔が規則的に配列した構造を有するメソポーラス酸化イリジウムを含有する水の酸化触媒の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、
前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、
前記メソポーラス酸化イリジウムを３００℃〜５３０℃の焼成温度で焼成する焼成工程と、
を少なくとも含み、
前記焼成工程が、前記焼成温度までの昇温を窒素雰囲気下で行い、次いで酸素雰囲気下で前記一般式（１）で表される重合体を分解する工程であることを特徴とする水の酸化触媒の製造方法。
Ｈ−（ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ｘ −（ＯＣＨ（ＣＨ ３ ）ＣＨ ２ ） ｙ −（ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ｚ −ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。 - 導電性基体上に細孔が規則的に配列した構造を有するメソポーラス酸化イリジウムを含有するメソポーラス酸化イリジウム層を有するメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、
前記酸化イリジウム前駆体溶液を導電性基体上に成膜する成膜工程と、
前記導電性基体上の前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウム層を形成する気化工程と、
前記メソポーラス酸化イリジウムを３００℃〜５３０℃の焼成温度で焼成する焼成工程と、
を少なくとも含み、
前記焼成工程が、前記焼成温度までの昇温を窒素雰囲気下で行い、次いで酸素雰囲気下で前記一般式（１）で表される重合体を分解する工程であることを特徴とするメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法。
Ｈ−（ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ｘ −（ＯＣＨ（ＣＨ ３ ）ＣＨ ２ ） ｙ −（ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ｚ −ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012222615A JP6312981B2 (ja) | 2012-10-05 | 2012-10-05 | メソポーラス酸化イリジウムの製造方法、水の酸化触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012222615A JP6312981B2 (ja) | 2012-10-05 | 2012-10-05 | メソポーラス酸化イリジウムの製造方法、水の酸化触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014073467A JP2014073467A (ja) | 2014-04-24 |
| JP6312981B2 true JP6312981B2 (ja) | 2018-04-18 |
Family
ID=50748072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012222615A Active JP6312981B2 (ja) | 2012-10-05 | 2012-10-05 | メソポーラス酸化イリジウムの製造方法、水の酸化触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6312981B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3067023B1 (fr) * | 2017-06-06 | 2019-06-28 | Universite Pierre Et Marie Curie (Paris 6) | Materiau poreux sous la forme de microspheres a base d'iridium et/ou d'oxyde d'iridium, son procede de preparation et ses utilisations |
| JP7291377B2 (ja) * | 2019-05-21 | 2023-06-15 | 国立大学法人 新潟大学 | 触媒の製造方法および金属酸化物の製造方法 |
| CN116600892A (zh) * | 2020-12-24 | 2023-08-15 | 株式会社古屋金属 | 含铱氧化物及其制造方法以及含有含铱氧化物的催化剂 |
| CN115505951B (zh) * | 2022-09-28 | 2023-11-17 | 中国科学技术大学 | 一种多孔氧化铱纳米材料、其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3067606B2 (ja) * | 1995-09-14 | 2000-07-17 | ダイソー株式会社 | 酸素発生用陽極の製造方法 |
| JPH1161496A (ja) * | 1997-08-25 | 1999-03-05 | Nippon Steel Corp | 不溶性電極およびその製造方法 |
| GB0103817D0 (en) * | 2001-02-16 | 2001-04-04 | Ici Plc | Catalysts |
| JP4596233B2 (ja) * | 2004-02-12 | 2010-12-08 | 株式会社豊田中央研究所 | メソ多孔体、空気浄化材料、及びメソ多孔体の製造方法 |
| GB2457952A (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-02 | Nanotecture Ltd | Mesoporous particulate material |
-
2012
- 2012-10-05 JP JP2012222615A patent/JP6312981B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014073467A (ja) | 2014-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Han et al. | Enhanced activity and acid pH stability of Prussian blue-type oxygen evolution electrocatalysts processed by chemical etching | |
| Yu et al. | Toward high-performance and low-cost hydrogen evolution reaction electrocatalysts: nanostructuring cobalt phosphide (CoP) particles on carbon fiber paper | |
| Baruch et al. | Mechanistic insights into the reduction of CO2 on tin electrodes using in situ ATR-IR spectroscopy | |
| Yue et al. | Triple-phase electrocatalysis for the enhanced CO2 reduction to HCOOH on a hydrophobic surface | |
| Guo et al. | CuO/Pd composite photocathodes for photoelectrochemical hydrogen evolution reaction | |
| Xu et al. | Structural transformation, photocatalytic, and field-emission properties of ridged TiO2 nanotubes | |
| Menzel et al. | Dimensionally stable Ru/Ir/TiO2-anodes with tailored mesoporosity for efficient electrochemical chlorine evolution | |
| Trieu et al. | RuO2-based anodes with tailored surface morphology for improved chlorine electro-activity | |
| Yoo et al. | Simultaneous co-doping of RuO2 and IrO2 into anodic TiO2 nanotubes: A binary catalyst for electrochemical water splitting | |
| Duan et al. | Fabrication of dense spherical and rhombic Ti/Sb–SnO2 electrodes with enhanced electrochemical activity by colloidal electrodeposition | |
| US10077500B2 (en) | Water splitting catalyst, and method for producing oxygen and hydrogen using the same | |
| Zhang et al. | Fabrication, characterization and electrocatalytic application of a lead dioxide electrode with porous titanium substrate | |
| JP5741694B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
| JP6312981B2 (ja) | メソポーラス酸化イリジウムの製造方法、水の酸化触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法 | |
| Jow et al. | Anodic, cathodic and cyclic voltammetric deposition of ruthenium oxides from aqueous RuCl3 solutions | |
| Li et al. | Triblock polymer mediated synthesis of Ir–Sn oxide electrocatalysts for oxygen evolution reaction | |
| CN103046074A (zh) | 催化剂涂层及其制备方法 | |
| Guo et al. | Nickel nanowire arrays electrode as an efficient catalyst for urea peroxide electro-oxidation in alkaline media | |
| Makarova et al. | Direct electrochemical visualization of the orthogonal charge separation in anatase nanotube photoanodes for water splitting | |
| US20140224667A1 (en) | Catalyst Coating and Process for Production Thereof | |
| Chen et al. | Chemical bath deposition of IrO2 films on ITO substrate | |
| Wang et al. | Facile synthesis MnCo2O4 modifying PbO2 composite electrode with enhanced OER electrocatalytic activity for zinc electrowinning | |
| Crown et al. | Scanning tunneling microscopy investigations of ruthenium-and osmium-modified Pt (100) and Pt (110) single crystal substrates | |
| Amano et al. | Amorphous iridium and tantalum oxide layers coated on titanium felt for electrocatalytic oxygen evolution reaction | |
| JP5401666B2 (ja) | 窒素固定化材料及びその製造方法並びに窒素固定化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150804 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160920 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170602 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180123 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180124 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180313 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180322 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6312981 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |