CN103880094A - 一种铱锡金属氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铱锡金属氧化物的制备,其分子式可表示为IrxSn1-xO2,其中0≤x<1。该金属氧化物的制备是在三嵌段表面活性剂辅助下制备而成。表面活性剂具有结构导向、弱的还原性与稳定剂等作用,可有效控制IrxSn1-xO2的合成。该方法是一种简便的形貌可控的金属氧化物的制备方法,同时将该法应于二元金属氧化物的制备,扩展了其应用范围。将本发明制备的IrxSn1-xO2用作固体聚合物电解质(SPE)水电解池阳极催化剂时具有较好的析氧电催化活性与稳定性。本发明在可再生燃料电池(RFC)、光电催化、电解氢气发生器装置中有广泛的利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种析氧电催化剂铱锡氧化物的制备,具体地说是以具有模板剂、稳定剂与弱的还原剂的“三合一”功能的三嵌段表面活性剂辅助制备而成,可应用于SPE水电解、RFC、光电催化、或各种电解装置中的析氧电催化剂。
背景技术
氢被誉为二十一世纪最有潜力的能源载体,利用可再生能源,如太阳能、风能等,电解水制氢是一种较为有效地制氢技术。传统的低温水电解发生器主要包括SPE水电解池与碱性水电解池。近年来,SPE水电解技术因其高效、零排放、结构紧凑、环境友好,产物纯度高等优点,成为了制氢领域的研究热点,而且阳极生成的高纯度的氧也已用于航天、医疗、分析等领域。然而价格昂贵仍然是制约其进一步商业化应用的主要原因,因此围绕如何降低成本,提高电解效率是各国研究人员的工作重点。
在SPE水电解池中,阳极析氧反应被认为是电解池过电势的主要来源。并且大量的实验工作与理论研究表明,析氧反应是一个依靠催化剂形貌、表面特征的反应。IrO2是一种最为有效地一元金属氧化物析氧电催化剂,它具有优异的稳定性与高的析氧催化活性。然而。作为一种贵金属,它的价格制约了它更为广泛的应用。因此,亟需降低贵金属的担载量,从而降低电解池成本。目前,有两种方式可达到此目的:(1)在铱基氧化物基础上加入一种或两种较为便宜的金属氧化物,如TiO2、TiC、SnO2、Ta2O5、RuO2等;(2)通过制备工艺的选择与优化,通过高效地形貌控制,尽可能的提高析氧催化剂的活性。此外,传统的制备贵金属氧化方法主要包括Adams焙烧法和溶胶-凝胶法两大类,Adams焙烧法是一种工艺相对简单的制备金属氧化物的方法,由Adams和Shriner等在1923年提出,但其对焙烧条件的苛刻以及较大的金属氧化物颗粒限制了其更为广泛的应用。目前,对该方法的研究主要集中于其它组分的加入以提高其稳定性与催化活性。美国专利[US 4289519]采用Adams焙烧法制备RuO2时,约10%的MgO2的加入可明显的提高RuO2的稳定性,但会影响其析氧活性。同时,更多的学者更倾向于采用溶胶-凝胶法制备贵金属氧化物,认为其温和的焙烧条件可有效地抑制颗粒的团聚,但是该类方法难以形成规整的功能性结构体或均一分散的纳米颗粒。在我们申请的专利[201110321473]与[201110419158]中,采用分子筛硬模板的方法,制备了具有高比表面积的纳米棒状结构的高析氧催化活性与稳定性的Ir、Ru氧化物,为我们进一步研究高性能的析氧催化剂提供了有价值的参考。
利用表面活性剂作为“软材料”,可在纳米规模上控制长程有序的金属或金属氧化物的形成,已被广泛地应用于带有功能性结构的Ag以及氧还原催化剂Pt的制备。另一方面,针对析氧催化剂的制备,特别是对二元铱基金属氧化物,如何有效的控制催化剂形貌,制备高析氧活性与稳定性,低贵金属Ir担载量的催化剂仍然是该研究领域的一大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备铱锡金属氧化物的方法,该金属氧化物的制备是以三嵌段表面活性剂为结构导向剂、弱还原剂与稳定剂,有效地控制铱、锡金属氧化物的形成,整个工艺过程简单易控,经济合理。该金属氧化物作为SPE水电解阳极催化剂,具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性,并在RFC、传感器、光电催化、碱性电解池等方面具有广泛的应用前景。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
(1)将表面活性剂溶解于5-80℃的去离子水中,加入可溶性的Ir、Sn金属盐前躯体,搅拌使其充分溶解,搅拌时间0.5-24h。所述表面活性剂溶于去离子水的量为0.1-5wt.%,所述可溶性Ir、Sn金属盐溶于去离子水中的总金属摩尔浓度为0.01~0.1M;
(2)进一步还原上述溶液,采用将NaBH4或KBH4的含表面活性剂的水溶液滴加至上述高速搅拌的溶液中,还原反应时间为0.5~24h,反应温度为5-80℃。
(3)将上述溶液在5~80℃下静置陈化0~3d后,分离、固体物洗涤至溶液为中性,20~80℃干燥,研磨后,获得预合成的IrxSn1-xO2固体粉末。
(4)在空气或氧气气氛中,将上述固体粉末移至管式炉中焙烧,从室温程序升温至300~700℃,程序升温速率1~10℃min-1,然后于焙烧温度400~800℃,焙烧时间0.5~6h,制得最终产物IrxSn1-xO2。
上述步骤(1)步骤(1)所述的可溶性Ir盐为含结晶水的IrCl3、IrCl4、Ir(Ac)4、H2IrCl6、K2IrCl6或Na2IrCl6,可溶性Sn盐为含结晶水或不含结晶水的SnCl2或SnCl4。。
上述步骤(3)诉述洗涤所用溶液为无水乙醇、水、异丙醇或其中两种的混合溶液。
将上述制备的贵金属氧化物作为SPE水电解阳极析氧催化剂,制备膜-催化剂组件的技术方案为:通过喷涂、转压等技术将均匀分散的贵金属浆料与离聚物材料(如)涂覆于阳离子聚合物电解质膜的阳极侧,担载量0.5~3mg cm-2,阴极侧使用Pt催化剂(Pt/C)或Pt黑,Pt担载量0.1~ 1mg cm-2。
本发明较好的实施条件是:
所用三嵌段表面活性剂已是成熟的商业化产品,具有经济上的可行性;且对环境污染小,具有生物上的兼容性。
所用三嵌段表面活性剂具有重复的PEO与PPO单元,可在水溶液中自组装成不同形貌的胶束结构,并具有弱的还原性,可有效地控制Ir、Sn种子的合成,其稳定性作用又能抑制Ir、Sn种子的大量团聚与氧化溶解。
预合成的IrxSn1-xO2粉末经高温焙烧,可除去滞留的表面活性剂,并能促进Ir、Sn氧化物的进一步形成。
本发明的优点主要体现在:
本发明获得的IrxSn1-xO2纳米粉末,在不同条件下,可形成不同形貌特征的结构体,具有结构上的可调性,并能抑制Ir、Sn种子的大量团聚与氧化溶解。因此本发明的IrxSn1-xO2在析氧电催化剂的应用具有光明的前景。同时,本发明将表面活性剂“软材料”用于二元IrxSn1-xO2的制备,扩展了其应用范围。
附图说明
图1.以三嵌段表面活性剂辅助合成的IrxSn1-xO2的透射电子显微镜图;(a)IrO2,(b)F127-Ir0.6Sn0.4O2(1),(c)F127-Ir0.6Sn0.4O2(2),(d)F68-Ir0.6Sn0.4O2(1)。
图2.析氧催化剂的线性扫描曲线,0.5M H2SO4,扫描速率2mVs-1。
具体实施方式
实施例1
将铱的前躯体盐IrCl3·xH2O(Ir含量54%)加入到含三嵌段聚合物 F127的水溶液中,使Ir:F127=100:1(by mol,下同),于60℃的油浴中高速搅拌6h,缓慢滴加1M NaBH4+F127的溶液(F127的浓度与溶解金属盐的相同),使NaBH4:Ir=10:1,搅拌反应12h,于常温静置6h,将样品离心分离。其下层粉末无水乙醇溶液洗涤4次,放置60℃真空干燥器中,保持24h。仔细研磨后,移入管式炉中500℃焙烧2h,升温速率为2℃ min-1。自然冷却后,制得IrO2。
实施例2
采用实施例1相同的方法进行试验,但加入的IrCl3·xH2O改为含3~5个结晶水的SnCl4与H2IrCl6,制得Ir0.6Sn0.4O2,记为F127-Ir0.6Sn0.4O2(1)。
实施例3
采用实施例2相同的方法进行试验,但加入F127的量改为Ir:F127=10:1,制得F127-Ir0.6Sn0.4O2,记为F127-Ir0.6Sn0.4O2(2)。
实施例4
将含3~5个结晶水的SnCl4与H2IrCl6加入到含表面活性剂F68的水溶液中,使Ir:F68=100:1,Ir:Sn=3:2,于60℃的油浴中高速搅拌6h,缓慢滴加1M NaBH4+F68的溶液(F68的浓度与溶解金属盐的相同),使NaBH4:Ir=10:1,搅拌反应12h,于20℃静置6h,将样品离心分离。其下层粉末固体用等体积比的去离子水与乙醇溶液洗涤4次,放置60℃真空干燥器中,保持24h。仔细研磨后,移入管式炉中500℃焙烧2h,升温速率为2℃min-1。自然冷却后,制得Ir0.6Sn0.4O2,记为F68-Ir0.6Sn0.4O2。
实施例5
采用实施例2相同的方法进行试验,但加入表面活性剂为F108,制得Ir0.6Sn0.4O2,记为F108-Ir0.6Sn0.4O2。
从图1的TEM图可看成,图1(a)制备的IrO2纳米颗粒分散均匀,而锡的连接作用,难以观察到单个的纳米颗粒,如图1(b)。而图1(c)与图1(d),通过制备工艺条件的改变,如表面活性剂的使用量与种类等,合成了具有纳米棒状形貌的Ir-Sn氧化物。
从实施例1与2制备的催化剂用于0.5M H2SO4溶液中的半电池测试,如图2的线性扫描曲线,反映了由三嵌段表面活性剂辅助制备的IrO2与F127-Ir0.6Sn0.4O2(1)都具有优异的析氧电催化活性,并且F127-Ir0.6Sn0.4O2(1)由于Sn的加入,贵金属Ir的担载量已降低了约50%。
图3为F108-Ir0.6Sn0.4O2的水电解池在恒电流500mA cm-2的稳定性测试中,经200h运行,电解池电解电压基本维持在一个稳定的值,说明采用三嵌段表面活性剂辅助合成的F108-Ir0.6Sn0.4O2在SPE电解水过程中具有优异的析氧稳定性,且贵金属Ir担载量只有0.8mg cm-2。
Claims (7)
1.一种铱锡金属氧化物的制备方法,其特征在于:所述金属氧化物可用分子式IrxSn1-xO2表示,其中0≤x<1;
所述金属氧化物是以表面活性剂辅助合成的,制备步骤如下:
1)将表面活性剂溶解于5-80℃的去离子水中,加入可溶性的Ir、Sn金属盐前躯体,搅拌0.5-24h,使其充分溶解;
所述表面活性剂于去离子水的量为0.1-5wt.%,所述可溶性Ir、Sn金属盐溶于去离子水中的总金属摩尔浓度为0.01~0.1M;
2)进一步还原上述溶液,采用将NaBH4或KBH4的含表面活性剂的溶液滴加至上述步骤1)搅拌的溶液中,还原反应时间为0.5~24h,反应温度为5-80℃;
3)将上述步骤2)所得溶液在5~80℃下静置陈化0~12d后,分离、固体物洗涤至溶液为中性,20~80℃干燥,研磨后,获得预合成的IrxSn1-xO2固体粉末;
4)在空气或氧气气氛中,将上述固体粉末移至管式炉中焙烧,从室温程序升温至300~800℃,程序升温速率1~10℃min-1,然后于焙烧温度300~800℃,焙烧时间0.5~6h,制得最终产物IrxSn1-xO2。
2.按照权利要求1所述的铱锡金属氧化物的制备方法,其特征在于:所述表面活性剂是具有PEO(聚氧乙烯)-PPO(聚氧丙烯)-PEO结构的三嵌段高分子聚合物。
4.按照权利要求1所述的铱锡金属氧化物的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的可溶性Ir盐为含结晶水的IrCl3、IrCl4、Ir(Ac)4、H2IrCl6、K2IrCl6或Na2IrCl6,可溶性Sn盐为含结晶水或不含结晶水的SnCl2或SnCl4。
5.按照权利要求1所述的铱锡金属氧化物的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述NaBH4或KBH4的含表面活性剂的溶液中BH4 -摩尔浓度为0.1~4M,所述表面活性剂与步骤(1)使用的表面活性剂相同,且表面活性剂于水溶液中的浓度与步骤(1)中表面活性剂于水溶液中的浓度也一样,且Ir、Sn总金属离子与NaBH4或KBH4的摩尔比为0.5~0.01。
6.按照权利要求1所述的铱锡金属氧化物的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述洗涤所用溶剂为无水乙醇、水、异丙醇或其中两种的混合溶液。
7.按照权利要求1所述的铱锡金属氧化物的制备方法,其特征在于:所述制备的铱、锡金属氧化物作为析氧催化剂可应用于RFC、光电催化、固体聚合物水电解池或碱性水电解发生器中。
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