JP2008532913A - 多孔性の焼結化金属材料の調製のためのプロセス - Google Patents

多孔性の焼結化金属材料の調製のためのプロセス Download PDF

Info

Publication number
JP2008532913A
JP2008532913A JP2008501313A JP2008501313A JP2008532913A JP 2008532913 A JP2008532913 A JP 2008532913A JP 2008501313 A JP2008501313 A JP 2008501313A JP 2008501313 A JP2008501313 A JP 2008501313A JP 2008532913 A JP2008532913 A JP 2008532913A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
acid
polymer
particles
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008501313A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008532913A5 (ja
Inventor
アスガリ,ソヘイル
Original Assignee
シンベンション アーゲー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シンベンション アーゲー filed Critical シンベンション アーゲー
Publication of JP2008532913A publication Critical patent/JP2008532913A/ja
Publication of JP2008532913A5 publication Critical patent/JP2008532913A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02Inorganic materials
    • A61L27/04Metals or alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/08Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding porous substances
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28Materials for coating prostheses
    • A61L27/30Inorganic materials
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/56Porous materials, e.g. foams or sponges
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10Sintering only
    • B22F3/11Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1121Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/002Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of porous nature
    • B22F7/004Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of porous nature comprising at least one non-porous part
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10Coating or impregnating
    • C04B20/1018Coating or impregnating with organic materials
    • C04B20/1029Macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/009Porous or hollow ceramic granular materials, e.g. microballoons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61FFILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30Joints
    • A61F2/30767Special external or bone-contacting surface, e.g. coating for improving bone ingrowth
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61FFILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30Joints
    • A61F2/3094Designing or manufacturing processes
    • A61F2002/30968Sintering
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10Processes characterised by the sequence of their steps
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00836Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for medical or dental applications
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00Compositions of unspecified rubbers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

本発明は、多孔性金属含有材料を製造するためのプロセスに関し、このプロセスは、少なくとも1つの溶媒中に分散した粒子を含む組成物を提供する工程であって、この粒子が少なくとも1つのポリマー材料と少なくとも1つの金属ベースの化合物とを含む工程;この組成物から溶媒を実質的に除去する工程;このポリマー材料を実質的に分解して、これによって溶媒を含まない粒子を多孔性金属含有材料へと変換する工程を包含する。本発明はさらに、上記プロセスに従って作製される金属含有材料、および移植可能な医療デバイスにおける使用に関する。

Description

(発明の分野)
本発明は、多孔性金属含有材料の製造のためのプロセスに関し、このプロセスは、少なくとも1つの溶媒中に分散された粒子を含む組成物を提供する工程であって、この粒子が少なくとも1つのポリマー材料および少なくとも1つの金属ベース化合物を含む工程;この組成物から溶媒を実質的に除去する工程;このポリマー材料を実質的に分解し、これによって溶媒を含まない粒子を多孔性金属含有材料へと変換する工程を包含する。本発明の材料は、種々の目的のため、特にコーティングされた医療インプラントデバイスのためのコーティングまたはバルク材料として使用することができる。
(発明の背景)
セーメット等の多孔性の金属ベースのセラミック材料は、代表的に、摩擦型ベアリング、フィルター、燻蒸デバイス、エネルギー吸収体または防火バリアのための成分として使用される。中空の空間特性を有し剛性を増した構造要素は、構造技術において重要である。多孔性金属ベースの材料は、コーティング分野で益々重要になりつつあり、特定の物理学的特性、電気特性、磁気特性および光学特性によるこのような材料の機能化は、主要な目的である。さらに、これらの材料は、例えば、光起電性、センサ技術、触媒および電気彩色ディスプレイ技術等の適用において重要な役割を果たすことができる。
一般的に、ナノ結晶の微細構造を有する多孔性金属ベースの材料についての必要性が存在し得る。これは、電気抵抗、熱拡散、熱吸収力および伝導率、ならびに超弾性特性、硬性および機械強度の調節を可能とする。
さらに、コストに効果的な様式で生産され得る多孔性金属ベースの材料の必要性が存在し得る。従来の多孔性金属ベースの材料およびセーメットは、粉末焼結方法または溶解焼結方法によってか、または溶浸方法によって生産することができる。特に、所望の材料特性の制御はしばしば使用される材料粒子のサイズに依存し得るので、このような焼結方法は、技術上でも経費上でも複雑であり得かつコストかかり得る。このパラメータは、粉末コーティングまたはテープ成形等のプロセス技術が使用され得る、コーティング等の特定の適用において、適切な範囲にわたって必ずしも調節可能であるとは限らないかもしれない。従来の方法に従って、多孔性金属および多孔性金属ベースの材料は、代表的に、添加物の添加によるかまたは発泡(foaming)方法によって作製することができ、これらは通常、細孔形成剤(pore−former)または発泡剤(blowing agent)の添加を必要とする。
また、多孔性金属ベースの材料の必要性も存在し得、その細孔サイズ、細孔分布および間隙率は、その材料の物理特性および化学特性を劣化させることなく調節することができる。充填剤または発泡剤に基づく従来の方法は、例えば、間隙率20〜50%をもたらし得る。しかしながら、硬性および強度等の機械特性は、間隙率の増加につれて速やかに低下し得る。このことは特に、異方性の細孔分布、大きな細孔サイズおよび高い間隙率が、生物力学的ストレスに関する長期安定性と共に必要とされる、インプラント等の生物医学的適用において不利である。
生物医学的適用の分野において、生体適合性材料を使用することが重要である。例えば、薬物送達デバイスにおける使用のための金属ベース材料は、マーク付け目的または放射線吸収体として使用することができ、好ましくは高度の機能性を有することができ、1つの材料中に全く異なる特性を組み合わせ得る。特定の磁気特性、電気特性、誘電特性または光学特性に加え、これら材料は適切な範囲の細孔サイズで高い間隙率を提供しなければならない。
(発明の例示の実施形態の要約)
本発明の1つの目的は、例えば、特性および組成において改変可能であり得る金属前駆体に基づく材料を提供することであり、このことは、その機械特性、熱特性、電気特性、磁気特性、および光学特性を目的に合わせることを可能にする。本発明の別の目的は、例えば、多孔性金属含有材料を比較的低温で提供することであり、ここで形成される材料の間隙率は、物理的安定性および化学的安定性に悪影響を与えることなく、広範な適用分野における使用のため再現性良く変化させることができる。
本発明のさらなる目的は、例えば、コーティング材料およびバルク材料として使用することができる多孔性材料およびその材料の生産のためのプロセスを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、例えば、本明細書中に記載されるようなプロセスによって取得可能な材料を提供することである。この材料は、コーティングの形態であっても多孔性バルク材料の形態であってもよい。
本発明のさらなる別の目的は、例えば、本明細書に記載されるプロセスによって取得可能な材料を提供することであり、この材料は、コーティングの形態または多孔性バルク材料の形態であり得る。
本発明のなおさらなる目的は、例えば、本明細書に記載されるプロセスによって取得可能な、多孔性の焼結化金属ベース材料を提供することであり、この材料は、生体浸食特性または生分解特性を有する場合があり、そして/または生理学的流体の存在下で少なくとも部分的に溶解性であり得る。
本発明のなおさらなる目的は、例えば、インプラント、薬物送達デバイス、ならびに/またはインプラントおよび薬物送達デバイスのコーティング等の、生物医学分野における使用のための多孔性金属含有材料を提供することである。
例えば、本発明のこれらおよび他の目的は、多孔性金属含有材料の製造のためのプロセスに関する本発明の例示の1実施形態によって達成することができ、このプロセスは、以下の工程を包含する:少なくとも1つの溶媒中に分散された粒子を含む組成物を提供する工程であって、この粒子は少なくとも1つのポリマー材料および少なくとも1つの金属ベース化合物を含む工程;この組成物から溶媒を実質的に除去する工程;ならびに、このポリマー材料を実質的に分解し、これによってその溶媒を含まない粒子を多孔性金属含有材料へと変換する工程を包含する。
本発明のプロセスのさらなる例示の実施形態において、粒子は、ポリマーでカプセル封入された金属ベース化合物、少なくとも1つの金属ベース化合物により少なくとも部分的にコーティングされているポリマー粒子、またはその任意の混合物のうちの少なくとも1つを含み、そして溶媒ベースの重合反応において作製し得る。
本発明の別の例示の実施形態において、上記のプロセスにおいて粒子は、ポリマーのシェルまたはカプセル中にカプセル封入される少なくとも1つの金属ベース化合物を含み、ここで、この粒子は以下のように調製し得る:少なくとも1つの溶媒中に少なくとも1つの重合可能な成分の乳化物(エマルジョン)、懸濁物または分散物を提供する工程;この乳化物、懸濁物または分散物に少なくとも1つの金属ベース化合物を添加する工程;この少なくとも1つの重合可能な成分を重合し、これによってこのポリマーでカプセル封入された金属ベース化合物を形成する工程。
本発明のさらに別の例示の実施形態において、上記のプロセスにおける粒子は、金属ベース化合物でコーティングされたポリマー粒子を含み、ここで、この粒子は以下のように調製される:少なくとも1つの溶媒中に少なくとも1つの重合可能な成分の乳化物、懸濁物または分散物を提供する工程;この少なくとも1つの重合可能な成分を重合し、これによってポリマー粒子の乳化物、懸濁物または分散物を形成する工程;少なくとも1つの金属ベース化合物をその乳化物、懸濁物または分散物に添加し、これによってその金属ベース化合物でコーティングされたポリマー粒子を形成する工程。
本明細書に記載される本発明の例示の実施形態の局面は全て、所望される場合に互いに組み合わせ可能であることを注意しなければならない。
(発明の例示の実施形態の詳細な説明)
本発明のプロセスの例示の1実施形態に従って、金属ベース化合物は、ポリマー材料中にカプセル封入し得る。このことは、例えば、代表的に、従来の溶媒ベースの重合技術によって達成することができる。一般的に利用可能な例示の手順において、溶媒中で分散しているポリマーシェルまたはカプセル中にカプセル封入される、少なくとも1つの金属ベース化合物を含む粒子は、重合可能なモノマーおよび/またはオリゴマーおよび/またはプレポリマーの乳化物、懸濁物または分散物を溶媒中に提供する工程、少なくとも1つの金属ベース化合物をその乳化物、懸濁物または分散物に添加する工程、ならびにこのモノマーおよび/またはオリゴマーおよび/またはプレポリマーを重合し、これによってポリマーでカプセル封入された金属ベース化合物を形成する工程、によって調製することができる。
本発明の別の例示の実施形態に従って、ポリマー材料の粒子は、少なくとも1つの金属ベース化合物と組み合わせることができ、そして/またはその化合物により少なくとも部分的にコーティングすることができる。本発明の特定の例示の実施形態の一般的に適用可能な手順において、金属ベース化合物によりコーティングされたポリマー粒子は、モノマーおよび/またはオリゴマーおよび/またはプレポリマー等の重合可能な成分の乳化物、懸濁物または分散物を溶媒中に提供する工程、このモノマーおよび/またはオリゴマーおよび/またはプレポリマーを重合し、これによってポリマー粒子の乳化物、懸濁物または分散物を形成する工程、ならびにその乳化物、懸濁物または分散物に少なくとも1つの金属ベースを添加することによって、この金属ベース化合物により少なくとも部分的にコーティングされるポリマー粒子を形成する工程によって調製され得る。
これらの例示の実施形態は、本質的に同じ重合方法を必要とする場合があり、そして少なくとも1つの金属ベース化合物が反応混合物に添加される時点により異なり得る。最初の例示の実施形態において、金属ベース化合物は代表的に、重合工程前または重合工程の間に添加され、一方、第二の例示の実施形態において、ポリマー粒子が既に反応混合物中に形成された後に、この添加がなされる。
驚くべきことに、金属ベース化合物から、特に金属ベースナノ粒子、多孔性焼結化金属、合金、酸化物、水酸化物、セラミック金属および複合材料を作製することができ、そして合成された材料の間隙率および細孔サイズは、例えば、反応混合物中の使用されるポリマーと金属ベース化合物、それらの構造、分子量および固形物の最終含量の適切な選択によって、幅広い範囲にわたって再現性があり確実に調節し得ることが見出された。さらに、機械特性、摩擦学的特性、電気特性および光学特性は、例えば、重合反応中のプロセス条件、反応混合物の固体含量、ならびに金属ベース化合物の種および/または組成を制御することによって、容易に調節し得ることが見出された。
(金属ベース化合物)
例えば、金属ベース化合物は、0価の金属、金属合金、金属酸化物、無機金属塩、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属および/または遷移金属由来の特定の塩、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ハロゲン化物、硫化物、酸化物、およびこれらの混合物;有機金属塩、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属および/または遷移金属の塩、特にそれらのギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩、フェノール塩、スルホン酸塩、およびアミンならびにその混合物;有機金属化合物、金属アルコキシド、半導体金属化合物、金属カーバイド、金属ニトリド、金属オキシニトリド、金属カルボニトリド、金属オキシカルボニトリド、金属オキシニトリド、および金属オキシカルボニトリド、好ましくは遷移金属のもの;金属ベースコア−シェルナノ粒子、好ましくはコア材料としてのCdSeまたはCdTeと、シェル材料としてのCdSまたはZnSとを有するもの;金属含有面体内フラーレン(metal−containing endohedral fullerene)及び/または金属内包フラーレン(endometallofullerene)、好ましくはセシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム等の希土類金属のもの;ならびに前述の任意の組み合わせから、選択され得る。特定の例示の実施形態において、ハンダおよび/または燃焼性合金は金属ベース化合物から除外される。
本発明のさらなる例示の実施形態において、上記の材料の金属ベース化合物は、ナノ結晶またはミクロ結晶の粒子、粉末またはナノワイヤーの形態で提供し得る。金属ベース化合物は、約0.5nm〜1,000nm、好ましくは約0.5nm〜900nm、またより好ましくは約0.7nm〜800nmの平均粒子サイズを有し得る。
ポリマー粒子上にカプセル封入またはコーティングされる金属ベース化合物はまた、作製される多孔性金属含有材料の所望の特性に従って、金属ベース化合物の混合物として、特に、異なる内訳を有するそのナノ粒子として、提供することができる。金属ベース化合物は、粉末の形態で、極性、無極性または両親媒性の溶媒、溶媒混合物または溶媒−界面活性剤混合物の溶液中の形態で、ゾル、コロイド状粒子、分散物、懸濁物または乳化物の形態で、使用し得る。
上記の金属ベース化合物のナノ粒子は、表面 対 容量の高い比率のため、より容易に改変し得る。金属ベース化合物、特にナノ粒子は、例えば、親水性配位子(例えば、トリオクチルホスフィン)を用いて、共有結合様式または非共有結合様式で、改変し得る。金属ナノ粒子に共有結合し得る配位子の例としては、脂肪酸、チオール脂肪酸、アミノ脂肪酸、脂肪酸アルコール、それらの混合物の脂肪酸エステルの群(例えば、オレイン酸およびオレイルアミン)、および類似の通常の有機金属配位子が挙げられる。
金属ベース化合物は、金属または金属含有化合物から選択することができ、例えば上記のようなハイブリッド、無機塩または有機塩、酸化物などである。本発明の例示の実施形態において使用される熱処理条件およびプロセス条件に依存して、多孔性酸化金属および0価の金属は、ポリマー粒子またはカプセルと組み合わせて使用される金属化合物から作製し得る。
本発明の特定の例示の実施形態において、金属ベース化合物としては、粉末が挙げられるが、これらに限定されず、好ましくは、0価金属、金属酸化物またはそれらの組み合わせのナノ結晶質の(nanomorphous)ナノ粒子であり、例えば、周期表中の金属の主要な群、遷移金属(例えば、銅、金および銀、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金)、または希土類金属を含む金属及び金属化合物である。
使用され得る金属ベース化合物としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンまたはそれらの混合物(例えば、鉄−白金混合物)が挙げられる。磁性金属酸化物(例えば、鉄酸化物およびフェライト)もまた使用し得る。磁性特性または信号特性を有する材料を提供するため、フェライト等の磁性金属または磁性合金(例えば、Co、NiまたはMnのγ−酸化鉄、マグネタイトまたはフェライト)を使用し得る。このような材料の例は、国際特許公開WO83/03920、同WO83/01738、同WO85/02772、同WO88/00060、同WO89/03675、同WO90/01295、および同WO90/01899、ならびに米国特許第4,452,773号;同第4,675,173号;および同第4,770,183号に記載される。
さらに、半導体性の化合物および/またはナノ粒子は、本発明のさらなる例示の実施形態において使用することができ、周期表の第II〜VI群、第III〜V群、または第IV群の半導体が挙げられる。適切な第II〜VI群の半導体としては、例えば、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、またはこれらの混合物が挙げられる。第III〜V群の半導体の例としては、例えば、GaAs、GaN、GaP、GaSb、InGaAs、InP、InN、InSb、InAs、AlAs、AlP、AlSb、AlS、またはこれらの混合物が挙げられる。第IV群の半導体の例としては、ゲルマニウム、鉛およびケイ素が挙げられる。また、前述の半導体の任意の組み合わせも使用し得る。
本発明の特定の例示の実施形態において、金属ベース化合物として、錯体金属ベースナノ粒子を使用することが好ましい場合がある。これとしては、例えば、いわゆるコア/シェル構成が挙げられ、これは例えば、Pengら、Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanoparticles with Photostability and Electronic Accessibility、Journal of the American Chemical Society(1997、119:7019−7029)に記載される。
半導電性ナノ粒子は、上に列挙した材料から選択することができ、これらは、約1〜30nm、または好ましくは約1〜15nmの直径を有するコアを有し得、そのコア上にさらに半導電性ナノ粒子が、約1〜50個の単層の深さ、または好ましくは約1〜15個の単層の深さに結晶化され得る。コアおよびシェルは、上に列挙した材料のほぼ任意の組み合わせで存在し得、CdSeまたはCdTeのコア、およびCdSまたはZnSのシェルが挙げられる。
本発明のさらなる例示の実施形態において、金属ベース化合物は、γ線からマイクロ波までの任意の範囲の波長の放射線に対する吸収特性に基づくか、またはそれらが特に約60nm以下の波長範囲の放射線を放出する能力に基づき、選択し得る。金属ベース化合物を適切に選択することによって、非線形光学特性を有する材料を作製し得る。これとしては、例えば、特定の波長のIR線をブロックし得る材料が挙げられ、これは、マーク付けの目的または治療放射線吸収性のインプラントを形成することに適切であり得る。金属ベース化合物、それらの粒子サイズ、およびそれらのコアとシェルとの直径は、放射が約20nm〜1000nmの範囲にあるようなフォトン放射性化合物を提供するため、選択し得る。あるいは、放射線に晒された場合に示差的な波長のフォトンを放射する、適切な化合物の混合物が選択され得る。本発明の例示的な1実施形態において、消光することを必要としない蛍光性金属ベース化合物が、選択され得る。
本発明のさらなる例示の実施形態において使用し得る金属ベース化合物としては、ナノワイヤー形態のナノ粒子が挙げられ、これは、任意の金属、金属酸化物またはそれらの組み合わせを含むことができ、そして約2nm〜800nmの範囲の直径、好ましくは約5nm〜600nmの範囲の直径を有し得る。
本発明のさらなる例示の実施形態において、金属ベース化合物は、上記のようなほぼ任意の種の金属化合物を含む、金属フラーレンまたは面体内炭素ナノ粒子から選択し得る。面体内フラーレン、または金属内包フラーレンがそれぞれ特に好ましく、これらは、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウムなどの希土類金属を含み得る。面体内金属フラーレンはまた、上記の遷移金属を含み得る。適切な面体内フラーレン(例えば、マーカー目的のために使用し得るもの)は、さらに、米国特許第5,688,486号および国際特許公開WO93/15768に記載される。例えばカーバイドを含む炭素コーティングされた金属ナノ粒子は、金属ベース化合物として使用し得る。また、金属含有ナノ結晶質炭素種(例えば、ナノチューブ状、たまねぎ状)および金属を含有するすす、黒鉛、ダイヤモンド粒子、カーボンブラック、カーボンファイバーなどもまた、本発明の他の例示の実施形態において使用し得る。
生物医学的適用のために使用し得る金属ベース化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物が挙げられ、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム、またはこれらの混合物である。
(ポリマーカプセル封入)
上記の金属ベース化合物は、ポリマー性のシェルまたはカプセル中にカプセル封入し得る。金属ベース化合物をポリマー中にカプセル封入することは、種々の従来の溶媒重合技術(例えば、分散重合、懸濁重合、または乳化重合)によって達成し得る。好ましいカプセル封入ポリマーとしては、ポリメチルメタクリル酸(PMMA)、ポリスチロールまたは他のラテックス形成ポリマー、ポリ酢酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。金属ベース化合物を収容するこれらのポリマーのカプセルは、例えば、架橋格子および/もしくはポリマーを用いたさらなるカプセル封入によって、さらに改変することができ、またはこれらは、エラストマー、金属酸化物、金属塩もしくは他の適切な金属化合物(例えば、金属アルコキシド)を用いてさらにコーティングすることができる。必要に応じて、従来の技術がこれらのポリマーを改変するため使用することができ、そして使用される個々の組成物の必要性に依存して利用し得る。
任意の特定の理論に束縛されることを望まないが、出願人はカプセル封入された金属ベース化合物の使用が金属の凝集を防止することができ、型の中へ適用する場合または基材上に適用する場合に、ポリマーのシェルがポリマー材料によって互いから間隔を空けて離れた金属中心の三次元様式を提供し、熱分解工程において少なくとも部分的に保存される、高度に多孔性の構造を導く。従って、ポリマーが完全に分解した後、多孔性焼結化金属構造が残る。同じ概念は金属コーティングされたポリマー粒子に当てはまる。このことは、主として金属含有ポリマー粒子またはカプセルのサイズを制御することによって、細孔サイズを制御すること、および/または得られた焼結化金属材料の総間隙率を制御すること可能にする。このことは、重合プロセスに対して適切な反応の条件およびパラメータを選択することによって、容易に達成することができる。
材料の意図される使用に依存して、材料の間隙率および細孔サイズを幅広い範囲にわたって所望の値へと調節することが可能であり得る。本発明の例示の実施形態のプロセスは、ミクロ細孔範囲、メソ細孔範囲またはマクロ細孔範囲の細孔サイズを有する材料を可能にし得る。本明細書に記載されるプロセスを用いて達成可能な平均細孔サイズは、少なくとも約1nm、好ましくは少なくとも約5nm、より好ましくは少なくとも約10nmまたは少なくとも約100nm、または約1nm〜約400μm、好ましくは約1nm〜約80μm、より好ましくは約1nm〜約40μmであり得る。マクロ細孔領域において、細孔サイズは約500nm〜約400μm、好ましくは約500nm〜約80μm、または約500nm〜約40μm、または約500nm〜約10μmの範囲であり得、ここで上記の全ての値は互いに組み合わせ可能であり、そして材料は約30%〜約80%の平均間隙率を有し得る。
金属ベース化合物のカプセル封入は、使用される個々の成分に依存して、共有結合性または非共有結合性にカプセル封入された金属ベース化合物を導くことができる。カプセル封入金属ベース化合物は、ポリマー球体、特にミクロ球体の形態、または分散、懸濁もしくは乳化した粒子もしくはカプセルの形態で提供し得る。カプセル封入された金属ベース化合物またはポリマー粒子、分散物、懸濁物もしくは乳化物(ミニエマルジョンが特に好ましい)を提供または製造するのに適した従来の方法が、利用できる。
カプセル封入された金属ベース化合物、分散物、懸濁物または乳化物(ミニエマルジョンが特に好ましい)を提供または製造するのに適した従来の方法が、利用できる。適切なカプセル封入方法は、例えば、以下に記載される:オーストラリア公開AU9169501、欧州特許公開EP1205492、同EP1401878、同EP1352915および同EP1240215、米国特許第6380281号、米国特許公開第2004192838号、カナダ特許公開CA1336218、中国特許公開CN1262692T、英国特許公開GB949722、およびドイツ特許公開DE10037656;ならびにS.Kirsch、K.Landfester、O.ShafferおよびM.S.El−Aasser、「Particle morphology of carboxylated poly−(n−butyl acrylate)/(poly(methyl methacrylate) composite latex particles investigated by TEM and NMR」、Acta Polymerica 1999、50、347−362;K.Landfester、N.Bechthold、S.ForsterおよびM.Antonietti、「Evidence for the preservation of the particle identity in miniemulsion polymerization」、Macromol.Rapid Commun.1999、20、81−84;K.Landfester、N.Bechthold、F.TiarksおよびM.Antonietti、「Miniemulsion polymerization with cationic and nonionic surfactants:A very efficient use of surfactants for heterophase polymerization」、Macromolecules 1999、32、2679−2683;K.Landfester、N.Bechthold、F.TiarksおよびM.Antonietti、「Formulation and stability mechanisms of polymerizable miniemulsions」、Macromolecules 1999、32、5222−5228;G.Baskar、K.LandfesterおよびM.Antonietti、「Comb−like polymers with octadecyl side chain and carboxyl functional sites:Scope for efficient use in miniemulsion polymerization」、Macromolecules 2000、33、9228−9232;N.Bechthold、F.Tiarks、M.Willert、K.LandfesterおよびM.Antonietti、「Miniemulsion polymerization:Applications and new materials」、Macromol.Symp.2000、151、549−555;N.BechtholdおよびK.Landfester:「Kinetics of miniemulsion polymerization as revealed by calorimetry」、Macromolecules 2000、33、4682−4689;B.M.Budhlall、K.Landfester、D.Nagy、E.D.Sudol、V.L.Dimonie、D.Sagl、A.KleinおよびM.S.El−Aasser、「Characterization of partially hydrolyzed poly(vinyl alcohol).I.Sequence distribution via H−1 and C−13−NMR and a reversed−phased gradient elution HPLC technique」、Macromol.Symp.2000、155、63−84;D.Columbie、K.Landfester、E.D.SudolおよびM.S.El−Aasser、「Competitive adsorption of the anionic surfactant Triton X−405 on PS latex particles」、Langmuir 2000、16、7905−7913;S.Kirsch、A.Pfau、K.Landfester、O.ShafferおよびM.S.El−Aasser、「Particle morphology of carboxylated poly−(n−butyl acrylate)/poly(methyl methacrylate)composite latex particles」、Macromol.Symp.2000、151、413−418;K.Landfester、F.Tiarks、H.−P.HentzeおよびM.Antonietti、「Polyaddition in miniemulsions:A new route to polymer dispersions」、Macromol.Chem.Phys.2000、201、1−5;K.Landfester、「Recent developments in miniemulsions−Formation and stability mechanisms」、Macromol.Symp.2000、150、171−178;K.Landfester、M.WillertおよびM.Antonietti、「Preparation of polymer particles in non−aqueous direct and inverse miniemulsions」、Macromolecules 2000、33、2370−2376;K.LandfesterおよびM.Antonietti、「The polymerization of acrylonitrile in miniemulsions:’Crumpled latex particles’ or polymer nanocrystals」、Macromol.Rapid Comm.2000、21、820−824;B.z.Putlitz、K.Landfester、S.ForsterおよびM.Antonietti、「Vesicle forming、single tail hydrocarbon surfactants with sulfonium−headgroup」、Langmuir 2000、16、3003−3005;B.z.Putlitz、H.−P.Hentze、K.LandfesterおよびM.Antonietti、「New cationic surfactants with sulfonium−headgroup」、Langmuir 2000、16、3214−3220;J.Rottstegge、K.Landfester、M.Wilhelm、C.HeldmannおよびH.W.Spiess、「Different types of water in film formation process of latex dispersions as detected by solid−state nuclear magnetic resonance spectroscopy」、Colloid Polym.Sci.2000、278、236−244;K.LandfesterおよびH.−P.Hentze、「Heterophase polymerization in inverse systems」、Reactions and Synthesis in Surfactant Systems、J.Texter編;Marcel Dekker,Inc.、New York、2001、pp471−499;K.Landfester、「Polyreactions in miniemulsions」、Macromol.Rapid Comm.2001、896−936;K.Landfester、「The generation of nanoparticles in miniemulsion」、Adv.Mater.2001、10、765−768;B.z.Putlitz、K.Landfester、H.FischerおよびM.Antonietti、「The generation of ’armored latexes’ and hollow inorganic shells made of clay sheets by templating cationic miniemulsions and latexes」、Adv.Mater.2001、13、500−503;F.Tiarks、K.LandfesterおよびM.Antonietti、「Preparation of polymeric nanocapsules by miniemulsion polymerization」、Langmuir 2001、17、908−917;F.Tiarks、K.LandfesterおよびM.Antonietti、「Encapsulation of carbon black by miniemulsion polymerization」、Macromol.Chem.Phys.2001、202、51−60;F.Tiarks、K.LandfesterおよびM.Antonietti、「One−step preparation of polyurethane dispersions by miniemulsion polyaddition」、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.2001、39、2520−2524;F.Tiarks、K.LandfesterおよびM.Antonietti、「Silica nanoparticles as surfactants and fillers for latexes made by miniemulsion polymerization」、Langmuir 2001、17、5775−5780。
これらの重合方法は、原則として本発明の例示の実施形態全てについて使用し得る。主要は差異は、重合反応の前、重合反応の間または重合反応の後の、金属ベース化合物が重合混合物に添加される時点である。
カプセル封入された金属ベース化合物は、約1nm〜500nmのサイズで生産され得るか、または約5nm〜5μmのサイズを有するミクロ粒子の形態で生産され得る。金属ベース化合物はさらに、適切なポリマーのミニエマルジョンまたはミクロエマルジョン中にカプセル封入し得る。用語ミニエマルジョンまたはミクロエマルジョンは、水相、油相、および界面活性物質を含む分散物として理解することができる。このようなエマルジョンは、適切なオイル、水、1つまたはいくつかの界面活性剤を含み得、必要に応じて1つまたはいくつかの共作用性界面活性剤(co−surfactant)、および1つまたはいくつかの疎水性物質を含み得る。ミニエマルジョンは、界面活性剤によって安定化される、モノマー、オリゴマーまたは他のプレポリマーの反応物の水性エマルジョンを含み得、これは容易に重合され得る。そしてここで、乳化された液滴の粒子サイズは約10nm〜500nmの範囲またはそれ以上である。
このような反応において、粒子サイズは、例えば、モノマー混合物に添加される界面活性剤の種類および/または量によって制御し得る。通常、界面活性剤濃度が低いほど、ポリマー粒子またはカプセルの粒子サイズはより大きいことが観察される。従って、重合反応において使用される界面活性剤の量は、得られる多孔性金属含有材料の細孔サイズおよび/または総間隙率を調節するのに適切なパラメータであり得る。
さらに、カプセル封入金属ベース化合物のミニエマルジョンは、非水性媒体、例えば、ホルムアミド、グリコール、または非極性溶媒から作製することができる。本質的に、プレポリマー反応物は、熱硬化剤、熱可塑剤、可塑剤、合成ゴム、押し出しポリマー、注入成型ポリマー、成型可能なポリマーなど、またはこれらの混合物から選択され得、ポリアクリル酸(ポリメタクリル酸)が使用され得るプレポリマー反応物が挙げられる。
金属ベース化合物をカプセル封入すること、または金属ベース化合物を用いてコーティングされるのに適切なポリマーの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない:脂肪族または芳香属族ポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリペンテン);ポリブタジエン;ポリビニル(例えば、ポリ塩化ビニルまたはポリビニルアルコール)、ポリアクリル酸(ポリメタクリル酸)、ポリメチルメタクリル酸(PMMA)、ポリアクリロシアノアクリル酸;ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン;バイオポリマー(例えば、コラーゲン、アルブミン、ゼラチン、ヒアルロン酸、デンプン、セルロース(例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースフタル酸);カゼイン、デキストラン、ポリ多糖、フィブリノーゲン、ポリ(D,L−ラクチド)、ポリ(D,L−ラクチドコグリコリド)、ポリグリコリド、ポリヒドロキシブチラート、ポリアクリルカルボナート、ポリオルトエステル、ポリエステル、ポリヒドロキシ葉酸、ポリジオキサノン、テレフタル酸ポリエチレン、ポリマレイン酸、ポリタルトロン酸、ポリ無水物、ポリホスファゼン、ポリアミノ酸;ポリエチレン酢酸ビニル、シリコーン;ポリ(エステルウレタン)、ポリ(エーテルウレタン)、ポリ(エステル尿素)、ポリエーテル(例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、プルロニック、ポリテトラメチレングリコール);ポリビニルピロリドン、ポリ(酢酸ビニルフタル酸)、シェラック、およびこれらのホモポリマーまたはコポリマーの組み合わせ。本発明の特定の例示の実施形態において、ポリウレタンは、ポリマー材料としては除外される。すなわち、ポリマー材料は、ポリウレタン材料を含まず、そしてそれらの単量体もオリゴマーもプレポリマーも含まない。
使用し得るさらなるカプセル封入材料としては、以下が挙げられる:ポリアクリル酸(ポリメタクリル酸)、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、アルキド樹脂、エポキシポリマーまたはエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステルアミドイミド、ポリウレタン、ポリカルボナート、ポリスチレン、ポリフェノール、ポリビニルエステル、ポリシリコーン、ポリアセタール、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリフルオロカーボン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリラート(polyarylate)、シアナトエステルポリマー、および前述の任意の混合物またはコポリマーであり、これらが好ましい。
本発明の特定の例示の実施形態において、金属ベース化合物をカプセル封入するためのポリマーとしては、モノアクリル酸(モノメタクリル酸)ベース、ジアクリル酸(ジメタクリル酸)ベース、トリアクリル酸(トリメタクリル酸)ベース、テトラアクリル酸ベース、およびペンタアクリル酸ベースのポリアクリル酸(ポリメタクリル酸)のうちの少なくとも1つが挙げられる。適切なモノアクリル酸(モノメタクリル酸)の例としては、以下が挙げられる:ヒドロキシエチルアクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸、ヒドロキシプロピルメタクリル酸、ヒドロキシプロピルアクリル酸、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアクリル酸、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリル酸、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリル酸、5−ヒドロキシペンチルアクリル酸、ジエチレングリコールモノアクリル酸、トリメチロールプロパンモノアクリル酸、ペンタエリスリトールモノアクリル酸、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルアクリル酸、5−ヒドロキシペンチルメタクリル酸、ジエチレングリコールモノメタクリル酸、トリメチロールプロパンモノメタクリル酸、ペンタエリスリトールモノメタクリル酸、ヒドロキシ−メチル化N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクルアミド、N−エチル−N−メチロールメタクルアミド、N−エチル−N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチロール−アクリルアミド、N−エタノールアクリルアミド、N−プロパノールアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリル酸およびグリシジルメタクリル酸、メチルアクリル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸、アミルアクリル酸、エチルヘキシルアクリル酸、オクチルアクリル酸、t−オクチルアクリル酸、2−メトキシエチルアクリル酸、2−ブトキシエチルアクリル酸、2−フェノキシエチルアクリル酸、クロロエチルアクリル酸、シアノエチルアクリル酸、ジメチルアミノエチルアクリル酸、ベンジルアクリル酸、メトキシベンジルアクリル酸、フルフリルアクリル酸、テトラヒドロフルフリルアクリル酸およびフェニルアクリル酸;
ジアクリル酸(ジメタクリル酸)は、以下から選択し得る:2,2−ビス(4−メタクリルオキシ−フェニル)プロパン、1,2−ブタンジオール−ジアクリル酸、1,4−ブタンジオール−ジアクリル酸、1,4−ブタンジオール−ジメタクリル酸、1,4−シクロヘキサンジオール−ジメタクリル酸、1,10−デカンジオール−ジメタクリル酸、ジエチレングリコール−ジアクリル酸、ジプロピレングリコール−ジアクリル酸、ジメチルプロパンジオール−ジメタクリル酸、トリエチレングリコール−ジメタクリル酸、テトラエチレングリコール−ジメタクリル酸、1,6−ヘキサンジオール−ジアクリル酸、ネオペンチルグリコール−ジアクリル酸、ポリエチレングリコール−ジメタクリル酸、トリプロピレングリコール−ジアクリル酸、2,2−ビス[4−(2−アクリルオキシエトキシ)−フェニル]プロパン、2,2−[4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン、ビス(2−メタクルオキシエチル)N,N−1,9−ノニレン−ビスカルバマート、1,4−シクロヘキサン−ジメタノール−ジメタクリル酸、およびジアクリル酸ウレタンオリゴマー;
トリアクリル酸(トリメタクリル酸)としては、以下が挙げられる:トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌラート−トリメタクリル酸、トリス(2−ヒドロキシ−エチル)−イソシアヌラート−トリアクリル酸、トリメチロールプロパン−トリメタクリル酸、トリメチロール−プロパン−トリアクリル酸またはペンタエリスリトール−トリアクリル酸;
テトラアクリル酸(テトラメタクリル酸)としては、以下が挙げられる:ペンタエリスリトール−テトラアクリル酸、ジ−トリメチロプロパン−テトラアクリル酸、またはエトキシル化ペンタエリスリトール−テトラアクリル酸;
適切なペンタアクリル酸(ペンタメタクリル酸)は、ジペンタエリスリトール−ペンタアクリル酸またはペンタアクリル酸エステル;およびこれらのコポリマーから選択し得る。
医学的適用において、バイオポリマーまたはアクリル酸は、好ましくは、金属ベース化合物をカプセル封入または運搬するためのポリマーとして選択され得る。
カプセル封入するポリマー反応物は、重合可能なモノマー、オリゴマーまたはエラストマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリ(スチレン−ブタジエン−スチレン)、ポリウレタン、ポリクロロプレン、またはシリコーン)、ならびに前述の任意のものの混合物、コポリマーおよび組み合わせから、選択し得る。金属ベース化合物は、弾性ポリマー中に単独で、または熱可塑性ポリマーと弾性ポリマーとの混合物中に、または熱可塑性ポリマーシェルと弾性ポリマーシェルとの間の交互のシェル/層の配列で、カプセル封入し得る。
金属ベース化合物をカプセル封入するための重合反応は、任意の適切な従来の重合反応であってもよく、例えば、ラジカル重合または非ラジカル重合、酵素重合または非酵素重合(ポリ縮合反応が挙げられる)である。使用される乳化物、分散物または懸濁物は、水系、非水系、極性系、または無極性系の形態であり得る。適切な界面活性剤を加えることにより、乳化または分散される液滴の量およびサイズは、望みどおりに調節することができる。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、双生イオン性もしくは非イオン性の界面活性剤、またはこれらの任意の組み合わせであり得る。好ましいアニオン性界面活性剤としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない:石鹸、アルキルベンゾールスルホナート、アルカンスルホナート様のもの(例えば、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)など)、オレフィンスルホナート、アルキルエーテルスルホナート(alkyether−sulphonate)、グリセリンエーテルスルホナート、a−メチルエステルスルホナート、スルホン化脂肪酸、アルキルスルホン酸、脂肪アルコールエーテルスルホン酸、グリセリンエーテルスルホン酸、脂肪酸エーテルスルホン酸、ヒドロキシル混合エーテルスルホン酸、モノグリセリド(エーテル)スルホン酸、脂肪酸アミド(エーテル)スルホン酸、モノアルキルスルホスクシナートおよびジアルキルスルホスクシナート、モノアルキルスルホスクシナマートおよびジアルキルスルホスクシナマート、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボン酸およびその塩、脂肪酸イソチオナート、脂肪酸アルコシナート、脂肪酸ターライド(tauride)、N−アシル−アミノ酸(例えば、アシル乳酸、アシル酒石酸、アシルグルタミン酸、およびアシルアスパラギン酸)、アルキルオリゴグルコシド硫酸(alkyoligoglucosidsulfate)、タンパク質脂肪酸濃縮物(小麦に基づく植物由来の産物が挙げられる);ならびにアルキル(エーテル)リン酸。
本発明の特定の例示の実施形態において、カプセル封入反応に適したカチオン性界面活性剤は、以下のような四級アンモニウム化合物の群から選択し得る:ジメチルジステアリン酸塩化アンモニウム、Stepantex(登録商標)VL90(Stepan)、エステルクアット(esterquat)、特に部分的に四級化された脂肪酸トリアルカノールアミノエステル塩、長鎖の第一級アミンの塩、第四級アンモニウム化合物(ヘキサデシルトリメチル塩化アンモニウム(CTMA−Cl)、Dehyquart(登録商標)A(塩化セトリモニウム、Cognis)、またはDehyquart(登録商標)LDB50(ラウリルジメチルベンジル塩化アンモニウム、Cognis)等)。しかしながら、好ましくはカチオン性界面活性剤は、本発明の特定の例示の実施形態において避けられる。
金属ベース化合物は、金属ベースのゾルの形態であり得、重合反応の開始前または重合反応の開始の間に添加することができ、そして適切な溶媒もしくは溶媒混合物中の金属ベース化合物の分散物、乳化物、懸濁物もしくは固溶体または溶液として、あるいは任意のその混合物として、提供し得る。カプセル封入プロセスは、重合反応を、必要に応じて開始剤、誘発剤(スターター)または触媒の使用と共に必要とし得、ここで、金属ベース化合物のポリマー中での、ポリマーカプセル、スフェロイドまたは液滴中での重合によって作製されるインサイチュカプセル封入が提供される。このようなカプセル封入混合物中の金属ベース化合物の固体含量は、ポリマーカプセル、スフェロイドまたは液滴中の固体含量がそのポリマー粒子内の金属ベース化合物の約10重量%〜80重量%であり得るように選択し得る。
必要に応じて、金属ベースの前駆体化合物はまた、固体形態または液体形態のいずれかで重合反応完了後に添加し得る。このような例において、金属ベース化合物は、代表的にはポリマー粒子の液体分散物中に金属ベース化合物を撹拌することによって、ポリマー粒子に結合するかまたはその粒子上でコーティングされ、その表面を少なくとも部分的に覆う。このことは、ポリマー粒子、スフェロイドもしくは液滴への共有結合もしくは非共有結合を生じるか、またはポリマー粒子への単純な物理的吸着を生じる。ポリマーの液滴サイズおよび/または金属ベース化合物の固体含量は、金属ベース化合物の固体含量が約5重量%〜60重量%の範囲にあるように選択し得る。
本発明の例示の実施形態において、重合反応の間の金属ベース化合物のインサイチュカプセル封入は、最初の重合/カプセル封入工程の完了後に、さらなるモノマー、オリゴマーまたはプレポリマー剤の添加によって反復し得る。少なくとも1回の同様の反復工程を提供することによって、このような多層コーティングされたポリマーカプセルを作製し得る。また、ポリマーのスフェロイドまたは液滴に結合またはコーティングされた金属ベース化合物は、続いてモノマー、オリゴマーまたはプレポリマー反応物を添加することによってカプセル封入して、その金属ベース化合物をポリマーカプセルでオーバーコーティングし得る。このようなプロセス工程の反復は、金属ベース化合物を含む多層化ポリマーカプセルを提供することができる。
これらのカプセル封入工程の任意のものは、互いに組み合わせ得る。本発明のさらなる例示の実施形態において、ポリマーカプセル封入金属ベース化合物はさらに弾性化合物によってカプセル封入することができ、外側に弾性のシェルを有するポリマーカプセルを作製し得る。
本発明のさらなる例示の実施形態において、ポリマーカプセル封入金属ベース化合物は、ベシクル、リポソームもしくはミセル中、またはオーバーコーティング中にさらにカプセル封入し得る。この目的に適した界面活性剤としては、上記の界面活性剤、および炭化水素残基もしくはケイ素残基(例えば、ポリシロキサン鎖、炭化水素ベースのモノマー、オリゴマーおよびポリマー)を含み得る疎水性基、または脂質もしくはリン脂質、またはこれらの任意の組み合わせを有する化合物が挙げられ、具体的には、ホスファチジル−エタノールアミン等のグリセリルエステル、ホスファチジルコリン、ポリグリセリド、ポリラクチド、ポリメタクリル酸、ポリビニルブチルエーテル、ポリスチレン、ポリシクロペンタジエニルメチル−ノルボルネン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリシロキサン、または他の任意の型の界面活性剤である。
さらに、ポリマーシェルに依存して、ポリマーでカプセル封入された金属ベースの化合物をベシクル、オーバーコートなどの中にカプセル封入するための界面活性剤は、親水性残基または親水性ポリマーを有する親水性界面活性剤から選択することができ、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−N−アルキルビニル−ピリジニウムハロゲン化物、ポリアクリル酸(ポリメタクリル酸)、ポリアミノ酸、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルメタクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリ多糖(例えば、アガロース、デキストラン、デンプン、セルロース、アミラーゼ、アミロペクチン、またはポリエチレングリコール)、または適切な分子量のポリエチレンイミンである。また、疎水性ポリマー材料、親水性ポリマー材料または脂質ポリマー化合物由来の混合物は、ポリマーカプセル封入金属ベース化合物をベシクル中でカプセル封入するため、またはポリマーカプセル封入金属ベース化合物をさらにオーバーコーティングするために使用し得る。
ポリマーカプセル封入金属ベース化合物を、本発明の例示の実施形態に従って作製された材料中に組み込むことは、充填剤の特定の形態とみなすことができる。分散形態または懸濁形態のポリマーカプセル封入された金属ベース化合物の粒子サイズおよび粒度分布は、最終のポリマーカプセル封入金属ベース化合物の粒子の粒子サイズおよび粒度分布と一致し得、そして作製される材料の細孔サイズに対して重要な影響を有し得る。ポリマーカプセル封入金属ベース化合物は、平均粒子サイズおよび単分散度(monodispersity)を決定するための動的光散乱方法によって特徴付けることができる。
(添加物)
本発明の材料に添加物を使用して、合成された材料の機械特性、光学特性および熱特性をさらに変動させて調節することが可能である。このような添加物の使用は、所望の特性を有するテーラーメード(tailor−made)コーティングを作製するのに特に適し得る。従って、本発明の特定の例示の実施形態において、その反応の成分とは反応しないさらなる添加物を、ポリマー粒子の重合混合物または分散物に加え得る。
適切な添加物の例としては、充填剤、細孔形成剤、金属および金属粉などが挙げられる。無機添加物および無機充填剤の例としては、以下が挙げられる:酸化ケイ素および酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、酸化ジルコニウム、酸化チタン、滑石、黒鉛、カーボンブラック、フラーレン、粘土物質、フィロケイ酸塩、ケイ素化合物、窒化物、金属粉、特に触媒活性な遷移金属(例えば、銅、金、銀、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金)の金属粉。
さらなる適切な添加物としては、架橋剤、可塑剤、潤滑剤、耐火材、ガラスまたはガラスファイバー、カーボンファイバー、綿、織物、金属粉、金属化合物、ケイ素、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、滑石、黒鉛、すす、フィロケイ酸塩などが挙げられる。
充填剤を使用して、細孔のサイズおよび間隙率を改変することができる。本発明の特定の例示の実施形態のいくつかにおいて、非ポリマー性充填剤が好まれ得る。非ポリマー性充填剤は、例えば、熱処理または他の条件によって、その材料の特性に負に影響することなく除去または分解し得る、任意の物質であり得る。いくつかの充填剤は、適切な溶媒中に溶解することができ、この様式で材料から除去することができる。さらに、選択した熱条件の下で可溶性物質へと転換し得る非ポリマー性充填剤もまた、使用することができる。これらの非ポリマー性充填剤は、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または非イオン性界面活性剤を含むことができ、これらは熱条件の下で除去または分解することができる。
本発明の別の例示の実施形態において、充填剤は無機金属塩を含み得、具体的には、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属由来の塩であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ハロゲン化物、硫化物、酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。他の適切な充填剤としては、有機金属塩、例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩および/または遷移金属塩が挙げられ、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩、フェノール塩、スルホン酸塩またはアミン、およびその混合物である。
本発明のなお別の例示の実施形態において、ポリマー充填剤を適用し得る。適切なポリマー充填剤は、カプセル封入ポリマーとして上に記載したものであり得、具体的には球体またはカプセルの形態を有するものであり得る。直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素もまた使用することができ、そしてこれらはホモポリマーまたはコポリマーであり得る。好ましくは、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリペンテン)およびそのコポリマー、およびその混合物を使用し得る。ポリマー充填剤もまた、メタクリル酸またはポリステアリン酸から形成されたポリマー粒子、および電導性ポリマー(例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)、ポリジアルキルフルオレン、ポリチオフェン、またはポリピロールであり、これらは使用されて電導性材料を提供する)を含み得る。
上記の手順のいくつかまたはその多くにおいて、可溶性充填剤の使用は、ポリマー性充填剤の添加と組合せることができ、ここでこの充填剤は熱処理条件下で揮発性であり得るか、または熱処理の間に揮発性化合物へと変換し得る。この方法において、ポリマー性充填剤によって形成される細孔は、他の充填剤によって形成される細孔と組み合わせて、イソ型または非イソ型の細孔分布を達成することができる。非ポリマー性充填剤の適切な粒子サイズは、得られる複合材料の所望の間隙率および/または細孔サイズに基づき決定し得る。
材料の熱処理後の充填剤の除去に使用し得る溶媒としては、例えば、水(熱水)、希釈または濃縮された無機酸または有機酸、塩基などが挙げられる。適切な無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、および希釈したフッ化水素酸が挙げられる。適切な塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、カルボナート、および有機アミンが挙げられる。適切な有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリクロロメタン酸、トリフルオロメタン酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸およびこれらの混合物が挙げられる。
本発明の特定の例示の実施形態において、本発明の複合材料のコーティングは、適切な溶媒または溶媒混合物中での、液体溶液または分散物または懸濁物の組み合わせとして適用することができ、続いて、その溶媒を乾燥または蒸発させる。適切な溶媒としては、例えば、以下が挙げられる:メタノール、エタノール、N−プロパノール、イソプロパノール、ブトキシジグリコール、ブトキシエタノール、ブトキシイソプロパノール、ブトキシプロパノール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ブチレングリコール、ブチルオクタノール、ジエチレングリコール、ジメトキシジグリコール、ジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、エトキシジグリコール、エトキシエタノール、エチルヘキサンジオール、グリコール、ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ヘキシルアルコール、ヘキシレングリコール、イソブトキシプロパノール、イソペンチルジオール、3−メトキシブタノール、メトキシジグリコール、メトキシエタノール、メトキシイソプロパノール、メトキシメチルブタノール、メトキシPEG−10、メチラール、メチルヘキシルエーテル、メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、PEG−4、PEG−6、PEG−7、PEG−8、PEG−9、PEG−6−メチルエーテル、ペンチレングルコール、PPG−7、PPG−2−ブテス−3、PPG−2ブチルエーテル、PPG−3ブチルエーテル、PPG−2メチルエーテル、PPG−3メチルエーテル、PPG−2プロピルエーテル、プロパンジオール、プロピレングリコール、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、トリメチルヘキサノール、フェノール、ベンゼン、トルエン、キシレン;ならびに水、又は分散剤、界面活性剤もしくは他の添加物と混合し得るこれらの任意のもの、および上記に挙げた物質の混合物。
上記の溶媒の任意のものもまた、重合混合物において使用し得る。溶媒としてはまた、1つまたはいくつかの有機溶媒が挙げられ、例えば、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、およびブトキシイソプロパノール(1,2−プロピレングリコール−n−ブチルエーテル)、テトラヒドロフラン、フェノール、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン(好ましくは、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、および/またはジプロピレングリコールメチルエーテルであり、ここでイソプロパノールおよび/またはn−プロパノールが好ましくは選択される)、ならびに水である。
充填剤は、その溶媒を用いた処理の性質および時間に依存して、合成された材料から部分的にまたは完全に除去し得る。本発明の特定の実施形態において、充填剤の完全な除去が好ましい場合がある。
(ポリマーの熱分解)
本発明の例示の実施形態におけるプロセスによって形成されたポリマーカプセル封入金属ベース化合物または金属コーティングポリマー粒子は、固体の細孔性金属含有材料へと、例えば熱処理によって変換することができる。
溶媒を熱処理前に除去することが好ましい場合がある。これは、ポリマー粒子を乾燥させることによって(例えばろ過または熱処理によって)、非常に簡便に達成し得る。本発明の例示の実施形態において、この乾燥工程自体は、金属含有ポリマー粒子の熱処理であってもよく、約−200℃〜300℃の範囲、または好ましくは約−100℃〜200℃の範囲、またはより好ましくは約−50℃〜150℃の範囲、または約0℃〜100℃の範囲、さらにより好ましくは約50℃〜80℃の範囲であるか;あるいは単に約室温において溶媒を蒸発させることによる。乾燥はまた、噴霧乾燥、凍結乾燥、ろ過、または同様の従来の方法によって達成し得る。
適切な分解処理は、高温での熱処理を含み得、代表的には、約20℃〜約4000℃、または好ましくは約100℃〜約3500℃、またはより好ましくは約100℃〜約2000℃、そしてさらにより好ましくは約150℃〜約500℃であり、必要に応じて減圧下もしくは真空下、または不活性ガスもしくは反応性ガスの存在下においてである。
熱処理工程はさらに、種々の条件下、例えば、異なる雰囲気下で実施することができ、例えば不活性雰囲気中(例えば、窒素中、SF6中もしくはアルゴン等の希ガス中、またはこれらの任意の混合物中)であるか、あるいはこの工程は、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素もしくは酸化窒素、またはこれらの任意の混合物等の酸化雰囲気において、実施し得る。さらに、不活性雰囲気は、反応性ガス(例えば、空気、酸素、水素、アンモニア、C1〜C6飽和脂肪族炭化水素(例えば、メタン、エタン、プロパンおよびブタン)、これらの混合物、または他の酸化ガスと混合し得る。
本発明の特定の例示の実施形態において、熱処理の間の雰囲気は、実質的に酸素を含まない。酸素含量は、好ましくは約10ppm未満、またはより好ましくは約1ppm未満であり得る。本発明の特定の例示の実施形態において、熱処理は、レーザーの適用、例えば選択的レーザー焼結(selective laser sintering:SLS)によって実施し得る。
熱処理によって得られる多孔性焼結化材料はさらに、適切な酸化剤および/または還元剤を用いて処理することができ、高温での酸化雰囲気における材料の熱処理が挙げられる。酸化雰囲気の例としては、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸化窒素、または同様な酸化剤が挙げられる。ガス性酸化剤はまた、不活性ガス(例えば、窒素)または希ガス(例えば、アルゴン)と混合することができる。間隙率、細孔サイズおよび/または表面特性をさらに改変するため、合成された材料の部分的酸化が約50℃〜800℃の範囲の高温において達成し得る。ガス性酸化剤を用いた材料の部分的酸化に加え、液体酸化剤もまた適用し得る。液体酸化剤としては、例えば、濃硝酸が挙げられる。濃硝酸は室温より高い温度で材料と接触させることができる。適切な還元剤(例えば、水素ガスなど)は、変換工程の後の金属化合物を0価の金属へと還元するために使用し得る。
本発明のさらなる例示の実施形態において、合成される材料を形成するため高圧力を適用し得る。本発明の例示の実施形態において、本プロセスにおいて使用される適切な条件(例えば、最終材料の所望の特性に依存して、温度、圧力および/または圧力)およびポリマーが選択されて、多孔性焼結化金属含有材料からの任意のポリマー残分の分解および除去の実質的な完了を確実にし得る。
酸化処理および/もしくは還元処理、または添加物、充填剤もしくは機能性材料の組込みによって、作製される合成材料の特性は、制御された様式で影響され得、そして/または改変し得る。例えば、合成される複合材料の表面特性を、無機ナノ粒子またはナノ複合体(例えば、層状ケイ酸塩)を組み込むことによって、親水性または疎水性にさせることが可能である。
本発明の例示の実施形態におけるプロセスによって得られた材料由来のコーティングまたはバルク材料は、折畳み工程、エンボス工程、押抜き工程(punching)、圧縮工程、押出し成型工程、ギャザー付け工程(gathering)、射出成型工程などにより、基材に塗布される前後、または成型される前後、または形成される前後のいずれかに、適切な方法にて構築し得る。この方法において、規則的または不規則な型の特定の構造は、材料を用いて作製されるコーティング中に組み込むことができる。
合成された材料のコーティングは、分解処理の前に、例えば、塗装工程、供給工程(furnishing)、相反転、分散噴霧コーティングまたは融解コーティング、押出し成型工程、鋳込み成形工程、浸漬工程によって、液体形態、どろどろ状(pulpy)形態または糊状形態で適用されるか、または熱融解物として塗布されて、その後の熱処理によりポリマーを分解し得る。
浸漬工程、噴霧工程、スピンコーティング工程、インクジェット塗装工程、タンポンおよびミクロ液滴のコーティング工程、または三次元プリントおよび同様の従来の方法を使用することができる。熱分解前のポリマー材料のコーティングは、不活性基材に適用され、その後乾燥され、次いで熱処理され得る。ここでこの基材は十分に熱安定性である。
さらに、材料は、折畳み工程、打抜き工程(stamping)、押抜き工程、プリント工程、押し出し成型工程、ダイキャスト工程、注入成型工程、リーピング工程(reaping)などの任意の従来の技術によって処理することができる。
熱処理のために選択される温度および雰囲気に依存して、そして/または使用される成分の特異的組成に依存して、多孔性金属含有材料は、例えばコーティング(例えば医療インプラントデバイス上のもの)、またはバルク材料の形態で取得することができ、または実質的に純粋な金属ベースの材料(例えば複合金属酸化物)の形態でも取得することができる。ここで、これらの材料の構造は、アモルファスから結晶の範囲にあり得る。間隙率および細孔サイズは、単にカプセル封入金属ベース化合物の粒子サイズを変動させることによって、幅広い範囲にわたって変動し得る。
さらに、成分および処理条件の適切な選択によって、生体浸食性コーティングもしくは生体分解性コーティングの生産、または生理学的流体の存在下で基材から溶解可能であるかまたは剥がれ落とし得るコーティングおよび材料を作製することができ、このことは、この材料を、医療インプラントデバイスの生産またはそのようなインプラントデバイス上のコーティングの生産に特にふさわしくさせる。例えば、合成された材料を含むコーティングは、冠動脈インプラント(例えば、ステント)に使用し得る。ここで、このコーティングはさらに、カプセル封入されたマーカー(例えば、信号伝達特性を有する金属化合物)を含み、これによって物理学的、化学的または生物学的に検出可能な方法(例えば、X線、核磁気共鳴(NMR)、コンピューター断層撮影法、シンチグラフィー、シングルフォトンエミッションコンピューター断層撮影法(SPECT)、超音波、高周波(RF)など)によって検出可能である信号を生成し得る。マーカーとして使用される金属化合物は、ポリマーシェル中にカプセル封入し得るか、その化合物上をコーティングすることができ、これによって、インプラント材料(これもまた金属であり得る)を妨害することができない。ここで、このような妨害は、電食(electrocorrosion)または関連の問題をしばしば導き得る。コーティングされたインプラントは、カプセル封入されたマーカーを用いて作製し得る。ここで、このコーティングは、インプラント上で持続したままである。本発明の例示的な1実施形態において、コーティングは、移植後、生理学的条件下でステントから速やかに溶解することができるかまたは剥がれ落とすことができ、一過性のマーキングを生じさせる。
本明細書中で以下に記載される実施例において例示されるマグネシウムベースの材料は、生理学的条件下で溶解可能な材料に関する1例であり得る。そしてこれら材料はさらに、マーカーおよび/または治療活性な成分を載せられ得る。
治療活性な金属ベースの化合物は、合成された材料を形成するのに使用するかまたはその合成された材料上に載せる場合、これら化合物は、好ましくは、生物浸食性または再吸収可能な多孔性焼結化金属含有マトリクス中にカプセル封入することができ、生理学的条件下での活性成分の制御放出を可能にする。テーラーメードの多孔性のために治療活性化合物(これは、生理学的流体の存在下で溶解または抽出することができる)を浸透し得るコーティングまたは材料の作製もまた、達成することができる。このことは、例えば活性な薬剤の制御放出を提供する、医療インプラントの生産を可能にする。例としては、薬物溶出性ステント、薬物送達インプラントまたは薬物溶出性整形外科インプラントなどが挙げられるが、これらに限定されない。
また、必要に応じてコーティングされた骨および組織の多孔性移植物(浸食性および非浸食性)の生産、ならびに必要に応じてコーティングされた多孔性インプラントおよび関節インプラントの生産、ならびに多孔性外傷学的デバイス(くぎ、ねじおよびプレートなど)であって、必要に応じて接ぎ特性および治療機能性を増強された、組織および器官の局所的放射線治療のための刺激性放射線特性を有するものの生産を実現することができる。
さらに、合成された材料は、例えば非医療適用において使用することができ、流体の吐出のための多孔性織物を備えるセンサの生産;ナノろ過、限外ろ過またはマイクロろ過のための多孔性膜および多孔性フィルタ、ならびにガスの質量分離、が挙げられる。また、反射特性および屈折特性を制御した多孔性金属コーティングも、合成された材料から作製し得る。
ここで、本発明はさらに、以下の非限定的な実施例によって記載される。これらの例における分析およびパラメータの決定は以下の方法によって実施した:
粒子サイズは、TOT−法(Time−Of−Transition)かX線粉末回折かTEM(透過型電子顕微鏡)によって、CIS Particle Analyzer(Ankersmid)において測定し、平均粒子サイズとして提供される。懸濁物、乳化物または分散物中の平均粒子径は、動的光散乱法によって決定した。材料の平均細孔サイズは、SEM(走査型電子顕微鏡)によって決定した。多孔性および特定の表面積は、BET方法に従って、N2吸着技術またはHe吸着技術によって決定した。
(実施例1)
ミニエマルジョンの重合反応において、5.8gの脱イオン水、5.1mM アクリル酸(Sigma Aldrichより入手した)、0.125molのメチルメタクリル酸(MMA)(Sigma Aldrich)、および界面活性剤(SDS、Fischer Chemicalから入手した)の15重量%水溶液0.5gを、250mlの四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下(窒素流1分当たり2L)での還流濃縮機を取り付けた。この反応混合物を約85℃の油浴で120rpmにて約1時間撹拌し、安定な乳化物を得た。この乳化物に、エタノール中の酢酸マグネシウム4水和物(Mg(CH3COO)2×4H2O)の20重量%溶液100mlおよび10mlの10%硝酸から室温にて調製した、平均粒子サイズ15nmを有する均一なエタノール性マグネシウム酸化物ゾル(1リットルあたり2gの濃度)0.1gを添加し、そしてこの混合物をさらに2時間撹拌した。次いで、4mlの水中に200mgの過硫酸カリウムを含むスターター溶液を30分間かけてゆっくり添加した。4時間の撹拌後、この混合物をpH7に中和して、PMMAでカプセル封入されたマグネシウム酸化物粒子を含む得られたミニエマルジョンを、室温まで冷却した。この乳化物中のカプセル封入マグネシウム酸化物粒子の平均粒子径は、動的光散乱によって測定すると約100nmであった。カプセル封入マグネシウム酸化物粒子を含む乳化物を、ステンレス鋼316Lから作製した金属基材上に、単位面積当たりの平均コーティング重量を4g/m2で噴霧し、周囲条件下で乾燥させ、その後、管状炉(tube furnace)に移し、空気雰囲気において320℃で1時間処理した。室温に冷却した後、このサンプルを走査型電子顕微鏡(SEM)により分析し、約6nmの平均細孔サイズを有する約5nmの厚さの多孔性マグネシウム酸化物層が形成されていることを明らかにした。
(実施例2)
アクリル酸およびメチルメタクリル酸の安定なミニエマルジョンを、上記の実施例1に記載されるように調製した。実施例2に記載されるスターター溶液の添加して、この乳化物を重合させた。実施例1に記載される手順とは対照的に、この重合が完了した後にエタノール性マグネシウム酸化物ゾルを添加し、そして乳化物を室温まで冷却させた。マグネシウム酸化物の添加後、その反応混合物をさらに2時間撹拌した。続いて、マグネシウム酸化物でコーティングされたPMMAカプセルの得られた分散物を、ステンレス鋼316Lから作製した金属基材上に、単位面積当たりの平均コーティング重量を約8g/m2で噴霧した。周囲条件下で乾燥させた後、このサンプルを管状炉に移し、空気雰囲気において320℃で1時間、酸化条件下で処理した。SEM分析は、多孔性マグネシウム酸化物層が約140nmの平均粒子サイズを有することを明らかにした。
(実施例3)
ミニエマルジョンを実施例1に従って調製したが、界面活性剤の量を、15重量%SDS水溶液中の0.25gに低減し、より大きなPMMAカプセルを導いた。実施例1のように、マグネシウム酸化物ゾルを、そのモノマー乳化物に添加し、続いて重合させた。平均粒子サイズ約400nmのPMMAカプセル封入されたマグネシウム酸化物粒子を生じた。得られた分散物を、ステンレス鋼316Lから作製した金属基材上に、単位面積当たりの平均コーティング重量を約6g/m2で噴霧し、室温で乾燥させた後、続いて実施例1に記載されるように熱処理した。SEM分析は、マグネシウム酸化物の多孔性コーティングが約80nmの平均細孔サイズを有することを明らかにした。
(実施例4)
実施例2に記載されるように、モノマーのミニエマルジョンを調製し、続いて実施例3に記載されるようなより低量(すなわち、15重量%SDS水溶液0.5gの代わりに0.25g)で重合させた。次いで、マグネシウムゾルをポリマー粒子の分散物に添加し、そしてこの混合物を2時間撹拌した。マグネシウム酸化物を有するPMMAカプセルの平均粒子サイズは、約400nmであった。
得られた分散物を、金属基材上に噴霧した(ステンレス鋼316L)、続いて周囲条件下で乾燥させた(単位面積当たりの平均コーティング重量は6g/m2)。このサンプルを実施例2に記載されるように熱処理した。得られた多孔性マグネシウム酸化物層は、約700nmの平均細孔サイズを有した。
(実施例5)
代表的なミニエマルジョン重合反応において、5.8gの脱イオン水、5.1mMのアクリル酸(Sigma Aldrichより入手した)、0.125molの酸(Sigma Aldrichから入手した)および界面活性剤(SDS、Fischer Chemicalより入手した)の15重量%水溶液0.5gを、上記のように窒素雰囲気下での還流コンデンサを取り付けた、250mlの四つ口フラスコに投入した。この反応混合物を、85℃の油浴中で約1時間120rpmで撹拌し、安定な乳化物を得た。この乳化物に対して、平均粒子サイズ約80nmを有する0.1gのエタノール性イリジウム酸化物ゾル(1リットル当たり1gの濃度)を添加し、さらに撹拌を2時間続けた。このゾルは、粉末イリジウム酸化物(Meliorum Inc.,USAより購入した)の5%水性ナノ粒子分散物を凍結乾燥し、そしてエタノール中に再懸濁することによって作製した。次いで、4mlの水中に200mgの過硫酸カリウムを含むスターター溶液を30分間かけてゆっくり添加した。4時間後、この混合物をpH7に中和して、カプセル封入イリジウム酸化物粒子を含む得られたミニエマルジョンを、室温に冷却した。得られた乳化物は、平均粒子サイズ約120nmを有するカプセル封入イリジウム酸化物粒子を含んだ。この乳化物を、ステンレス鋼316Lから作製した金属基材上に、単位面積当たりの平均コーティング重量を約5g/m2で噴霧し、周囲条件下で乾燥させ、続いて、空気雰囲気において320℃で1時間の酸化条件下で処理した。SEM分析は、3nmの厚さの多孔性イリジウム酸化物層が約80nmの平均細孔サイズを有することを明らかにした。
このように、本発明のいくつかの例示の実施形態を詳細に記載して、上記の発明が、上の説明に記載の特定の詳細に限定されるべきでないことが理解されるべきである。なぜなら、これらの多くの明らかな改変が、本発明の本質および範囲を逸脱することなく可能であるからである。本発明の実施形態は、本明細書中に開示されるかまたは詳細な説明から明らかであり、そしてその説明により包含される。実施例によって与えられる詳細な説明は、本発明を、記載される特定の実施例のみに限定するようには意図されない。
前述の出願、およびそこに記載したかまたは継続中の全ての文書(「出願に記載した文書」)、および出願に記載または参照した全ての文書、および本明細書中で記載または参照される全ての文書(「本明細書中に記載した文書」)、および本明細書中に記載した文書中に記載または参照される全ての文書は、本明細書中で述べたあらゆる製品に対する、もしくは本明細書中で参考として援用されるあらゆる文書中のあらゆる製造業者の指示書、説明書、製品仕様書および製品の書類と一緒に、本明細書中で参考として援用され、そして本発明の実施において使用され得る。本出願のあらゆる文書の記載も識別も、その文書が本発明に対する従来技術として利用可能であることの承認ではない。この開示および具体的には特許請求の範囲において、用語「含む」「含まれる」「含むこと」などの用語は、可能性ある最も広い意味を有し得ること、すなわちこれらが「含む」、「含まれる」、「含むこと」などを意味し得ること;ならびに「本質的に、…からなること」および「本質的に、…からなる」等の用語は、可能性ある最も広い意味を有し得ることに注意のこと。例えば、これらの用語は、明確には記載されない要素を考慮に入れるが、従来技術に見出される要素または本発明の基本的特徴もしくは新規性ある特徴に悪影響する要素を除外する。

Claims (31)

  1. 多孔性金属含有材料を製造するためのプロセスであって、以下の工程:
    a)少なくとも1つの溶媒中に分散された粒子を含む組成物を提供する工程であって、該粒子が少なくとも1つのポリマー材料および少なくとも1つの金属ベース化合物を含む工程;
    b)前記組成物から前記溶媒を実質的に除去する工程;
    c)前記ポリマー材料を実質的に分解し、これによって前記溶媒を含まない粒子を多孔性金属含有材料へと変換する工程;
    を包含する、プロセス。
  2. 前記粒子がポリマーカプセル封入された金属ベース化合物の少なくとも1つ、少なくとも1つの金属ベース化合物により少なくとも部分的にコーティングされているポリマー粒子、またはそれらの任意の混合物を含む、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記粒子が溶媒ベースの重合反応において作製される、請求項1に記載のプロセス。
  4. 前記粒子が、ポリマーのシェルまたはカプセル中にカプセル封入された少なくとも1つの金属ベース化合物を含み、そして該粒子が以下の工程:
    a)少なくとも1つの溶媒中に、少なくとも1つの重合可能な成分の乳化物、懸濁物または分散物を提供する工程;
    b)前記乳化物、懸濁物または分散物に少なくとも1つの金属ベース化合物を加える、工程;
    c)前記少なくとも1つの重合可能な成分を重合し、これによって前記ポリマーカプセル封入された金属ベース化合物を形成する工程;
    により調製される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロセス。
  5. 前記粒子が金属ベース化合物でコーティングされたポリマー粒子を含み、そして該粒子が、以下の工程:
    a)少なくとも1つの溶媒中に少なくとも1つの重合可能な成分の乳化物、懸濁物または分散物を提供する工程;
    b)前記少なくとも1つの重合可能な成分を重合し、これによってポリマー粒子の乳化物、懸濁物または分散物を形成する工程;
    c)前記乳化物、懸濁物または分散物に少なくとも1つの金属ベース化合物を加え、これによって該金属ベース化合物によりコーティングされたポリマー粒子を形成する工程;
    により調製される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロセス。
  6. 前記少なくとも1つの重合可能な成分が、モノマー、オリゴマーまたはプレポリマー、またはそれらの混合物を含む、請求項4または5に記載のプロセス。
  7. 前記溶媒を実質的に除去する工程が、前記粒子を乾燥させる工程を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロセス。
  8. 前記乳化物、懸濁物または分散物が少なくとも1つの界面活性剤を含む、請求項4〜6のいずれか1項に記載のプロセス。
  9. 前記少なくとも1つの界面活性剤がアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または双生イオン性界面活性剤、またはそれらの混合物から選択される、請求項8に記載に記載のプロセス。
  10. 前記少なくとも1つの金属ベース化合物が、0価の金属、金属合金、金属酸化物、無機金属塩、有機金属塩、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、遷移金属塩、有機金属化合物、金属アルコキシド、金属アセテート、金属ニトレート、金属ハライド、半導体金属化合物、金属カーバイド、金属ニトリド、金属オキシニトリド、金属カルボニトリド、金属オキシカーバイド、金属オキシニトリド、金属オキシカルボニトリド;金属ベースのコア−シェルナノ粒子、金属含有面体内フラーレン、または金属内包フラーレンのうちの少なくとも1つを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のプロセス。
  11. 前記少なくとも1つの金属ベース化合物が、ナノ結晶粒子、ミクロ結晶粒子またはナノワイヤーのうちの少なくとも1つの形態である、請求項10に記載のプロセス。
  12. 前記少なくとも1つの金属ベース化合物が、コロイド状粒子の少なくとも1つの形態、または前記少なくとも1つの金属ベース化合物のゾルの形態である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のプロセス。
  13. 前記少なくとも1つの金属ベース化合物が約0.7nm〜800nmである平均粒子サイズを有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載のプロセス。
  14. 前記ポリマー材料が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリル酸(PMMA)、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、アルキド樹脂、エポキシポリマー、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステルアミドイミド、ポリウレタン、ポリカルボナート、ポリスチレン、ポリフェノール、ポリビニルエステル、ポリシリコーン、ポリアセタール、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリフルオロカーボン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリラート、シアナトエステル−ポリマー、またはこれらの任意のコポリマーのうちの少なくとも1つを含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載のプロセス。
  15. 前記ポリマー材料が弾性ポリマー材料を含み、該弾性ポリマー材料が、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリ(スチレン−ブタジエン−スチレン)、ポリウレタン、ポリクロロプレン、またはシリコーン、またはこれらの任意のコポリマーのうちの少なくとも1つを含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載のプロセス。
  16. 前記ポリマー材料が適切なモノマー、オリゴマーまたはそれらのプレポリマーから調製される、請求項14または15に記載のプロセス。
  17. 前記金属ベース化合物が、有機材料の複数のシェルまたは層のうちの少なくとも1つの中にカプセル封入される、請求項1〜16のいずれか1項に記載のプロセス。
  18. 少なくとも1つのさらなる添加物が前記組成物に添加される、請求項1に記載のプロセス。
  19. 前記少なくとも1つのさらなる添加物が、充填剤、酸、塩基、架橋剤、細孔形成剤、可塑剤、潤滑剤、難燃剤、ガラスもしくはガラスファイバー、カーボンファイバー、綿、織物、金属粉、金属化合物、ケイ素、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、滑石、黒鉛、すす、フィロケイ酸塩、生物学的に活性な化合物、または治療活性な化合物のうちの少なくとも1つを含む、請求項18に記載のプロセス。
  20. 前記ポリマー材料を分解する工程が、約20℃〜約4000℃の温度での熱処理を含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載のプロセス。
  21. 前記熱処理が減圧または真空のうちの少なくとも1つの下で実施される、請求項20に記載のプロセス。
  22. 前記熱処理が、少なくとも1つの不活性ガス雰囲気下または少なくとも1つの反応性ガスの存在下で実施される、請求項20に記載のプロセス。
  23. 前記組成物が前記ポリマー材料を実質的に分解する前に基材に塗布されるかまたは成型される、請求項1〜22のいずれか1項に記載のプロセス。
  24. 請求項1〜23のいずれか1項のプロセスによって得ることのできる、多孔性金属含有材料。
  25. 前記材料がコーティングの形態である、請求項24に記載の金属含有材料。
  26. 前記材料がバルクの材料の形態である、請求項24に記載の金属含有材料。
  27. 前記材料が生理学的流体の存在下で生体浸食特性を有する、請求項24に記載の金属含有材料。
  28. 前記材料が生理学的流体の存在下で少なくとも部分的に溶解性である、請求項24に記載の金属含有材料。
  29. 約1nm〜約400μmの平均細孔サイズを有する、請求項24〜28のいずれか1項に記載の金属含有材料。
  30. 約30%〜約80%の平均間隙率を有する、請求項24〜29のいずれか1項に記載の金属含有材料。
  31. 請求項24〜30のいずれか1項に記載の材料を含む、医療インプラントデバイス。
JP2008501313A 2005-03-18 2006-03-16 多孔性の焼結化金属材料の調製のためのプロセス Pending JP2008532913A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66333505P 2005-03-18 2005-03-18
PCT/EP2006/060783 WO2006097503A2 (en) 2005-03-18 2006-03-16 Process for the preparation of porous sintered metal materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008532913A true JP2008532913A (ja) 2008-08-21
JP2008532913A5 JP2008532913A5 (ja) 2009-05-07

Family

ID=36570508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008501313A Pending JP2008532913A (ja) 2005-03-18 2006-03-16 多孔性の焼結化金属材料の調製のためのプロセス

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20060211802A1 (ja)
EP (1) EP1858820A2 (ja)
JP (1) JP2008532913A (ja)
KR (1) KR20070120158A (ja)
CN (1) CN101142149A (ja)
AU (1) AU2006224582A1 (ja)
BR (1) BRPI0608506A2 (ja)
CA (1) CA2598840A1 (ja)
EA (1) EA200702019A1 (ja)
IL (1) IL185625A0 (ja)
MX (1) MX2007011388A (ja)
WO (1) WO2006097503A2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015526531A (ja) * 2012-05-22 2015-09-10 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 多孔質無機酸化物被膜を製造するための組成物および方法
JP2016172333A (ja) * 2015-03-16 2016-09-29 株式会社リコー 立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物
JP7040861B2 (ja) 2015-12-30 2022-03-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 音響活性物品

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003002243A2 (en) 2001-06-27 2003-01-09 Remon Medical Technologies Ltd. Method and device for electrochemical formation of therapeutic species in vivo
US20070040206A1 (en) * 2003-03-27 2007-02-22 Shinji Hirai High dielectric material composed of sintered body of rare earth sulfide
JP2008501496A (ja) * 2004-06-05 2008-01-24 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 触媒コーティングを備えた粒子フィルター
EP2014708A1 (en) 2005-01-13 2009-01-14 Cinvention Ag Shaped body made of a composite material
MX2007009430A (es) * 2005-02-03 2007-08-17 Cinv Ag Materiales para suministro de farmacos producidos mediante la tecnologia de sol/gel.
JP4580799B2 (ja) * 2005-03-29 2010-11-17 大日本印刷株式会社 導電性可変組成物、導電性可変積層体、導電性パターン形成体および有機エレクトロルミネッセント素子
ITMI20051717A1 (it) * 2005-09-16 2007-03-17 Leader Italia S R L Struttura di impianto endosseo dentale co superficie a geometria predefinita
US8840660B2 (en) 2006-01-05 2014-09-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
US8089029B2 (en) 2006-02-01 2012-01-03 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioabsorbable metal medical device and method of manufacture
US20070183117A1 (en) * 2006-02-07 2007-08-09 Greatbatch Ltd. Nano-Titanium For Making Medical Implantable Hermetic Feedthrough Assemblies
US8048150B2 (en) 2006-04-12 2011-11-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis having a fiber meshwork disposed thereon
KR101375403B1 (ko) * 2006-07-28 2014-03-17 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 미립자 분산액의 제조방법, 및 미립자 분산액
KR101375488B1 (ko) * 2006-07-28 2014-03-18 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 미립자 분산액, 및 미립자 분산액의 제조방법
ATE517590T1 (de) 2006-09-15 2011-08-15 Boston Scient Ltd Biologisch erodierbare endoprothesen
CA2663220A1 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Boston Scientific Limited Medical devices and methods of making the same
WO2008036548A2 (en) 2006-09-18 2008-03-27 Boston Scientific Limited Endoprostheses
CA2674195A1 (en) 2006-12-28 2008-07-10 Boston Scientific Limited Bioerodible endoprostheses and methods of making same
CN101610740A (zh) * 2007-01-19 2009-12-23 金文申有限公司 通过粉末模制制成的多孔可降解植入物
US20080213611A1 (en) * 2007-01-19 2008-09-04 Cinvention Ag Porous, non-degradable implant made by powder molding
US20080182011A1 (en) * 2007-01-26 2008-07-31 Ng Hou T Metal and metal oxide circuit element ink formulation and method
WO2008098922A2 (en) * 2007-02-13 2008-08-21 Cinvention Ag Biodegradable porous stent
US20080208308A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 Medtronic Vascular, Inc. High Temperature Oxidation-Reduction Process to Form Porous Structures on a Medical Implant
WO2008122596A2 (en) * 2007-04-05 2008-10-16 Cinvention Ag Curable therapeutic implant composition
WO2008122595A2 (en) * 2007-04-05 2008-10-16 Cinvention Ag Biodegradable therapeutic implant for bone or cartilage repair
ITMO20070223A1 (it) * 2007-07-04 2009-01-05 Francesco Casari "procedimento per la realizzazione di elementi tridimensionali biologicamente compatibili"
DE102007032686A1 (de) * 2007-07-13 2009-01-15 Biotronik Vi Patent Ag Stent mit einer Beschichtung
KR100870245B1 (ko) * 2007-08-31 2008-11-24 한국화학연구원 반도체 나노입자가 함유된 마이크로 캡슐의 제조방법
US8845751B2 (en) * 2007-09-21 2014-09-30 Waldemar Link Gmbh & Co. Kg Endoprosthesis component
DE102008008219A1 (de) * 2008-02-08 2009-10-01 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs-und Forschungsanstalt Biokompatibles Bauteil und Verfahren zu dessen Herstellung
KR101289122B1 (ko) * 2008-03-18 2013-07-23 한국보건산업진흥원 생체분해성 마그네슘계 합금으로 다공성 구조체의 기공이충진된 복합재 임플란트 및 이의 제조방법
US8512740B2 (en) * 2008-03-26 2013-08-20 Baxter International Inc. Fibrin foam and process for making
US7998192B2 (en) * 2008-05-09 2011-08-16 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprostheses
US8236046B2 (en) 2008-06-10 2012-08-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprosthesis
US7985252B2 (en) 2008-07-30 2011-07-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprosthesis
US20100098574A1 (en) * 2008-08-27 2010-04-22 Liu Hengda D Mixtures For Forming Porous Constructs
US8382824B2 (en) 2008-10-03 2013-02-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical implant having NANO-crystal grains with barrier layers of metal nitrides or fluorides
US9011706B2 (en) * 2008-12-16 2015-04-21 City University Of Hong Kong Method of making foraminous microstructures
US20100249931A1 (en) * 2009-02-23 2010-09-30 University Of Connecticut Mechanically competent natural polymer based porous grafts for bone repair and regeneration
WO2010101901A2 (en) 2009-03-02 2010-09-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Self-buffering medical implants
CN102639158A (zh) * 2009-12-07 2012-08-15 友和安股份公司 植入物
WO2011119573A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Boston Scientific Scimed, Inc. Surface treated bioerodible metal endoprostheses
JP2012082483A (ja) * 2010-10-13 2012-04-26 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属多孔体とその製造方法、および溶融塩電池
KR20120055211A (ko) * 2010-11-23 2012-05-31 한국전자통신연구원 나노선 다공체의 제조 방법 및 이에 의해 형성된 나노선 다공체
CA2825012C (en) 2011-01-19 2021-03-23 President And Fellows Of Harvard College Slippery liquid-infused porous surfaces and biological applications thereof
WO2012100099A2 (en) 2011-01-19 2012-07-26 President And Fellows Of Harvard College Slippery surfaces with high pressure stability, optical transparency, and self-healing characteristics
WO2012138480A2 (en) 2011-04-08 2012-10-11 Ut-Battelle, Llc Methods for producing complex films, and films produced thereby
DE102011077023A1 (de) * 2011-06-07 2012-12-13 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Beschichtungsverfahren und Beschichtung für ein Lagerbauteil
CN102350132B (zh) * 2011-08-29 2013-07-31 东北电力科学研究院有限公司 微孔铝过滤材料的加工方法
US10399147B2 (en) * 2012-02-20 2019-09-03 Smith & Nephew, Inc. Porous structures and methods of making same
FR2991622A1 (fr) * 2012-06-12 2013-12-13 Rhodia Operations Procede de traitement thermiques de poudres
KR101353995B1 (ko) * 2012-06-20 2014-01-22 (주)이건이엔씨 은나노 입자가 응집된 마이크로 크기의 클러스터 은 입자의 제조방법
WO2014012080A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 President And Fellows Of Harvard College Slippery self-lubricating polymer surfaces
US9981313B1 (en) * 2012-07-19 2018-05-29 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Porous metals from sintering of nanoparticles
DE102012222416A1 (de) * 2012-12-06 2014-06-12 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Verbinden von wenigstens zwei Komponenten unter Verwendung eines Sinterprozesses
WO2014209441A2 (en) * 2013-03-13 2014-12-31 President And Fellows Of Harvard College Solidifiable composition for preparation of liquid-infused slippery surfaces and methods of applying
JP6159585B2 (ja) * 2013-06-14 2017-07-05 日清紡ホールディングス株式会社 多孔質炭素触媒及びその製造方法並びに電極及び電池
JP5862739B1 (ja) * 2013-09-30 2016-02-16 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、硬化液、及び立体造形用キット、並びに、立体造形物の製造方法及び製造装置
US11033961B2 (en) * 2014-01-09 2021-06-15 Raytheon Technologies Corporation Material and processes for additively manufacturing one or more parts
KR101612514B1 (ko) * 2014-06-16 2016-04-14 포항공과대학교 산학협력단 에멀젼을 이용한 탄소 양자점의 제조 방법
DE102014114016A1 (de) * 2014-09-26 2016-03-31 Endress + Hauser Gmbh + Co. Kg Verfahren zur Herstellung von zumindest einer Komponente eines Feldgeräts
KR101649592B1 (ko) * 2014-10-14 2016-08-31 서울과학기술대학교 산학협력단 금속 산화물을 이용한 금속성 다공체의 제조 장치 및 방법, 분석 방법, 및 동결 건조 방법
WO2016106062A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Actinic radiation curable polymeric mixtures, cured polymeric mixtures and related processes
CN104941321B (zh) * 2015-06-17 2016-07-06 安徽工业大学 一种铋酸铝纳米棒复合生物滤料
CN106474554B (zh) * 2015-08-31 2020-09-15 重庆润泽医药有限公司 一种多孔金属材料及其制备方法
WO2017105960A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
CN106278187B (zh) * 2016-08-16 2019-02-01 贵州玉屏迈威科技有限公司 一种微波高压水介质合成陶瓷材料的方法
KR20180041343A (ko) * 2016-10-14 2018-04-24 주식회사 엘지화학 금속합금폼의 제조 방법
EP3532267B1 (en) 2016-10-27 2023-03-01 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
US9865527B1 (en) 2016-12-22 2018-01-09 Texas Instruments Incorporated Packaged semiconductor device having nanoparticle adhesion layer patterned into zones of electrical conductance and insulation
US9941194B1 (en) 2017-02-21 2018-04-10 Texas Instruments Incorporated Packaged semiconductor device having patterned conductance dual-material nanoparticle adhesion layer
FR3067023B1 (fr) * 2017-06-06 2019-06-28 Universite Pierre Et Marie Curie (Paris 6) Materiau poreux sous la forme de microspheres a base d'iridium et/ou d'oxyde d'iridium, son procede de preparation et ses utilisations
CN108022758B (zh) * 2017-11-28 2020-07-24 东莞理工学院 碳包覆二氧化铈空心球及其制备方法
US11195634B2 (en) * 2018-02-28 2021-12-07 King Abdullah University Of Science And Technology Angstrom-scale nanowire arrays in zeolite
WO2020077161A1 (en) 2018-10-11 2020-04-16 Freeflow Medical Devices Llc Packaging for medical devices coated with perfluorinated liquids or dispersions thereof
US10890693B2 (en) 2018-12-20 2021-01-12 Mitutoyo Corporation Tunable acoustic gradient lens with axial compliance portion
CN109570513B (zh) * 2019-01-15 2021-08-06 中南大学 一种多孔金属粉末的制备方法
CN109967083B (zh) * 2019-01-15 2020-08-04 中南大学 一种多孔催化材料
KR20220024793A (ko) * 2019-06-19 2022-03-03 알케마 인코포레이티드 망상 탄소 복합체
WO2021042040A1 (en) 2019-08-30 2021-03-04 Mitutoyo Corporation Fast high power pulsed light source system for high speed metrology imaging
US11119214B2 (en) 2019-09-06 2021-09-14 Mitutoyo Corporation Triangulation sensing system and method with triangulation light extended focus range using variable focus lens
US10809378B1 (en) 2019-09-06 2020-10-20 Mitutoyo Corporation Triangulation sensing system and method with triangulation light extended focus range using variable focus lens
CN110746847A (zh) * 2019-10-10 2020-02-04 林华辉 一种高效热反射涂料的制备方法
US11112541B2 (en) 2019-12-20 2021-09-07 Mitutoyo Corporation Tunable acoustic gradient lens system with reflective configuration and increased power
US11249225B2 (en) 2019-12-20 2022-02-15 Mitutoyo Corporation Tunable acoustic gradient lens system utilizing amplitude adjustments for acquiring images focused at different z-heights
US11119382B2 (en) 2019-12-20 2021-09-14 Mitutoyo Corporation Tunable acoustic gradient lens system with amplitude adjustment corresponding to z-height as indicated by calibration data
CN111574938B (zh) * 2020-06-02 2021-09-07 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种自吸热核壳增韧材料、含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜及其制备方法与应用
US11328409B2 (en) 2020-09-30 2022-05-10 Mitutoyo Corporation System and method utilizing multi-point autofocus to align an optical axis of an optical assembly portion to be normal to a workpiece surface
CN112757658B (zh) * 2020-12-25 2023-03-17 乐庸一 一种多孔性封装组件及其制备方法
CN112872355B (zh) * 2021-01-11 2022-04-08 上海交通大学 一种具有多级孔结构的金属吸液芯材料及其制备方法
CN113274190B (zh) * 2021-07-23 2021-12-07 天津富棽科技有限公司 一种无基底自发热片及其制备方法
EP4234126A1 (en) 2022-02-23 2023-08-30 ETH Zurich Metallic foams and methods for producing them
KR102660010B1 (ko) * 2022-03-17 2024-04-25 울산대학교 산학협력단 메조포러스 실리카 쉘 코팅된 단일 금 나노로드를 포함하는 다기능성 배향 탐침

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4777153A (en) * 1986-05-06 1988-10-11 Washington Research Foundation Process for the production of porous ceramics using decomposable polymeric microspheres and the resultant product
JPH02129008A (ja) * 1988-11-08 1990-05-17 Sekisui Plastics Co Ltd 多孔質無機球体の製造方法
JPH0585762A (ja) * 1991-09-30 1993-04-06 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk 無機多孔質体及びその製造方法
JPH11310411A (ja) * 1998-04-24 1999-11-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 有機−無機複合体および多孔質ケイ素酸化物の製造方法
JP2003054916A (ja) * 2001-08-07 2003-02-26 Otsuka Chem Co Ltd 多孔質無機粉末の製造方法
JP2004532347A (ja) * 2001-06-21 2004-10-21 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ポリマーおよび微細な無機固体物質からなる粒子の水性分散液の製法
JP2006036600A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Sekisui Chem Co Ltd セラミック組成物

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1993039A (en) * 1931-10-15 1935-03-05 Winthrop Chem Co Inc Aliphatic amine salts of halogenated pyridones containing an acid group
US2551696A (en) * 1945-07-06 1951-05-08 Landis & Gyr Ag Transformer
US2705726A (en) * 1949-07-23 1955-04-05 Sterling Drug Inc Iodinated aminophenyl-carboxylic acids
US3018262A (en) * 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US2895988A (en) * 1957-09-05 1959-07-21 Sterling Drug Inc Acylated trhodoaminophenylalkanoic acids and preparation thereof
US3015128A (en) * 1960-08-18 1962-01-02 Southwest Res Inst Encapsulating apparatus
US3171820A (en) * 1964-02-17 1965-03-02 Scott Paper Co Reticulated polyurethane foams and process for their production
US3594326A (en) * 1964-12-03 1971-07-20 Ncr Co Method of making microscopic capsules
US3383346A (en) * 1965-04-07 1968-05-14 Goodyear Tire & Rubber Particle size control in seed technique emulsion polymerization using hydroxyl group-containing modifier
US3401475A (en) * 1966-07-18 1968-09-17 Dow Chemical Co Label and labelled container
US3488714A (en) * 1966-09-19 1970-01-06 Dow Chemical Co Formed laminate structure and method of preparation
US3489555A (en) * 1967-05-18 1970-01-13 Clevite Corp Method of slip casting titanium structures
US3732172A (en) * 1968-02-28 1973-05-08 Ncr Co Process for making minute capsules and prefabricated system useful therein
US4108806A (en) * 1971-12-06 1978-08-22 The Dow Chemical Company Thermoplastic expandable microsphere process and product
GB1434055A (en) * 1972-04-28 1976-04-28 Asahi Chemical Ind Hollow fibres of acrylonitrile polymers for use as an ultrafitter and method for producing the same
US3884810A (en) * 1972-07-13 1975-05-20 Wassily Smyrnow Anti pollution waterway device and process
JPS5146552B2 (ja) * 1972-12-04 1976-12-09
US4048136A (en) * 1973-07-07 1977-09-13 Mitsui Toatsu Kagaku Kabushiki Kaisha (Mitsui Toatsu Chem., Inc.) Metallic tone powder coating composition
GB1488903A (en) * 1974-05-31 1977-10-19 Guerbet Sa X-ray contrast media
US3945956A (en) * 1975-06-23 1976-03-23 The Dow Chemical Company Polymerization of styrene acrylonitrile expandable microspheres
US4314055A (en) * 1975-09-29 1982-02-02 Mallinckrodt, Inc. 3,5-Disubstituted-2,4,6-triiodoanilides of polyhydroxy-monobasic acids
US4379825A (en) * 1980-02-14 1983-04-12 Canon Kabushiki Kaisha Porous electrophotographic toner and preparation process of making
US4469863A (en) * 1980-11-12 1984-09-04 Ts O Paul O P Nonionic nucleic acid alkyl and aryl phosphonates and processes for manufacture and use thereof
US4452773A (en) * 1982-04-05 1984-06-05 Canadian Patents And Development Limited Magnetic iron-dextran microspheres
US4540629A (en) * 1982-04-08 1985-09-10 Pq Corporation Hollow microspheres with organosilicon-silicate walls
US5188816A (en) * 1984-10-18 1993-02-23 Board Of Regents, The University Of Texas System Using polyazamacrocyclic compounds for intracellular measurement of metal ions using MRS
US5235033A (en) * 1985-03-15 1993-08-10 Anti-Gene Development Group Alpha-morpholino ribonucleoside derivatives and polymers thereof
US5034506A (en) * 1985-03-15 1991-07-23 Anti-Gene Development Group Uncharged morpholino-based polymers having achiral intersubunit linkages
US4675173A (en) * 1985-05-08 1987-06-23 Molecular Biosystems, Inc. Method of magnetic resonance imaging of the liver and spleen
US4722344A (en) * 1986-05-23 1988-02-02 Critikon, Inc. Radiopaque polyurethanes and catheters formed therefrom
US4770183A (en) * 1986-07-03 1988-09-13 Advanced Magnetics Incorporated Biologically degradable superparamagnetic particles for use as nuclear magnetic resonance imaging agents
US5554386A (en) * 1986-07-03 1996-09-10 Advanced Magnetics, Inc. Delivery of therapeutic agents to receptors using polysaccharides
US5219553A (en) * 1986-08-04 1993-06-15 Salutar, Inc. Composition of a n-carboxymethylated tetraazacyclododecane chelating agent, a paramagnetic metal and excess calcium ions for MRI
CA1321048C (en) * 1987-03-05 1993-08-10 Robert W. J. Lencki Microspheres and method of producing same
US4898734A (en) * 1988-02-29 1990-02-06 Massachusetts Institute Of Technology Polymer composite for controlled release or membrane formation
US5216141A (en) * 1988-06-06 1993-06-01 Benner Steven A Oligonucleotide analogs containing sulfur linkages
GB8916782D0 (en) * 1989-07-21 1989-09-06 Nycomed As Compositions
GB8916781D0 (en) * 1989-07-21 1989-09-06 Nycomed As Compositions
US5087440A (en) * 1989-07-31 1992-02-11 Salutar, Inc. Heterocyclic derivatives of DTPA used for magnetic resonance imaging
US5228900A (en) * 1990-04-20 1993-07-20 Weyerhaeuser Company Agglomeration of particulate materials with reticulated cellulose
US5318797A (en) * 1990-06-20 1994-06-07 Clarkson University Coated particles, hollow particles, and process for manufacturing the same
US5602240A (en) * 1990-07-27 1997-02-11 Ciba Geigy Ag. Backbone modified oligonucleotide analogs
US5386023A (en) * 1990-07-27 1995-01-31 Isis Pharmaceuticals Backbone modified oligonucleotide analogs and preparation thereof through reductive coupling
US5190657A (en) * 1991-07-22 1993-03-02 Lydall, Inc. Blood filter and method of filtration
US5213612A (en) * 1991-10-17 1993-05-25 General Electric Company Method of forming porous bodies of molybdenum or tungsten
US5290830A (en) * 1991-11-06 1994-03-01 The Goodyear Tire And Rubber Company Reticulated bacterial cellulose reinforcement for elastomers
WO1993011182A1 (en) * 1991-11-27 1993-06-10 Weyerhaeuser Company Conditioned bacterial cellulose
US5644048A (en) * 1992-01-10 1997-07-01 Isis Pharmaceuticals, Inc. Process for preparing phosphorothioate oligonucleotides
US5177170A (en) * 1992-07-02 1993-01-05 Miles Inc. Radiopaque polyurethanes
NZ248813A (en) * 1992-11-25 1995-06-27 Eastman Kodak Co Polymeric grinding media used in grinding pharmaceutical substances
US5322679A (en) * 1992-12-16 1994-06-21 Sterling Winthrop Inc. Iodinated aroyloxy esters
US5346981A (en) * 1993-01-13 1994-09-13 Miles Inc. Radiopaque polyurethanes
US5637684A (en) * 1994-02-23 1997-06-10 Isis Pharmaceuticals, Inc. Phosphoramidate and phosphorothioamidate oligomeric compounds
US6391808B1 (en) * 1994-04-12 2002-05-21 California Institute Of Technology Metal-silica sol-gel materials
US5718388A (en) * 1994-05-25 1998-02-17 Eastman Kodak Continuous method of grinding pharmaceutical substances
US6232295B1 (en) * 1994-10-12 2001-05-15 Jon Faiz Kayyem Cell-specific contrast agent and gene delivery vehicles
US6203814B1 (en) * 1994-12-08 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of making functionalized nanotubes
JP3405498B2 (ja) * 1995-02-20 2003-05-12 セイコーエプソン株式会社 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド
JPH10509669A (ja) * 1995-08-14 1998-09-22 セントラル硝子株式会社 多孔質金属酸化物薄膜とそれをガラス基板の上に形成する方法
US5900228A (en) * 1996-07-31 1999-05-04 California Institute Of Technology Bifunctional detection agents having a polymer covalently linked to an MRI agent and an optical dye
US6380281B1 (en) * 1996-08-13 2002-04-30 Georgia Tech Research Corporation Water-borne polyester coatings by miniemulsion polymerization
US6066272A (en) * 1996-10-07 2000-05-23 The Hong Kong University Of Science & Technology Fullerene-containing optical materials with novel light transmission characteristics
DE19724796A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Max Delbrueck Centrum Mittel zur Antitumortherapie
US6048546A (en) * 1997-07-31 2000-04-11 Sandia Corporation Immobilized lipid-bilayer materials
US6187823B1 (en) * 1998-10-02 2001-02-13 University Of Kentucky Research Foundation Solubilizing single-walled carbon nanotubes by direct reaction with amines and alkylaryl amines
WO2000051136A1 (en) * 1999-02-25 2000-08-31 Nycomed Amersham Plc Medical tools and devices with improved ultrasound visibility
JP3007973B1 (ja) * 1999-03-18 2000-02-14 東京大学長 フラ―レン分散セラミックスの製造方法
US6521808B1 (en) * 2000-02-17 2003-02-18 The Ohio State University Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes
US20030157852A1 (en) * 2001-01-31 2003-08-21 Hiroshi Honna Water-vapor-permeable waterproof composite fabric, waterproof textile article containing same and process for producing same
US6815121B2 (en) * 2000-07-31 2004-11-09 Electrovaya Inc. Particulate electrode including electrolyte for a rechargeable lithium battery
US6749712B2 (en) * 2000-08-23 2004-06-15 Nano Dynamics, Inc. Method of utilizing sol-gel processing in the production of a macroscopic two or three dimensionally ordered array of single wall nonotubes (SWNTs)
US6899777B2 (en) * 2001-01-02 2005-05-31 Advanced Ceramics Research, Inc. Continuous fiber reinforced composites and methods, apparatuses, and compositions for making the same
CA2438801A1 (en) * 2001-02-19 2002-08-29 Isotis N.V. Porous metals and metal coatings for implants
US6720028B1 (en) * 2001-03-27 2004-04-13 Howmet Research Corporation Impregnated ceramic core and method of making
US7311731B2 (en) * 2001-04-27 2007-12-25 Richard C. Satterfield Prevention of myocardial infarction induced ventricular expansion and remodeling
US20020188170A1 (en) * 2001-04-27 2002-12-12 Santamore William P. Prevention of myocardial infarction induced ventricular expansion and remodeling
JP2004536172A (ja) * 2001-05-25 2004-12-02 アパーチェ・プロダクツ・カンパニー 発泡体断熱のための膨張性ミクロスフェアおよび方法
US6673258B2 (en) * 2001-10-11 2004-01-06 Tmp Technologies, Inc. Magnetically responsive foam and manufacturing process therefor
US6811918B2 (en) * 2001-11-20 2004-11-02 General Motors Corporation Low contact resistance PEM fuel cell
TW574273B (en) * 2001-12-21 2004-02-01 Ind Tech Res Inst Process for producing porous polymer materials
US20050032246A1 (en) * 2002-11-14 2005-02-10 Mcmaster University Method of immobilizing membrane-associated molecules
US6911169B2 (en) * 2002-12-09 2005-06-28 General Motors Corporation Carbon fiber-reinforced composite material and method of making
US6919504B2 (en) * 2002-12-19 2005-07-19 3M Innovative Properties Company Flexible heat sink
US20050043585A1 (en) * 2003-01-03 2005-02-24 Arindam Datta Reticulated elastomeric matrices, their manufacture and use in implantable devices
JP4345308B2 (ja) * 2003-01-15 2009-10-14 富士ゼロックス株式会社 ポリマーコンポジットおよびその製造方法
BRPI0410324A (pt) * 2003-05-15 2006-05-23 Biomerix Corp dispositivo implantável, processos de liofilização para produção de matriz elastomérica possuindo uma estrutura reticulada, de polimerização para a preparação de matriz elastomérica reticulada e de preparação de dispositivo implantável elastomérico de compósito reticulado, e, método para tratamento de uma desordem ortopédica
DE10322182A1 (de) * 2003-05-16 2004-12-02 Blue Membranes Gmbh Verfahren zur Herstellung von porösem, kohlenstoffbasiertem Material
DE502004008211D1 (de) * 2003-05-28 2008-11-20 Cinv Ag Implantate mit funktionalisierten kohlenstoffoberflächen
DE10335131A1 (de) * 2003-07-31 2005-02-24 Blue Membranes Gmbh Verfahren und Herstellung von porösen kohlenstoffbasierten Formkörpern
US6971387B2 (en) * 2003-09-19 2005-12-06 Santa Barbara Medco Personal air purifier
US7108947B2 (en) * 2003-12-19 2006-09-19 Xerox Corporation Sol-gel processes for photoreceptor layers
KR100583849B1 (ko) * 2004-01-20 2006-05-26 재단법인서울대학교산학협력재단 인산칼슘 화합물의 폴리메릭 졸 제조방법
CN101107021A (zh) * 2004-12-30 2008-01-16 金文申有限公司 包含信号提供试剂、植入物材料和药物的组合
EP2014708A1 (en) * 2005-01-13 2009-01-14 Cinvention Ag Shaped body made of a composite material
WO2006077256A1 (en) * 2005-01-24 2006-07-27 Cinvention Ag Metal containing composite materials
MX2007009430A (es) * 2005-02-03 2007-08-17 Cinv Ag Materiales para suministro de farmacos producidos mediante la tecnologia de sol/gel.
AU2006265196A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Cinvention Ag Medical devices comprising a reticulated composite material
KR20080033335A (ko) * 2005-07-01 2008-04-16 신벤션 아게 다공성 망상 복합 물질의 제조 방법
JP2009511727A (ja) * 2005-10-18 2009-03-19 シンベンション アーゲー 熱硬化粒子及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4777153A (en) * 1986-05-06 1988-10-11 Washington Research Foundation Process for the production of porous ceramics using decomposable polymeric microspheres and the resultant product
JPH02129008A (ja) * 1988-11-08 1990-05-17 Sekisui Plastics Co Ltd 多孔質無機球体の製造方法
JPH0585762A (ja) * 1991-09-30 1993-04-06 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk 無機多孔質体及びその製造方法
JPH11310411A (ja) * 1998-04-24 1999-11-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 有機−無機複合体および多孔質ケイ素酸化物の製造方法
JP2004532347A (ja) * 2001-06-21 2004-10-21 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ポリマーおよび微細な無機固体物質からなる粒子の水性分散液の製法
JP2003054916A (ja) * 2001-08-07 2003-02-26 Otsuka Chem Co Ltd 多孔質無機粉末の製造方法
JP2006036600A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Sekisui Chem Co Ltd セラミック組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015526531A (ja) * 2012-05-22 2015-09-10 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 多孔質無機酸化物被膜を製造するための組成物および方法
JP2016172333A (ja) * 2015-03-16 2016-09-29 株式会社リコー 立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物
JP7040861B2 (ja) 2015-12-30 2022-03-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 音響活性物品

Also Published As

Publication number Publication date
US20060211802A1 (en) 2006-09-21
MX2007011388A (es) 2007-11-13
IL185625A0 (en) 2008-01-06
AU2006224582A1 (en) 2006-09-21
WO2006097503A2 (en) 2006-09-21
EP1858820A2 (en) 2007-11-28
CN101142149A (zh) 2008-03-12
EA200702019A1 (ru) 2008-02-28
WO2006097503A3 (en) 2007-03-22
KR20070120158A (ko) 2007-12-21
BRPI0608506A2 (pt) 2010-01-05
CA2598840A1 (en) 2006-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008532913A (ja) 多孔性の焼結化金属材料の調製のためのプロセス
US20060167147A1 (en) Metal-containing composite materials
JP2008545026A (ja) 多孔性網状化複合材料の作製のためのプロセス
Zhang et al. In situ generation of sodium alginate/hydroxyapatite nanocomposite beads as drug-controlled release matrices
JP2009500054A (ja) 網状複合材料を含む医療装置
JP2009511727A (ja) 熱硬化粒子及びその製造方法
JP2008528660A (ja) ゾル/ゲル技術により製造される薬物送達材料
Meng et al. Processing technologies for 3D nanostructured tissue engineering scaffolds
JP2014024818A (ja) ゲル体の製造方法
Xie et al. Multilayers and poly (allylamine hydrochloride)-graft-poly (ethylene glycol) modified bovine serum albumin nanoparticles: improved stability and pH-responsive drug delivery
Xue et al. Biomimetic synthesis of novel polyvinyl alcohol/hydroxyapatite composite microspheres for biomedical applications
Wojtczak et al. Encapsulation of hydrophobic vitamins by polylactide stereocomplexation and their release study
Meese et al. Surface studies of coated polymer microspheres and protein release from tissue-engineered scaffolds
Deliormanlı et al. Preparation of hollow PCL microspheres by o/w single emulsion-solvent evaporation method in the presence of graphene nanopowders.
Saez-Martinez et al. Novel bioactive scaffolds incorporating nanogels as potential drug eluting devices
KR102527554B1 (ko) 상분리를 이용한 미소구체의 제조 방법
Ismail et al. Development of hydrophilic poly (N-vinylpyrrolidone) nanoparticles via inverse miniemulsion polymerization technique
Ahmadi et al. Advancing anticorrosion and antibacterial performance of mg AZ31 implants using novel pH-responsive polymeric surfactant for preparing PLGA nanoparticles
Santos et al. On‐Demand Bioactivation of Inert Materials With Plasma‐Polymerized Nanoparticles
JP5351183B2 (ja) 照射架橋水溶性高分子粒子及び照射架橋ゼラチン粒子の製造方法
KR20180092650A (ko) 막유화장치를 이용하여 균일한 입도분포를 갖는 생분해성 고분자 미세입자의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090312

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090312

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120207

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120626