KR101375488B1 - 미립자 분산액, 및 미립자 분산액의 제조방법 - Google Patents

미립자 분산액, 및 미립자 분산액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

분산성과 보존 안정성이 우수한 미립자 분산액을 제공한다. 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm의 미립자(P)가 적어도 그 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 혼합 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액으로서, 상기 분산액중에서 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자(P)와의 중량비(D/P)가 0.001∼10이며, 또한 상기 혼합 유기용매가 (ⅰ)아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매, (ⅱ)아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼50체적% 포함한 혼합 유기용매, 또는, (ⅲ)아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼94체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼49체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 1∼45체적% 포함한 혼합 유기용매인 것을 특징으로 하는, 미립자 분산액.

Description

미립자 분산액, 및 미립자 분산액의 제조방법{FINE PARTICLE DISPERSION AND METHOD FOR PRODUCING FINE PARTICLE DISPERSION}
본 발명은, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자가 특정의 혼합 유기용매에 분산되어 있는, 분산성, 보존 안정성 등이 우수한 미립자 분산액, 및 미립자 분산액의 제조방법에 관한 것이다,
한편, 본 출원의 기초 출원인, (1) 2006년 7월 28일에 출원된 일본특허출원 특원 2006-205984, (2) 2006년 11월 9일에 출원된 일본특허출원 특원 2006-304360, (3) 2006년 11월 9일에 출원된 일본특허출원 특원2006-304361, (4) 2007년 3월 22일에 출원된 일본특허출원 특원 2007-074950, 및 (5) 2007년 6월 26일에 출원된 일본특허출원 특원2007-167286의 출원내용은, 본 명세서의 일부를 이루는 참조 문헌으로서 본원에 넣어진다.
입자지름이 1㎛ 이하의 금속 미립자는, 벌크재료에는 없는 여러 가지 특이한 특성을 갖는 것이 알려져 있다. 그리고 이 특성을 살린 여러 가지 공학적 응용이, 현재, 일렉트로닉스, 바이오, 에너지 등의 각 분야에서, 많이 기대되고 있다.
그 중에서도, 동(銅), 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 은 등의 공업적인 범용 금속 및 그들 합금으로 이루어지는 입자지름 1㎛ 이하의 금속 미립자는, 도전회 로, 범프, 비어, 패드 등의 실장부품의 형성재료, 고밀도 자기(磁氣)기억매체나 안테나용의 자성소자, 가스 개량 필터나 연료 전지 전극용의 촉매 재료로서 많이 기대되고 있다.
이러한 입자지름이 작은 금속 미립자를 제조하는 방법으로서는, 기상(氣相)합성법과 액상(液相)합성법의 2종류의 제법이 알려져 있다. 여기서 기상 합성법이란, 기상중에 도입한 금속 증기로부터 고체의 금속 미립자를 형성하는 방법이며, 다른 한편, 액상합성법이란, 용액중에 분산시킨 금속이온을 환원하는 것에 의해 금속 미립자를 석출시키는 방법이다.
또한, 액상합성법에 있어서는, 일반적으로 그 금속이온을 환원하기 위한 환원제를 사용하는 방법과, 전기화학적으로 캐소드 전극상에서 환원을 행하는 방법이 알려져 있다.
또한, 최근에는, 금속 미립자를 함유하는 잉크를 사용하여, 배선패턴을 잉크젯법에 의해 형성하여, 소성하여 배선을 형성하는 기술이 주목받고 있다. 그러나, 잉크젯용의 잉크로서, 금속 미립자를 함유하는 잉크를 사용하는 경우, 잉크중에 있어서 분산성을 장기간 유지하는 것이 중요하다. 그 때문에, 잉크중에 있어서 분산성을 장기간 유지하는 금속 미립자의 제조방법이 제안되고 있다.
또한, 금속 미립자 분산액을 건조 후에 소성하여 금속 박막 또는 금속 세선을 얻는 방법으로서 하기의 특허문헌이 공개되어 있다.
특허문헌 1에는, 동(銅)미립자를 얻는 방법으로서 핵 생성을 위한 팔라듐 이온을 첨가하는 것과 함께, 분산제로서 폴리에틸렌이민을 첨가하여 폴리에틸렌글리 콜 또는 에틸렌글리콜 용액중에서 팔라듐을 함유하는 입자지름 50nm 이하의 동미립자를 형성하여, 이어서 이 동미립자 분산액을 이용하여, 기판상에 패턴 인쇄를 행하여, 4%H2-N2기류중에 있어서 250℃×3시간의 열처리를 행하는 것에 의해서, 미세한 동의 도전막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 일차 입자지름이 100nm 이하인 금속 산화물 미립자를 포함한 잉크젯용 잉크를 잉크젯법에 의해 기판상에 도포한 후, 수소 가스 분위기하에서 350℃/1시간의 열처리를 행하여, 산화 제 1 동의 환원을 행하여, 금속 배선의 패턴을 얻는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 금속의 주위에 분산제로서 유기 금속 화합물이 부착되어 있는 금속 나노입자를 스핀코트법에 의해, 기판(유리)상에 도포하여, 100℃에서 건조하여, 250℃에서의 소성에 의해 은의 박막을 제작하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 디에틸렌글리콜중에 현탁된, 이차입자의 평균 입자지름 500nm의 초산동을 농도가 30중량%이 되도록 농축하고, 더 초음파 처리를 행하여, 도전성 잉크로 한 후, 슬라이드 글라스상에 도포하고, 환원 분위기로 350℃, 1시간 가열하여 동박막을 얻는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개공보 2005-330552호
특허문헌 2 : 일본특허공개공보 2004-277627호
특허문헌 3 : 일본특허공개공보 2005-81501호
특허문헌 4 : 일본특허공개공보 2004-323568
상기한 특허문헌 1, 2를 비롯하여, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 있어서의 종래의 제조방법에서는, 금속입자의 주위에 분산제로서 유기 금속 화합물을 부착시키거나, 350℃ 정도의 비교적 고온에서 열처리를 하거나, 또는 열처리 때에 수소가스 등의 환원성 가스 분위기하에서 행하지 않으면 도전성의 금속 부재를 얻을 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 종래기술에 감안하여, 적어도 표면의 일부가 고분자 분산제로 덮여 있는 금속 등의 미립자를 유기용매에 분산시킬 때에, 아미드기를 갖는 유기용매와 특정의 다른 유기용매를 포함한 혼합 유기용매를 사용하면, 분산성과 장기 보존 안정성이 우수하고, 상기 미립자 분산액을 기판상에 배치하여 건조 후에 소성하여 금속 박막, 금속 세선 등을 얻을 때에, 환원성 가스 분위기를 필요로 하지 않고, 비교적 저온에서 소성이 가능하고, 얻을 수 있는 금속 박막, 금속 세선 등은 우수한 도전성과 기판 밀착성을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, (1) 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차 입자의 평균 입자지름 1 ∼150nm의 미립자(P)가 적어도 그 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 혼합 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액으로서,
상기 분산액중에서 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자 (P)와의 중량비(D/P)가 0.001∼10이며, 또한 상기 혼합 유기용매가 (ⅰ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매(S1),
(ⅱ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S2)
또는, (ⅲ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼94체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼49체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 1∼45체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S3),
인 것을 특징으로 하는, 미립자 분산액을 제공하는 것이다(이하, 제 1 형태라고 하는 경우가 있다).
상기 제 1 형태인 '미립자 분산액'에 있어서는 또한 하기의(2) 내지 (7)에 기재의 형태로 할 수 있다.
(2) 상기 유기용매(A)가 N-메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸프로판아미드, 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 및 아세트아미드중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(3) 상기 유기용매(B)가, 일반식 R1-O-R2(R1, R2는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 에테르계 화합물(B1), 일반식 R3-OH(R3은, 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 알코올(B2), R4-C(=O)-R5(R4, R5는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼2이다.)로 표시되는 케톤계 화합물(B3), 및 일반식 R6-(N-R7)-R8(R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 알킬기, 또는 수소원자이고, 탄소 원자수는 0∼2이다.)로 표시되는 아민계 화합물(B4), 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(4) 상기 유기용매(B)가, 디에틸에테르, 메틸프로필에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, t-아밀메틸에테르, 디비닐에테르, 에틸비닐에테르, 및 알릴에테르중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 에테르계 화합물 (B1),
메탄올, 에탄올,1-프로판올, 2 프로판올, 2-부탄올, 및 2-메틸2-프로판올중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 알코올(B2),
아세톤, 메틸에틸케톤, 및 디에틸케톤중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 케톤계 화합물(B3),
또는 트리에틸아민, 및/혹은 디에틸아민인 아민계 화합물(B4)이다.
(5) 상기 유기용매(C)가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 2-에틸-2 히드록시메틸 1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트레이톨, 에리스리톨, 벤타에리스리톨, 펜티톨, 및 헥시톨중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(6) 상기 고분자 분산제(D)가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 전분, 및 젤라틴중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(7) 상기 금속이, 동, 은, 금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 비스무스, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 망간, 크롬, 바나듐, 및 티탄중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 상기 합금이 상기 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금, 및 상기 금속 화합물이 상기 금속 및 합금의 산화물이다.
또한, 본 발명은, (8) 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm의 미립자(P)가 적어도 그 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 혼합 유기용매에 분산되어 있는, 미립자 분산액의 제조방법으로서,
상기 분산액중에서 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자 (P)와의 중량비(D/P)가 0.001∼10이며, 또한 적어도 표면의 일부가 고분자 분산제 (D)로 덮여 있는 미립자(P)를,
(ⅰ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S1),
(ⅱ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S2)
또는, (ⅲ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼94체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼49체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 1 ∼45체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S3),
에 분산하는 것을 특징으로 하는, 미립자 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다(이하, 제 2 형태라고 하는 경우가 있다).
상기 제 2 형태인 '미립자 분산액의 제조방법'에 있어서는 또하나 하기의 (9) 내지 (15)에 기재된 형태로 할 수 있다.
(9) 상기 적어도 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 있는 미립자(P)가,
(a) 공정 1
적어도 1종의 금속이온과 고분자 분산제(D)가 용해되어 있는 수용액중에서 전해환원 또는 환원제를 사용한 무전해환원에 의해 상기 금속이온을 환원하여, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm인 미립자(P)가 상기 고분자 분산제(D)로 덮여 분산되어 있는 미립자 분산 수용액을 형성하는 공정,
(b) 공정 2
공정 1에서 얻어진 미립자 분산 수용액으로부터, 적어도 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 있는 미립자(P)를 분리·회수하는 공정으로부터 얻을 수 있다.
(10) 상기 유기용매(A)가 N-메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸프로판아미드, 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 및 아세트아미드중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(11) 상기 유기용매(B)가, 일반식 R1-O-R2(R1, R2는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 에테르계 화합물(B1), 일반식 R3-OH(R3은, 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 알코올(B2), R4-C(=O)-R5(R4, R5는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼2이다.)로 표시되는 케톤계 화합물(B3), 및 일반식 R6-(N-R7)-R8(R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 알킬기, 또는 수소원자이고, 탄소 원자수는 0∼2이다.)로 표시되는 아민계 화합물(B4), 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(12) 상기 유기용매(B)가, 디에틸에테르, 메틸프로필에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, t-아밀메틸에테르, 디비닐에테르, 에틸비닐에테르, 및 알릴에테르중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 에테르계 화합물(B1),
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, 및 2-메틸2-프로판올중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 알코올(B2),
아세톤, 메틸에틸케톤, 및 디에틸케톤중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 케톤계 화합물(B3),
또는 트리에틸아민, 및/혹은 디에틸아민인 아민계 화합물(B4)이다.
(13) 상기 유기용매(C)가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1, 2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판, 디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트레이톨, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 펜티톨, 및 헥시톨중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(14) 상기 고분자 분산제(D)가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 전분, 및 젤라틴중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(15) 상기 금속이, 동, 은, 금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 비스무스, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 망간, 크롬, 바나듐, 및 티탄중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 상기 합금이 상기 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금, 및 상기 금속 화합물이 상기 금속 및 합금의 산화물이다.
[발명의 효과]
본 발명의 미립자 분산액은, 미립자(P)를 분산하는 혼합 유기용매로서, 상기 혼합 유기용매(S1), 혼합 유기용매(S2) 또는 혼합 유기용매(S3)를 사용하므로, 고분자 분산제(D)의 분산 작용과 이러한 혼합 유기용매의 분산 작용이 상승적으로 작용하여, 분산성과 장기 보존 안정성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 미립자 분산액을 기판상에 배치하여 건조 후에 소성하여 금속 박막, 금속 세선 등을 얻을 때에, 환원성 가스 분위기는 불필요하고, 또한, 비교적 저온에서 소성이 가능하여, 얻을 수 있는 금속 박막, 금속 세선 등은 우수한 도전성과 기판 밀착성을 갖는다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 미립자를 '미립자(P)'와 미립자(P)를 구성하는 금속, 합금, 및 금속 화합물을 '금속 등'과 아미드기를 갖는 유기용매(A)를 '유기용매(A)'와 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B)를 '유기용매(B)'와 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C)를 '유기용매(C)'와 '혼합 유기용매(S1), 혼합 유기용매(S2), 및 혼합 유기용매(S3)'를 아울러 '혼합 유기용매등' 으로 각각 기재하는 경우가 있다.
[1] 제 1 형태의 '미립자 분산액'
본 발명의 제 1 형태인 '미립자 분산액'은,
금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm의 미립자(P)가 적어도 그 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 혼합 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액으로서,
상기 분산액중에서 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자(P)와의 중량비(D/P)가 0.001∼10이며, 또한 상기 혼합 유기용매가(ⅰ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 20∼ 100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매(S1),
(ⅱ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/ 혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S2)
또는, (ⅲ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼94체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼ 100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼49체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 1∼45체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S3),
인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 미립자(P)는, 혼합 유기용매등 중에서 미립자(P)가 적어도 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 있는 상태의 것이면, 기상 합성법과 액상합성법(또는 액상환원법)의 어느 방법으로 제조된 미립자(P)도 사용하는 것이 가능하다. 한편, 기상 합성법으로 제조된 미립자는 일단 다른 유기용매, 또는 수용액 등의 무기 용매에 고분자 분산제(D)와 함께 첨가하여, 교반, 분산한 후에, 고분자 분산제 (D)로 덮인 미립자(P)를 이러한 용매로부터 회수한 것이라도 좋다. 이 회수시에는, 후술하는 미립자(P)를 2차 응집시키는 처리를 행하여, 적어도 그 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮인 미립자(P)로서 회수할 수 있다.
또한, 고분자 분산제(D)의 존재하에 액상환원에 의해 미립자(P)를 형성한 경우에는, 환원반응 종료후, 미립자(P)가 고분자 분산제(D)로 덮여 분산되어 있는 용액중에 산화성 물질을 첨가하여 미립자(P)를 응집 또는 침전시켜서, 고분자 분산제 (D)로 덮여 응집하고 있는 미립자(P)를 여과 등의 조작으로 회수한 것이라도 좋다.
또한, 고분자 분산제(D)로 덮이지 않는 미립자(P)와 고분자 분산제(D)를 본 발명의 혼합 유기용매 등에 분산시킨 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하에, 제 1 형태인 '미립자 분산액'에 있어서의, 금속, 합금, 및 금속 화합물, 고분자 분산제(D), 및 혼합 유기용매에 대해 설명한다.
(1) 금속, 합금, 및 금속 화합물
본 발명의 '금속, 합금, 및 금속 화합물(금속 등)'은, 특별히 제한되는 것이 아니라, 목적·용도에 맞추어 적절히 선정하는 것이 가능하고, 예를 들면, 동, 은, 금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 비스무스, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 망간, 크롬, 바나듐, 티탄 등 중에서 선택된 금속의 1종 또는 2종 이상, 이들 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금, 및 이들 금속의 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물 등으로부터 선정하는 것이 가능하다.
한편, 상기 금속 화합물에는, 금속 및 합금의 산화물도 포함된다. 본 발명의 미립자(P)를 액상환원에 의해 제조할 때에 금속 및 합금의 산화물이 포함되어 오는 경우도 많고, 특히 동을 비롯한 천이 금속입자의 경우에 산화물이 전혀 포함되지 않는 것은 적다고 할 수 있다. 이 경우의 산화 레벨은 미립자 생성시 및 보관시의 분위기, 온도, 유지시간에 의해 다양하고, 미립자(P)의 최표면만 얇게 산화되고 안쪽은 금속인 채인 경우, 미립자(P)가 거의 산화되고 있는 경우도 있다. 본 발명에서 말하는 '금속 화합물'은 이러한 다양한 산화 상태의 입자를 모두 포함한다.
상기 금속 중에서도, Cu, Ag, 및 Au 등의 금속으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 금속, 또는 이들 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금이 바람직하다.
(2) 미립자(P)의 일차 입자의 평균 입자지름에 대해서
미립자(P)의 일차 입자의 평균 입자지름은, 1∼150nm이다. 여기서, 일차 입자지름이란, 2차 입자를 구성하는 개개의 금속 등의 미립자(P)의 일차 입자의 지름을 의미한다. 상기 일차 입자지름은, 전자현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 평균 입자지름이란, 금속 등의 미립자(P)의 수평균 입자지름을 의미한다.
미립자(P)의 일차 입자의 평균 입자지름은, 분산액을 기판상에 배치하고, 소성에 의해 치밀한 금속 피막을 형성하는 것 등을 고려하면, 일차 입자지름이 150nm 이하인 것이 바람직하고, 미립자(P)의 제조를 고려하면 실용적으로는, 1∼100nm인 것이 바람직하다.
(3) 고분자 분산제(D)에 대해서
고분자 분산제(D)는, 물에 대해서 용해성을 가지고 있음과 함께, 용매중에서 금속 등으로 이루어지는 미립자의 표면을 덮도록 존재하고, 금속 등의 미립자의 응집을 억제하여 분산성을 양호하게 유지하는 작용을 갖는다.
본 발명의 고분자 분산제(D)는, 예를 들면 금속 등의 미립자(P)가 기상 합성법에 의해 제조되는 경우에는, 금속 등이 형성된 후, 유기용매에 분산시킬 때에 분산성을 향상하기 위해서 사용된다. 또한, 금속 등의 미립자(P)가 수용액중에서 금속이온을 전해환원 또는 환원제를 사용한 무전해환원 등의 액상환원에 의해 제조되는 경우에는, 상기 수용액중에 수용성의 고분자 분산제(D)를 용해시켜 두고, 환원반응에 의해 석출하는 금속 등의 미립자(P)의 응집을 억제하여, 미립자(P)를 효율 좋게 형성할 수도 있다.
또한, 기상 합성법 또는 액상환원법에 의해, 금속 등의 미립자를 형성하고, 그 표면이 고분자 분산제(D)로 덮이지 않은 금속 등의 미립자와 고분자 분산제(D)를 본 발명의 혼합 유기용매에 첨가하여 교반하는 것에 의해, 금속 등의 미립자(P)의 표면이 고분자 분산제(D)로 덮여, 분산성이 향상되는 것이라도 좋다.
본 발명의 고분자 분산제(D)는 상기 작용을 갖고, 또한 본 발명의 혼합 유기용매중에서, 금속 등의 미립자(P)의 응집을 억제하여 분산작용을 이루는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다.
이러한 고분자 분산제(D)가 금속 등의 미립자(P)를 분산시키는 메커니즘은 완전하게 해명되고 있는 것은 아니지만, 예를 들면 고분자 분산제(D)에 존재하는 관능기의 비공유쌍의 전자를 갖는 원자부분이 금속 등의 미립자(P)의 표면에 흡착하여, 고분자의 분자층을 형성하여, 서로 금속 등의 미립자(P)끼리의 접근을 시키지 않는, 척력(斥力)이 발생하고 있는 것이 예상된다.
이러한 고분자 분산제(D)는, 수용성인 것과 함께, 반응계중에서 석출한 금속 등으로 이루어지는 미립자(P)의 표면을 덮도록 존재하고, 금속 등의 미립자(P)의 응집을 억제하여 분산성을 양호하게 유지하는 작용을 갖는 것과 함께, 본 발명에서 사용하는 유기용매중에서도 금속 등의 미립자(P)의 응집을 억제하여, 분산을 유지하는 기능을 하는 것이다.
고분자 분산제(D) 존재하의 액상환원에 의해, 금속 등의 미립자(P)를 수용액중에서 형성하는 경우에는, 이러한 고분자 분산제(D)는, 물에 대해서 용해성을 갖는 것과 함께, 석출한 금속 등의 미립자(P)의 표면을 덮도록 존재하고, 금속 등의 미립자(P)의 응집을 억제하여, 분산을 유지하는 기능을 한다. 이러한 액상환원의 경우, 고분자 분산제(D)는, 환원반응 종료후에 금속 등의 미립자(P)로부터 적극적으로 분리하지 않고, 필요에 의해 다른 불순물을 제거하여, 금속 등의 미립자(P)의 분산성을 향상하는 재료로서 사용된다.
고분자 분산제(D)로서는, 그 화학 구조에도 의하지만 분자량이 100∼100,000 정도의, 물에 대해서 용해성을 갖고, 또한 금속 등의 미립자(P)의 표면을 덮고 있는 상태에서 수용액으로부터 분리 회수되고, 또한 본 발명의 혼합 유기용매중에서 금속 등의 미립자(P)를 양호하게 분산시킬 수 있는 것이면 모두 사용 가능하다.
고분자 분산제(D)로서 바람직한 것은, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 등의 아민계의 고분자; 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 카르본산기를 갖는 탄화수소계 고분자; 폴리아크릴아미드 등의 아크릴 아미드;폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 나아가서는 전분, 및 젤라틴중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
상기 예시한 고분자 분산제(D) 화합물의 구체적인 예로서 폴리비닐피롤리돈(분자량: 1000∼500,000), 폴리에틸렌이민(분자량: 100∼100,000), 카르복시메틸셀룰로오스(알칼리셀룰로오스의 히드록실기 Na염의 카르복시메틸기에의 치환도: 0.4 이상, 분자량: 1000∼100,000), 폴리아크릴아미드(분자량: 100∼6,000,000), 폴리비닐알코올(분자량: 1000∼100,000), 폴리에틸렌글리콜(분자량: 100∼50,000), 폴리에틸렌옥시드(분자량: 50,000∼900,000), 젤라틴(평균 분자량: 61,000∼67,000), 수용성의 전분 등을 들 수 있다.
상기 괄호내에 각각의 고분자 분산제(D)의 수평균 분자량을 나타내지만, 이러한 분자량 범위에 있는 것은 수용성을 가지므로, 본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 한편, 이들 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 외, 티올, 카르본산, 아미드, 카르보니트릴, 에스테르류를 들 수 있다.
또한, 극성기를 갖는 폴리머로서 폴리메틸비닐에테르 등을 예시할 수 있다.
상기 분산액중에서 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자 (P)와의 중량비(D/P)가 0.001 이상이며, 실용적인 면에서는 10 이하이다.
상기 중량비가, 0.001 미만에서는, 미립자(P)끼리의 응집을 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 넘는 경우에는, 분산상에 지장이 없더라도, 미립자 분산액을 도포 후, 건조·소성시에, 과잉의 고분자 분산제(D)가, 금속 등의 미립자(P)의 소결을 저해하고, 막질의 치밀함을 저하하는 경우가 있음과 함께, 고분자 분산제(D)의 소성 잔사가, 금속 피막중에 잔존하여, 도전성을 저하할 우려가 있다.
한편, 분산 용액중에 있어서 상기 중량비가(D/P) 0.001∼10의 범위 인 것에 대해서는, 미립자 분산 용액으로부터, 고분자 분산제(D)로 덮인 미립자(P)를 원심분리 등의 조작에 의해 회수하여 정량 분석에 의해, 확인하는 것이 가능하다.
그 구체적예로서 미립자 분산 용액을 샘플링하고, 원심분리 조작에 의해 고분자 분산제(D)로 덮인 미립자(P)를 분석용 샘플로서 회수하여, 산화성의 용액중에서, 고분자 분산제(D)가 반응하지 않는 조건하에서 동입자를 용해한 용액을 조제하여, 상기 용액을 액체 크로마토그래피(Liquid Chromatography) 등에 의해 정량 분석하면, 중량비(D/P)를 측정할 수 있다.
또한, 상기 미립자(P) 분석용 샘플을, 미립자(P)로부터 고분자 분산제(D)를 용제중에 추출한 후에, 필요가 있는 경우에는 증발 등의 농축조작을 행하고, 액체 크로마토그래피, 또는 고분자 분산제(D)중의 특정의 원소(질소, 유황 등)를 X선광 전자분광(XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)), 오제 전자 분광분석(AES(Auger Electron Spectroscopy)) 등의 분석에 의해 행하는 것이 가능하다.
(4) 혼합 유기용매 등
상기 혼합 유기용매(S1), 혼합 유기용매(S2) 및 혼합 유기용매(S3)에 있어서의, 각 용매종의 배합비율은, 용매 혼합전의 각 용매의 체적비율을 기준으로 한다(이하, 제 2 형태의 형태에 있어서도 같다.).
(4-1) 혼합 유기용매(S1)에 대해서
혼합 유기용매(S1)는, '적어도, 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 유기용매 (B) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매'이다.
혼합 유기용매(S1)에 있어서, 유기용매(A)는, 혼합 유기용매중에서 분산성과 보존 안정성을 향상하고, 또한 상기 금속 등의 미립자(P)가 함유되어 있는 상태에서 기판상에 소성한 경우에 기판 밀착성을 향상하는 작용을 가지고 있다.
유기용매(B)는, 혼합 유기용매중에서, 용매 분자간의 상호작용을 저하시키고, 금속 등의 미립자(P)와 용매에 대한 친화성을 향상하는 작용을 가지고 있다고 생각된다. 이러한 효과는 일반적으로 비점이 낮은 용매에 있어서 기대되고, 특히 상압에 있어서의 비점이 100℃ 이하의 유기용매는, 유효한 용매 분자간의 상호작용을 저감하는 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 바람직한 유기용매(B)로서는, 후술하는 에테르계 화합물(B1), 알코올(B2), 케톤계 화합물(B3), 및 아민계 화합물(B4)을 예시할 수 있지만, 이들 중에서도, 특히 에테르계 화합물(B1)이, 그 용매 분자간의 상호작용을 저감하는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
또한, 유기용매(B)를 사용하면 초음파 등의 조사에 의해 미립자 분산액을 조제할 때에 교제한 시간을 현저하게 단축하는, 예를 들면 1/2 정도로 단축하는 것이 가능하다. 또한, 혼합 유기용매중에 유기용매(B)가 존재하고 있으면 일단, 입자가 응집상태가 되어도 보다 용이하게 재분산시키는 것이 가능하다.
'혼합 유기용매(S1)는, 적어도, 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 유기용매(B) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매'란, 유기용매(S1)가 유기용매(A), 및 유기용매 (B)로부터 상기 배합비율로 100체적%이 되도록 배합되어 있어도 좋고, 또한 상기 배합비율의 범위내에서 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 유기용매 성분을 배합해도 좋은 것을 의미한다. 이 경우, 유기용매(A), 및 유기용매 (B)로 이루어지는 성분이 90체적%이상 포함되는 것이 바람직하고, 95체적% 이상이 보다 바람직하다.
상기 유기용매(A)와 유기용매(B) 이외의 다른 유기용매 성분을 배합하는 경우에는, 테트라 히드로푸란, 디그라임, 에틸렌 카르보나트, 프로필렌 카르보나트, 술포란, 디메틸 술폭시드, 등의 극성 유기용매를 사용할 수 있다.
상기한 특징을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 혼합 유기용매(S1) 중의 유기용매(A)의 배합량은, 60∼90체적%이 보다 바람직하고, 또한, 유기용매(B)의 배합량은, 10∼30체적%이 보다 바람직하다.
(4-2) 혼합 유기용매(S2)에 대해서
혼합 유기용매(S2)는, '적어도, 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 유기용매(C) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매'이다.
혼합 유기용매(S2)에 있어서, 유기용매(A)는, 상기 혼합 유기용매(S1)에 있어서의 작용과 같은 작용을 가지고 있다.
유기용매(C)는, 혼합 유기용매중에서 분산성을 향상시킴과 함께, 시간의 경과에 의해 미립자(P)끼리가 접합하는 것을 억제하는 작용을 갖는다. 또한 유기용매(C)를 혼합 유기용매중에 존재시키면, 그 미립자 분산액을 기판상에 도포 소결시킬 때에, 비교적 소결 온도가 낮은 온도에서도, 그 소결막의 균일성이 향상하여, 도전성이 높은 소성막을 얻을 수 있다.
'혼합 유기용매(S2)는, 적어도, 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 유기용매(C) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매'란, 유기용매(S2)가 유기용매(A), 및 유기용매 (C)로부터 상기 배합 비율로 100체적%이 되도록 배합되어 있어도 좋고, 또한 상기 배합 비율의 범위내에서 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 유기용매 성분을 배합해도 좋은 것을 의미하지만, 이 경우, 유기용매(A), 및 유기용매(C)로 이루어지는 성분이 90체적% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 95체적% 이상이 보다 바람직하다.
상기 이외의 다른 유기용매 성분을 배합하는 경우에는, 테트라 히드로푸란, 디그라임, 에틸렌카르보나트, 프로필렌카르보나트, 술포란, 디메틸술폭시드, 등의 극성 유기용매를 사용할 수 있다.
상기한 특징을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 혼합 유기용매(S2) 중의 유기용매(A)의 배합량은, 60∼90체적%이 보다 바람직하고, 또한, 유기용매(C)의 배합량은, 10∼40체적%이 보다 바람직하다.
(4-3) 혼합 유기용매(S3)에 대해서
혼합 유기용매(S3)는, '적어도, 유기용매(A) 50∼94체적%, 유기용매(B) 5∼49체적%, 및 유기용매(C) 1∼45체적%을 포함한 혼합 유기용매'이다. 혼합 유기용매(S3)에 있어서의 유기용매(A) 및 유기용매(B)에 대해서는, 유기용매(A)의 농도가 50∼94체적%인 이외는, 상기 혼합 유기용매(S1)에 기재한 바와 같다.
유기용매(C)는, 혼합 유기용매중에서 분산성을 향상시키지만, 특히 이하의 효과를 갖는다. 즉, 유기용매(A)와 유기용매(B)를 함유하는 혼합 유기용매는, 교반에 의해 우수한 분산성을 갖지만, 일반적으로 유기용매에 있어서 시간의 경과에 의해 미립자끼리가 접합하는 경향이 있다. 유기용매(C)를 혼합 유기용매중에 존재시키면 이러한 접합을 보다 효과적으로 억제하여, 분산액의 한층의 장기 안정화를 도모하는 것이 가능하게 된다. 또한 유기용매(C)를 혼합 유기용매중에 존재시키면, 그 미립자 분산액을 기판상에 도포 소결 했을 때, 그 소결막의 균일성이 향상하여, 도전성이 높은 소성막을 얻을 수 있다.
'혼합 유기용매(S3)는, 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 유기용매(B) 5∼49체적%, 및 유기용매(C) 1∼45체적%을 포함한 혼합 유기용매'란, 유기용매(S2)가 유기용매(A), 유기용매(B), 및 유기용매(C)로부터 상기 배합비율로 100체적%이 되도록 배합되어 있어도 좋고, 또한 상기 배합비율의 범위내에서 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 유기용매 성분을 배합해도 좋은 것을 의미하지만, 이 경우, 유기용매(A), 유기용매(B), 및 유기용매(C)로 이루어지는 성분이 90체적%이상 포함되는 것이 바람직하고, 95체적%이상이 보다 바람직하다.
상기 이외의 다른 유기용매 성분을 배합하는 경우에는, 테트라 히드로푸란, 디그라임, 에틸렌카르보나트, 프로필렌카르보나트, 술포란, 디메틸 술폭시드, 등의 극성 유기용매가 바람직하다.
상기한 특징을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 혼합 유기용매(S3) 중의 유기용매(A)의 배합량은, 60∼90체적%이 보다 바람직하고, 유기용매(B)의 배합량은, 10∼30체적%이 보다 바람직하다. 또한, 유기용매(C)의 배합량은, 10∼30체적%이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, (ⅰ)유기용매(A), 및 유기용매(B)를 각각 일정 비율 포함한 혼합 유기용매(S1)는, 초음파 등의 교반에 의해 용이하게 분산하고, 또한 분산성에도 우수하고, 일단, 입자가 응집상태가 되어도 용이하게 재분산시키는 것이 가능하다.
(ⅱ)유기용매(A), 및 유기용매(C)를 각각 일정 비율 포함한 혼합 유기용매(S2)는, 장기의 분산 안정성이 뛰어나, 그 미립자 분산액을 기판상에 도포 소결 했을 때, 비교적 일정한 온도로의 소결이 가능해진다.
(ⅲ) 유기용매(A), 유기용매(B), 및 유기용매(C)를 각각 일정 비율 포함한 혼합 유기용매(S3)는, 더 분산성, 안정성과 소결성을 향상시킨다.
이러한, 혼합 유기용매(S1), 혼합 유기용매(S2), 및 혼합 유기용매(S3)는, 잉크젯 방식에 의해 패턴을 형성할 때에 분산성이 우수한 혼합 유기용매이다.
이하에, 유기용매(A), 유기용매(B), 및 유기용매(C)에 대해 각각 예시한다.
유기용매(A)는, 아미드기(-CONH-)를 갖는 화합물이며, 특히 비유전율이 높은 것이 바람직하다. 유기용매(A)로서 N-메틸아세트아미드(191.3 at 32℃), N-메틸포름아미드(182.4 at 20℃), N-메틸프로판아미드(172.2 at 25℃), 포름아미드(111.0 at 20℃), N,N-디메틸아세트아미드(37.78 at 25℃), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (37.6 at 25℃), N,N-디메틸포름아미드(36.7 at 25℃), 1-메틸-2-피롤리돈(32.58 at 25℃), 헥사메틸포스포릭트리아미드(29.0 at 20℃), 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 아세트아미드 등을 들 수 있지만, 이것들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 상기 아미드기를 갖는 화합물명의 뒤의 괄호중의 숫자는 각 용매의 측정 온도에 있어서의 비유전율을 나타낸다. 이들 중에서도 비유전율이 100 이상인, N-메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 아세트아미드 등을 적합하게 사용할 수 있다. 한편, N-메틸아세트아미드(융점: 26∼28℃)와 같이 상온에서 고체의 경우에는 다른 용매와 혼합하여 작업온도에서 액체형상으로서 사용할 수 있다.
유기용매(B)는, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃의 범위에 있는 유기 화합물이다.
상압에 있어서의 비점이 20℃ 미만이면, 유기용매(B)를 포함한 입자 분산액을 상온에서 보존했을 때, 용이하게 유기용매(B)의 성분이 휘발하여, 분산액중의 용매 조성이 변화해 버릴 우려가 있다. 또한 상압에 있어서의 비점이 100℃ 이하의 경우에, 상기 용매첨가에 의한 용매분자간의 상호 인력을 저하시켜, 미립자(P)의 분산성을 더 향상시키는 효과가 유효하게 발휘되는 것을 기대할 수 있다.
유기용매(B)로서, 일반식 R1-O-R2(R1, R2는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는1∼4이다.)로 표시되는 에테르계 화합물(B1), 일반식 R3-OH(R3은, 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 알코올(B2), 일반식 R4-C(=O)-R5(R4, R5는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼2이다.)로 표시되는 케톤계 화합물(B3), 및 일반식 R6-(N-R7)-R8(R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 알킬기, 또는 수소원자이고, 탄소 원자수는 0∼2이다.)로 표시되는 아민계 화합물(B4)을 예시할 수 있다.
이하에 상기 유기용매(B)를 예시하지만, 화합물명의 뒤의 괄호안의 숫자는 상압에 있어서의 비점을 나타낸다.
상기 에테르계 화합물(B1)로서는, 디에틸에테르(35℃), 메틸프로필에테르(31℃), 디프로필에테르(89℃), 디이소프로필에테르(68℃), 메틸-t-부틸에테르(55.3℃), t-아밀메틸에테르(85℃), 디비닐에테르(28.5℃), 에틸비닐에테르(36℃), 알릴에테르(94℃) 등을 예시할 수 있다.
상기 알코올(B2)로서는, 메탄올(64.7℃), 에탄올(78.0℃), 1-프로판올(97.15℃), 2-프로판올(82.4℃), 2-부탄올(100℃), 2-메틸2-프로판올(83℃) 등을 예시할 수 있다.
상기 케톤계 화합물(B3)로서는, 아세톤(56.5℃), 메틸에틸케톤(79.5℃), 디에틸케톤(100℃) 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 아민계 화합물(B4)로서는, 트리에틸아민(89.7℃), 디에틸아민 (55.5℃) 등을 예시할 수 있다.
유기용매(C)는, 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘는, 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/또는 다가 알코올로 이루어지는 유기 화합물이지만, 이 경우, 알코올과 다가 알코올은 모두 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘는 것이다. 또한, 탄소수가 5 이상의 알코올, 및 탄소수가 2 이상의 다가 알코올이 바람직하고, 상온에서 액체형상이며, 비유전율이 높은 것, 예를 들면 10 이상의 것이 바람직하다.
유기용매(C)의 구체적인 예로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐 1,4-디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올 등을 예시할 수 있다.
또한, 트레이톨(D-ThreitoI), 에리스리톨(Erythritol), 펜타에리스리톨 (PentaerythritoI), 펜티톨(Pentitol), 헥시톨(Hexitol) 등의 당알코올류도 사용 가능하고, 펜티톨에는, 자일리톨(XylitoI), 리비톨(Ribitol), 아라비톨(Arabitol)이 포함된다. 상기 헥시톨에는, 만니톨(Mannitol), 소르비톨(Sorbitol), 둘시톨 (Dulcitol) 등이 포함된다. 또한, 글리세린 알데히드(Glyceric aldehyde), 디옥시아세톤(Dioxy-acetone), 트레오스(threose), 에리스룰로스(Erythrulose), 에리트로오스(Erythrose), 아라비노스(Arabinose), 리보스(Ribose), 리불로오스(Ribulose), 크실로오스(Xylose), 크실루로오스(Xylulose), 릭소스(Lyxose), 글루코스 (Glucose), 프룩토오스(Fructose), 만노오스(Mannose), 아이도스(Idose), 소르보스 (Sorbose), 굴로스(Gulose), 탈로스(Talose), 타가토스(Tagatose), 갈락토오스 (Galactose), 알로스(Allose), 알트로스(Altrose), 락토오스(Lactose), 크실로오스 (Xylose), 아라비노스(Arabinose), 이소말토오스(Isomaltose), 글루코헵토오스 (Gluco-heptose), 헵토오스(Heptose), 말토트리오스(Maltotriose), 락툴로오스 (Lactulose), 트레할로스(Trehalose), 등의 당류도 사용 가능하다.
상기 알코올 종류 중에서는, 분자중에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올이 보다 바람직하고, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 및 글리세린(Glycerin)이 특히 바람직하다.
유기용매(A)는, 혼합 유기용매(S1) 및 혼합 유기용매(S2) 중에 50∼95체적%, 및 혼합 유기용매(S3) 중에 50∼94체적% 포함되어 있는 것이 필요하다. 유기용매 (A)가 50체적% 미만에서는, 극성 유기용매에 있어서의 금속 등의 미립자(P)의 분산성과 보존 안정성이 불충분하게 될 우려가 있다. 또한, 혼합 유기용매(S1)에 있어서 유기용매(B)를 5체적% 이상 함유시키기 위해서는 유기용매(A)가 95체적% 이하로 할 필요가 있고, 또한 혼합 유기용매(S3)에 있어서 유기용매(B)를 5체적% 이상, 또한, 유기용매(C)를 1체적% 이상 각각 함유시키기 위해서는 유기용매(A)를 94체적% 이하로 할 필요가 있다. 혼합 유기용매(S1)와 혼합 유기용매(S2)에 있어서의 바람직한 유기용매(A)의 농도는 60∼90체적%이며, 특히 바람직하게는 65∼85체적%이다. 유기용매(A)는, 혼합 유기용매중에서 미립자(P)의 분산성과 보존 안정성을 향상하는 작용을 갖고, 또한 본 발명의 미립자 분산액을 기판상에 도포 후 소성하여 얻을 수 있는 소성막의 도전성을 향상하는 작용도 갖는다.
유기용매(B)는, 혼합 유기용매(S1), 및 혼합 유기용매(S3) 중에 5체적% 이상 포함되어 있는 것이 필요하다. 유기용매(B)가 5체적% 미만에서는, 금속 등의 미립자(P)의 물리적인 교반에 의한 분산시간의 단축화와 재분산성이 불충분하게 될 우려가 있다.
유기용매(C)는, 혼합 유기용매(S2)중에 5∼50체적% 이상 포함되어 있는 것이 필요하고, 혼합 유기용매(S3)중에 1∼45체적% 포함되어 있는 것이 필요하다. 유기용매(C)를 이러한 배합비율로 하는 것에 의해, 혼합 유기용매(S2) 및 혼합 유기용매(S3)에 있어서, 장기간 보존해도 금속 등의 미립자(P)가 응집하는 것을 억제하여 분산 안정성이 보다 향상하고, 또한 그 미립자 분산액을 소결했을 때에 얻을 수 있는 소성막의 치밀성 및 도전성도 보다 향상한다.
유기용매(C)의 일부는, 혼합 유기용매(S3)중에서 미립자(P) 표면을 덮도록 하여 존재하여 상기 작용을 발휘시키고 있다고 추정되므로, 바람직한 농도는 혼합 유기용매(S3)중에 존재하는 미립자(P)농도에 대응하여 변동하지만, 바람직하게는 10∼30체적%, 보다 바람직하게는 15∼25체적%이다.
본 발명에서 사용하는 혼합 유기용매에 있어서, 실용적으로는, 유기용매(A) 농도를 50∼90체적% 정도로 하고, 그 외의 성분을 유기용매(B)로 하는 혼합 유기용매(S1), 또는 그 외의 성분을 유기용매(B) 및 유기용매(C)로 하는 혼합 유기용매 (S3)로 하는 것이 보다 바람직하다.
(5) 혼합 유기용매중에 있어서의 평균 2차 응집 사이즈
본 발명에 있어서, 혼합 유기용매에 분산되어 있는 미립자(P)의 일차 입자의 평균 입자지름은, 1∼150nm이지만, 본 발명의 혼합 유기용매는 미립자(P)의 분산성이 우수하므로, 이러한 미립자(P)로 이루어지는 2차 응집 입자의 평균 2차 응집 사이즈를 초음파조사 등의 교반에 의해 500nm 이하, 바람직하게는 300nm 이하로 하는 것은 용이하게 가능하다.
(6) 미립자 분산액
제 1 형태의 미립자 분산액에 있어서, 고분자 분산제(D)로 그 표면이 덮인 미립자(P)를 회수하여, 본 발명의 혼합 유기용매 등에 분산한 경우에는, 미립자(P)의 표면에 존재하지 않고, 상기 혼합 유기용매 등 중에만 용해되어 있는 고분자 분산제(D)의 존재량은 상대적으로 적다고 생각된다.
따라서, 제 1 형태인 미립자 분산액은, 금속 등의 미립자(P)의 분산성과 보존 안정성이 우수하고, 또한 잉크젯법에 의해 기판상에 배치하고, 건조 후, 가열 소성하면, 우수한 기판 밀착성과 도전성을 갖는 금속 박막, 금속 세선 등을 얻을 수 있다.
[2] 제 2 형태의 '미립자 분산액의 제조방법'
본 발명의 제 2 형태인, '미립자 분산액의 제조방법'은,
금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm의 미립자(P)가 적어도 그 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 혼합 유기용매에 분산되어 있는, 미립자 분산액의 제조방법으로서,
상기 분산액중에서 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자 (P)와의 중량비(D/P)가 0.001∼10이며,
또한 적어도 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 있는 미립자(P)를,
(ⅰ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매(S1),
(ⅱ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S2)
또는, (ⅲ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼94체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼49체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 1∼45체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S3),
에 분산하는 것을 특징으로 한다.
(1) 미립자(P)에 대해서
제 2 형태에 있어서의, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 미립자(P)는, 그 제조방법에는 특별히 제한이 없고, 그 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm이면, 기상 합성법, 또는 후술하는 액상환원법의 어느 제법으로 형성된 것이라도 좋다.
상기 금속, 합금, 및 금속 화합물은 제 1 형태에 기재한 금속, 합금, 및 금속 화합물과 같다. 또한, 미립자(P)의 일차 입자의 평균 입자지름도 제 1 형태에 기재한 것과 같다.
미립자(P)가 기상 합성법으로 형성되는 경우에는, 본 발명의 혼합 유기용매중에 미립자(P)와 고분자 분산제(D)를 첨가, 교반하여 적어도 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮인 미립자(P)를 분산시킬 수도 있다. 또한, 미리 다른 용매중에서, 미립자(P)와 고분자 분산제(D)를 교반 후, 용매중에서 그 표면이 고분자 분산제(D)로 덮인 미립자(P)를 형성하여, 상기 미립자(P)를 용매중에서 응집, 침전 등시켜, 적어도 그 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮인 미립자(P)를 회수해도 좋다.
미립자(P)가 액상환원으로 형성되는 경우에는, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1 종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자(P)는, 미립자(P)의 분산 작용을 갖는 고분자 분산제(D)를 용해시킨 수용액중 또는 유기용매중에서 액상환원에 의해 금속이온을 환원하고, 고분자 분산제(D)로 그 표면이 덮인 미립자로서 형성되는 것이 바람직하다. 상기 액상환원은, 전해환원 또는 환원제를 사용한 무전해환원에 의해 금속이온을 환원하는 것에 의해 행할 수 있지만, 이러한 액상환원은 공지의 방법을 이용할 수 있다.
(2) 고분자 분산제(D)
제 2 형태에 있어서의 고분자 분산제(D)는, 제 1 형태에서 기재한 고분자 분산제(D)와 같다.
또한, 상기 분산액중에서 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자(P)와의 중량비(D/P)는 0.001∼10이다. 고분자 분산제(D)의 비율이, 상기 범위 미만에서는, 미립자끼리의 응집을 억제하는 효과를 충분히 얻지 못하고, 입자가 조대화하거나, 혹은 가교 효과에 의해 입자끼리가 강고한 응집체를 형성하거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 넘는 경우에는, 미립자 분산액을 도포 후, 건조·소성시에, 과잉의 고분자 분산제(D)가, 금속 미립자의 소결을 저해하여, 막질의 치밀함을 저하하는 경우가 있는 것과 함께, 고분자 분산제(D)의 소성 잔사가, 금속 피막중에 잔존하여, 도전성을 저하하는 경우가 있다.
보다 바람직한 상기 첨가량비는 0.5∼10이다. 한편, 고분자 분산제(D)는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(3) 액상환원에 의한 고분자 분산제(D)로 덮인 미립자(P)의 제조
액상환원에 의한, 고분자 분산제(D)로 덮인 미립자(P)가 바람직한 제조예로서 하기의 공정 1, 2를 포함한 제조방법을 들 수 있다.
(a) 공정 1
액상환원에 의한 적어도 1종의 금속이온과 고분자 분산제(D)가 용해되어 있는 수용액중에서 전해환원 또는 환원제를 사용한 무전해환원에 의해 상기 금속이온을 환원하여, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 일차 입자의 평균 입자지름이 1∼150nm인 미립자(P)가 상기 고분자 분산제(D)로 덮여 분산되어 있는 미립자 분산 수용액을 형성하는 공정,
(b) 공정 2
공정 1에서 얻어진 미립자(P)가 분산되어 있는 수용액중으로부터 고분자 분산제(D)로 덮인 미립자(P)를 분리·회수하는 공정
(a) 공정 1에 대해서
공정 1에서 사용 가능한 금속이온의 금속은, 제 1 형태에서 예시한 것과 같은 금속의 이온이며, 고분자 분산제(D)와의 비율은, 제 2 형태에서 설명한 것과 같다.
상기 액상환원으로서는, 일차 입자의 평균 입자지름이 1∼150nm의 미립자(P)를 형성할 수 있으면 전해환원과 무전해환원의 어느 것이나 채용할 수 있고, 상기 전해환원과 무전해환원 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 사용한 금속이온은, 액상환원되어 고분자 분산제(D)로 덮인 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자(P)로서 수용액중에 분산하여 존재한다. 상기 금속, 합금, 및 금속 화합물은 제 1 형태에 기재한 금속, 합금, 및 금속 화합물과 같다.
또한, 고분자 분산제(D)의 첨가량은, 환원반응 수용액으로부터 생성하는 금속 등의 미립자(P)의 농도에도 의하지만, 금속 등의 미립자(P) 100 중량부에 대해서, 1∼5000 중량부가 바람직하고, 5∼1000 중량부가 보다 바람직하다. 고분자 분산제(D)의 첨가량이 상기 1 미만에서는 응집을 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편, 상기 5000 중량부를 넘는 경우에는, 본 발명의 미립자 분산액을 소성하여 도전성을 갖는 박막, 세선 등을 형성할 때에 과잉의 고분자 분산제가, 금속 등의 미립자(P)의 소결을 저해하거나 도전성을 저하시킬 우려가 있다.
한편, 무전해환원의 경우에 사용하는 바람직한 환원제의 예로서는, 수소화붕소나트륨, 히드라진, 디메틸아미노보란, 트리메틸아미노보란 등을 들 수 있고, 이들 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 환원제를 이용한 공지의 액상환원에 의해, 고분자 분산제(D)로 덮인 미립자(P)가 형성된다.
전해환원의 경우에는, 금속이온을 포함한 수용액중에 설치된 애노드와 캐소드사이에 전위를 가하는 것에 의해 캐소드 부근에, 고분자 분산제(D)로 덮인 미립자(P)가 형성된다.
상기 금속의 이온의 액상환원에 의해 생성되는 미립자(P)의 일차 입자의 평균 입자지름은, 1∼150nm이지만, 실용적으로 평균 입자지름 2∼20nm의 미립자(P)를 형성하는 것이 가능하다.
여기서, 일차 입자의 평균 입자지름이란, 2차 입자를 구성하는 개개의 금속 등의 미립자의 일차 입자의 지름의 의미이다. 상기 일차 입자지름은, 전자현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 평균 입자지름이란, 일차 입자의 수평균 입자지름을 의미한다. 미립자(P)의 일차 입자의 평균 입자지름은, 1∼150nm이지만, 제조와 취급 등의 실용적인 면에서는, 1∼100nm의 미립자(P)가 바람직하다.
한편, 미립자(P)의 일차 입자의 평균 입자지름의 제어는, 금속이온, 고분자 분산제(D), 환원제의 종류와 배합 농도의 조정, 및 금속이온을 환원반응시킬 때의, 교반속도, 온도, 시간, pH 등의 조정에 의해 행하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면, 무전해의 액상환원의 경우에는, 수용액중에서, 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 수평균 분자량 약 3500)의 존재하에 금속이온(초산 제2동 등)을 수소화붕소 나트륨으로 환원할 때에, 환원온도가 80℃ 정도이면, 일차 입자의 평균 입자지름이 100nm의 동미립자를 얻는 것이 가능하다.
(b) 공정 2
공정 2에 있어서는, 상기 공정 1에서 얻어진, 미립자(P)가 분산되어 있는 수용액중으로부터 미립자(P)를 분리·회수하는 공정이며, 예를 들면, 산화성 물질을 첨가하여, 상기 미립자(P)를 이차 입자로서 응집 또는 침전시켜서, 고분자 분산제 (D)로 덮인 미립자(P)를 수용액으로부터 분리, 회수할 수 있다. 상기 산화성 물질로서는, 산소가스, 과산화수소, 질산 등을 예시할 수 있다.
상기 산화성 물질의 첨가에 의해, 고분자 분산제(D)의 분산작용이 저하하여 수용액중의 일차 미립자(P)의 2차 응집이 진행하여, 응집 또는 침전물이 된다. 한편, 이 경우, 고분자 분산제(D)는 2차 응집 입자의 표면을 덮도록 존재하고 있다고 추정되어, 미립자(P) 표면으로부터 고분자 분산제(D)의 이탈은 많지는 않다고 추정된다.
상기 응집 또는 침전물은 원심분리 등의 조작에 의해 여과하여 회수된다. 액상환원으로 환원제를 사용한 경우 등, 불순물을 제거할 필요가 있는 경우에는, 고분자 분산제(D)가 제거되기 어려운 조건에서, 물 또는 알코올에 의한 세정을 행하고, 불순물을 제거하여 고분자 분산제(D)로 그 표면이 덮인 미립자(P)를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 미립자(P)는, 일차 입자의 평균 입자지름이 1∼150nm이고, 2차 응집하고 있는 미립자(P)가 적어도 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 있는 것이다.
상기 분산액중에서 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)의 양은, 하기의 공정에 있어서, 미립자(P)의 혼합 유기용매 등으로의 분산 후에 미립자(P)와의 중량비(D/P)가 0.001∼10으로 할 필요가 있지만, 상기한 조작을 행하는 것에 의해, 미립자(P)를 혼합 유기용매 등에 분산한 경우에, 상기 중량비(D/P)는 0.001∼10으로 하는 것이 가능하고, 미립자(P)는 혼합 유기용매 등에 양호하게 분산된다.
(4) 미립자(P)의 혼합 유기용매 등으로의 분산
상기 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 적어도 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 있는 미립자(P)를, 혼합 유기용매(S1), 혼합 유기용매(S2), 또는, 혼합 유기용매(S3)에 재분산하고, 상기 미립자(P)가 이러한 혼합 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액을 얻는 공정이다.
제 2 형태에 있어서의, 혼합 유기용매(S1), 혼합 유기용매(S2), 및 혼합 유기용매(S3)에 각각 사용하는 용매종류와 그 배합비율은, 제 1 형태에 기재한 것과 같다.
상기 미립자(P)를 혼합 유기용매 등으로 재분산하는 방법으로서는, 공지의 교반방법을 채용할 수 있지만, 초음파 조사방법을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 초음파 조사시간은, 특별히 제한은 없고 임의로 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면, 초음파조사시간을 5∼60분간의 사이에 임의로 설정하면 조사시간이 긴 것이 평균 2차 응집 사이즈가 작아지는 경향에 있다.
(5) 미립자 분산액에 대해서
상기 재분산된 미립자 분산액은, 제조 후 사용될 때까지 보관되지만, 본 발명의 미립자 분산액은 보존 안정성이 우수한 것이 특징이다.
미립자 분산액중의, 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자 (P)와의 중량비(D/P)는, 예를 들면, 하기의 (a) 또는 (b) 방법에 의해 행할 수 있다.
(a) 미립자 분산액을 채취하여, 원심분리 등의 조작에 의해, 미립자 분산액으로부터 미립자(P)를 분리하여, 산화성의 용액중에서, 고분자 분산제(D)가 반응하지 않는 조건하에서 동입자를 용해한 용액을 조제하여, 상기 용액을 액체 크로마토그래피(Liquid Chromatography) 등에 의해 고분자 분산제(D)를 정량 분석하고, 중량비(D/P)를 측정한다. 한편, 상기 분석법에 의한 고분자 분산제(D)의 검출 한계는, 0.02중량% 정도로 하는 것이 가능하다. 금속의 분석은 공지의 방법으로 행할 수 있다.
(b) 미립자 분산액을 채취하여, 원심분리 등의 조작에 의해, 미립자 분산액으로부터 미립자(P)를 분리하여, 용제 추출 등의 조작에 의해, 미립자(P)로부터 고분자 분산제(D)를 용제중에 추출한 후에, 필요가 있는 경우에는 증발 등의 농축 조작을 행하여, 액체 크로마토그래피, 또는 고분자 분산제(D)중의 특정의 원소(질소, 유황 등)를 X선광 전자분광(XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)), 오제 전자 분광분석(AES(Auger Electron Spectroscopy)) 등의 분석에 의해 행하는 것이 가능하다.
이렇게 해서 얻어진 일차 입자의 평균 입자지름이 1∼150nm인 미립자(P)가, 혼합 유기용매(S1), 혼합 유기용매(S2), 또는 혼합 유기용매(S3)에 분산되어 있는 미립자 분산액은, 예를 들면 200℃ 정도의 비교적 저온에서 또한 수소가스 등의 환원성가스를 사용하는 일 없이 잉크젯법에 의해 기판상에 배치하고, 건조 후 소성하여, 도전성을 갖는 금속 함유 박막 또는 금속 함유 세선을 형성하는 것이 가능하다.
상기 기판은 특별히 제한은 없고 사용 목적 등에 의해, 유리, 폴리이미드 등을 사용할 수 있고, 건조와 소성은, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하여진다. 건조 조건은, 사용하는 극성 용매에도 의하지만 예를 들면 100∼200℃에서 15∼30분 정도이며, 소성조건은, 도포 두께에도 의하지만 예를 들면 190∼250℃에서 20∼40분간 정도, 바람직하게는 190∼220℃에서 20∼40분간 정도이다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 금속 함유 박막 또는 금속 함유 세선은, 도전성을 가지고 있고, 그 전기저항값은, 1.0Ωcm 이하에서 예를 들면, 1.0×10-5Ωcm∼10×10-4Ωcm 정도를 달성하는 것이 가능하다. 또한, 상기 금속 함유 박막은, 기판 밀착성에도 우수하다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 기재되는 방법에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예, 비교예에 있어서, 미립자 분산액중의 일차 입자의 평균 입자지름은, 투과 전자현미경(일본 전자(주)(JEOL Ltd,)제, 형식: JEM-3010)에 의한 관찰로부터 구하고, 또한 그 2차 응집 사이즈는, 동적 광산란형 입도분포 측정장치(시스멕스(주)(Sysmex Corporation)제, 형식 : 제타사이저 나노 시리즈(Zetasizer Nano Series) Nano ZS)에 의한 입도 분포 측정으로부터 구하였다.
[실시예 1, 비교예 1]
동미립자 분산액의 일차 입자의 평균 입자지름과 분산성의 평가를 이하와 같이 행하였다.
(1) 동미립자의 조제
먼저, 고분자 분산제로 그 표면이 덮인 동미립자를 하기의 방법으로 조제하 였다.
동미립자의 원료로서 초산동((CH3COO)2Cu·1H2O) 0.2g를 증류수 10ml에 용해시킨 초산동 수용액 10ml와, 금속이온의 환원제로서 수소화붕소 나트륨을 5.0mol/리터(ℓ)의 농도가 되도록 증류수에 용해하여, 수소화붕소 나트륨 수용액 100ml를 조제하였다. 그 후, 상기 수소화붕소 나트륨 수용액에, 또한 고분자 분산제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP, 수평균 분자량 약 3500) 0.5g를 첨가하여, 교반 용해시켰다.
질소가스 분위기중에서, 상기 환원제와 고분자 분산제가 용해되어 있는 수용액에, 상기 초산동수용액 10ml를 적하하였다. 이 혼합액을 약 60분간 잘 교반하면서 반응시킨 결과, 입자지름 5∼10nm의 동미립자가 수용액중에 분산한 미립자 분산액을 얻었다. 다음에, 상기 방법으로 얻어진 동미립자가 분산한 분산액 100ml에 산소가스를 5분간 불어넣은 후, 유리제 용기에 넣고, 실온하에서 24시간 정치하는 것에 의해, 동미립자가 침전한 수용액을 얻었다. 상기 수용액을 원심분리기에 넣어 동미립자를 회수하였다. 그 후, 시험관에 회수한 미립자와 증류수 30ml를 넣어 초음파 호모지나이저를 이용하여 잘 교반한 후, 원심분리기로 입자 성분을 회수하는 세정 조작을 1번 행함으로써, 고분자 분산제에 그 표면이 덮인 동미립자를 얻었다.
이상의 공정에 의해 회수한 동미립자를, 본 발명의 혼합 유기용매의 일례로서 유기용매(A)로서 N-메틸아세트아미드와 유기용매(B)로서 디에틸에테르를, 유기 용매(C)로서 에틸렌글리콜을, 체적비율 90:10:0, 60:40:0, 90:0:10, 60:0:40, 90:5:5, 70:15:15, 60:20:20, 60:10:30, 50:20:30으로 혼합한 용매 10ml에 각각 분산시켜, 초음파 호모지나이저를 이용하여 분산액중에 1시간 초음파 진동을 줌으로써, 본 발명의 미립자 분산액을 얻었다. 또한 비교예로서 같은 동미립자를 상기 유기용매(A), (B), 및 (C)의 체적비율이 각각 20:0:80, 20:40:40, 0:0:100인 혼합 용매에 분산시킨 미립자 분산액을 얻었다.
(2) 동미립자 분산액의 보존 안정성의 평가
상기에서 얻어진 동미립자 분산액의 조제 직후에 일차 입자의 평균 입자지름을 상기 투과 전자형 현미경을 이용하여 측정하였다. 또한 이 미립자 분산액을 각각 표 1에 나타내는 소정시간, 실온(20℃)에서 유지한 후의 미립자의 그 2차 응집 사이즈를, 상기 동적 광산란형 입도분포 측정장치를 이용하여 측정하였다. 이러한 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 이 결과, 실시예 1-1∼9에 있어서는, 동미립자를 본 발명의 유기용매(A)와 유기용매(B)와 유기용매(C)로 이루어지는 혼합 유기용매에 분산시킴으로써, 보존 안정성이 극히 높은 미립자 분산액을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예1-1∼3에 있어서는, 보존 안정성은, 상대적으로 뒤떨어지고 있었다.
[표 1]
Figure 112009005361659-pct00001
[표 2]
Figure 112009005361659-pct00002
[실시예 2, 비교예 2]
미립자 분산액을 소성하여 형성한 소성막의 도전성의 평가를 이하와 같이 행하였다. 실시예 1에 기재한 것과 같은 방법으로 조제한 동미립자 분산액을, 본 발 명의 유기용매(A)로서 N-메틸아세트아미드와 유기용매(B)로서 디에틸에테르를, 유기용매(C)로서 에틸렌글리콜을, 체적비율 90:10:0, 60:40:0, 90:0:10, 60:0:40, 90:5:5, 70:15:15, 60:20:20, 60:10:30, 50:20:30으로 혼합한 용매 10ml에 분산시킨 혼합용매에 분산된 실시예 2-1∼9의 미립자 분산액, 및 비교예 2로서 (주) 알박 (ULVAC, Inc.)제, 동나노 입자 분산액(상품명: Cu나노메탈잉크 'CulT')을 각각 유리기판(사이즈: 2cm×2cm)상에 도포한 후, 질소 분위기중 140℃에서 30분간 건조한 후, 더 질소 분위기중, 180℃, 210℃, 250℃, 280℃, 300℃에서 각각 1시간 열처리 하는 것에 의해서 소성막을 얻었다. 얻어진 소성막에 대해, 직류 4단자법(사용 측정기: 케이슬리사(Keithley Instruments, KK)제, 디지털 멀티미터 DMM2000형 (4단자 전기저항 측정모드))에 의해 그 전기저항을 측정하였다.
측정결과를 표 3, 4에 나타낸다. 표 3, 4로부터, 실시예 2-1∼9의 동미립자 분산액은, 유리 기판 도포 건조 후, 질소 분위기중 250℃ 이상의 온도로의 열처리에 의해 도전성이 좋은 소성막으로 할 수 있었다. 한편, 비교예 2에 있어서 얻어진 소성막은, 절연성이었다.
[표 3]
Figure 112009005361659-pct00003
*절연성: 1.0×106(Ωcm) 이상
[표 4]
Figure 112009005361659-pct00004
*절연성: 1.0×106(Ωcm) 이상
[실시예 3, 비교예 3]
미립자 분산액으로부터 얻어진 소성막의 기판 밀착성의 평가를 하기와 같이 행하였다.
우선 실시예 1에서 기재한 것과 같은 방법으로 조제한 동미립자를, 본 발명의 유기용매(A)로서 N-메틸아세트아미드와, 유기용매(B)로서 디에틸에테르를, 유기용매(C)로서 에틸렌글리콜을, 체적비율 90:10:0, 60:40:0, 90:0:10, 60:0:40, 90:5:5, 70:15:15, 60:20:20, 60:10:30, 50:20:30으로 혼합한 용매 10ml에 분산시킨 혼합 용매에 분산된 실시예 3-1∼6의 미립자 분산액, 및 비교예로서 마찬가지로 유기용매(A), (B), (C)를 체적비율 98:2:0, 33.4:66. 6:0, 0:0:100으로 혼합한 용매 10ml에 분산시킨 혼합 용매에 분산된 비교예 3-1, 3-2, 3-3의 미립자 분산액을 준비하였다. 이들 미립자 분산액을, 각각 유리기판(사이즈: 2cm×2cm)상에 도포한 후, 질소 분위기로 140℃에서 건조 후, 더 질소 분위기중, 210℃에서 1시간 열처리하는 것에 의해서 소성막을 얻었다. 얻어진 소성막에 대해 크로스컷 테이프 박리시험(1mm폭 크로스컷 10×10, 사용 테이프: (주) 테라오카세이사쿠쇼제(TERAOKA SEISAKUSHO CO., LTD.), 제품번호 6318 #25)을 행하였다. 그 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
표 5, 6의 결과로부터, 본 발명의 혼합 용매에 분산된 미립자 분산액을 유리 기판상에 도포 소성한 소성막(실시예 3-1∼9)에서는 테이프 박리가 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 3-1∼3에 있어서는 테이프 박리, 또는 일부 테이프 박리가 관찰되었다.
상기로부터, 본 발명의 혼합 용매에 분산된 미립자 분산액을 유리 기판상에 도포 소성한 소성막은, 강한 기판 밀착성을 갖는 것이 확인되었다.
[표 5]
Figure 112009005361659-pct00005
[표 6]
Figure 112009005361659-pct00006
[실시예 4]
본 발명의 동미립자중의 고분자 분산제의 유무에 대한 평가를 하기와 같이 행하였다. 우선, 실시예 1의 방법에 의해, 유기용매(A)로서 N-메틸아세트아미드와 유기용매(B)로서 디에틸에테르를, 유기용매(C)로서 에틸렌글리콜을, 체적비율 90:5:5의 비율로 분산시킴으로써 조제한 동미립자 분산액중의 고분자 분산제로 덮인 미립자 성분을 원심분리기를 이용하여 원심 침강 시켜 회수하였다. 얻어진 동미립자에, 0.2M 질산 수용액, 0.2M 염산, 메탄올을 1:1:2로 혼합함으로써 작성한 용리액(溶離液)을 넣고, 동입자 성분을 용해시켰다. 얻어진 용액을 적당량의 수산화나트륨 수용액으로 중화한 후, 쇼와덴코(주)(Showa Denko K.K.)제, 겔여과 크로 마토그래피(GPC, 디텍터: Shodex RI SE-61, 컬럼: Tosoh TSKgel G3000PWXL)를 이용하여 고분자 성분의 함유량을 조사하였다. 그 결과, 얻어진 스펙트럼 데이터에는, 사용한 고분자 성분(폴리비닐피롤리돈)을 의미하는 분자량역에 분명한 피크를 볼 수 있고, 이 피크 강도의 정량 분석의 결과, 본 제법에 의해 얻어진 동미립자에 부착한 고분자 분산제의 양(D)은, 미립자량(P)과의 중량비(D/P)로서 0.002인 것이 확인되었다. 이것으로부터, 실시예 1∼3에서 사용된 동미립자는 수용성의 고분자 분산제로 덮여 있는 것을 확인할 수 있었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 있어서의, 금속 등의 미립자를 유기용매중에 분산시킨, 미립자 분산액은, 잉크젯 잉크, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 유전체패턴, 전극(도체회로) 패턴, 전자부품의 배선패턴, 도전성 페이스트, 도전성 잉크, 도전필름, 등에 넓게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm의 미립자(P)가 적어도 그 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 혼합 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액으로서,
    상기 분산액중에서 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자 (P)와의 중량비(D/P)가 0.001∼10이며, 또한 상기 혼합 유기용매가
    (ⅰ) 적어도, N-메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드 및 N-메틸프로판아미드로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S1),
    (ⅱ) 적어도, 상기 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및 다가 알코올 중 적어도 1종으로 이루어진 유기용매(C) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S2)
    또는, (ⅲ) 적어도, 상기 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼94체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼49체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및 다가 알코올 중 적어도 1종으로 이루어진 유기용매(C) 1∼45체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S3)
    인 것을 특징으로 하는, 미립자 분산액.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매(B)가, 일반식 R1-O-R2(R1, R2는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 에테르계 화합물(B1), 일반식 R3-OH(R3은, 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 알코올(B2), R4-C(=O)-R5(R4, R5는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼2이다.)로 표시되는 케톤계 화합물(B3), 및 일반식 R6-(N-R7)-R8(R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 알킬기, 또는 수소원자이고, 탄소 원자수는 0∼2이다.)로 표시되는 아민계 화합물(B4), 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 청구항 1 또는 2에 기재의 미립자 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매(B)가, 디에틸에테르, 메틸프로필에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, t-아밀메틸에테르, 디비닐에테르, 에틸비닐에테르, 및 알릴에테르중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 에테르계 화합물(B1),
    메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, 및 2-메틸2-프로판올중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 알코올(B2),
    아세톤, 메틸에틸케톤, 및 디에틸케톤중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 케톤계 화합물(B3),
    또는 트리에틸아민, 및 디에틸아민 중에서 선택되는 1종 또는 2종인 아민계 화합물(B4)인, 미립자 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매(C)가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸 1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트레이톨, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 펜티톨, 및 헥시톨중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 미립자 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 분산제(D)가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 전분, 및 젤라틴중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 미립자 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이, 동, 은, 금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 비스무스, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 망간, 크롬, 바나듐, 및 티탄중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 상기 합금이 상기 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금, 및 상기 금속 화합물이 상기 금속 및 합금의 산화물인, 미립자 분산액.
  8. 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm의 미립자(P)가 적어도 그 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 혼합 유기용매에 분산되어 있는, 미립자 분산액의 제조방법으로서,
    상기 적어도 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 있는 미립자(P)를,
    (ⅰ) 적어도, N-메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드 및 N-메틸프로판아미드로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S1),
    (ⅱ) 적어도, 상기 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및 다가 알코올 중 적어도 1종으로 이루어지는 유기용매(C) 5∼50체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S2)
    또는, (ⅲ) 적어도, 상기 아미드기를 갖는 유기용매(A) 50∼94체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼49체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및 다가 알코올 중 적어도 1종으로 이루어지는 유기용매(C) 1∼45체적%을 포함한 혼합 유기용매 (S3)
    에 분산시켜서, 상기 분산액중에서 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자 (P)와의 중량비(D/P)가 0.001∼10인 미립자 분산액을 제공하는 것을 특징으로 하는, 미립자 분산액의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 혼합 유기용매에 분산하기 전의, 적어도 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 있는 미립자(P)가,
    (a) 공정 1
    적어도 1종의 금속이온과, 고분자 분산제(D)가 용해되어 있는 수용액중에서 전해환원 또는 환원제를 사용한 무전해환원에 의해 상기 금속이온을 환원하여, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 일차 입자의 평균 입자지름이 1∼150nm인 미립자(P)가 상기 고분자 분산제(D)로 덮여 분산되어 있는 미립자 분산 수용액을 형성하는 공정,
    (b) 공정 2
    공정 1에서 얻어진 미립자(P)가 분산되어 있는 수용액중으로부터, 적어도 표면의 일부가 고분자 분산제(D)로 덮여 있는 미립자(P)를 분리·회수하는 공정으로부터 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는, 미립자 분산액의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 유기용매(B)가, 일반식 R1-O-R2(R1, R2는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 에테르계 화합물(B1), 일반식 R3-OH(R3은, 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 알코올(B2), R4-C(=O)-R5(R4, R5는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼2이다.)로 표시되는 케톤계 화합물(B3), 및 일반식 R6-(N-R7)-R8(R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 알킬기, 또는 수소원자이고, 탄소 원자수는 0∼2이다.)로 표시되는 아민계 화합물(B4), 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 미립자 분산액의 제조방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 유기용매(B)가, 디에틸에테르, 메틸프로필에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, t-아밀메틸에테르, 디비닐에테르, 에틸비닐에테르, 및 알릴에테르중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 에테르계 화합물(B1),
    메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, 및 2-메틸2-프로판올중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 알코올(B2),
    아세톤, 메틸에틸케톤, 및 디에틸케톤중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 케톤계 화합물(B3),
    또는 트리에틸아민, 및 디에틸아민 중에서 선택되는 1종 또는 2종인 아민계 화합물(B4)인, 미립자 분산액의 제조방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 유기용매(C)가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸 1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트레이톨, 에리스리톨, 벤타에리스리톨, 펜티톨, 및 헥시톨중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 미립자 분산액의 제조방법.
  14. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 고분자 분산제(D)가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 전분, 및 젤라틴중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 미립자 분산액의 제조방법.
  15. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 금속이, 동, 은, 금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 비스무스, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 망간, 크롬, 바나듐, 및 티탄중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 상기 합금이 상기 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금, 및 상기 금속 화합물이 상기 금속 및 합금의 산화물인, 미립자 분산액의 제조방법.
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