JP5144154B2

JP5144154B2 - 微粒子の製造方法、及び微粒子分散液の製造方法

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Publication number: JP5144154B2
Application number: JP2007191742A
Authority: JP
Inventors: 琢也原田; 英道藤原; 英郎西久保; 和宏高柴; 隆海野
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-07-24
Also published as: JP2008050691A

Description

本発明は、金属等の微粒子の製造方法、及び該微粒子を分散してなる微粒子分散液の製造方法に関する。

ナノサイズ（粒径が１μｍ以下）の金属微粒子は、バルク材料にはない様々な特異な特性を持つことが知られている。そしてこの特性を生かした様々な工学的応用が、現在、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー等の各分野で、大いに期待されている。

中でも、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、銀等の工業的な汎用金属及びそれらの合金からなるナノサイズの金属微粒子は、導電回路、バンプ、ビア、パッド等の実装部品の形成材料、高密度磁気記憶媒体やアンテナ用の磁性素子、ガス改良フィルタや燃料電池電極用の触媒材料として、大いに期待されている。

このようなナノサイズの金属微粒子を製造する方法としては、大きく気相合成法と液相合成法の２種類の製法が知られている。ここで気相合成法とは、気相中に導入した金属蒸気から固体の金属等の微粒子を形成する方法であり、他方、液相合成法とは、溶液中に分散させた金属イオンを還元することにより金属等の微粒子を析出させる方法である。

また、液相合成法においては、一般にその金属イオンを還元するための還元方法として、アルコール、ポリオール、アルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を使用する方法と、電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法とが知られている。

また、最近では、金属微粒子を含有するインクを使用して、配線パターンをインクジェット法により形成し、焼成して配線を形成する技術が注目されている。しかし、インクジェット用のインクとして、金属等の微粒子を含有するインクを使用する場合、インク中において分散性を長期間保つことが重要である。そのため、インク中において分散性を長期間保つ金属等の微粒子分散液の製造方法が提案されている。

特許文献１では、銅の酸化物、水酸化物または塩をポリエチレングリコールまたはエチレングリコール溶液中で、核生成のためのパラジウムイオンと、分散剤としてのポリエチレンイミンを添加して、加熱還元することにより、液相中で銅微粒子を合成する方法が提案されている。

特許文献２では、金属微粒子と水溶性分散剤を含む金属微粒子分散水溶液と、非水溶媒と、水系分散剤を金属微粒子から離脱させる離脱剤と、非水分散剤とを混合して、金属微粒子を非水分散剤に移行させ、金属微粒子が分散する非水溶媒層を水層から分離する金属微粒子の抽出方法が提案されている。
特開２００５−３３０５５２号公報特開２００５−２７０９５７号公報

しかしながら、金属等の微粒子分散液から焼成により導電部材を得る場合、従来の金属微粒子分散液では、２５０〜３００℃に近い高温で焼成しなければ、導電部材を得ることができないという問題点があった。また、前記焼成を水素ガス等の還元性ガス雰囲気下で行わなければなければならないという問題点もあった。

また、インクジェット法にて基板上に形成した配線パターンを焼成する場合、３００℃近くの高温では、基板（例えば、汎用樹脂基板）に設置されている他の部品に不都合が生じたり、更に基板自体が溶融もしくは変形するという問題点があった。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、金属等の微粒子が高分子分散剤で覆われて分散している水溶液から高分子分散剤が除去された微粒子を分離・回収する微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記微粒子を溶媒に再分散する、微粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、液相還元により形成され、高分子分散剤でその表面が覆われた金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子が分散している水溶液中に、ハロゲン系炭化水素からなる凝集促進剤を添加して、撹拌することにより、該金属等の微粒子表面から高分子分散剤が脱離して金属等の微粒子成分が凝集又は沈殿することを見出した。さらに、この凝集又は沈殿した金属等の微粒子を、遠心分離機等を使用して、分離、回収することにより、高分子分散剤等が除去された金属等の微粒子を効率良く得られることを見出した。

上記製造方法で得られた金属等の微粒子を水または有機溶媒の中に再分散させることにより、分散性の優れた金属等の微粒子分散液が得られることが判明した。また、該微粒子分散液を、基材上に配置して乾燥後、焼成処理することにより、導電性と基板密着性に優れた金属薄膜、金属細線等の導電部材が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、（１）液相還元による、一次粒子の平均粒径がナノサイズの金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）の製造方法であって、
（ｉ）前記液相還元により形成された微粒子（Ｐ）がその表面を高分子分散剤（Ｄ）で覆われて分散している水溶液中にハロゲン系炭化水素からなる凝集促進剤（Ｆ）を添加し、撹拌して微粒子（Ｐ）を凝集させる工程（工程ａ）と、
（ii）前記工程ａによって凝集した微粒子（Ｐ）を水溶液から分離して回収する工程（工程ｂ）とを含むことを特徴とする微粒子の製造方法を提供するものである（以下、第１の態様ということがある）。

本発明は、液相還元により得られた、一次粒子の平均粒径がナノサイズの金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）の分散液の製造方法であって、
（ｉ）前記液相還元により形成された微粒子（Ｐ）がその表面を高分子分散剤（Ｄ）で覆われて分散している水溶液中にハロゲン系炭化水素からなる凝集促進剤（Ｆ）を添加し、撹拌して微粒子（Ｐ）を凝集させる工程（工程ａ）と、
（ii）前記工程ａによって凝集した微粒子（Ｐ）を水溶液から分離して回収する工程（工程ｂ）と
（iii）前記工程ｂで回収した微粒子（Ｐ）を水又は有機溶媒中に再分散する工程（工程ｃ）、
とを含むことを特徴とする微粒子分散液の製造方法を提供するものである（以下、第２の態様ということがある）。

以下、本発明における、「金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子」における、金属、合金、及び金属化合物を併せて、「金属等」と記載することがあり、
還元反応により還元反応水溶液から形成された金属等の微粒子を「微粒子（Ｐ）」と記載することがある。
本発明における高分子分散剤を「高分子分散剤（Ｄ）」ということがある。尚、本明細書において、溶媒中で金属等の微粒子表面を覆って分散作用を有する物質を「高分子分散剤」というが、当該技術分野において、このような物質は、有機物保護被膜を形成する水溶性高分子、分散物、分散剤、金属微粒子保護剤等といわれることもある。
本発明における凝集促進剤を「凝集促進剤（Ｆ）」ということがある。尚、凝集促進剤（Ｆ）の添加により微粒子（Ｐ）が凝集、沈殿等する現象を併せて「凝集」ということがある。
また、微粒子（Ｐ）を分散する溶液を「分散液」ということがある。

本発明の微粒子の製造方法において、液相還元により形成され、高分子分散剤（Ｄ）でその表面が覆われた金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）が分散している水溶液中に、凝集促進剤（Ｆ）を添加して、撹拌することにより、該微粒子（Ｐ）の表面から高分子分散剤（Ｄ）が脱離して微粒子（Ｐ）成分が水溶液中で凝集するので、この凝集した微粒子（Ｐ）を、遠心分離機等を使用して、分離、回収することにより、高分子分散剤（Ｄ）等が除去された微粒子（Ｐ）を効率良く得ることができる。
このようにして回収された微粒子（Ｐ）を分散液に再分散して得られた微粒子分散液を基材上に配置して乾燥後、焼成することにより、導電性と基板密着性に優れる導電部材を得ることができる。更に、該焼成条件は、１９０℃以上という比較的低温で、かつ水素ガス等の還元性雰囲気下を必要とせず、不活性ガス雰囲気下で行うことが可能である。

〔１〕第１の態様である「微粒子の製造方法」
本発明の第１の態様である「微粒子の製造方法」は、液相還元による、一次粒子の平均粒径がナノサイズの金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）の製造方法であって、
（ｉ）前記液相還元により形成された微粒子（Ｐ）がその表面を高分子分散剤（Ｄ）で覆われて分散している水溶液中にハロゲン系炭化水素からなる凝集促進剤（Ｆ）を添加し、撹拌して微粒子（Ｐ）を凝集させる工程（工程ａ）と、
（ii）前記工程ａによって凝集した微粒子（Ｐ）を水溶液から分離して回収する工程（工程ｂ）とを含むことを特徴とする。

上記した第１の態様の製造方法は、水溶液中で、液相還元により得られた、高分子分散剤（Ｄ）で覆われた金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）が分散している水溶液中に、ハロゲン系炭化水素からなる凝集促進剤（Ｆ）を添加して微粒子（Ｐ）を凝集させて回収することにより、高分子分散剤（Ｄ）等の不純物が除去された微粒子（Ｐ）を得ることに特に特徴がある。
以下、第１の態様の製造方法における、微粒子（Ｐ）、工程ａ、工程ｂ、及び工程ｃ等について説明する。

（１）微粒子（Ｐ）について
本発明における微粒子（Ｐ）を形成する「金属、合金、及び金属化合物」は、特に制限されるものではなく、目的・用途に合わせて適宜選定することが可能であり、例えば、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、チタン等の中から選択された金属の1種又は２種以上、これらの金属の２種以上からなる合金、及びこれらの金属の1種又は２種以上の金属化合物等から選定することが可能である。

尚、上記金属化合物には、金属及び合金の酸化物も含まれる。本発明の微粒子を製造する際に金属及び合金の酸化物が含まれてくる場合が多い、特に銅をはじめとする遷移金属粒子の場合に酸化物がまったく含まれないものは少ないといえる。この場合の酸化レベルは微粒子生成時および保管時の雰囲気、温度、保持時間によりさまざまであり、微粒子の最表面だけ薄く酸化されて内側は金属のままの場合、微粒子が殆ど酸化されている場合もある。本発明でいう「金属化合物」はこのようなさまざまな酸化状態の粒子をすべて含有する。
上記金属の中でも、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ等の金属から選ばれた１種もしくは２種以上の金属、又はこれらの金属の２種以上からなる合金が好ましい。
上記微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒径は、ナノサイズ（１μｍ以下）である。ここで、一次粒子の平均粒径とは、二次粒子を構成する個々の金属等の微粒子（Ｐ）における一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。また、平均粒径とは、一次粒子の数平均粒径を意味する。

（２）工程ａ
「工程ａ」は、前記液相還元により形成された微粒子（Ｐ）がその表面を高分子分散剤（Ｄ）で覆われて分散している水溶液中にハロゲン系炭化水素からなる凝集促進剤（Ｆ）を添加し、撹拌して微粒子（Ｐ）を凝集させる工程である。
（２−１）液相還元
工程ａの微粒子（Ｐ）は、液相還元により形成されて、その表面を高分子分散剤（Ｄ）で覆われて水溶液中に分散して存在している。液相還元には、電解還元と還元剤を使用した無電解還元があり、水溶液中で金属イオンの液相還元等により、金属等のナノサイズの微粒子（Ｐ）を形成する。
電解還元の場合には、例えば、金属イオンを含む水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることによりカソード付近に、高分子分散剤（Ｄ）でその表面が覆われた微粒子（Ｐ）が形成することができる。無電解還元は、例えば、還元剤の存在下に、金属イオンを含む水溶液中に還元剤を添加して還元反応を行い、高分子分散剤（Ｄ）でその表面が覆われた微粒子（Ｐ）が形成することができる。還元剤の例としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン等が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
尚、液相還元水溶液には、反応溶媒として親水性溶液を配合してもよい。

前記液相還元は、高分子分散剤（Ｄ）が溶解している水溶液中で、電解還元又は還元剤を使用した無電解還元による金属イオンの還元であることが好ましい。
ここで、本発明における「高分子分散剤（Ｄ）が溶解している水溶液中」とは、高分子分散剤（Ｄ）を、予め溶解した反応系中に、金属イオンと還元剤とを添加してもよく、高分子分散剤（Ｄ）、金属イオン、及び還元剤をそれぞれ別の容器で水溶液に溶解させ、更に他の反応容器にそれぞれを添加して還元反応を行ってもよい。本発明における高分子分散剤（Ｄ）は微粒子（Ｐ）の分散安定性を向上させ、金属等の微粒子（Ｐ）生成の収率を向上する効果があるので、微粒子（Ｐ）が形成される際、又は直後に反応系に存在することが好ましい。
工程ａで使用する「金属イオン」は、前記した金属の金属イオンである。
前記金属イオンを形成する金属塩は、特に制限がないが、例えば、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩等の金属塩が挙げられる。

（２−２）一次粒子の平均粒径
前記液相還元により、生成される微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍである。
微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは１〜１５０ｎｍであるが、製造と取り扱い等の実用的な面からは、１〜１００ｎｍの微粒子（Ｐ）がより好ましい。尚、微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒径の制御は、特に金属イオン、高分子分散剤（Ｄ）、還元剤の種類と配合濃度の調整、及び金属イオンを還元反応させる際の、かく拌速度、温度、時間、ｐＨ等の調整により行うことが可能である。具体的には、例えば、無電解の液相還元の場合には、水溶液中で、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）の存在下に金属イオン（酢酸第二銅等）を水素化ホウ素ナトリウムで還元する際に、還元温度が８０℃程度であれば、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍの銅微粒子を得ることが可能である。

（２−３）高分子分散剤（Ｄ）
第１の態様の製造方法において、微粒子（Ｐ）は、高分子分散剤（Ｄ）に覆われて水溶液中に存在している。
高分子分散剤（Ｄ）は、水に対して溶解性を有していると共に、還元反応で形成された金属等の微粒子（Ｐ）の表面を覆うように存在して、金属等の微粒子（Ｐ）の凝集を防止して分散性を良好に維持する作用を有する。尚、この場合の「高分子分散剤（Ｄ）が微粒子（Ｐ）の表面を覆うように存在」における「覆う」は、当該技術分野において、「被覆され」、「囲まれた」、「保護された」等の記載表現が使用されることもある。従って、本発明における「高分子分散剤で覆われている」は、例えば「有機物保護皮膜で被覆されている」と同じ意味内容である。
高分子分散剤（Ｄ）は、その化学構造にもよるが分子量が１００〜１００,０００程度の、水に対して溶解性を有し、かつ水溶液で金属イオンから還元反応で析出した金属等の微粒子を良好に分散させることが可能なものであればいずれも使用可能である。

高分子分散剤（Ｄ）として好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
上記例示した高分子分散剤（Ｄ）化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５００、０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース（アルカリセルロースのヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。

上記かっこ内にそれぞれの高分子分散剤（Ｄ）の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは水溶性を有するので、本発明において好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
また、高分子分散剤（Ｄ）の添加量は、還元反応水溶液から生成する金属等の微粒子（Ｐ）の濃度にもよるが、該金属等の微粒子（Ｐ）１００重量部に対して、１〜５０００重量部が好ましく、５〜１０００重量部がより好ましい。高分子分散剤（Ｄ）の添加量が前記１未満では凝集を抑制する効果が十分に得られない場合があり、一方、前記５０００重量部を超える場合には、還元反応終了後に凝集促進剤を添加して高分子分散剤（Ｄ）を除去する際に不都合が生ずる場合がある。

（２−４）凝集促進剤（Ｆ）
工程ａで使用するハロゲン系炭化水素からなる凝集促進剤（Ｆ）は、水溶液中で高分子分散剤（Ｄ）の分散作用を減じる効果を有するものであり、以下に例示するように、水に対する溶解性が低く、常温又は操作温度で液状であることが好ましい。尚、気体状の凝集促進剤（Ｆ）で水溶液中に吹き込む操作により微粒子を凝集させる作用を有するものは、常温又は操作温度で気体状のものも使用可能である。
また、ハロゲン系炭化水素からなる凝集促進剤（Ｆ）は、還元反応後に還元反応水溶液に添加して微粒子（Ｐ）を凝集させ、水溶液から微粒子（Ｐ）を分離、回収する際に高分子分散剤（Ｄ）を析出させないで、かつ固体として析出しないものが望ましい。このような凝集促進剤（Ｆ）を使用することにより、水溶液から微粒子（Ｐ）を効率よく分離、回収することができる。

従来、アルカリ性水溶液に対し溶解性の高い分散剤を使用して、水溶液中で還元反応を行い、還元反応後ｐＨを中性にして、分散剤を析出して粒子と共に回収して溶媒置換する操作は知られていた。本発明においては、水溶液中で高分子分散剤（Ｄ）を析出させないで、高分子分散剤（Ｄ）の分散作用のみを著しく減じて、微粒子（Ｐ）を凝集作用を有する、ハロゲン系炭化水素からなる凝集促進剤（Ｆ）を使用するところに特徴がある。工程ａにおいて本発明の凝集促進剤（Ｆ）を使用することにより、微粒子（Ｐ）から高分子分散剤（Ｄ）を容易に除去することが可能になる。また、無電解反応で還元剤を使用する場合に未反応の還元剤及び還元剤の反応副生物等も容易に除去することが可能になる。

本発明において、凝集促進剤（Ｆ）としてハロゲン系炭化水素を使用するのが特徴であり、その具体例として、塩化メチル（ＣＨ_３Ｃｌ）、塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）等の炭素原子数１の塩素化合物、
塩化エチル（Ｃ_２Ｈ_５Ｃｌ）、１，１−ジクロルエタン（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_２）、１，２−ジクロルエタン（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_２）、１，１−ジクロルエチレン（Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２）、１，２−ジクロルエチレン（Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２）、トリクロルエチレン（Ｃ_２ＨＣｌ_３）、四塩化アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_４）、エチレンクロロヒドリン（ＯＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｃｌ）等の炭素原子数２の塩素化合物、
１，２−ジクロルプロパン（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣｌＣＨ_２Ｃｌ）、塩化アリル（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＨ）等の炭素原子数３の塩素系化合物、
クロロプレン（ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＨ＝ＣＨ_２）等の炭素原子数４の塩素系化合物、
クロルベンゼン（Ｃ_６Ｈ_５Ｃｌ）、塩化ベンジル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２Ｃｌ）、ｏ−ジクロルベンゼン（Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）、ｍ−ジクロルベンゼン（Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）、ｐ−ジクロルベンゼン（Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）、α−クロルナフタリン（Ｃ_１０Ｈ_７Ｃｌ）、β−クロルナフタリン（Ｃ_１０Ｈ_７Ｃｌ）等の芳香族系塩素系化合物、
ブロモホルム（ＣＨＢｒ_３）、ブロムベンゾール（Ｃ_６Ｈ_５Ｂｒ）等の臭素系化合物、
が挙げられるが、これらの中から選択された１種又は２種以上を使用することができる。

尚、本発明のハロゲン系炭化水素からなる凝集促進剤（Ｆ）には、高分子分散剤（Ｄ）の分散作用を減じて、微粒子（Ｐ）を凝集させる作用を有する、上記塩素系炭化水素、臭素系炭化水素、フッ素系炭化水素、及び沃素系炭化水素が含まれる。
このような凝集促進剤（Ｆ）の添加量は、液相還元反応により形成される、微粒子（Ｐ）に対して、（［凝集促進剤（Ｆ）（ｍｏｌ）］／［微粒子（Ｐ）（ｇ）］）比で、０．０１以上が好ましく、上限に特に制限はないが、実用的な面から０．０１〜５０がより好ましく、０．１〜２０が更に好ましい。前記配合比が０．０１未満では添加効果が十分に発揮されないおそれがある。

工程ａにおいて、微粒子（Ｐ）が分散されている水溶液に例えば凝集促進剤（Ｆ）として比重が水よりも大きいクロロホルムを添加した場合には、撹拌後に静置すると、水相からなる上相と、凝集促進剤（Ｆ）からなる下相の２相に分離し、微粒子（Ｐ）は上相である水相の下部に凝集している状態で存在する。尚、凝集促進剤（Ｆ）の比重が水よりも小さい場合には、撹拌後に上相が凝集促進剤（Ｆ）相で下相が水相となり、この場合にも金属微粒子（Ｐ）は水相の下部に凝集している状態で存在する場合がある。
従って、添加した凝集促進剤（Ｆ）は静置することにより水溶液と分離するので、微粒子（Ｐ）から凝集促進剤（Ｆ）を効率よく除去することができる。工程ａにおける、凝集促進剤（Ｆ）を添加、撹拌後の凝集又は沈殿状態には水相の下部に微粒子（Ｐ）が濃縮されて浮いている状態も含まれる。
上記した凝集促進剤（Ｆ）の中でもクロロホルムを使用した場合に、特に、金属等の微粒子（Ｐ）表面での化学反応も少なく、かつ高分子分散剤（Ｄ）が微粒子（Ｐ）の表面から脱離し易いという顕著な効果を得ることができる。

（３）工程ｂ
工程ｂは、前記工程ａによって凝集した微粒子（Ｐ）を水溶液から分離して回収する工程である。
前記「微粒子（Ｐ）を水溶液から分離・回収する」操作は、ろ過操作、遠心分離操作、静置による上澄み液を取り除く操作等により分離・回収することができる。
尚、工程ｂで得られた微粒子（Ｐ）から更に高分子分散剤（Ｄ）を十分に除去する必要がある場合には、更に下記の工程ｃにおいて、該微粒子（Ｐ）から高分子分散剤（Ｄ）を除去することができる。

（４）工程ｃ
前記工程ｂにおいて回収された前記微粒子（Ｐ）を、更に、水及び／又はアルコールで洗浄する工程（工程ｃ）を採用することにより、高分子分散剤（Ｄ）と共に、無電解還元で使用した還元剤、還元剤の副生物、その他の添加された不純物を微粒子（Ｐ）から十分に除去することが可能となる。
その具体例としては、（ｉ）工程ｂにおける操作である、遠心分離機に該凝集又は沈殿物を供給すると共に、工程ｃにおける操作である、遠心分離機内で洗浄剤でリンスすることにより、高分子分散剤（Ｄ）が更に除去された微粒子（Ｐ）を回収できる。
また、（ii）工程ｂにおける操作である、ろ過、遠心分離操作等により微粒子（Ｐ）を分離・回収した後に、工程ｃにおける操作である、洗浄剤により洗浄し、その後更にろ過、遠心分離操作等により洗浄溶剤を除去して微粒子（Ｐ）を回収できる。

このような洗浄に使用可能な好ましい洗浄剤として、水、及び／又は分子中に少なくとも1以上の水酸基を有する炭素数１〜６のアルコール又は多価アルコールが挙げられる。これらのアルコール又は多価アルコールとしてメタノール、エタノール、ブタノール（ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等）が例示できるが、ブタノールがより好ましい。

また、好ましい洗浄操作は、最初に水で１〜５度洗浄し、次に炭素数１〜６のアルコール又は多価アルコールで１〜５度洗浄する操作であるが、該洗浄は連続的に行うこともできる。
尚、微粒子（Ｐ）表面を覆っている高分子分散剤（Ｄ）の除去程度の確認は、例えば、工程ｃで得られた微粒子（Ｐ）を分析用サンプルとして採取し、酸化性の溶液中で、高分子分散剤（Ｄ）が反応しない条件下で金属等の微粒子（Ｐ）を溶解した溶液を調製し、該溶液を液体クロマトグラフィー等により定量分析することが可能である。

〔２〕「微粒子（Ｐ）」
「微粒子（Ｐ）」は、前記第１の態様に記載した製造方法により得られる金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）である。
該微粒子（Ｐ）は、高分子分散剤（Ｄ）が除去された、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下の微粒子（Ｐ）である。該微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒径は、前記した通り１〜１５０ｎｍが好ましく、実用上からは１〜１００ｎｍがより好ましい。

〔３〕第２の態様の「微粒子分散液の製造方法」
第２の態様の「微粒子分散液の製造方法」は、液相還元により得られた、一次粒子の平均粒径がナノサイズの金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）の分散液の製造方法であって、
（ｉ）前記液相還元により形成された微粒子（Ｐ）がその表面を高分子分散剤（Ｄ）で覆われて分散している水溶液中にハロゲン系炭化水素からなる凝集促進剤（Ｆ）を添加し、撹拌して微粒子（Ｐ）を凝集させる工程（工程ａ）と、
（ii）前記工程ａによって凝集した微粒子（Ｐ）を水溶液から分離して回収する工程（工程ｂ）と
（iii）前記工程ｂで回収した微粒子（Ｐ）を水又は有機溶媒中に再分散する工程（工程ｃ）、
とを含むことを特徴とする
前記工程ａと工程ｂについては、上記第１の態様の「微粒子の製造方法」に記載した通りである。
工程ｃにおいて、微粒子（Ｐ）を再分散する物理的手法は二次粒子に物理エネルギーを加える公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。
上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集（二次粒子）サイズは小さくなる傾向にある。

ここで、再分散させる有機溶媒として、極性有機溶媒、特にポリオール系溶媒が好ましく、また分子中に１つ以上の水酸基を有する有機化合物が好ましい。
ここで、分子中に１つ以上の水酸基を有する有機化合物として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、ソルビトール等があげられる。

〔４〕「微粒子分散液」
第２の態様に記載の方法により得られる微粒子分散液は、分散性、と保存安定性に優れているので、インクジェットインク、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電性ペースト、導電性インク、導電フィルム、等に広く用いることができる。

〔５〕「導電部材」
「導電部材」は、上記第２の態様に記載の製造方法により得られた微粒子分散液を基材上に配置して、乾燥後、焼成して得られる導電部材である。
このような導電部材は、例えば、インクジェット法等により基材上に配置して、乾燥後焼成して、導電性を有する金属含有薄膜又は金属含有細線等として得られるが、前記第４の態様の「微粒子分散液」を使用することにより、従来よりも低い焼成温度、例えば１９０℃以上で焼成することが可能となり、また、水素ガス等の還元性ガスを使用することなく、不活性ガス中における焼成を採用しても、導電性と基板密着性に優れる導電部材を形成することが可能となる。
上記基材は特に制限はなく使用目的等により、ガラス、ポリイミド等が使用でき、乾燥と焼成は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に記載される方法に限定されるものではない。
尚、以下の実施例、比較例において、微粒子分散液中の一次粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子（株）製、型式：ＪＥＭ―３０１０）による観察から求め、またその二次凝集サイズは、動的光散乱型粒度分布測定装置（シスメックス（株）製、型式：ゼータサイザーナノシリーズＮａｎｏ−ＺＳ）による粒度分布測定から求めた。

[実施例１]
本発明の金属微粒子および金属微粒子分散液の製造方法として、銅微粒子およびその分散液の製造方法の一例を示す。
まず、高分子分散剤で覆われた金属微粒子を、以下の通りに調製した。
先ず、銅微粒子の原料として酢酸銅（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｕ・１Ｈ_２Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオン還元剤として５．０ｍｏｌ／リットル（ｌ）となるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）０．５ｇを添加して、攪拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。
この混合液を約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、高分子分散剤で覆われた銅微粒子が水溶液中に分散している微粒子分散液が得られた。

次に、上記方法で得られた微粒子分散液１００ｍｌに、凝集促進剤（Ｆ）として四塩化炭素を５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、静置すると上相である水相の下部に微粒子が凝集した。この水相を遠心分離機に供給し、銅微粒子を分離、回収した。その後、得られた粒子と３０ｍｌの蒸留水とを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と３０ｍｌのエタノールとを入れよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収するアルコール洗浄を３回行った。
洗浄後の粒子成分を遠心分離により回収して、凝集促進剤が除去された銅微粒子を得た。
また上記の方法によって得られた銅微粒子を、分散溶媒であるエチレングリコールに添加、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌し、本発明の銅微粒子分散液が得られた。
得られた銅微粒子分散液をカーボン蒸着された銅メッシュ上に塗布後、乾燥し、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察を行ったところ、得られた銅微粒子は一次粒子の平均粒径が２０ｎｍのナノサイズの微粒子であることが確認された。
また、動的光散乱型粒度分布測定装置による測定で、二次凝集サイズが５００ｎｍ以下であることが確認できた。
[実施例２]

実施例１で得られた銅微粒子分散液を用いて、導電部材を次のように作製した。
ガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）上に、上記方法によって作成した銅微粒子分散液を塗布した。アルゴンガス雰囲気中、約１５０℃で３０分間保持して塗膜を乾燥させた後、同じくアルゴン雰囲気中、１９０℃で３０分間焼成した。その後熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷した。以上の工程により、金属銅で構成された導電部材（焼成膜）が形成された。
直流四端子法（使用測定機：ケースレー社製、デジタルマルチメータＤＭＭ２０００型（四端子電気抵抗測定モード））によりその電気抵抗を測定したところ、５．０×１０^―３Ω・ｃｍであった。

同様に、前記調製した銅微粒子分散液を任意の部分に塗布したガラス基板を、アルゴンガス雰囲気中、約１３０℃で３０分間保持して塗膜を乾燥させた後、同じくアルゴン雰囲気中、１９０℃で３０分間焼成した。その後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷した。
以上の工程により得られた導電膜の電気抵抗を、同様の方法で測定したところ、２．０×１０^―５Ω・ｃｍであった。このように乾燥温度を変化させたところ、エチレングリコールを分散溶媒とした場合には、乾燥温度を低くすることで、焼成した導電部材の電気抵抗がより良好であることが判った。
上記の得られた焼成膜についてクロスカットテープ剥離試験（１ｍｍ幅クロスカット１０×１０、使用テープ：（株）寺岡製作所製、型番６３１Ｓ＃２５）を行った。その結果テープ剥離は観察されなかった。
以上の結果から、本発明により得られた銅微粒子分散液を基板上に塗布し、乾燥後、不活性ガス雰囲気中で、少なくとも１９０℃以上の温度で焼成することにより、基板密着性に優れ、金属的な導電性を示す導電部材が得られることが確認された。

Claims

液相還元による、一次粒子の平均粒径がナノサイズの金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）の製造方法であって、
（ｉ）前記液相還元により形成された微粒子（Ｐ）がその表面を高分子分散剤（Ｄ）で覆われて分散している水溶液中にハロゲン系炭化水素からなる凝集促進剤（Ｆ）を添加し、撹拌して微粒子（Ｐ）を凝集させる工程（工程ａ）と、
（ii）前記工程ａによって凝集した微粒子（Ｐ）を水溶液から分離して回収する工程（工程ｂ）
とを含むことを特徴とする微粒子の製造方法。
前記工程ｂの後に、更に、回収された前記微粒子（Ｐ）を、水及び／又はアルコールで洗浄する工程（工程ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の微粒子の製造方法。
前記液相還元が高分子分散剤（Ｄ）が溶解している水溶液中で電解還元又は還元剤を使用した無電解還元による金属イオンの還元であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子の製造方法。
前記凝集促進剤（Ｆ）が塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、１，１−ジクロルエチレン、１，２−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、四塩化アセチレン、１，２−ジクロルプロパン、エチレンクロロヒドリン、塩化アリル、クロロプレン、クロルベンゼン、塩化ベンジル、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、α−クロルナフタリン、β−クロルナフタリン、ブロモホルム、及びブロムベンゾールの中から選択される１種又は２種以上である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の微粒子の製造方法。
前記高分子分散剤（Ｄ）が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載に記載の微粒子の製造方法。
前記微粒子（Ｐ）が銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択される１種又は２種以上の金属の金属イオンを還元して得られる金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の微粒子の製造方法。
液相還元により得られた、一次粒子の平均粒径がナノサイズの金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）の分散液の製造方法であって、
（ｉ）前記液相還元により形成された微粒子（Ｐ）がその表面を高分子分散剤（Ｄ）で覆われて分散している水溶液中にハロゲン系炭化水素からなる凝集促進剤（Ｆ）を添加し、撹拌して微粒子（Ｐ）を凝集させる工程（工程ａ）と、
（ii）前記工程ａによって凝集した微粒子（Ｐ）を水溶液から分離して回収する工程（工程ｂ）と
（iii）前記工程ｂで回収した微粒子（Ｐ）を水又は有機溶媒中に再分散する工程（工程ｃ）、
とを含むことを特徴とする微粒子分散液の製造方法。
前記有機溶媒が親水性の有機化合物であることを特徴とする請求項７に記載の微粒子分散液の製造方法。
前記親水性の有機化合物が分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／又は多価アルコールであることを特徴とする請求項８に記載の微粒子分散液の製造方法。