JP7340727B1 - ニッケル粒子及びニッケル粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

ニッケルと金属元素Ｍとの合金を含む表面域を有するニッケル粒子である。金属元素Ｍは、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種である。ニッケル粒子全体に対する金属元素Ｍの含有量が０．１６質量％以上１１．４質量％以下である。Ｘ線光電子分光分析によってニッケル粒子の深さ方向において最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域を測定したときに、該領域において、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合の最大値をＸ（ａｔ％）とし、ＩＣＰ発光分光分析法によってニッケル粒子を測定したとき、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合をＹ（ａｔ％）としたとき、Ｘ／Ｙの値が１．５以上３０以下である。

Description

本発明はニッケル粒子及びその製造方法に関する。

電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサ（以下「ＭＬＣＣ」ともいう。）の内部電極の形成には、一般にニッケル粒子が用いられている。ＭＬＣＣの製造において、ニッケル粒子を含む内部電極と誘電体層との積層体を同時に焼成する場合、原料の焼結温度の違いにより、内部電極に欠陥が生じることがある。このような不都合を防ぐ目的で、ニッケル粒子の耐焼結性の向上が求められている。

例えば特許文献１には、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法によって得られたスズ又は亜鉛を含むニッケル粉末をＭＬＣＣの内部電極の形成に用いる技術が開示されている。同文献には、ニッケル粉末にスズ等の非磁性金属を添加することでニッケルの結晶構造が歪み、これによって該ニッケル粉末の焼結温度が向上すると記載されている。

特許文献２には、略球形状の粒子形状を有し、スズによって表面処理がされているニッケル粉末を、ＭＬＣＣの内部電極の形成に用いる技術が開示されている。また、同文献には、スズに加えて亜鉛を用いて表面処理することも開示されている。同文献には、同文献に記載のニッケル粉末によれば、その焼結挙動が改善されると記載されている。

国際公開第２０１４／０８０６００号パンフレット 特開２０１８－１０４８１９号公報

ところで、近年の電子機器の高性能化に伴い、ＭＬＣＣにおいては内部電極に発生し得る欠陥に起因した不都合を一層防ぐことが要求されている。この要求に応える目的で、ニッケル粒子は、耐焼結性が一層向上したものであることに加えて、該ニッケル粒子を用いて内部電極を形成したときに該電極の電気抵抗を過度に高めることのないものであることが望まれている。
したがって、本発明の課題は、電気抵抗を過度に高めることなく耐焼結性が高いニッケル粒子を提供することにある。

本発明は、ニッケルと金属元素Ｍとの合金を含む表面域を有するニッケル粒子であって、
前記金属元素Ｍは、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ニッケル粒子全体に対する前記金属元素Ｍの含有量が０．１６質量％以上１１．４質量％以下であり、
Ｘ線光電子分光分析によって前記ニッケル粒子の深さ方向において最表面からＳｉＯ_２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域を測定したときに、該領域において、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合の最大値をＸ（ａｔ％）とし、
ＩＣＰ発光分光分析法によって前記ニッケル粒子を測定したとき、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合をＹ（ａｔ％）としたとき、
Ｘ／Ｙの値が１．５以上３０以下である、ニッケル粒子を提供するものである。

また本発明は、水酸化ニッケル粒子、ポリオール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンイミンを含む混合液を加熱してニッケル粒子を製造する方法であって、
１質量部のポリエチレンイミンに対して、ポリビニルピロリドンを３０質量部以上２００質量部以下用い、
前記加熱によって前記水酸化ニッケル粒子をニッケル母粒子に還元し、
一部の前記水酸化ニッケル粒子が残存している状態で、前記混合液と金属元素Ｍの化合物とを混合し、該化合物を金属Ｍに還元して、前記ニッケル母粒子に、ニッケルと金属元素Ｍとの合金を含む表面域を形成する、ニッケル粒子の製造方法であって、
前記金属元素Ｍは、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、ニッケル粒子の製造方法を提供するものである。

図１は、実施例３で得られたニッケル粒子の走査型電子顕微鏡像である。 図２は、比較例２で得られたニッケル粒子の走査型電子顕微鏡像である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のニッケル粒子は、ニッケル母粒子と、該母粒子の表面に位置するニッケルと金属元素Ｍとの合金（以下、「ニッケル・金属Ｍ合金」ともいう。）を含む表面域とを有している。本明細書における「ニッケル母粒子」とは、ニッケル元素から実質的に構成され、残部に不可避元素を含む粒子のことである。不可避元素は例えば大気中の酸素や二酸化炭素に由来する酸素元素及び炭素元素、並びにニッケル粒子の製造過程で混入することのある窒素元素等である。

ニッケル粒子におけるニッケル母粒子は、その表面にニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域を有している。本明細書において「ニッケル・金属Ｍ合金」とは、後述する金属元素Ｍを含むニッケル基合金のことである。ニッケル・金属Ｍ合金は、ニッケル元素と金属元素Ｍとの合金から実質的に構成され、残部に不可避元素を含む。ニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域において、金属元素Ｍは、その一部が金属元素Ｍの単体の状態（すなわち金属の状態）で存在してもよい。あるいは金属元素Ｍは、その一部が金属元素Ｍの化合物の状態で存在してもよい。あるいは金属元素Ｍは、これらを二種以上組み合わせた状態で存在してもよい。金属元素Ｍが前記金属元素Ｍの化合物の状態でニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域に存在している場合、該化合物としては例えば金属Ｍを含む酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、リン化物等が挙げられるが、これらに限られない。尤もニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域における金属元素Ｍは、実質的にニッケルとの合金のみからなることが、本発明のニッケル粒子が本来的に有する利点を最大限発揮させる観点から望ましい。本明細書において「実質的にニッケルとの合金のみからなる」とは、意図的にニッケルとの合金以外の金属元素Ｍを前記表面域が含むことを排除し、且つ、ニッケル粒子の製造過程において不可避的に混入する微量の金属元素Ｍの単体又は金属元素Ｍの化合物を許容する趣旨である。

ニッケル粒子における金属元素Ｍは、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。金属元素Ｍがスズ又は亜鉛であることで、ニッケル粒子の電気抵抗を過度に高めることなく耐焼結性を一層高めることができる。金属元素Ｍは、スズ及び亜鉛のどちらか一方を用いてもよく、あるいはスズ及び亜鉛の双方を用いてもよい。以下の説明において金属元素Ｍ（又は金属Ｍ）というときには、文脈に応じスズ若しくは亜鉛又はスズ及び亜鉛の双方を意味する。

ニッケル粒子がその表面域にニッケル・金属Ｍ合金を含むことは、以下の方法によって確認できる。
具体的には、まずニッケル粒子がその表面域に金属元素Ｍを含み、該金属元素Ｍが主に金属状態であることを、Ｘ線光電子分光分析（以下「ＸＰＳ」ともいう。）による測定によって確認する。次いで、前記ニッケル粒子のＸ線回折ピークにおけるａ軸長が、ニッケル粒子のみを予め測定した得られたＸ線回折ピークにおけるａ軸長よりも伸びていることを確認する。Ｘ線回折ピークにおけるａ軸長が伸びることは、物質が固溶していることを意味する。したがって、ＸＰＳの測定によって確認された金属元素Ｍがニッケル粒子の表面域に金属状態で存在していることに加えて、ａ軸長の比較によって確認された金属元素Ｍとニッケルとが固溶していることから、該ニッケル粒子がその表面域にニッケル・金属Ｍ合金を含むことを確認できる。

ニッケル粒子がその表面域に金属元素Ｍを含む割合はＸＰＳによって測定できる。詳細には、ＸＰＳによってニッケル粒子の深さ方向において最表面からＳｉＯ_２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域（以下、この領域のことを「粒子表面領域」ともいう。）を測定したときに、該粒子表面領域において、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合の最大値であるＸの値が０．５ａｔ％以上であることが好ましい。前記の「最大値」とは、粒子表面領域の厚み方向に沿って測定された複数のＸの値が異なる場合における、当該Ｘの値の最大値のことをいう。Ｘの値が０．５ａｔ％以上である部位を有するように金属元素Ｍが存在していることが、後述するニッケル粒子の耐焼結性を一層高める観点から好ましい。同様の観点から、Ｘの値（ａｔ％）は０．５ａｔ％以上であることがより好ましく、１ａｔ％以上であることが更に好ましく、２ａｔ％以上であることが一層好ましい。また、同様の観点から、Ｘの値（ａｔ％）は７０ａｔ％以下であることがより好ましく、３０ａｔ％以下であることが更に好ましく、２０ａｔ％以下であることが一層好ましい。Ｘの値の測定方法は後述する実施例において説明する。
前記の「ニッケル粒子の最表面」とは、ニッケル粒子の表面に例えば有機酸やアミン等の表面処理剤が存在している場合には、該表面処理剤を含んだニッケル粒子の最外面のことを指す。ニッケル粒子の表面に、表面処理剤が存在していない場合には、粒子の表面そのものを指す。

ニッケル粒子は、該ニッケル粒子全体に対して、金属元素Ｍを０．１６質量％以上１１．４質量％以下含有することが好ましい。ニッケル粒子に対する金属元素Ｍの含有量がこの範囲内にあることで、ニッケル粒子の電気抵抗を過度に高めることなく耐焼結性を一層高めることができる。
金属元素Ｍがスズである場合、前記と同様の観点から、ニッケル粒子全体に対するスズ元素の含有量は、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが一層好ましい。また、ニッケル粒子全体に対するスズ元素の含有量は、６質量％以下であることがより好ましい。
金属元素Ｍが亜鉛である場合、前記と同様の観点から、ニッケル粒子全体に対する亜鉛元素の含有量は、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが更に好ましく、０．５質量％以上であることが一層好ましい。また、ニッケル粒子全体に対する亜鉛元素の含有量は、６．７質量％以下であることがより好ましく、３．４質量％以下であることが更に好ましい。
ニッケル粒子全体に対する金属元素Ｍの含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。

本発明のニッケル粒子は、ニッケル粒子全体に対する金属元素Ｍの含有量が上述の範囲を満たすことを条件として、該ニッケル粒子全体において、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合であるＹの値（ａｔ％）は０．１５ａｔ％以上６ａｔ％以下であることが好ましい。Ｙの値がこの範囲内となるように金属元素Ｍが存在していることが、ニッケル粒子の電気抵抗を過度に高めることなく耐焼結性を一層高める観点から好ましい。同様の観点から、Ｙの値は、特に０．２ａｔ％以上、とりわけ０．５ａｔ％以上であることが好ましい。また、Ｙの値は、特に６ａｔ％以下、とりわけ３ａｔ％以下であることが好ましい。
ニッケル粒子全体に含まれる金属元素Ｍの原子数の割合であるＹの値はＩＣＰ発光分光分析法によって測定する。具体的には、まずＩＣＰ発光分光分析法によってニッケル粒子全体を測定し、ニッケル元素の含有割合及び金属元素Ｍの含有割合を求める。次いで、ニッケル元素の含有割合（質量％）をニッケル元素の原子量（５８．７）で除して、該含有割合をニッケル元素の原子数Ａ_Ｎｉに換算する。また、金属元素Ｍの含有割合（質量％）を金属元素Ｍの原子量（スズは１１８．７、亜鉛は６５．４）で除して、該含有割合を金属元素Ｍの原子数Ａ_Ｍに換算する。そして、ニッケル元素の原子数Ａ_Ｎｉと金属元素Ｍの原子数Ａ_Ｍに対する金属元素Ｍの原子数の割合（Ａ_Ｍ／（Ａ_Ｎｉ＋Ａ_Ｍ）×１００）を算出し、前記Ｙの値を求める。

本発明者の検討の結果Ｘの値とＹの値との関係が、ニッケル粒子の耐焼結性に影響を及ぼすことが判明した。詳細には、Ｘ／Ｙの値を１．５以上３０以下とすることで、焼結によってニッケル粒子の収縮が開始する温度が上昇すること、つまり耐焼結性が高くなることが判明した。耐焼結性が高い本発明のニッケル粒子は、これを用いて例えばＭＬＣＣを製造する場合に、製造の一工程である焼成工程において、ニッケル粒子の焼結により内部電極が収縮する温度を、誘電体粒子の焼結により誘電体層が収縮する温度に極力近づけることができる。内部電極と誘電体層とのそれぞれが収縮する温度の差を小さくすることは、焼成工程の昇温過程において、内部電極と誘電体層とが収縮する時間が重なる点から有利である。具体的には、ＭＬＣＣの焼成工程において、内部電極と誘電体層とが収縮する温度や収縮率の違いに起因するクラックやデラミネーション（内部電極と誘電体層の界面における層間剥離）といった構造欠陥の発生を効果的に防止し得る観点から有利である。

以上の利点を一層顕著なものとする観点から、ニッケル粒子におけるＸ／Ｙの値は、３．７以上であることがより好ましい。また、ニッケル粒子におけるＸ／Ｙの値は、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１３以下であることが一層好ましく、１０以下であることが更に一層好ましい。

粒子表面領域においては、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合の値は深さ方向において一定でもよく、あるいは変動していてもよい。前記割合の値が深さ方向において一定でない場合、前記割合の値は例えばニッケル粒子の表面から中心に向かうにつれて連続的に又はステップ状に減少していてもよい。特に、ＸＰＳによってニッケル粒子の最表面からＳｉＯ_２換算でのスパッタ深さ２０ｎｍまでの領域を測定したときに、前記割合の値が、最表面からスパッタ深さ２０ｎｍに向けて漸減していることが、ニッケル粒子の耐焼結性が更に一層高くなることから好ましい。この場合、ニッケル粒子の最表面からスパッタ深さ５ｎｍまでの領域における前記割合の最大値をＸとし、スパッタ深さ２０ｎｍにおける前記割合の最大値をＸ１としたとき、Ｘ／Ｘ１の値が３．０以上１５以下であることが、ニッケル粒子の耐焼結性の更に一層の向上の点から好ましい。同様の観点から、Ｘ／Ｘ１の値は、３．８以上であることがより好ましく、４．３以上であることが更に好ましい。また、Ｘ／Ｘ１の値は、１０以下であることがより好ましく、７．８以下であることが更に好ましく、６．１以下であることが一層好ましい。Ｘ１の測定方法は後述する実施例において説明する。

Ｘ１そのものの値については、ニッケル粒子の耐焼結性を更に一層高くする観点から、０．２以上１０以下であることが好ましく、０．５以上６以下であることがより好ましく、０．７以上４．１以下であることが更に好ましく、１．７以上４．１以下であることが一層好ましい。

本発明のニッケル粒子は、累積個数５０個数％における個数累積粒径であるＤ_５０の値が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。換言すれば本発明のニッケル粒子は微粒であることが好ましい。ニッケル粒子の粒径Ｄ_５０がこの範囲内であることによって、本発明のニッケル粒子を各種の用途、例えばＭＬＣＣの内部電極として用いた場合に、該内部電極間の短絡が起こりづらくなるという利点がある。この利点を一層顕著なものとする観点から、ニッケル粒子の粒径Ｄ_５０は２０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが一層好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に一層好ましい。ニッケル粒子の粒径Ｄ_５０は、該ニッケル粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって測定される。詳細には、ニッケル粒子をＳＥＭによって拡大倍率５００００倍で撮影し、撮影されたニッケル粒子の面積を求める。その面積から円相当直径を算出する。算出された円相当直径に基づき粒度分布を求める。粒度分布は、グラフの横軸に円相当直径をとり、縦軸に個数頻度をとる。このようにして得られた粒度分布曲線において、累積個数５０個数％における個数累積粒径をＤ_５０と定義する。

前記の「粒度分布曲線」を得るに際しては、５０００個以上のニッケル粒子について円相当直径を求める。円相当直径の算出には、画像解析粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック社製Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）を用いる。観察対象とするニッケル粒子の最小単位は、ＳＥＭによって、独立した一つの粒子として認められる粒子界面が観察されるか否かで判断する。したがって、複数個の粒子からなる凝集塊が観察されたとしても、該凝集塊に粒子界面が観察される場合は、該粒子界面によって画定される領域が一つの粒子であると認定する。

本発明のニッケル粒子は、微粒であることに加えて、粗大粒子の存在割合が小さいことが好ましい。粗大粒子の存在は、本発明のニッケル粒子を例えばＭＬＣＣの内部電極に用いた場合に、該内部電極間の短絡の一因となることがある。ニッケル粒子における粗大粒子の存在割合を低減することで、この短絡を効果的に防止することができる。この観点から、本発明のニッケル粒子においては、Ｄ_５０の１．５倍以上の粒径を有する粒子の存在割合（以下「粗大粒子存在割合」ともいう。）が０．５個数％以下であることが好ましく、０．３個数％以下であることが更に好ましく、０．１個数％以下であることが一層好ましい。
粗大粒子存在割合は０％に近ければ近いほど、内部電極間の短絡発生の防止に有効であるが、０．０１％程度に粗大粒子存在割合が低ければ、内部電極間の短絡発生を効果的に防止できる。
粗大粒子の尺度として、Ｄ_５０の１．５倍以上の粒径を有する粒子を選定した理由は、Ｄ_５０の１．５倍以上の粒径では、導電膜を形成した際に導電膜の表面が粗くなる一因となり、そのことがＭＬＣＣの内部電極間の短絡発生とに極めて深く関与していることを本発明者が見出したことによるものである。

本発明のニッケル粒子は、微粒であり、粗大粒子の存在割合が低いことに加えて、粒径が可能な限り均一であることが好ましい。換言すれば粒度分布曲線がシャープであることが好ましい。粒度分布曲線のシャープさは、粒径の変動係数によって評価できる。変動係数は、粒度分布における粒径の標準偏差をσ（ｎｍ）としたとき、（σ／Ｄ_５０）×１００（％）で定義される値である。本発明のニッケル粒子は、この変動係数の値が１４％以下であることが、該ニッケル粒子から形成される導電膜の表面粗さを低くする観点から好ましい。導電膜の表面粗さを一層低くする観点から、変動係数は１３％以下であることが更に好ましく、１２％以下であることが一層好ましい。
変動係数は０％に近ければ近いほど、導電膜の表面粗さの低下に一層寄与するが、８％程度に変動係数が低ければ、十分に満足すべき程度に導電膜の表面粗さを低下させることができる。

本発明のニッケル粒子は、ニッケルの結晶性が高いことが好ましい。ニッケルの結晶性が高いことは、本発明のニッケル粒子が焼結して収縮が開始する温度が上昇することを意味する。換言すればニッケルの結晶性が高いことは、上述のとおり、該ニッケル粒子が高い耐焼結性を示すことを意味する。
ニッケルの結晶性は、粒径Ｄ_５０（ｎｍ）に対する結晶子サイズＣｓ（ｎｍ）の比率であるＣｓ／Ｄ_５０で評価する手法が、金属粉の技術分野においてしばしば用いられる。Ｃｓ／Ｄ_５０の値が大きいほど、ニッケルはその結晶性が高いと評価できる。この観点から、本発明のニッケル粒子においては、Ｃｓ／Ｄ_５０の値が０．３以上であることが好ましく、０．３４以上であることが更に好ましく、０．３７以上であることが一層好ましい。
Ｃｓ／Ｄ_５０はその値が大きいほどニッケル粒子が焼結して収縮が開始する温度が上昇するところ、本発明においては、Ｃｓ／Ｄ_５０の値が好ましくは０．６以下であれば、当該温度を十分に高くすることが可能であり、この観点からＣｓ／Ｄ_５０の値は０．５５以下であることが更に好ましく、０．５２以下であることが一層好ましい。

結晶子サイズＣｓそのものの値については、ニッケル粒子が焼結して収縮が開始する温度を十分に高くする観点から、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、１８ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが一層好ましい。

結晶子サイズの測定方法としては、金属粉の技術分野において様々なものが知られているところ、本明細書における結晶子サイズとはＷＰＰＦ（whole powder pattern fitting）法によって測定された値のことである。結晶子サイズの測定方法としては、ＷＰＰＦ法の他にシェラー法が知られているところ、結晶の歪みの程度が大きい場合には、シェラー法に基づき求められた結晶子サイズの値は信頼性に欠けるものとなることから、そのようなおそれが少ないＷＰＰＦ法を本発明では採用した。
ＷＰＰＦ法に基づくニッケルの結晶子サイズの測定方法の詳細については後述する実施例において説明する。

本発明のニッケル粒子は、電気抵抗を過度に高めるものではないことが好ましい。そのようなニッケル粒子を例えばＭＬＣＣの内部電極に用いた場合、該ＭＬＣＣの性能をより向上させることができる。そこで電気抵抗を過度に高めないようにする目的で、ニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域を有するニッケル粒子中における、純ニッケル成分が多くなるように、該ニッケル粒子の結晶構造をコントロールすることが好ましい。この観点から、本発明のニッケル粒子においては、ニッケルの結晶構造における結晶格子のａ軸長が３．５２０Å以上３．５２９Å以下であることが好ましく、３．５２３Å以上３．５２６Å以下であることが更に好ましく、３．５２４Å以上３．５２６Å以下であることが一層好ましい。

ニッケル粒子の結晶構造における結晶格子のａ軸長は、後述する実施例に記載のとおり、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって測定することができる。解析には、後述する実施例に記載のとおり、ＷＰＰＦ法により求める。

本発明のニッケルの結晶構造における結晶子サイズや結晶格子のａ軸長は、例えば該ニッケル粒子がその表面域に金属元素Ｍを含む割合を調整したり、ニッケル粒子が有するニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域の厚さを薄くしたりすることによって達成される。これに加えて、又はこれに代えて、後述するニッケル粒子の製造方法における条件を適切に調整することによっても達成される。

本発明のニッケル粒子の耐焼結性の程度は、該ニッケル粒子を対象として熱機械分析（ＴＭＡ）によって評価できる。本発明において室温（２５℃）を基準とするＴＭＡ収縮率（％）が５％となる温度を、収縮開始温度と定義する。当該温度は５００℃以上であることが、ニッケル粒子の耐焼結性を更に一層高める点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、５３０℃以上であることがより好ましく、５５０℃以上であることが更に好ましく、５７０℃以上であることが一層好ましい。

次に、本発明のニッケル粒子の好ましい製造方法について説明する。本製造方法においては、いわゆるポリオール法によってニッケル粒子を製造する。ポリオール法とは、還元剤を兼ねた溶媒としてポリオールを用いる方法である。ポリオール法においては、ニッケルの化学種をポリオール中に存在させた状態下に加熱を行うことでニッケル母粒子への還元反応を生じさせ、該還元反応の終了前に金属元素Ｍの化合物を混合し、更に加熱を行って金属Ｍへの還元反応を生じさせ、該ニッケル母粒子にニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域を形成させる。

本製造方法においては、ニッケル粒子を生成させるためのニッケルの化学種として水酸化ニッケルを用いることが、目的とするニッケル粒子を首尾よく得られる観点から好ましい。水酸化ニッケルは、ポリオール、ポリビニルピロリドン（以下「ＰＶＰ」ともいう。）及びポリエチレンイミン（以下「ＰＥＩ」ともいう。）を含む混合液に添加される。取り扱い性の観点から、水酸化ニッケルとしては粒子状の形態を有するものを用いることが好ましい。

混合液に含まれるポリオールは、上述のとおり、溶媒として用いられ且つ水酸化ニッケルの還元剤としても用いられる。
ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール１，５－ペンタンジオール及びポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのポリオールのうちエチレングリコールは、分子量に対してヒドロキシ基が占める割合が大きいために還元性能が高く、また常温で液状であり取り扱い性に優れることから好ましい。

ポリオールの使用量は、これを還元剤という観点で考えれば、混合液中の水酸化ニッケルの量に応じて適宜調整されればよいので、特段の限定を設ける必要性はない。一方、溶媒として機能させようとする場合には、混合液中のポリオールの濃度に応じて混合液の性状が変化するので、ある一定の適正な濃度範囲が存在する。この観点から混合液中のポリオールの濃度は５０質量％以上９９．８質量％以下の範囲に設定することが好ましい。

ＰＶＰは、水酸化ニッケルの分散剤として用いられる。ＰＶＰは分散剤としての効果が顕著であり、還元で生じたニッケル粒子の粒度分布をシャープにできるので好ましい。これらのＰＶＰの分子量は、その水溶性の程度や分散能に応じて適切に調整すればよい。混合液中におけるＰＶＰの量は、水酸化ニッケルをニッケルに換算した１００質量部に対して０．０１質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。この範囲に設定することで、混合液の粘度を過度に高くすることなく、分散効果を十分に発現させることができる。

ＰＥＩは、混合液中にニッケルの核が生成している間、混合液中のニッケルイオンの数を減少させて、核生成と核成長とが同時に進行しないようにする働きを有する。この理由は、（ａ）ＰＥＩはニッケルイオンに対して相互作用を有する非共有電子対を有しており、ニッケルイオンと配位結合が可能であること、（ｂ）ＰＥＩは前記非共有電子対を多量に有していること、及び（ｃ）ＰＥＩは、混合液中に未溶解状態で存在している水酸化ニッケルの表面と相互作用が可能な水素結合部位を有していることによるものである。

ＰＥＩが混合液中に存在していることによって、ニッケルの核生成と、生成した核の成長とを順次行うことが可能になる。その結果、微粒で且つ均一な粒径を有するニッケル粒子が首尾よく得られる。このこととは対照的に、還元による従来のニッケル粒子の製造においては、核生成と核成長とが同時に生じるので、粗大粒子が生成しやすく、その上、粒径にばらつきが生じやすい。
以上の観点から、ＰＥＩとして、直鎖状のものを用いるよりも、分岐鎖状のものを用いることが有利である。同様の観点から、数平均分子量が６００以上１００００以下、特に８００以上５０００以下、とりわけ１０００以上３０００以下であるＰＥＩを用いることも好ましい。

特に本製造方法においては、混合液に含まれるＰＶＰとＰＥＩとの比率を特定の範囲に設定することで、ニッケルの核生成と、核成長とを順次行うことが確実になる。詳細には、１質量部のＰＥＩに対して、ＰＶＰを３０質量部以上２００質量部以下用いることが好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下用いることが更に好ましく、５０質量部以上１３０質量部以下用いることが一層好ましい。

混合液中のＰＥＩの量は、ＰＶＰとＰＥＩとの比率が上述の範囲を満たすことを条件として、ＰＶＰの量に応じて適切に設定される。

混合液には貴金属触媒を含有させることもできる。これによって、還元の初期段階において貴金属の微細な核粒子が生成し、その核粒子を起点としてニッケルが円滑に還元するようになる。貴金属触媒としては、例えば貴金属の水溶性塩等の貴金属化合物を用いることができる。貴金属の水溶性塩の例としては、パラジウム、銀、白金、金等の水溶性塩が挙げられる。貴金属としてパラジウムを用いる場合には、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アンモニウムパラジウム等を用いることができる。銀を用いる場合には、例えば硝酸銀、乳酸銀、酸化銀、硫酸銀、シクロヘキサン酸銀、酢酸銀等を用いることができる。白金を用いる場合には、例えば塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム等を用いることができる。金を用いる場合には、例えば塩化金酸、塩化金酸ナトリウム等を用いることができる。これらのうち、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸銀及び酢酸銀は、安価で経済性がよいので好ましく用いられる。貴金属触媒は、前記の化合物の形態で又は該化合物を水に溶解させた水溶液の形態で添加して用いることができる。混合液に含有させる貴金属触媒の量は、水酸化ニッケルをニッケルに換算した１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下、特に０．０１質量部以上１質量部以下であることが好ましい。

以上の各成分を含む混合液を撹拌しながら加熱して、水酸化ニッケルの還元を行う。加熱温度は、使用するポリオールの種類にもよるが、大気圧下において好ましくは１５０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以上２００℃以下、一層好ましくは１９０℃以上２００℃以下で加熱することによって、水酸化ニッケルのニッケル母粒子への還元を首尾よく行うことができる。

次に、水酸化ニッケルの還元反応が終了する前に、前記混合液に金属元素Ｍの化合物を混合する。換言すれば一部の水酸化ニッケルが残存している状態で、前記混合液に金属元素Ｍの化合物を混合する。ここでいう「水酸化ニッケルの還元反応が終了する前」とは、仕込み量の水酸化ニッケルに対して８０ｍｏｌ％以上が還元される前のことをいう。金属元素Ｍがスズである場合、後述する金属元素Ｍの化合物の還元反応において、ニッケル母粒子にニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域を首尾よく形成させる観点から、該化合物としてはスズ酸ナトリウム３水和物、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、スズ酸ナトリウム３水和物を用いることが特に好ましい。また、金属元素Ｍが亜鉛である場合、前記と同様の観点から、該化合物としては硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、水酸化亜鉛及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、水酸化亜鉛を用いることが特に好ましい。

金属元素Ｍがスズである場合、ニッケル母粒子にニッケルとスズとの合金を含む表面域を首尾よく形成させる観点から、混合液中におけるスズ化合物の量はスズに換算して、仕込みの１質量部のニッケル量に対して、０．０１６質量部以上とすることが好ましく、０．００３質量部以上とすることがより好ましく、０．００４質量部以上とすることが更に好ましく、０．０１質量部以上とすることが一層好ましい。また、混合液中におけるスズ化合物の量はスズに換算して、仕込みの１質量部のニッケル量に対して、０．１２質量部以下とすることが好ましく、０．０６質量部以下とすることがより好ましい。

金属元素Ｍが亜鉛である場合、ニッケル母粒子にニッケルと亜鉛との合金を含む表面域を首尾よく形成させる観点から、混合液中における亜鉛化合物の量は亜鉛に換算して、仕込みの１質量部のニッケル量に対して、０．０１６質量部以上とすることが好ましく、０．００２質量部以上とすることがより好ましく、０．００４質量部以上とすることが更に好ましく、０．００５質量部以上とすることが一層好ましい。また、混合液中における亜鉛化合物の量は亜鉛に換算して、仕込みの１質量部のニッケル量に対して、０．１２質量部以下とすることが好ましく、０．０７０質量部以下とすることがより好ましく、０．０３４質量部以下とすることが更に好ましい。

次に、以上の金属元素Ｍの化合物を含む混合液を撹拌しながら加熱して、前記混合液中の水酸化ニッケル及び該化合物の還元を行う。この還元反応によって、混合液中に残存していた水酸化ニッケルがニッケルに還元され、金属元素Ｍがスズである場合は金属元素Ｍの化合物はスズに還元され、金属元素Ｍが亜鉛である場合は金属元素Ｍの化合物は亜鉛に還元される。この還元反応において、水酸化ニッケルと金属元素Ｍの化合物とを同時に還元させることで、ニッケル母粒子の表面に、ニッケル元素と金属Ｍとが均質に固溶したニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域が形成される。なお、本発明の効果が奏される限りにおいて、金属元素Ｍの一部が金属元素Ｍの単体の状態、金属元素Ｍの化合物の状態、あるいはこれらを二種以上組み合わせた状態で存在することは許容される。

前記の混合液の加熱温度は、使用するポリオールや金属元素Ｍの化合物の種類にもよるが、大気圧下において好ましくは１５０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以上２００℃以下、一層好ましくは１９０℃以上２００℃以下である。加熱温度をこの範囲内とすることによって、水酸化ニッケル及び金属元素Ｍの化合物を同時に還元させ、ニッケル母粒子の表面に、ニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域を首尾よく形成させることができる。

その後、必要に応じて、得られたニッケル粒子の分散液中のポリオールを水で置換し、次いで置換した水をメタノールで再置換して該ニッケル粒子を洗浄し、真空乾燥を行う。このようにして本発明のニッケル粒子を製造することができる。

金属元素Ｍを含むニッケル粒子を製造する場合、ニッケル原料に金属元素Ｍの原料を添加してＰＶＤ法又はＣＶＤ法を行うことができる。その場合のニッケル粒子はその全体にニッケル・金属Ｍ合金が形成されることになる。しかし、このニッケル粒子の耐焼結性を高めようとする場合、ニッケル粒子全体における金属元素Ｍであるスズ及び／又は亜鉛の含有量が過度に高くなり、その結果電気抵抗が高くなるという課題があった。このことに加えて、ニッケル粒子の粒径が不均一になることで、該ニッケル粒子を用いて導電膜を形成した際に導電膜の表面が粗いものとなり、ＭＬＣＣの内部電極間の短絡発生の原因の一つとなるという課題があった。また、金属元素Ｍを含むニッケル粒子を製造する別の方法として、特許文献２に記載されているとおり、水酸化ニッケルの全量を還元させた後に金属元素Ｍの化合物を添加する方法が知られている。この場合、ニッケル粒子の表面にニッケルよりも融点が低い金属元素Ｍであるスズ及び／又は亜鉛の単体の層が形成される。しかし、このニッケル粒子の耐焼結性は、粒子の表面がスズ及び／又は亜鉛の単体の層からなることに起因して高いものとならなかった。これに対して、ニッケル母粒子とその表面に配置されたニッケル・金属Ｍ合金からなる本発明のニッケル粒子によれば、電気抵抗を過度に高めることなく耐焼結性を高くすることができる。更に、本発明のニッケル粒子を用いて導電膜を形成すると、該導電膜の表面を平滑なものとすることができる。これらの理由から、上述のとおり、一部の水酸化ニッケルが残存している状態で、該水酸化ニッケルと金属元素Ｍの化合物とを同時に還元させてニッケル粒子を製造することが好ましい。

以上の方法で製造されたニッケル粒子は、微粒且つ均一な粒径でありながら、該ニッケル粒子の表面にニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域を有するという特徴を活かして様々な分野に用いられる。特にＭＬＣＣの内部電極の形成に好適に用いられる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、本発明のニッケル粒子はその表面にニッケル・スズ合金を含む表面域を有するが、スズ元素に代えて亜鉛元素を用いてニッケル粒子を製造した場合においても、上述した利点が十分に奏されることが本発明者の検討の結果判明した。換言すれば、ニッケル・亜鉛合金を含む表面域を有するニッケル粒子であって、該ニッケル粒子全体に対する亜鉛元素の含有量が所定の範囲にあり、Ｘ線光電子分光分析によって該ニッケル粒子の深さ方向において最表面からＳｉＯ_２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域を測定したときに、該領域において、ニッケル元素と亜鉛元素の合計原子数に対する亜鉛元素の原子数の割合の最大値をＸ２とし、ＩＣＰ発光分光分析法によって該ニッケル粒子を測定したとき、ニッケル元素と亜鉛元素の合計原子数に対する亜鉛元素の原子数の割合をＹ１としたとき、Ｘ２／Ｙ１の値が所定の範囲にあるニッケル粒子によっても、上述した利点が十分に奏されることが本発明者の検討の結果判明した。このようなニッケル粒子は、上述した本発明のニッケル粒子の好ましい製造方法において、スズ元素に代えて亜鉛元素を用いることで容易に製造することができる。更に、上述の製造方法において、スズ元素とともに亜鉛元素を用いることで、ニッケル・スズ・亜鉛合金を含む表面域を有するニッケル粒子を製造した場合においても、上述した利点は十分に奏される。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。

前記実施形態に関し、更に以下のニッケル粒子及びその製造方法を開示する。
〔１〕 ニッケルと金属元素Ｍとの合金を含む表面域を有するニッケル粒子であって、
前記金属元素Ｍは、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ニッケル粒子全体に対する前記金属元素Ｍの含有量が０．１６質量％以上１１．４質量％以下であり、
Ｘ線光電子分光分析によって前記ニッケル粒子の深さ方向において最表面からＳｉＯ_２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域を測定したときに、該領域において、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合の最大値をＸ（ａｔ％）とし、
ＩＣＰ発光分光分析法によって前記ニッケル粒子を測定したとき、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合をＹ（ａｔ％）としたとき、
Ｘ／Ｙの値が１．５以上３０以下である、ニッケル粒子。
〔２〕 走査型電子顕微鏡による測定から算出された円相当直径に基づく粒度分布において、累積個数５０個数％における個数累積粒径をＤ_５０としたとき、Ｄ_５０が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記粒度分布における粒径の標準偏差をσ（ｎｍ）としたとき、変動係数（σ／Ｄ_５０）（％）の値が１４％以下である、〔１〕に記載のニッケル粒子。
変動係数（％）＝（σ／Ｄ_５０）×１００
〔３〕 走査型電子顕微鏡による測定から算出された円相当直径に基づく粒度分布において、累積個数５０個数％における個数累積粒径をＤ_５０としたとき、Ｄ_５０の１．５倍以上の粒径を有する粒子の存在割合が０．５個数％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のニッケル粒子。
〔４〕 走査型電子顕微鏡による測定から算出された円相当直径に基づく粒度分布において、累積個数５０個数％における個数累積粒径をＤ_５０とし、ＷＰＰＦ法によって測定された結晶子サイズをＣｓ（ｎｍ）としたとき、Ｃｓ／Ｄ_５０の値が０．３以上０．６以下である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一に記載のニッケル粒子。
〔５〕 水酸化ニッケル粒子、ポリオール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンイミンを含む混合液を加熱してニッケル粒子を製造する方法であって、
１質量部のポリエチレンイミンに対して、ポリビニルピロリドンを３０質量部以上２００質量部以下用い、
前記加熱によって前記水酸化ニッケル粒子をニッケル母粒子に還元し、
一部の前記水酸化ニッケル粒子が残存している状態で、前記混合液と金属元素Ｍの化合物とを混合し、該化合物を金属Ｍに還元して、前記ニッケル母粒子に、ニッケルと金属元素Ｍとの合金を含む表面域を形成する、ニッケル粒子の製造方法であって、
前記金属元素Ｍは、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、ニッケル粒子の製造方法。
〔６〕 〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載のニッケル粒子を内部電極に用いた、積層セラミックコンデンサ。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
５００ｍｌのビーカーに、４４５ｇのエチレングリコール、６４ｇの水酸化ニッケル粒子、１２ｇのポリビニルピロリドン、０．１４ｇのポリエチレンイミン、及び０．１３ｍｌの硝酸パラジウム水溶液（濃度：１００ｇ／ｌ）を加えて混合液を調製した。ポリエチレンイミンは分岐鎖状のものであり、数平均分子量は１８００であった。混合液を撹拌しながら加熱し、大気圧下において１９８℃で５時間還元反応を行った。この時点で、水酸化ニッケルの還元は、仕込み量の水酸化ニッケルに対して８０ｍｏｌ％進行していた。次いで、その後、スズ酸ナトリウム３水和物を０．５ｇ添加し、大気圧下において１９８℃で更に１０時間還元反応を行った。加熱を停止して還元を終了させ、室温まで自然放冷した。このようにして、多数のニッケル粒子を得た。
得られたニッケル粒子の分散液を含むビーカーの底に磁石を配置して該ニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。
ビーカーの底から磁石を取り除いた後、純水５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。その後、ビーカーの底に磁石を再び配置してニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。一連の操作を５回繰り返した。
次いで、メタノール５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。磁石を用いることによって上澄みの除去を３回繰り返し、分散液中の溶媒をメタノールに置換した。その後、８０℃で真空乾燥を行い、ニッケル粒子を得た。

〔実施例２ないし６〕
硝酸パラジウム水溶液の添加量及びスズ酸ナトリウム３水和物の添加量、並びに混合液の加熱を開始してから該混合液にスズ酸ナトリウム３水和物を添加するまでの時間を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にしてニッケル粒子を得た。

〔実施例７ないし１２〕
スズ酸ナトリウム３水和物に代えて水酸化亜鉛を添加した。硝酸パラジウム水溶液の添加量及び水酸化亜鉛の添加量を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にしてニッケル粒子を得た。

〔比較例１〕
５００ｍｌのビーカーに、４４５ｇのエチレングリコール、６４ｇの水酸化ニッケル粒子、８ｇのポリビニルピロリドン、０．１４ｇのポリエチレンイミン、及び０．１３ｍｌの硝酸パラジウム水溶液（濃度：１００ｇ／ｌ）を加えて混合液を調製した。ポリエチレンイミンは分岐鎖状のものであり、数平均分子量は１８００であった。混合液を撹拌しながら加熱し、１９８℃で６．５時間還元反応を行った。加熱を停止して還元を終了させ、室温まで自然放冷した。このようにして、多数のニッケル粒子を得た。
得られたニッケル粒子の分散液を含むビーカーの底に磁石を配置して該ニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。
ビーカーの底から磁石を取り除いた後、純水５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。その後、ビーカーの底に磁石を再び配置してニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。一連の操作を５回繰り返した。
次いで、メタノール５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。磁石を用いることによって上澄みの除去を３回繰り返し、分散液中の溶媒をメタノールに置換した。その後、８０℃で真空乾燥を行い、ニッケル粒子の粉末を得た。

〔比較例２〕
水酸化ニッケルの還元反応を行う前にスズ酸ナトリウム３水和物を添加した以外は、実施例１と同様にしてニッケル粒子を得た。

〔比較例３〕
５００ｍｌのビーカーに、４４５ｇのエチレングリコール、６４ｇの水酸化ニッケル粒子、８ｇのポリビニルピロリドン、０．１４ｇのポリエチレンイミン、及び０．１３ｍｌの硝酸パラジウム水溶液（濃度：１００ｇ／ｌ）を加えて混合液を調製した。ポリエチレンイミンは分岐鎖状のものであり、数平均分子量は１８００であった。混合液を撹拌しながら加熱し、１９８℃で６．５時間還元反応を行った。加熱を停止して還元を終了させ、室温まで自然放冷した。このようにして、多数のニッケル粒子を得た。
得られたニッケル粒子の分散液を含むビーカーの底に磁石を配置して該ニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。
ビーカーの底から磁石を取り除いた後、純水５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。その後、ビーカーの底に磁石を再び配置してニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。一連の操作を５回繰り返した。
この分散液に、純水３００ｇ及びヒドラジン１水和物を加えて６０℃に昇温後、スズ酸ナトリウム３水和物を１ｇ添加し、５時間撹拌を行い、スズによる表面処理をニッケル粒子に施した。
得られたニッケル粒子の分散液を含むビーカーの底に磁石を配置して、該ニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。
ビーカーの底から磁石を取り除いた後、純水５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。その後、ビーカーの底に磁石を再び配置してニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。一連の操作を５回繰り返した。
次いで、メタノール５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。磁石を用いることによって上澄みの除去を３回繰り返し、分散液中の溶媒をメタノールに置換した。その後、８０℃で真空乾燥を行い、スズによる表面処理が施されたニッケル粒子の粉末を得た。ニッケル粒子の表面域はニッケルとスズとの合金を含まず、スズ表面層が形成されていることを後述の〔評価１〕に記載のとおり確認した。

〔評価１〕
実施例１ないし１２及び比較例１ないし３で得られたニッケル粒子について、以下のＸＰＳ分析方法でＸの値及びＸ１の値を求めた。
また、ＩＣＰ発光分光分析法によってニッケル粒子全体に対するスズ元素及び亜鉛元素の含有量及びＹの値を求めた。
また、上述の方法で粒度分布を測定し、粒径Ｄ_５０、粗大粒子存在割合及び変動係数を求めた。
また、以下の方法でＷＰＰＦ法に基づくニッケルのａ軸長及び結晶子サイズＣｓを求めた。
また、上述の方法でニッケル粒子の表面域にニッケルとスズとの合金を含むか否か、またニッケルと亜鉛との合金を含むか否かを確認した。
以上の結果を以下の表１に示す。また、実施例３及び比較例２で得られたニッケル粒子のＳＥＭ像を図１及び２に示す。

〔Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定〕
ＸＰＳ用の測定対象試料には、プレス機を用いてニッケル粒子をペレット状に成形したものを用いた。詳細には、φ５．２ｍｍ及び高さ２．５ｍｍの寸法を有するアルミニウム製容器に粒子試料を１０ｍｇ程度入れた。次いで、プレス機（アズワン製、品番：１－３１２－０１）及びアダプター（品番：１－３１２－０３）を用い、所定のストローク（２５ｍｍ）でアルミニウム製容器とともに加圧した。次いで、アルミニウム製容器に支持されたニッケル粒子のペレット成形物を取り出した。
得られたペレット成形物について、最表面測定及びＡｒモノマーイオンでのスパッタリングによる試料表面から内部に向かっての深さ方向測定を行った。測定条件は以下のとおりである。

・測定装置：アルバック・ファイ株式会社製 ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩＩ
・励起Ｘ線：単色化Ａｌ－Ｋα線（１４８６．７ｅＶ）
・出力：５０Ｗ
・加速電圧：１５ｋＶ
・Ｘ線照射径：２００μｍφ
・Ｘ線走査面積：１０００μｍ×３００μｍ
・検出角度：４５°
・パスエネルギー：２６．０ｅＶ
・エネルギーステップ：０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ
・スパッタイオン種：Ａｒモノマーイオン
・スパッタレート：３．３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）
・スパッタ間隔：２０ｓ
・測定元素：Ｃ_１ｓ、Ｎｉ_２ｐ３、Ｓｎ_３ｄ５、Ｚｎ_２ｐ３
・エネルギー補正値：Ｃ_１ｓにおけるＣ－Ｃ結合及びＣ－Ｈ結合（２８４．８ｅＶ）

〔ＸＰＳデータの解析〕
データ解析ソフトウェア（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ９．９」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。バックグラウンドモードはＳｈｉｒｌｅｙを使用した。

〔Ｘの値〕
実施例１ないし６では、Ｎｉ_２ｐ３とＳｎ_３ｄ５の計２元素の合計原子数に対するＳｎ_３ｄ５の原子数の割合をＸ（ａｔ％）とした。実施例７ないし１２では、Ｎｉ_２ｐ３とＺｎ_２ｐ３の計２元素の合計原子数に対するＺｎ_２ｐ３の原子数の割合をＸ（ａｔ％）とした。

〔ａ軸長及び結晶子サイズＣｓの測定〕
実施例及び比較例で得られたニッケル粒子のａ軸長及び結晶子サイズＣｓを、Ｘ線回折測定によって得られるニッケルに由来する回折ピークから、ＷＰＰＦ法を用いて算出した。

装置名 ＳｍａｒｔＬａｂ（９ＫＷ）：リガク社製
＜装置構成＞
波長
・ターゲット：Ｃｕ
・波長タイプ：Ｋα１
・Ｋα１：１．５４０５９（Å）
・Ｋα２：１．５４４４１（Å）
・Ｋβ：１．３９２２５（Å）
・Ｋα１２強度比：０．４９７０
・水平偏光率：０．５００
回折装置
・ゴニオメーター：ＳｍａｒｔＬａｂ
・アタッチメントベース：Ｚステージ単独
・アタッチメント：ＡＳＣ６－反射
＜測定条件＞
・光学系属性：集中法
・ＣＢＯ選択スリット：ＢＢ
・入射平行スリット：Ｓｏｌｌｅｒ＿ｓｌｉｔ＿５．０ｄｅｇ
・入射スリット：２／３ｄｅｇ
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：２０．０００ｍｍ
・受光平行スリット：Ｓｏｌｌｅｒ＿ｓｌｉｔ＿５．０ｄｅｇ
・受光スリット２：２０．０００ｍｍ
・アッテネーター：Ｏｐｅｎ
・検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２５０
・スキャン軸：２θ／θ
・スキャンモード：連続
・スキャン範囲：５．００００～１４０．００００ｄｅｇ
・ステップ幅：０．０１００ｄｅｇ
・スキャンスピード／計測時間：２．０１５５７２ｄｅｇ／ｍｉｎ
・データ点数：１３５０１点
・管電圧：４５ｋＶ
・管電流：２００ｍＡ
・ＨＶ：０．００

＜Ｘ線回折用試料の調製＞
測定対象のニッケル粒子を測定ホルダに敷き詰め、ニッケル粒子からなる層の厚さが０．５ｍｍで、且つ測定表面が平滑となるように、ガラスプレートを用いて平滑化した。

上述の測定条件にて得られたＸ線回折パターンを用いて、以下の条件にて、解析用ソフトウェアによって解析した。解析では、米国国立標準技術局（ＮＩＳＴ）が提供する標準物質である六ホウ化ランタン粉末（ＳＲＭ６６０シリーズ）から得られたデータを用いて補正した。ａ軸長及び結晶子サイズＣｓは、ＷＰＰＦ法を用いて算出した。

＜測定データ解析条件＞
・解析用ソフトウェア：Ｒｉｇａｋｕ製ＰＤＸＬ２
・解析手法：ＷＰＰＦ法
・データ処理：自動プロファイル処理
（リガク社 ＰＤＸＬユーザーマニュアル ｐ．３０５）

〔評価２〕
実施例１ないし１２及び比較例１ないし３で得られたニッケル粒子について、以下の方法で、ニッケル粒子の収縮開始温度、ニッケル粒子を含む焼結膜の比抵抗及び表面粗さＲｚを測定した。以上の結果を以下の表１に示す。

〔収縮開始温度の測定〕
ＴＭＡの測定装置としてセイコーインスツル株式会社製のＴМＡ／ＳＳ６０００を用いた。０．２～０．３ｇのニッケル粒子をφ５．０ｍｍのステンレス製の金型容器に入れ、ニッケル粒子に９２ＭＰａの圧力が加わるように加圧成形してペレットを作製した。得られたペレットのペレット長を測定し測定対象試料として用いた。これを測定装置にセットし、荷重４９ｍＮ、１体積％水素／９９体積％窒素雰囲気下において試料を５℃／ｍｉｎで昇温した。室温（２５℃）から測定を開始し、温度と収縮率（％）との関係を示すグラフを得た。得られたグラフから、収縮開始温度を求めた。

〔比抵抗の測定〕
４ｇのターピネオールに０．１ｇのエチルセルロースを溶解させ、次いで５ｇのニッケル粒子を添加して混合物を得た。この混合物を、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製の「あわとり練太郎（登録商標）」）を用いて混合した。次いで、この混合物を３本ロールに４回通して解砕した。３本ロールのギャップは８μｍに設定した。このようして塗布液を得た。
この塗布液を、アルミナ基板に塗布して塗膜を形成した。塗膜の厚みは３０μｍであった。この塗膜を、１体積％水素／９９体積％窒素雰囲気下で８００℃、６０分間で焼結させて焼結膜を得た。この焼結膜について、三菱アナリテック社製の四探針法比抵抗測定装置であるロレスタＭＣＰ－Ｔ６００を用い、比抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。

〔表面粗さＲｚの測定〕
前記の焼結膜の表面粗さＲｚを、ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａを用いて測定した。測定条件は、評価長さ６．０ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ／ｓとした。

表１に示す結果から明らかなとおり、ＸＰＳの測定によって、実施例１ないし６で得られたニッケル粒子はその表面域に金属状態のスズ元素を含むことが確認された。更に、実施例で得られたニッケル粒子のａ軸長は、スズ化合物を用いなかった比較例１で得られたニッケル粒子のａ軸長よりも伸びていた。これらの結果から、実施例１ないし６で得られたニッケル粒子はその表面域にニッケルとスズとの合金を含むことが分かる。
また、表１に示す結果から明らかなとおり、ＸＰＳの測定によって、実施例７ないし１２で得られたニッケル粒子はその表面域に金属状態の亜鉛元素を含むことが確認された。更に、実施例で得られたニッケル粒子のａ軸長は、亜鉛化合物を用いなかった比較例１で得られたニッケル粒子のａ軸長よりも伸びていた。これらの結果から、実施例７ないし１２で得られたニッケル粒子はその表面域にニッケルと亜鉛との合金を含むことが分かる。
また、表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１ないし１２で得られたニッケル粒子は、比較例１ないし３で得られたニッケル粒子と比べて高い収縮開始温度を示した。これによって、実施例１ないし１２で得られたニッケル粒子は高い耐焼結性を示すことが分かる。
特に実施例１ないし５と実施例６との対比から明らかなとおり、ニッケル粒子に含まれるスズの量をコントロールすることで、該ニッケル粒子から得られる焼結膜の比抵抗をコントロールできることが分かる。
また、ニッケルとスズとの合金が形成された表面域を有するニッケル粒子を製造した実施例１ないし６は、ニッケル粒子全体においてニッケルとスズとの合金が形成された比較例２と比べて、焼結膜の表面が平滑なものとなった。これらによって、ニッケルとスズとの合金を含む表面域を有するニッケル粒子によれば、焼結膜の表面粗さが低くなることが分かる。
更に、実施例３に対応する図１及び比較例２に対応する図２を比較すると、図１のニッケル粒子の粒径は均一であることが見て取れるのに対して、図２のニッケル粒子の粒径は不均一であった。

本発明によれば、電気抵抗を過度に高めることなく耐焼結性が高いニッケル粒子が提供される。

Claims (6)

1. ニッケルと金属元素Ｍとの合金を含む表面域を有するニッケル粒子であって、
   前記金属元素Ｍは、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記ニッケル粒子全体に対する前記金属元素Ｍの含有量が０．１６質量％以上１１．４質量％以下であり、
   Ｘ線光電子分光分析によって前記ニッケル粒子の深さ方向において最表面からＳｉＯ_２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域を測定したときに、該領域において、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合の最大値をＸ（ａｔ％）とし、
   ＩＣＰ発光分光分析法によって前記ニッケル粒子を測定したとき、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合をＹ（ａｔ％）としたとき、
   Ｘ／Ｙの値が１．５以上３０以下である、ニッケル粒子。
2. 走査型電子顕微鏡による測定から算出された円相当直径に基づく粒度分布において、累積個数５０個数％における個数累積粒径をＤ_５０としたとき、Ｄ_５０が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
   前記粒度分布における粒径の標準偏差をσ（ｎｍ）としたとき、変動係数（σ／Ｄ_５０）（％）の値が１４％以下である、請求項１に記載のニッケル粒子。
   変動係数（％）＝（σ／Ｄ_５０）×１００
3. 走査型電子顕微鏡による測定から算出された円相当直径に基づく粒度分布において、累積個数５０個数％における個数累積粒径をＤ_５０としたとき、Ｄ_５０の１．５倍以上の粒径を有する粒子の存在割合が０．５個数％以下である、請求項１に記載のニッケル粒子。
4. 走査型電子顕微鏡による測定から算出された円相当直径に基づく粒度分布において、累積個数５０個数％における個数累積粒径をＤ_５０とし、ＷＰＰＦ法によって測定された結晶子サイズをＣｓ（ｎｍ）としたとき、Ｃｓ／Ｄ_５０の値が０．３以上０．６以下である、請求項１に記載のニッケル粒子。
5. 水酸化ニッケル粒子、ポリオール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンイミンを含む混合液を加熱してニッケル粒子を製造する方法であって、
   １質量部のポリエチレンイミンに対して、ポリビニルピロリドンを３０質量部以上２００質量部以下用い、
   前記加熱によって前記水酸化ニッケル粒子をニッケル母粒子に還元し、
   一部の前記水酸化ニッケル粒子が残存している状態で、前記混合液と金属元素Ｍの化合物とを混合し、該化合物を金属Ｍに還元して、前記ニッケル母粒子に、ニッケルと金属元素Ｍとの合金を含む表面域を形成する、ニッケル粒子の製造方法であって、
   前記金属元素Ｍは、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、ニッケル粒子の製造方法。
6. 請求項１ないし４のいずれか一項に記載のニッケル粒子を内部電極に用いた、積層セラミックコンデンサ。