CN109967083B - 一种多孔催化材料 - Google Patents
一种多孔催化材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109967083B CN109967083B CN201910037125.4A CN201910037125A CN109967083B CN 109967083 B CN109967083 B CN 109967083B CN 201910037125 A CN201910037125 A CN 201910037125A CN 109967083 B CN109967083 B CN 109967083B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porous
- transition metal
- powder
- short carbon
- catalytic material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 56
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 122
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 122
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 86
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 67
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 65
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 30
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 22
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract description 21
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 abstract 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 38
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 37
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 29
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 6
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 5
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 5
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 4
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii,iii) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- SRHILFZTCUSLKY-UHFFFAOYSA-N lanthanum hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La] SRHILFZTCUSLKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- -1 rare earth cerium oxide Chemical class 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种多孔催化材料,属于粉末技术领域。其制备方法为:先通过将短碳纤维进行脱胶处理,再将脱胶处理的短碳纤维与过渡金属粉末通过适当的球磨工艺得到超细碳颗粒嵌入的过渡金属粉末,经氧化气氛下退火处理,得到表面部分或完全氧化的多孔过渡金属氧化物粉末。作为优化工艺,再采用浸渍—焙烧法在多孔过渡金属氧化物粉末内部沉积稀土氧化物,得到稀土多孔催化材料。本发明通过引入脱胶碳纤维作为多孔过渡金属及其氧化物的孔隙分布控制剂,成功地解决了多孔材料制备过程中,孔径大小及分布难调控的问题,制备的催化材料整体的性能均匀,催化转化效率高,且制备工艺简单,成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔催化材料,属于多孔材料制备技术领域。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是一类工业排放产生的大气污染,是影响空气质量的主要污染源之一。催化氧化降解技术因其能耗低、净化率高、二次污染小等优点,被认为是一种较为经济有效的VOCs治理技术。目前,催化剂主要包括贵金属、过渡金属氧化物和稀土复合氧化物催化剂三大类。但贵金属资源稀缺、价格昂贵,而过渡金属氧化物的催化活性较高、价格低,作为贵金属催化剂替代品被广泛研究。稀土复合氧化物催化剂的催化活性优于过渡金属氧化物,因此成为催化领域的研究热点。研发低成本、高活性、高选择性和稳定性的VOCs氧化降解催化剂是目前催化材料的极其重要的研究方向之一。
浙江大学黄琴琴在博士论文《稀土—多孔催化材料的制备、表征及其对含氯、含氮挥发性有机污染物降解性能的研究》一文中,采用Y型分子筛和柱撑黏土多孔材料为载体,利用等体积浸渍法,以Ti-PILC(12,20)为载体,等体积浸渍定量过渡金属M(M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Co)硝酸盐溶液或者过渡金属硝酸盐与Ce(NO3)3的混合溶液,100℃干燥,500℃焙烧2h,制备了稀土CeO2、CeO2-过渡金属复合氧化物改性的多孔催化材料。
中国发明专利CN 104959144A公开了一种用于汽车尾气净化的催化剂涂层材料,所述催化剂涂层材料包括位于下层的储氧层及位于上层的催化活性层;所述储氧层由稀土金属或过渡金属中一种或几种的氧化物均匀负载于多孔矿物微粒上形成;所述催化活性层由过渡金属中一种或几种的氧化物均匀负载于多孔矿物微粒上形成。本发明进一步公开了所述涂层材料的制备方法以及采用所述涂层材料制备而成的催化剂。本发明公开的催化剂涂层材料全部由稀土和过渡金属氧化物组成,完全不含贵金属元素,制造成本低,且金属元素的负载量大,催化点位多,上下层具有很好的协同催化作用,催化转化效率高。该专利采用络合法将含有金属盐溶液的溶胶加入多孔矿物微粒中,结合加热-焙烧工艺制备的储氧层材料和催化活性层材料,该方法制备的催化层厚度不可控,且与多孔矿物颗粒结合较弱,易分离。
发明内容
针对上述技术问题,本发明的目的在于提供一种工艺简单,成本低、制备效率高的多孔催化材料的制备方法。
本发明一种多孔催化材料,所述多孔催化材料通过下述步骤制备:先通过将短碳纤维进行脱胶处理,再将脱胶处理的短碳纤维与过渡金属粉末通过球磨得到超细碳颗粒嵌入的金属粉末,经氧化气氛下退火处理,得到表面部分或完全氧化的多孔过渡金属氧化物粉末,所述表面部分或完全氧化的多孔过渡金属氧化物粉末即为多孔催化材料。
表面部分或完全氧化的多孔过渡金属氧化物粉末的粒度为50~400μm。
所述脱胶短碳纤维的制备工艺为:将短碳纤维束在保护性气氛下,于650~800℃热处理20~90min即得。碳纤维表面包覆固化有机胶体层,经脱胶处理后去除碳纤维表面上浆剂,增加碳纤维表面的粗糙度,使得后续球磨处理可以解除上浆剂的“束缚/限制”,并去除碳纤维表面的杂质和活性官能团,提高了短碳纤维的破碎率。
所述保护性气氛为惰性气氛或者真空,例如氮气、氩气。
所述短碳纤维束直径为6~8μm、长度1~4mm。
短纤维过长,球磨时容易缠绕团聚,过短则不仅提高成本,而且实现其在金属粉体表面贯穿的难度增大,一旦无法在金属粉体表面形成贯穿和/或镶嵌,那么后期氧化的时候,就很难实现细小孔洞的形成,进而影响所得材料的孔隙率。
作为优选方案,所述脱胶短碳纤维与金属粉末的体积比为1~9:19~1、进一步优选为1~4:9~1、更进一步优选为1~4:4~1。
本发明所述多孔材料基体为过渡金属氧化物,所述所述过渡金属选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mn中的至少一种,优选为Co、Mn。
作为优选方案,本发明所述过渡金属粉末中含有稀土元素。作为进一步的优选方案,所述稀土元素选自La、Ce中的至少一种。
作为优选方案,所述高能球磨的方式为行星球磨或振动球磨。
作为优选方案,所述高能球磨中脱胶短碳纤维和金属粉末的总质量与磨球的质量比为1:5~8。
所述高能球磨转速为220~350r/min,时间至少为6h。
所述氧化气氛下热处理的条件:温度250~800℃,时间10~60min。时间根据氧化程度和产品的需求做出调整而决定(其目的在于迫使镶嵌和/或贯穿金属粉体的碳完全氧化脱除,金属表面部分氧化或完全氧化,金属内部部分或完全氧化)。一般为10~60min。
所述氧化气氛下包括含氧气氛或纯氧气氛。所述含氧气氛优选为空气。在工业上应用时,还可以通过鼓入含氧气体的方式,确保氧化程度以及孔隙程度和避免带孔氧化物颗粒的破碎。在本发明中,通过调整适当脱胶参数处理的碳纤维与金属粉体的质量比;通过球磨参数和氧化工艺的协同,可以控制好金属的氧化程度以及所得粉末颗粒的孔隙率。这在本发明以前几乎没有报道过。此外,过渡金属氧化物为过渡金属原位氧化生成,因此不存在明显的本征脆性问题,而且氧化表面多呈孔状,负载量大,催化点位多,且由于其表面焙烧的稀土氧化物层同样为活性层,故起到协同催化作用,催化转化效率高。
本发明,将所得表面部分或完全氧化的多孔过渡金属氧化物粉末加入浸渍剂中,浸渍,浸渍完成后,取出,干燥和/或煅烧;所述浸渍剂包括含有稀土元素的溶液或溶胶。当浸渍剂为含有稀土元素的溶胶时,所述溶胶的制备工艺为:将稀土盐溶液中加入络合剂,经超声波振荡处理,形成溶胶;
得到溶胶后,将所得表面部分或完全氧化的多孔过渡金属氧化物粉末加入溶胶中充分浸渍;将负载稀土溶胶的多孔过渡金属氧化物粉末取出,煅烧,温度350~750℃,时间1~4h。
作为优选方案,将稀土金属的硝酸盐溶解于去离子水中,加入与金属摩尔比1~2:1的乙二醇或与金属摩尔比1:1~2的柠檬酸,经加热、超声波振荡处理,形成溶胶;在所述溶胶中加入多孔过渡金属氧化物粉末,充分浸渍;将负载溶胶的多孔过渡金属氧化物粉末取出,在350~750℃煅烧1~4h即得稀土多孔催化材料。
本发明,通过调节碳纤维的加入量和球磨转速,来调节过渡金属粒子尺寸、孔隙率和孔径尺寸,孔隙度可达90%,通过后续的氧化处理工艺参数来调节金属的含氧层厚度。
本发明一种多孔金属氧化物颗粒;所述短碳纤维为脱胶处理短碳纤维。市面上现有的碳纤维表面包覆固化有机胶体层,必须通过脱胶处理,以去除碳纤维表面上浆剂,增加碳纤维表面的粗糙度,使得后续(磨碎)处理可以解除上浆剂的“束缚/限制”,并去除了碳纤维表面的杂质,否则破碎率很低。在本发明,严格控制原料短碳纤维的长度以及必须为脱胶处理后的产物,其目的在于配合本发明的球磨转速和研磨球及配比,可以很好的实现碳纤维的超细化和在过渡金属颗粒中的均匀嵌入,以及过渡金属颗粒尺寸的控制,获得超细碳颗粒嵌入过渡金属粉末。
本发明利用获得超细碳颗粒嵌入过渡金属粉末,采用底部或者顶部通氧的氧化处理,在脱除过渡金属内部的超细碳颗粒,并使多孔颗粒部分氧化或全部氧化,制备多孔过渡金属氧化物颗粒。而且采用高能球磨法制备的碳颗粒嵌入过渡金属粉末的内部畸变能较高,因此粉末活性更大,更易氧化,且氧化得到的多孔过渡金属氧化物陶瓷颗粒易破碎。为了保证形貌多孔过渡金属氧化物陶瓷颗粒形貌,本专利选用底部或者顶部通氧的氧化处理工艺,极大程度地减少了过渡金属氧化物陶瓷层的破碎几率。而且通过调节氧化的工艺参数(氧化温度和时间等),获得晶粒尺寸、孔隙率和孔径尺寸、氧化程度可控的多孔金属过渡氧化物颗粒。
本发明中,当基体金属中含有稀土元素时,配合浸渍稀土溶胶或溶液的方法,通过两次引入稀土元素极大的提高了产品的催化活性。同时由于球磨氧化后的颗粒为多孔状颗粒,其极大的增加了二次补入稀土的吸附量以及所补入稀土与颗粒的结合强度,这为的高催化性能、高使用寿命的产品提供了必要条件。
本发明进一步利用稀土溶胶结合焙烧法,形成稀土氧化物层附着在多孔过渡金属氧化物颗粒表面,利用金属氧化物的活性及多孔过渡金属氧化物的多孔状,在孔隙内部和粉体表面形成稀土氧化物催化层。
本发明所设计和制备的多孔金属氧化物颗粒的颗粒内部孔径对应超细碳颗粒的尺寸,仅为1~3μm,且分布相对而言比较均匀。这些贯穿和/或镶嵌的碳颗粒,在后期氧化后留下孔隙;其孔隙的大小也约等于碳颗粒的尺寸。这就就是为什么本发明所得粉末颗粒的孔隙大小比较均匀的主要原因之一。
现有技术中尚没有高能球磨配合氧化-焙烧处理制备稀土多孔催化材料的相关报道。本发明首次尝试了,采用脱胶处理工艺制备的短碳纤维,通过适当球磨参数的高能球磨工艺,结合氧化处理,制备出多孔过渡金属氧化物颗粒,最后再通过含稀土溶胶浸渍—焙烧,获得过渡金属氧化物内部孔隙附着稀土氧化物的多孔催化材料,节约了生产成本。
并且,现有技术中稀土多孔催化材料多为沉积获得,不论是过渡金属氧化物层,亦或是稀土氧化物层,附着能力较差,故以此制备的多孔催化材料通常力学性能和催化性能较差。本发明所制备的稀土催化材料的芯部根据工艺调控,可维持为未完全反应的金属,而表面是过渡金属氧化物,且过渡金属氧化物层直接由过渡金属金属氧化生成,能够在满足催化领域使用要求的同时,满足较高的力学性能与本身和表层氧化物的附着性能。
针对多晶型的过渡金属氧化物,本发明还可在通过调节氧化温度和时间制备不同表面晶型、不同氧化物厚度的多孔过渡金属氧化物颗粒,使所制备的多孔材料满足不同催化条件的需要。
原理和优势:
(1)选择短碳纤维。由于碳纤维表面存在大量的活性官能团,因此直接以长碳纤维进行破碎,纤维间易团聚,无法破碎,因此选择短碳纤维,可避免此问题。
(2)短碳纤维的处理方法而言。首先采用脱胶工艺,这是由于市售的碳纤维表面包覆固化胶体层,必须通过脱胶处理,以去除碳纤维表面上浆剂,使得后续(磨碎)处理可以解除上浆剂的“束缚/限制”,并利用脱胶工艺去除了碳纤维表面的杂质和活性官能团,否则破碎率很低。其次选用球磨工艺,球磨转速和研磨球及配比的优化,可以很好的实现碳纤维的超细化,获得超细碳粉均匀嵌入的金属粉末。
(3)氧化方式及工艺参数选择。为了保证形貌多孔过渡金属氧化物陶瓷颗粒形貌,本专利选用底部或者顶部通氧的氧化处理工艺,极大程度地减少了过渡金属氧化物陶瓷层的破碎几率。为去除金属内部的碳颗粒,以及按产品需求氧化金属,选取氧化的温度和时间,获得晶粒尺寸、孔隙率和孔径尺寸、氧化程度可控的多孔过渡金属氧化物颗粒。
直接将市售短碳纤维与过渡金属粉末通过高能球磨得到的粉末形貌如图2所示。
将1000℃脱胶处理的短碳纤维与过渡金属粉末通过高能球磨得到的粉末形貌如图3所示。
将700℃脱胶处理的短碳纤维与过渡金属粉末通过过高(600r/min)或过低(150r/min)转速球磨得到的粉末形貌如图4所示。
将700℃脱胶处理的短碳纤维250r/min与过渡金属粉末高能球磨法,结合300℃空气退火—350℃氢气退火处理制备的多孔过渡金属粉末形貌如图5所示。
由图2~4可知,短碳纤维不经过脱胶处理,或是脱胶处理温度过高,或是高能球磨转速过快或过慢,或是不经过后续退火处理,都无法实现超细碳颗粒嵌入过渡金属粉末的制备。
由图5可知,采用脱胶处理结合合适的高能球磨工艺,获得了晶粒内孔径约为1~3μm、碳颗粒均匀分布的过渡金属颗粒。
总之,本发明具有制备工艺简单(仅脱胶、球磨、去碳—脱氧去杂退火、溶胶凝胶浸渍、焙烧即可)、成本低廉、所得多孔过渡金属氧化物粉末性能优良且均匀,具有良好的市场前景。
附图说明
附图1为本发明所设计的优化后的稀土多孔催化材料的制备流程图;
附图2为直接将市售短碳纤维与过渡金属粉末通过高能球磨得到的粉末SEM形貌;
附图3为将1000℃脱胶处理的短碳纤维与过渡金属粉末通过高能球磨得到的粉末SEM形貌;
附图4为将700℃脱胶处理的短碳纤维与过渡金属粉末通过过高(600r/min)或过低(150r/min)转速球磨得到的粉末SEM形貌;
附图5为本发明所制备的700℃脱胶处理的短碳纤维与过渡金属粉末250r/min高能球磨法制备的超细碳颗粒嵌入过渡金属粉末SEM形貌。
附图6为本发明实施例1所制备的氧化铈包覆多孔氧化铜催化材料的SEM形貌(a)和(a)对应区域的线扫描(b)。
从图1中可以看出本发明设计的多孔过渡金属氧化物颗粒的制备流程,具体为:先通过将短碳纤维进行脱胶处理,再将脱胶处理的短碳纤维与过渡金属粉末通过适当的球磨工艺得到超细碳颗粒嵌入的过渡金属粉末,再转移至氧化设备中,堆积,最后用底部或者顶部通氧,进行脱碳及氧化处理去除碳颗粒,并使多孔过渡金属粉末氧化,得到孔隙均匀且高度分散、氧化层厚度可控的多孔过渡金属氧化物颗粒;再采用浸渍-焙烧法在多孔过渡金属氧化物粉末内部沉积稀土氧化物,得到稀土多孔催化材料。
由图2至图4可知,短碳纤维不经过特殊碳化处理,或是碳化处理温度过高,或是高能球磨转速过快或过慢,都无法获得超细碳颗粒嵌入的过渡金属粉末。
由图5可知,脱胶处理结合合适的高能球磨工艺,获得了晶粒内孔径约为1~3μm、碳颗粒均匀分布的过渡金属颗粒。
由图6可知,本发明实施例1所制备的氧化铈包覆多孔氧化铜催化材料中内部均匀沉积了稀土氧化铈。
具体实施方式
下面结合本发明的附图,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明所记载技术方案中的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
对比例1
本对比例1采用粒径为120μm的鳞片状石墨和粒径为120μm的电解铜粉为球磨原料,天然鳞片石墨体积百分比计20%,电解铜粉加入体积百分比计80%,将两者加入到球磨设备中进行高能球磨,转速为250r/min,球磨时间为6h,球料比为5:1。天然鳞片石墨自发团聚,并未发生破碎,未得到明显碳颗粒嵌入金属粉末。经实施例1完全一样的后续处理后,如氧化处理后,并未得到多孔氧化物粉体。
对比例2
本对比例2采用粒径为120μm的颗粒状石墨和粒径为120μm的电解铜粉为球磨原料,颗粒状石墨体积百分比计20%,电解铜粉加入体积百分比计80%,将两者加入到球磨设备中进行高能球磨,转速为250r/min,球磨时间为6h,球料比为5:1。颗粒状石墨部分被破碎,且并未明显嵌入铜粉中,未得到明显碳颗粒嵌入金属粉末。经实施例1完全一样的后续处理后,如氧化处理后,并未得到多孔氧化物粉体。
对比例3
本对比例3采用市售、不经过任何预处理的短碳纤维和粒径为120μm的电解铜粉为球磨原料,碳纤维体积百分比计20%,电解铜粉加入体积百分比计80%,短碳纤维的直径为8μm,长度2mm,将两者加入到球磨设备中进行高能球磨,转速为250r/min,球磨时间为6h,球料比为5:1。短碳纤维并未完全破碎,粘在球磨罐壁处,具体见图2所示。未得到明显碳颗粒嵌入金属粉末;经实施例1完全一样的后续处理后,如氧化处理后,并未得到多孔氧化物粉体。
对比例4
本对比例4采用市售、1000℃脱胶处理的短碳纤维和粒径为120μm的电解铜粉为球磨原料,短碳纤维体积百分比计20%,电解镍粉加入体积百分比计80%,短碳纤维的直径为8μm,长度2mm,将两者加入到球磨设备中进行高能球磨,转速为250r/min,球磨时间为6h,球料比为5:1。极少量短碳纤维破碎,嵌入至铜粉中的碳粉量很少(脱胶温度过高后,表面碳化更为明显,纤维更软,球磨时碳纤维过于柔软,反而难破碎变形),具体见图3所示。未得到明显碳颗粒嵌入金属粉末。经实施例1完全一样的后续处理后,如氧化处理后,得到具有很少孔洞的氧化物粉体。
对比例5
本对比例5采用市售、700℃脱胶处理的短碳纤维和粒径为120μm的电解铜粉为球磨原料,短碳纤维体积百分比计20%,电解镍粉加入体积百分比计80%,短碳纤维的直径为12μm,长度2mm,将两者加入到球磨设备中进行高能球磨,转速为250r/min,球磨时间为6h,球料比为5:1。较少量短碳纤维破碎,嵌入至铜粉中的碳粉量很少(脱胶温度低,表面的活性官能团处理不完全,碳纤维仍发生团聚现象),经实施例1完全一样的后续处理后,如氧化处理后,得到具有很少孔洞的氧化物粉体。
对比例6
本对比例6采用市售、700℃脱胶处理的短碳纤维和粒径为120μm的电解镍粉为球磨原料,短碳纤维体积百分比计20%,电解镍粉加入体积百分比计80%,短碳纤维的直径为6μm,长度2mm,将两者加入到球磨设备中进行高能球磨,转速为600r/min,球磨时间为6h,球料比为6:1。短碳纤维明显破碎,但大多数沉积球磨罐顶部盖子处,具体见图4所示。该对比例中,贯穿和/或镶嵌于镍粉中的碳还是很少,这导致采用实施例2所用的后续处理方式,如氧化处理后,得到具有很少孔洞的氧化物粉体。
对比例7
本对比例7采用市售、700℃脱胶处理的短碳纤维和粒径为120μm的电解镍粉为球磨原料,短碳纤维体积百分比计20%,电解镍粉加入体积百分比计80%,短碳纤维的直径为6μm,长度2mm,将两者加入到球磨设备中进行高能球磨,转速为100r/min,球磨时间为6h,球料比为6:1。短碳纤维并未明显破碎,经实施例2完全一样的后续处理后,如氧化处理后,得到几乎没孔洞的氧化物粉体。
实施例1
本实施例1采用市售、700℃脱胶处理60min的短碳纤维和粒径为120μm的电解铜粉为球磨原料,短碳纤维体积百分比计10%,电解铜粉加入体积百分比计90%,短碳纤维的直径为6μm,长度2mm,将两者加入到球磨设备中进行高能球磨,转速为250r/min,球磨时间为6h,球料比为6:1。将碳颗粒嵌入的铜粉在空气中退火去碳氧化,退火温度为300℃,保温时间为10min,得到多孔氧化铜粉末孔隙度达到7~10%。六水合硝酸铈、去离子水、乙二醇、柠檬酸按20g:500mL:10mL:15g比例配比,将六水合硝酸铈在去离子水中溶解后,加入乙二醇和柠檬酸,超声至形成溶胶;再将适量多孔氧化铜粉末倒入溶胶中搅拌均匀后,80℃烘干,最后置于有氧环境中,500℃焙烧1小时,得到氧化铈包覆多孔氧化铜催化材料。氧化铈包覆多孔氧化铜催化材料的显微组织和孔隙区域对应的线扫描分析如图6所示。
实施例2
本实施例2采用市售、750℃脱胶处理60min的短碳纤维和粒径为120μm的电解镍粉为球磨原料,短碳纤维体积百分比计25%,电解镍粉加入体积百分比计75%,短碳纤维的直径为6μm,长度2mm,将两者加入到球磨设备中进行高能球磨,转速为280r/min,球磨时间为7h,球料比为6:1。将碳颗粒嵌入的镍粉在空气中退火去碳氧化,退火温度为500℃,保温时间为30min,得到多孔氧化镍粉末孔隙度达到20~25%。六水合硝酸镧、去离子水、乙二醇、柠檬酸按25g:500mL:8mL:16g比例配比,将六水合硝酸镧在去离子水中溶解后,加入乙二醇和柠檬酸,超声至形成溶胶;再将适量多孔氧化镍粉末倒入溶胶中搅拌均匀后,80℃烘干,最后置于有氧环境中,600℃焙烧1小时,得到氧化镧包覆多孔氧化镍催化材料。
实施例3
本实施例3采用市售、800℃脱胶处理60min的短碳纤维和粒径为150μm的还原铁粉为球磨原料,短碳纤维体积百分比计40%,还原铁粉加入体积百分比计60%,短碳纤维的直径为6μm,长度2mm,将两者加入到球磨设备中进行高能球磨,转速为300r/min,球磨时间为8h,球料比为6:1。将碳颗粒嵌入铁粉在空气中退火去碳氧化,退火温度为500℃,保温时间为60min,得到多孔氧化铁粉末孔隙度达到30~38%。六水合硝酸镧和六水合硝酸铈、去离子水、乙二醇、柠檬酸按26g:500mL:7mL:15g比例配比,将六水合硝酸镧和六水合硝酸铈在去离子水中溶解后,加入乙二醇和柠檬酸,超声至形成溶胶;再将适量多孔氧化铁粉末倒入溶胶中搅拌均匀后,80℃烘干,最后置于有氧环境中,550℃焙烧1小时,得到氧化镧和氧化铈包覆多孔氧化铁催化材料。
实施例4
本实施例4采用市售、750℃脱胶处理60min的短碳纤维和粒径为50μm的球形钛粉为球磨原料,短碳纤维体积百分比计55%,球形钛粉加入体积百分比计45%,短碳纤维的直径为7μm,长度2mm,将两者加入到球磨设备中进行高能球磨,转速为250r/min,球磨时间为10h,球料比为7:1。将碳颗粒嵌入钛粉在空气中退火去碳氧化,退火温度为600℃,保温时间为10min,得到多孔氧化钛粉末孔隙度达到45~52%。六水合硝酸镧、去离子水、乙二醇、柠檬酸按24g:500mL:9mL:18g比例配比,将六水合硝酸镧在去离子水中溶解后,加入乙二醇和柠檬酸,超声至形成溶胶;再将适量多孔氧化钛粉末倒入溶胶中搅拌均匀后,90℃烘干,最后置于有氧环境中,650℃焙烧1小时,得到氧化镧包覆多孔氧化钛催化材料。
实施例5
本实施例5采用市售、750℃脱胶处理60min的短碳纤维和粒径为150μm的球形钴粉为球磨原料,短碳纤维体积百分比计80%,球形钴粉加入体积百分比计20%,短碳纤维的直径为8μm,长度2mm,将两者加入到球磨设备中进行高能球磨,转速为280r/min,球磨时间为8h,球料比为6:1。所得碳颗粒嵌入钴粉在空气中退火去碳氧化,退火温度为800℃,保温时间为40min,得到多孔氧化钴粉末孔隙度达到68~78%。六水合硝酸铈、去离子水、乙二醇、柠檬酸按25g:500mL:10mL:17g比例配比,将六水合硝酸铈在去离子水中溶解后,加入乙二醇和柠檬酸,超声至形成溶胶;再将适量多孔氧化钴粉末倒入溶胶中搅拌均匀后,80℃烘干,最后置于有氧环境中,700℃焙烧1.5小时,得到氧化铈包覆多孔氧化钴催化材料。
实施例6
本实施例6采用市售、750℃脱胶处理60min的短碳纤维和粒径为200μm的锰粉为球磨原料,短碳纤维体积百分比计90%,锰粉加入体积百分比计10%,短碳纤维的直径为8μm,长度2mm,将两者加入到球磨设备中进行高能球磨,转速为280r/min,球磨时间为10h,球料比为6:1。所得碳颗粒嵌入锰粉在空气中退火去碳氧化,退火温度为700℃,保温时间为10min,得到多孔氧化锰粉末孔隙度达到80~87%。六水合硝酸镧、去离子水、乙二醇、柠檬酸按24g:500mL:9mL:18g比例配比,将六水合硝酸镧在去离子水中溶解后,加入乙二醇和柠檬酸,超声至形成溶胶;再将适量多孔氧化锰粉末倒入溶胶中搅拌均匀后,90℃烘干,最后置于有氧环境中,650℃焙烧1h,得到氧化镧包覆多孔氧化锰催化材料。
取实施例1~6制备的多孔催化材料对1,2-二氯乙烷(DCE)进行催化试验,发现各催化材料对DCE具有很好的降解活性,DCE达到90%转化率的温度分别为240℃、250℃、300℃、280℃、310℃、260℃。
Claims (10)
1.一种多孔催化材料,其特征在于;所述多孔催化材料通过下述步骤制备:
先通过将短碳纤维进行脱胶处理,再将脱胶处理的短碳纤维与过渡金属粉末通过球磨得到超细碳颗粒嵌入的金属粉末,经氧化气氛下退火处理,得到表面部分或完全氧化的多孔过渡金属氧化物粉末,所述表面部分或完全氧化的多孔过渡金属氧化物粉末即为多孔催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔催化材料,其特征在于;所述脱胶处理的短碳纤维的制备工艺为:将短碳纤维束在惰性气氛或真空条件下,于650~800℃热处理20~90min即得。
3.根据权利要求2所述的一种多孔催化材料,其特征在于:所述短碳纤维束直径为6~8μm、长度1~4mm。
4.根据权利要求1所述的一种多孔催化材料,其特征在于:所述脱胶处理的短碳纤维与金属粉末的体积比为1~9:19~1。
5.根据权利要求1所述的一种多孔催化材料,其特征在于:所述过渡金属粉末中过渡金属元素为零价,所述过渡金属元素选自Ti、Ni、Fe、Co、Cu、Mn中的至少一种,且过渡金属粉末与零价氧反应并生成氧化物。
6.根据权利要求5所述的一种多孔催化材料,其特征在于:所述过渡金属粉末中含有稀土元素;所述稀土元素选自La、Ce中的至少一种;
所述球磨的方式为行星球磨或振动球磨。
7.根据权利要求1所述的一种多孔催化材料,其特征在于:脱胶处理的短碳纤维和金属粉末的总质量与磨球的质量比为1:5~8。
8.根据权利要求1所述的一种多孔催化材料,其特征在于:球磨转速为220~350r/min,时间至少为6h。
9.根据权利要求1所述的一种多孔催化材料,其特征在于:所述氧化气氛下退火处理的条件:温度250~800℃,时间10~60min。
10.根据权利要求1所述的一种多孔催化材料,其特征在于:将所得表面部分或完全氧化的多孔过渡金属氧化物粉末加入浸渍剂中,浸渍,浸渍完成后,取出,干燥和/或煅烧;所述浸渍剂包括含有稀土元素的溶液或溶胶。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910037125.4A CN109967083B (zh) | 2019-01-15 | 2019-01-15 | 一种多孔催化材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910037125.4A CN109967083B (zh) | 2019-01-15 | 2019-01-15 | 一种多孔催化材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109967083A CN109967083A (zh) | 2019-07-05 |
CN109967083B true CN109967083B (zh) | 2020-08-04 |
Family
ID=67076631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910037125.4A Active CN109967083B (zh) | 2019-01-15 | 2019-01-15 | 一种多孔催化材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109967083B (zh) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BRPI0608506A2 (pt) * | 2005-03-18 | 2010-01-05 | Cinv Ag | processo para preparação de materiais metálicos porosos sinterizados |
JP5288441B2 (ja) * | 2005-05-10 | 2013-09-11 | 住友精密工業株式会社 | 高熱伝導複合材料とその製造方法 |
CN108018506B (zh) * | 2017-12-08 | 2019-04-09 | 湖南中南智造新材料协同创新有限公司 | 一种短碳纤维改性高摩复合材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-01-15 CN CN201910037125.4A patent/CN109967083B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109967083A (zh) | 2019-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109847697B (zh) | 一种生物炭基纳米零价铁材料及其制备方法 | |
JP2615140B2 (ja) | 超微粒子状金属を含有する多孔性炭素物の製造方法 | |
KR100905691B1 (ko) | 탄소나노섬유를 혼성화시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질 | |
CN110026219B (zh) | 一种过渡金属掺杂g-C3N4粉体及其制备方法 | |
JP2008027912A (ja) | カーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質 | |
CN110508274A (zh) | 改性生物炭低温脱硝催化剂及其应用 | |
CN113117679A (zh) | 一种负载催化剂的碳纤维布及其制备方法和应用 | |
CN110961130A (zh) | 一种高效全解水的非贵金属Ni-C复合纳米催化剂及其制备方法 | |
CN109833847B (zh) | 一种镍氧化物改性的多孔氮化硼吸附剂及其制备方法 | |
CN112960726B (zh) | 一种铁碳复合材料及其制备方法和应用 | |
CN111318284A (zh) | 臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用 | |
CN109967083B (zh) | 一种多孔催化材料 | |
CN108671934A (zh) | 一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法 | |
JP2010198885A (ja) | 燃料電池用白金規則格子触媒及びその製造方法 | |
CN113385173B (zh) | 珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法和应用 | |
NL2026854B1 (en) | Method for preparing mercury removal catalyst from cathode scrap material and use of catalyst for mercury removal | |
CN111620318B (zh) | 一种纳米零价铁粒子负载泡沫炭复合材料的制备方法 | |
CN113117660A (zh) | 一种棉碳纤维整体型催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109573952B (zh) | 一种多孔金属氧化物颗粒及其制备方法 | |
CN110252375A (zh) | 一种铁、氮、钴共掺杂的二氧化钛/活性炭复合物、制备方法及作为光催化剂应用 | |
CN107010938B (zh) | 一种抑制镁铝尖晶石纳米颗粒高温下长大的方法 | |
CN112619681B (zh) | 氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112264070A (zh) | 一种氮化铁@氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
CN113101942A (zh) | 一种用于臭氧催化氧化的分子筛复合催化材料及其制备方法 | |
CN108940378B (zh) | 一种用于烟气的脱汞催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |