KR101818649B1 - 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자 및 이를 이용한 코팅용 조성물 및 이들의 제조방법 - Google Patents

발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자 및 이를 이용한 코팅용 조성물 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속산화물 나노입자를 포함하는 코어층 및 이의 둘레에 항균 기능성 화합물, 발수 기능성 화합물 및 가교성 화합물을 포함하는 쉘층으로 이루어지고, 바인더수지와 가교결합을 형성할 수 있는 가교성 화합물을 입자 내에 구비하여 이를 포함하는 필름의 내구성을 향상시킬 수 있는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자 및 이를 포함하는 코팅용 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자를 포함하여 제조되는 우수한 발수 및 항균 특성을 제공할 뿐만 아니라, 필름을 사용함에 따라 필름으로부터 기능성 입자가 이탈하여 성능이 저하되는 문제점을 해소할 수 있으며, 제조가 용이하다는 이점이 있다.

Description

발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자 및 이를 이용한 코팅용 조성물 및 이들의 제조방법{High durable nanoparticles having water repellent and antibiotic, and coating composition comprising the same, and preparation method thereof}
본 발명은 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코어층 및 이의 둘레에 항균 기능성 화합물, 발수 기능성 화합물 및 가교성 화합물을 포함하는 쉘층으로 이루어지는 고내구성 나노입자 및 이를 포함하는 코팅용 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
내오염성 코팅은 일반적으로 제품 표면에 사람의 지문과 외부 이물에 의한 오염을 방지하는 표면코팅 기술로 코팅층 표면의 오염방지 기능을 지칭하고, 항균기능은 다양한 바이러스, 세균, 곰팡이를 사멸 또는 억제시키거나 저항성을 갖는 물질로 구성되는 표면코팅 소재분야로 깨끗하고 무해한 사용 환경을 요구하는 다양한 제품에 적용되는 기술을 지칭한다.
제품표면의 지문발생은 주로 사용자의 손에서 묻어나는 유기물 성분이 제품 표면에 잔존하여 발생하는 것으로 유기물에 대한 표면흡착 특성을 현저히 감소시키는 기술로 접근하고 있으며, 잔존하는 유기성분은 시간이 지나면서 부패하거나 세균발생 등의 부차적인 문제를 발생시킬 수 있으므로 오염방지 기술과 항균기술은 기능상 서로 상호보완적인 특징을 가지고 있다.
최근 터치 기능을 구비하는 스마트폰, PDA, PMP, 태블릿 PC 등과 같은 다양한 디스플레이 제품들의 사용이 폭발적으로 확대되면서 보다 청결하고 인체에 무해한 사용 환경을 제공하는 인터페이스를 원하는 소비자가 급증하고 있다. 이에 부합하여 터치 기능을 구비하는 전자제품뿐 아니라 냉장고, 세탁기, 에어컨 등을 포함하는 가전제품의 하우징, IT 제품의 하우징 및 자동차 내부 등의 내오염 및 항균 기능성에 대한 수요 또한 증가하고 있는 추세이다.
통상, 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 기능성 필름은 표면의 발수 및 항균 효과를 극대화시키기 위하여 발수 입자가 표면으로 돌출되어 소정의 조도를 형성하도록 제조되는데, 이는 사용 시간에 따라 발수 입자가 이탈하면서 발수 특성이 현저히 저하되는 문제점이 있었다. 따라서, 발수 및 항균 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내구성 또한 우수한 기능성 필름에 관한 신규한 기술이 요구되는 실정이다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허 제10-2015-0040310호(발명의 명칭:"방오성 하드 코트 및 방오성 하드 코트 전구체", 이하 종래기술 1이라 한다.)는 나노입자 혼합물 및 결합제를 포함하여 제조되는 방오성 하드 코트에 있어서, 나노입자는 하드 코트 총 중량에 대해 40 내지 95wt%로 혼합되며, 나노입자 중 10 내지 50wt%는 입경이 2 내지 200nm인 입자이며, 나노입자 중 50 내지 90wt%는 입경이 60 내지 400nm 인 입자이고, 결합제는 환형 실록산 단위를 구비하는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물, 이의 반응 생성물, 또는 이들의 조합을 포함하여 이루어지며, 내구성이 향상된 방오성 하드 코트에 관한 기술을 개시하고 있다.
KR 10-2015-0040310
종래기술 1에서는 내스크래치성 및 내충격성이 증대되어 보다 장기간 방오성 특성이 지속되는 하드 코트를 제공하기 위하여, 고농도의 나노입자 및 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 결합제를 이용하여 상대적으로 적은 함량의 결합제를 함유하는 하드코트 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다. 그러나 종래기술 1에서 개시된 바와 같이 하드코트 조성물에 다작용성 화합물을 포함하는 것으로 하드코트 조성물의 내구성을 향상시키기에는 한계가 있으며, 상대적으로 고형분 함량이 높아 점도가 과도하게 증가하는 문제로 인하여 필름소재를 제조하는 공정에서 어려움이 있을 수 있었다.
따라서 본 발명은, 발수 및 항균 기능을 구비하며, 코팅용 조성물 및 필름 제조 시 포함되는 바인더와 용이하게 가교 결합을 형성할 수 있는 가교성 화합물을 더 포함하는 고내구성 나노입자를 제공하여, 발수 및 항균 기능성 소재의 항균 및 발수 특성을 동시에 극대화 시키고, 발수 및 항균 기능을 동시에 갖는 기능성 필름의 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 안출된 본 발명은, 금속산화물을 포함하여 형성되는 코어층, 항균 기능을 구비하는 화합물, 발수 기능을 구비하는 화합물 및 가교성 화합물을 포함하여 코어층의 둘레에 형성되는 쉘층을 포함하여 이루어지는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자를 제공한다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 가교성 화합물 및 항균 기능을 구비하는 화합물 각각은 코어층의 표면에 결합되며, 발수 기능을 구비하는 화합물은 항균 기능을 구비하는 화합물에 공중합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 가교성 화합물은 바인더수지와 가교결합을 형성할 수 있는 관능기를 적어도 한 개 이상 포함하며, 관능기는 아크릴계 관능기, 메타크릴계 관능기, 에폭시계 관능기, 비닐계 관능기, 알릴계 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 가교성 화합물은 아크릴계 실란, 메타크릴계 실란, 에폭시계 실란, 비닐계 실란 및 알릴계 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 금속산화물은 SiO2, TiO2, Al2O3, SnO2, ZnO, ZrO2, CuO2, CeO2, ITO, ATO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 항균 기능을 구비하는 화합물은 3차 아민기 또는 4차 암모늄기를 가지는 중합체, 폴리우루시올(polyurushiol), 폴리페놀(polyphenol), 알리신(allicin)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 또는 이들의 공중합체일 수 있고, 발수 기능을 구비하는 화합물은 퍼플루오로알킬기를 가지는 불소계 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고내구성 나노입자의 코어층은 평균입경이 5 내지 200nm이고, 쉘층의 평균 두께는 10 내지 300nm이며, 고내구성 나노입자는 평균입경이 15 내지 500nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 실시예는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에서 고내구성 나노입자는 i) 금속산화물 나노입자를 마련하는 단계, ii) 금속산화물 나노입자의 표면을 개질하여 코어층을 형성하는 단계, iii) 코어층의 둘레에 항균 기능을 구비하는 제1단량체, 발수 기능을 구비하는 제2단량체 및 가교성 화합물을 포함하는 쉘층을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자의 제조방법은, ii) 단계와 iii) 단계의 사이에 락탐 화합물을 첨가하여 중합반응을 개시하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에서, iii) 단계는 iii-1) 상기 항균 기능을 구비하는 제1단량체를 첨가하고, 소정의 시간 동안 중합시켜 코어층의 표면에 항균 기능을 구비하는 화합물을 형성하는 단계, iii-2) 발수 기능을 구비하는 제2단량체 및 가교성 화합물을 첨가하고, 소정의 시간 동안 반응시켜 쉘층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지되, 발수 기능을 구비하는 제2단량체는 항균 기능을 구비하는 화합물에 공중합되고, 가교성 화합물은 코어층에 표면에 결합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 iii) 단계의 항균 기능을 구비하는 제1단량체는 3차 아민기를 포함할 수 있으며, iii) 단계의 이후에, 할로젠화알킬을 첨가하여 3차 아민기와 반응시켜 4차 암모늄염을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자를 포함하는 코팅용 조성물을 제공하며, 본 발명의 일실시예에서, 고내구성 나노입자는 유기비히클 100 중량부에 대하여 2.5 내지 50 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에서, 유기비히클은 용매 및 바인더수지를 포함하여 이루어지고, 바인더수지는 열경화성 바인더수지 또는 광경화성 바인더수지 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 분산제 및 경화개시제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
나아가 본 발명은 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자를 포함하여 제조되는 광학 필름에 관한 기술을 제공한다.
전술한 종래기술의 문제점을 해소하고자 고안된 본 발명은, 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자를 제공하여 발수 및 항균 특성이 극대화된 기능성 소재를 제공할 수 있다는 제1효과, 두 가지 기능을 동시에 보유하는 입자를 제공하여, 이를 포함하는 광학필름이나 코팅용 조성물 제조 시 제조공정이 단축되어 제조단가를 절감할 수 있다는 제2효과, 나노입자 내에 바인더수지와 가교결합을 형성할 수 있는 가교성 화합물을 포함하는 입자를 제공하여 필름 소재의 내구성을 향상시킬 수 있다는 제3효과를 갖는다.
제1효과와 관련하여서는, 극성이 서로 상이한 항균 화합물 및 발수 화합물을 동시에 포함하는 나노입자를 포함하여 제조되는 필름을 제공하여 극성 차이에 의한 표면의 발수 및 항균 특성의 한계를 극복할 수 있게 된다. 또한, 각각의 화합물을 혼합하여 필름 소재를 제조하였던 종래기술과 달리 본 발명은 두 가지 기능을 동시에 구비하는 입자를 포함함에 따라 항균 특성 및 발수 특성을 동시에 극대화 시킬 수 있다.
제 2효과와 관련하여서는, 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 입자를 유기비히클에 분산시켜 코팅용 조성물 및 필름을 제조함에 따라 항균 화합물 및 발수 화합물을 각각 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하였던 종래기술대비 공정단계 및 공정시간이 단축되어 제조비용 또한 절감할 수 있게 되는 것이다.
제3효과와 관련하여서는, 발수 및 항균 기능성 화합물 이외에 코팅용 조성물 및 필름 소재 제조 시 포함되는 광경화성 또는 열경화성 바인더와 가교결합을 형성할 수 있는 가교성 화합물을 구비함에 따라 나노입자가 필름에 견고하게 결합되어, 필름의 표면으로부터 나노입자가 이탈하는 종래기술의 문제점을 해소하여, 발수 및 항균 특성이 장기적으로 지속되는 고내구성 필름을 제조할 수 있는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자의 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자를 포함하여 제조되는 필름의 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자를 포함하여 제조되는 필름의 확대도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자를 포함하여 제조되는 필름의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자를 포함하여 제조되는 필름의 단면을 나타내는 SEM 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자의 단면 모식도이고, 도 2는 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자의 단면 모식도이다.
본 발명은 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자를 제공하며, 고내구성 나노입자는 금속산화물을 포함하여 형성되는 코어층, 항균 기능을 구비하는 화합물, 발수 기능을 구비하는 화합물 및 가교성 화합물을 포함하여 코어층의 둘레에 형성되는 쉘층을 포함하여 이루어질 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자의 구성 성분별로 상술하는 방식으로 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서 코어층은 금속산화물을 포함하여 이루어지며, 구체적으로 SiO2, TiO2, Al2O3, SnO2, ZnO, ZrO2, CuO2, CeO2, ITO, ATO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 전술한 것 이외의 금속산화물, 금속 나노입자를 포함할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에서 금속산화물은 독성이 적고, 표면 개질 및 기능성 유기화합물의 도입이 용이한 SiO2 나노입자 일 수 있다.
또한, 본 발명에서 코어층의 표면은 발수 및 항균 기능을 구비하는 화합물과 가교성 화합물의 도입을 용이하게 하기 위하여 티올기로 표면 개질되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어층은 평균입경이 5 내지 200nm 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 코어층의 입경이 5nm 미만인 경우, 표면에너지의 증가로 나노입자 간의 응집이 증대되어 쉘층을 형성하기 곤란할 수 있으며, 이를 해소하기 위하여 보다 강력한 교반력이 요구되어 공정시간 및 비용이 증가하는 문제점이 유발될 수 있다. 또한, 코어층의 평균입경이 200nm를 초과하는 경우, 비표면적이 작아져 발수 및 항균 특성을 극대화시키는데 있어서 제한되는 요인이 될 수 있다.
본 발명의 쉘층은 항균 기능을 구비하는 화합물, 발수 기능을 구비하는 화합물 및 가교성 화합물을 포함하여 코어층의 둘레에 형성될 수 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 고내구성 나노입자는 코어층의 표면에 항균 기능을 구비하는 화합물 및 가교성 화합물이 각각 결합되고, 상기 항균 기능을 구비하는 화합물에 발수 기능을 구비하는 화합물이 블록 공중합되어 내부 쉘층은 항균 특성을 갖고, 외부 쉘층은 발수 특성을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 도 2를 참조하면, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 고내구성 나노 입자는, 코어층의 표면에 가교성 화합물이 결합되고, 항균 기능을 구비하는 화합물과 발수 기능을 구비하는 화합물이 랜덤 공중합체를 형성하여 단일 쉘층을 형성하는 구조일 수 있다. 이하, 각각의 화합물에 관하여 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 가교성 화합물은 코어층의 표면에 결합되며, 바인더수지와 네트워크 구조를 형성하여 기능성 필름의 표면에서 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 나노입자의 내구성을 향상시킨다. 가교성 화합물은 바인더수지와의 네트워크 구조를 형성하기 위하여 바인더수지와 가교결합을 형성할 수 있는 관능기를 적어도 1개 이상 포함하며, 관능기는 아크릴계 관능기, 메타크릴계 관능기, 에폭시계 관능기, 비닐계 관능기, 알릴계 관능기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 가교성 화합물은 아크릴계 실란, 메타크릴계 실란, 에폭시계 실란, 비닐계 실란 및 알릴계 실란 일 수 있으며, 실란기를 구비하는 가교성 화합물은 용액 내에서 수산화된 금속산화물 나노입자와 가수분해 및 축합반응을 통하여 쉽게 코어층의 표면에 도입될 수 있다. 보다 바람직하게 가교성 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 물질군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
Figure 112015104435748-pat00001
본 발명에서 항균 기능을 구비하는 화합물은 코어층의 표면에 결합될 수 있으며, 3차 아민기 또는 4차 암모늄기를 가지는 중합체, 폴리우루시올(polyurushiol), 폴리페놀(polyphenol), 알리신(allicin)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 바람직하게 항균 기능을 구비하는 화합물은 3차 아민기 또는 4차 암모늄기를 가지는 중합체를 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 3차 아민기를 가지는 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015104435748-pat00002
(상기 화학식 2에서 a는 5 내지 1000이고, b는 1 내지 20일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 또한, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬기 중에서 선택될 수 있다.)
또한, 본 발명의 일실시예에서 4차 암모늄기를 가지는 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015104435748-pat00003
(상기 화학식 3에서 a는 5 내지 1000이고, b는 1 내지 20일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 또한, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬기 중에서 선택될 수 있다. 중에서 선택될 수 있다. 또한, X는 Cl, F, Br, I, CN, NO3, CH3COO, CF3COO, OH, ClO, ClO2, ClO3, SCN, ClO4, HCO3, H2PO4, BF4, TFSI, CF3SO3 또는 CH3SO3 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.)
통상, 4차 암모늄기를 포함하는 화합물은 분자 내 양이온과 음이온에 의하여 세포벽 표면 또는 미생물 내 이온성 부위와 상호작용이 보다 강하여 항균효과가 우수한 것으로 알려져 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에서 항균 기능을 구비하는 화합물은 3차 아민기를 가지는 중합체와 4차 암모늄기를 가지는 중합체의 공중합물일 수도 있다.
또한, 본 발명에서 발수 기능을 구비하는 화합물은 불소계 화합물일 수 있으며, 바람직하게 불소계 화합물은 사슬길이가 C1 내지 C20인 플루오로알킬기를 포함하는 화합물일 수 있다. 사슬길이가 C1 미만인 경우, 최소한의 발수 특성을 담보할 수 없으며, C20을 초과하는 경우, 소수성이 과도하게 증가되어 고내구성 나노입자의 제조가 곤란할 수 있다. 보다 바람직하게 상기 불소계 화합물은 염소나 브롬 같은 다른 할로겐 원소를 포함하지 않는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물 일 수 있다. 또한, 불소계 화합물은 퍼플루오로알킬기를 함유하는 메타크릴레이트계 화합물, 아크릴레이트계 화합물 중에서 선택될 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015104435748-pat00004
이하에서는, 본 발명의 실시예 및 실험예를 기재한다.
[실시예1]
<메타크릴기가 도입된 4차암모늄화 고내구성 나노입자의 제조>
1. 표면 개질된 코어층(SiO2-SH-MA)의 제조
용매인 무수 톨루엔 10ml에 평균입경이 80nm인 실리카 분말 1g을 혼합한 뒤, 초음파 처리하여 실리카 분말을 분산시켰다. 분산액에 (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane 0.8g과 가교성 화합물인 3-(Trimethoxysilyl)propyl Methacrylate 0.2g을 혼합한 뒤, 아르곤 분위기를 유지하며 60℃에서 24시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응 종결 후 메탄올로 세척하여 미반응물 및 부산물을 제거한 뒤, 40℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 흰색 분말의 티올기 개질된 실리카 나노입자(이하, SiO2-SH-MA라고 한다.)를 수득하였다. (이때, 수득율은 81%였다.) 이와 관련하여 반응식 1을 참조한다.
[반응식 1]
Figure 112015104435748-pat00005
2. 메타크릴기가 도입된 고내구성 나노입자의 제조
상기 SiO2-SH-MA 나노입자 분말 0.5g을 트리플로오로톨루엔(α,α,α-Trifluorotoluene) 1g에 혼합한 후, 초음파를 분사하여 분산시켰으며, 혼합물에 부틸로락탐 0.5g을 넣고 80℃에서 60분 동안 교반한 뒤, 2-(Dimethylamino)ethyl acrylate 0.5g을 넣고 90℃에서 24시간 동안 교반하며 반응시켰다.
다음으로, 불소계 화합물인 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl acrylate(TFOA) 0.5g을 첨가하고 질소분위기하에 80℃에서 24시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 용액을 10,000rpm으로 30분간 초원심분리하여 상층의 용액을 제거하고, 에탄올/톨루엔 혼합용매를 이용하여 수회 세척 및 여과하여 고형분을 수득하였다.
다음으로 40℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 메타크릴기가 도입된 고내구성 나노입자(SiO2-S@F13A-MA)를 제조하였다. (이와 관련하여 하기 반응식 2를 참조한다.)
[반응식 2]
Figure 112015104435748-pat00006
<메타크릴기가 도입된 고내구성 나노입자의 4차 암모늄화>
상기 SiO2-S@F13A-MA 분말 0.5g과 1-chlorododecane 1g을 무수에탄올 및 N,N-Dimethylformamide (DMF) 20ml에 완전히 용해시켰다. 다음으로, 이들의 혼합용액을 질소분위기하에 80℃에서 24시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응 종결 후, 회전농축기를 이용하여 용매를 제거한 뒤, diethyl ether를 첨가하여 원심분리기로 분리 및 정제하였다. 분리된 침전물을 60℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 메타크릴기가 도입된 4차암모늄화 고내구성 나노입자(SiO2-S@F13AD-MA)입자를 제조하였다. 최종 생성물은 80%의 수율로 얻어졌다. (이와 관련하여 하기 반응식 3을 참조한다.)
[반응식 3]
Figure 112015104435748-pat00007
<SiO2-S@F13AD-MA 포함하는 필름의 제조>
에탄올 용매를 사용한 광 경화형 아크릴계 바인더에 SiO2-S@F13AD-MA 분말을 10wt%의 비율로 혼합한 뒤, 교반하여 코팅용 조성물을 제조하였다. 이를 PET기판에 스핀코팅(1000rpm, 20초)으로 도포하고, 120°의 건조오븐에서 1분간 건조시켰다. 건조된 기판에 강도 400mJ/cm2의 UV를 조사하여 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
<아크릴기가 도입된 4차 암모늄화 고내구성 나노입자의 제조>
가교성 화합물로 3-(트리메톡실릴)프로필 아크릴레이트 (3-(Trimethoxysilyl)propyl Acrylate)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 아크릴기가 도입된 4차 암모늄화 고내구성 나노입자(SiO2-S@F13AD-A)를 제조하였다. (이와 관련하여 하기 반응식 4를 참조한다.)
[반응식 4]
Figure 112015104435748-pat00008
< SiO2-S@F13AD-A를 포함하는 필름의 제조>
SiO2-S@F13AD-A 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
<에폭시기가 도입된 4차 암모늄화 고내구성 나노입자의 제조>
가교성 화합물로 (3-Glycidyloxypropyl) trimethoxysilane)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 에폭시기가 도입된 4차 암모늄화 고내구성 나노입자(SiO2-S@F13AD-E)를 제조하였다. (이와 관련하여 하기 반응식 5를 참조한다.)
[반응식 5]
Figure 112015104435748-pat00009
< SiO2-S@F13AD-E를 포함하는 필름의 제조>
에탄올 용매를 사용한 열 경화형 아크릴계 바인더에 SiO2-S@F13AD-E 분말을 10wt%의 비율로 혼합한 뒤, 교반하여 코팅용 조성물을 제조하였다. 코팅용 조성물을 PET기판에 스핀코팅(1000rpm, 20초)으로 도포하고, 120°의 건조오븐에서 2분간 건조하여 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
에탄올 용매를 사용한 열 경화형 아크릴계 바인더를 PET기판에 스핀코팅(1000rpm, 20초)으로 도포하고, 120°의 건조오븐에서 2분간 건조하여 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
에탄올 용매를 사용한 광 경화형 아크릴계 바인더를 PET기판에 스핀코팅(1000rpm, 20초)으로 도포하고, 120°의 건조오븐에서 1분간 건조하였다. 건조된 기판에 강도 400mJ/cm2의 UV를 조사하여 필름을 제조하였다.
[실험예 1]
실시예1에 따라 제조된 필름의 표면을 분석하기 위하여 SEM 측정을 실시하였다. 이의 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 필름의 표면을 보여주는 SEM 사진이고, 도 6은 실시예 1에 따라 제조된 필름의 단면을 보여주는 SEM 사진이다. 이를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고내구성 나노입자는 필름의 표면에 돌출되어 있음을 확인할 수 있고, 대략적으로 100nm 이하의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
<고내구성 나노입자를 포함하여 제조된 필름의 내구성 평가>
가교성 화합물을 도입하여 고내구성 나노입자를 제조할 경우, 내구성 향상 여부를 확인하고자 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 필름의 마모성 시험을 실시하였다. 마모성 시험은 지우개에 500g의 하중을 인가한 후, 필름면에 올려놓고 40회 왕복/분의 속도로 왕복하는 방식으로 이루어졌다. 내마모성은 왕복 후 수접촉각을 측정하여, 접촉각이 초기 대비 15° 이상 변하는 횟수를 기록하여 평가하였다. 이의 결과는 하기 표1을 참고한다.

비교예1
비교예2
실시예1
실시예2
실시예3

내마모성
(왕복횟수)
>500
>500
>5000
>5000
>5000
표1을 참조하면, 고내구성 나노입자를 포함하지 않고 제조된 비교예1과 비교예 2의 필름은 왕복횟수가 500회를 넘어가면서 필름의 변형이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 반면에 본 발명에 따른 고내구성 나노입자를 포함하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 필름은 비교예1 및 비교예2 대비 10배 이상 내마모성이 우수한 것을 확인 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자를 포함하여 기능성 필름을 제조하는 경우, 필름의 발수 및 항균 특성을 동시에 향상시킬 수 있으며, 사용 시간에 따라 필름으로부터 입자의 이탈로 발수 및 항균 특성이 저하되는 문제점을 해소할 수 있을 것으로 기대할 수 있다.
[실험예 3]
본 발명에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자의 발수 특성을 평가하기 위하여 실시예 1에 따라 제조된 필름의 정적 수접촉각(KSL 2110) 측정을 실시하였다. 실시예1에 따라 제조된 필름의 수접촉각을 반복적으로 측정한 결과 130° 내지 140°의 접촉각을 갖는 것으로 확인되었다.
[실험예 4]
본 발명에 따른 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 고내구성 나노입자의 항균 특성을 평가하기 위하여 실시예 1에 따라 제조된 필름의 항균 분석시험(ISO 22196)을 실시하였으며, 이의 결과는 표2를 참조한다.

균주
시료
Bacterial killed after 24h[%]
Log[CFU/ml]
After 24h



S.Aureus
실시예1
99.99
5.18

Control
0
-



E.coli
실시예1
99.99
5.32

control
0
-
표2를 참조하면, 균주 배양액을 실시예1에 따른 본 발명에 따른 필름에 플레이팅하고 24시간 동안 배양한 결과, 생균수가 거의 없는 것으로 확인되었다. 또한, 두 가지 균주에 대한 항균도는 5 이상의 값으로 산업적으로 적합한 항균특성을 제공할 수 있음을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 고내구성 나노입자
10: 코어층
20: 항균 화합물
30: 발수 화합물
40: 가교성 화합물
70: 발수 및 항균 화합물
200: 필름(발수 및 항균 기능 동시 구비)
210: 기재
220: 코팅층
*: 바인더와 결합할 수 있는 위치

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  15. 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 나노입자의 제조방법에 있어서,
    i) 금속산화물 나노입자를 마련하는 단계;
    ii) 상기 금속산화물 나노입자의 표면을 개질하여 코어층을 형성하는 단계;
    iii) 상기 코어층의 둘레에 항균 기능을 구비하는 제1단량체, 발수 기능을 구비하는 제2단량체 및 가교성 화합물을 포함하는 쉘층을 형성하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고,
    상기 가교성 화합물은 상기 코어층의 표면에 결합되는 것을 특징으로 하고,
    상기 항균 기능을 구비하는 제1단량체는 상기 코어층의 표면에 결합되는 것을 특징으로 하고,
    상기 발수 기능을 구비하는 제2단량체는 상기 항균 기능을 구비하는 제1단량체에 공중합되는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 나노입자의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 ii) 단계에서, 상기 금속산화물 나노입자는 티올(thiol)기로 표면 개질되는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 나노입자의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 ii) 단계와 상기 iii) 단계의 사이에 락탐 화합물을 첨가하여 중합반응을 개시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 나노입자의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 중합반응을 개시하는 단계는 60 내지 100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 나노입자의 제조방법.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 iii) 단계는 60 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 나노입자의 제조방법.
  20. 청구항 15에 있어서,
    상기 iii) 단계는,
    iii-1) 상기 항균 기능을 구비하는 제1단량체를 첨가하고, 중합시켜 상기 코어층의 표면에 상기 항균 기능을 구비하는 화합물을 형성하는 단계;
    iii-2) 상기 iii-1) 단계의 혼합물에, 상기 발수 기능을 구비하는 제2단량체 및 가교성 화합물을 첨가하고, 반응시켜 쉘층을 형성하는 단계; 를 포함하여 이루어지되,
    상기 발수 기능을 구비하는 제2단량체는 상기 항균 기능을 구비하는 화합물에 공중합되고, 상기 가교성 화합물은 상기 코어층에 표면에 결합되는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 나노입자의 제조방법.
  21. 청구항 15에 있어서,
    상기 iii) 단계에서 상기 항균 기능을 구비하는 제1단량체는 3차 아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 나노입자의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 iii) 단계의 이후에, 할로젠화알킬을 첨가하여 상기 3차 아민기와 반응시켜 4차 암모늄염을 형성하는 것을 특징으로 하는 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 나노입자의 제조방법.
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  28. 삭제
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