KR101816655B1

KR101816655B1 - 하드 코팅액용 산화아연 졸 용액, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 항균 하드 코팅액

Info

Publication number: KR101816655B1
Application number: KR1020160105467A
Authority: KR
Inventors: 신도현; 정광진; 주현덕
Original assignee: (주)도은
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2016-08-19
Publication date: 2018-01-09
Also published as: KR20170022936A

Abstract

본 발명은 나노 졸 상의 아세트산아연을 합성수지제의 안경렌즈의 하드 코팅액으로 하여 박막을 형성하여 안경렌즈의 항균성을 향상시키고, 표면 경도 및 내스크랫치성에 영향을 주지 않으며, 투과도에 영향을 끼치지 않아 산업상 유용하다.

Description

하드 코팅액용 산화아연 졸 용액, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 항균 하드 코팅액 {ANTIBIOTIC ZINC OXIDE FOR HARD COATING SOLUTION, A PROCESS THEREOF AND HARD COATING SOLUTION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 하드 코팅액용 산화아연 졸, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 항균 하드 코팅액에 관한 것이다. 더 상세히는 아세트산아연 화합물을 고온에서 소성하여 산화아연을 포함하는 아연화합물을 얻고, 이를 물 또는 함수알코올에 가하여 얻어지는 산화아연 졸 용액, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 렌즈의 항균 코팅막을 형성하기 위한 하드 코팅액에 관한 것이다.

합성수지재의 안경 렌즈나 전자기기 제품의 화면 등의 디스플레이는 가볍고, 내충격성 등이 우수하여 안경 렌즈나 디스플레이로서 널리 이용되고 있다. 그러나 이러한 합성수지재 렌즈나 디스플레이(이하, 단순히 "합성수지 렌즈" 또는 "렌즈"라고 한다)의 단점은 투과율이 유리 렌즈에 비해 떨어지고, 렌즈 표면에 흠집이 쉽게 발생하고, 내용제성, 내후성이 떨어져, 이를 극복하기 위하여 렌즈의 표면에 하드 코팅 및 멀티코팅이 행하여지고 있다. 최근, 합성수지 렌즈는 유리제품에 비하여 오염되기 쉽고, 하드 코팅 후에 증착 등에 의한 멀티코팅을 행하더라도, 안경의 장기간 사용 또는 뜨거운 물로의 세척 등으로 인해 렌즈의 멀티코팅이 벗겨지거나, 또는 멀티코팅이 되어 있어도 오염되는 경우, 오염원인 세균 등을 단순한 세정에 의해서는 제거되지 않으며, 끓는 물에 소독하는 것은 합성수지의 변형을 일으킬 우려가 크고, 또 화학약품으로 소독하는 것은 대부분 건강에 유해하고, 그의 지속성도 매우 짧아 적용되지 않고 있는 실정이다.

종래에는 항균성을 나타내기 위하여 사용되는 물질로서는, 주로 손 세정에 사용되는 각종 액상형 유기물 항균제를 들 수 있으며, 이는 주로 일회성 사용을 목적으로 하고 있다. 다른 하나는 나노 형태의 은을 항균성을 나타내는 물질로 사용되고 있다. 이러한 나노 은은 주로 세탁기에 적용되어 널리 알려지는 계기가 되었다. 또 다른 하나는 미립자 금속 분말을 이용하는 방법을 들 수 있으나, 이들 방법 중, 액상형 항균제는 안경 렌즈 등에 사용하기 어렵고, 나노 은이나 금속 분말을 코팅제, 특히 하드 코팅액에 함유시켜 박막을 형성하려고 하면, 하드 코팅액에 침강하여 균일하게 박막을 형성하는 것은 불가능하고, 설사 박막을 형성하였다 하여도 광학적 특성의 저하, 탁도의 증가 등의 현상이 나타나므로 안경 렌즈나 광학 렌즈에서 하드 코팅액으로서는 사용되지 못하고 있다.

상기에서 언급한 하드 코팅액은 렌즈의 굴절률을 향상시키거나, 경도를 강화시키기 위하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머, 실리카, 실란계 화합물, 특히 실록산 화합물, 티타늄알콕사이드, 티타늄산화물, 주석산화물, 지르코늄산화물 등을 사용하여 하드 코팅액을 제조하여 사용하여 왔다(특허문헌 1 내지 3, 비특허문헌 1).

항균성이 높은 것으로 알려진 산화아연은 화학적으로 안정하여 다른 화합물과 용이하게 반응하지 않으며, 또한 그의 특성이 소수성이어서 물에는 용이하게 용해하지 않는다.

산화아연의 미립자의 입자 사이즈가 나노 사이즈를 넘어 마이크로미터 사이즈로 되면, 졸 용액으로 만들 수 없거나, 또는 첨가제를 가하여야 가능하게 되고, 졸 용액으로 되지 못하면, 산화아연이 친수성을 갖추지 못하므로, 침강하여버리게 되고, 이를 교반하여 분산시켜 하드 코팅액에 첨가하면, 응집하거나, 침강하여 항균성을 목적으로 하는 첨가제로서는 사용할 수 없으며, 첨가제를 다량 첨가하고, 또한 다량의 용매를 사용하는 경우, 하드 코팅액의 물성을 변화시켜 실질적으로 사용할 수 없게 된다.

산화아연 졸 용액을 제조하는 것에 관하여 다수의 특허가 알려져 있다. 특허문헌 5에는 산화아연 분말을 글리콜에 분산시켜 산화아연의 졸 용액을 얻는 방법이 기재되어 있고, 특허문헌 6에는 고분자 전해질 수용액에 아연 금속염을 첨가하여 아연염-고분자 착체를 형성시키고, 환원하여 아연 이온 화합물 씨드 입자를 제조한 후, 숙성하는 일련의 제조공정에 의해 산화아연 나노 졸을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

상기에서와 같이 글리콜과 같은 용매나 용제를 이용하여 제조한 산화아연 졸 용액이나 고분자 전해질을 이용하여 제조한 산화아연 졸 용액은 하드 코팅액에 사용하기 위해 첨가하면, 사용된 용매나 용제, 고분자 전해질로 인해 하드 코팅액의 물성이 변하여 렌즈의 투과도, 부착성, 경화도 등에 악영향을 주어 하드 코팅액에 사용할 수 없다.

콜로이드상의 산화아연을 하드 코팅액으로 사용하는 경우, 콜로이드상의 산화아연의 입자의 입경이 커서 이를 하드 코팅액으로 사용하는 경우, 렌즈 등의 투과도가 현저히 저하하여 선글라스 등에만 사용할 수 있음이 알려져 있다(특허문헌 4).

비특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 산화아연을 광학렌즈 등에 사용하기 위하여 우선 산화아연을 졸-겔법으로 나노 입자를 제조한 후, 이를 폴리비닐알코올(PVA)에 분산시킨 후, 이를 이용하여 기재(렌즈 등)에 코팅막을 형성하는 것을 개시하고 있다. 이 문헌의 나노 산화아연을 수용성 수지인 폴리비닐알코올에 혼합하여 코팅막을 형성하는 것은 렌즈의 투과도는 양호하게 얻을 수 있다고 기재되어 있으나, 이러한 나노입자의 산화아연을 폴리비닐알코올에 분산시켜 얻은 용액을 하드 코팅액에 첨가하면, 하드 코팅액 중의 실란계 커플링제, 기타 무기 금속과 반응하거나 또는 물리적으로 응집하므로 이를 렌즈의 하드 코팅막을 형성하기 위해 투과도가 떨어지거나, 점도가 지나치게 높아져서 혼합 사용할 수 없게 된다. 이러한 어려움을 회피하기 위하여 폴리비닐알코올의 농도를 제한적으로 사용하는 졸상으로 하기 어렵게 되어 산화아연의 항균성을 기대할 수 없게 되며, 또한 숙련을 요구하게 되어 보편적으로 사용할 수 있는 것은 아니다.

따라서, 종래, 산화아연이 항균특성을 갖는 것으로 알려져 있음에도, 산화아연을 멀티코팅용 진공증착과 같이 박막으로 사용되거나, 광 투과 저하에 큰 문제가 없는 썬 글라스와 같은 색안경에만 사용이 가능할 뿐이고, 일반 렌즈의 하드 코팅액 성분으로 직접적으로 사용할 수 없었다. 상기 문제점을 피하기 위하여 하드 코팅액에 산화아연을 지나치게 소량으로 첨가하여 사용하면 유의한 항균능을 갖는 렌즈 제조용 하드 코팅액으로 인정될 수 없었다. 그리하여 산화아연을 증착 이외, 하드 코팅에 사용하지 못하였다.

전술한 바와 같이, 하드 코팅액에 산화아연을 지나치게 소량으로 첨가하면 유의한 항균능을 나타내지 못하므로, 이러한 문제를 해결하기 위하여 금속산화물을 이용하여 진공 증착하여 박막 항균층을 형성하여 오염 및 항균성을 나타내는 것도 고려할 수 있으나, 이러한 박막은 외부 환경, 마찰 등에 의해 용이하게 제거되고, 또한 장기간 사용하는 안경 렌즈, 휴대전화 디스플레이의 오염을 방지할 수 없는 단점이 있다.

산화아연 분말을 하드 코팅액에 배합하는 것은 어려우므로, 이를 해결하기 위해 산화아연을 분쇄하여 나노 입자상으로 하여도 하드 코팅액에 용해하지 않으므로, 하드 코팅액의 하부로 침강하기 쉽고, 또한 나노 사이즈로 하여 분산액으로 하더라도, 피막의 균일성이 보장되기 어렵고, 하드 코팅액 중의 산화아연의 농도를 일정하게 하는 것이 어려우며, 렌즈의 투과도에 악영향을 미치므로 바람직하지 못하다. 더 상세히는 나노미터 입자의 산화아연을 분산액으로 하여 사용하는 경우, 분산액이 하드 코팅액의 성분들, 예컨대, 실록산 등의 실란 화합물이나, 콜로이달 실리카졸, 기타 에폭시계나 아크릴계 유기 접착성 물질들과 만나면 2차 응집이 일어나, 초기의 나노미터의 입자가 수십 마이크로미터로 성장하여 균일하고, 얇은 코팅막을 형성하기 어렵고, 투과도에 악영향을 부여하므로, 산화아연의 나노미터의 입자로도 항균능을 나타내는 안경 렌즈 등의 코팅재로 사용하는 것은 불가능하였다.

특허문헌 1: 대한민국 특허공개 제10-2009-0080644호 공보 특허문헌 2: 대한민국 특허 제10-0818631호 특허문헌 3: 대한민국 특허공개 제10-2009-0044089호 공보 특허문헌 4: 대한민국 특허 제10-0807001호 특허문헌 5: 대한민국 특허 제 10-0550355호 특허문헌 6: 대한민국 특허 제 10-0838347호

비특허문헌 1: Korean Chem. Eng. Res., Vol 45, No. 5, October, 2007, pp. 442-447 e-ISSN: 2278-4861. Volume 7, Issue 2 Ver. II(Mar.-Apr. 2015), PP 60-69

합성수지 렌즈는 유리제품에 비하여 오염되기 쉽고, 하드 코팅 후에 증착 등에 의한 멀티코팅을 행하더라도, 안경의 장기간 사용 또는 뜨거운 물로의 세척 등으로 인해 렌즈의 멀티코팅이 벗겨지거나, 또는 멀티코팅이 되어 있어도 오염되는 경우, 오염원인 세균 등을 단순한 세정에 의해서는 제거되지 않으며, 끓는 물에 소독하는 것은 합성수지의 변형이 생겨 이러한 방법으로 소독하는 것은 매우 바람직하지 않고, 더 큰 문제는 대다수의 일반인은 합성수지 제품이 오염되었는지 인지하지도 못하고 있는 실정이며, 또한, 이러한 안경이나 휴대전화의 오염에 대한 취급이나 대책은 전혀 없는 실정이다.

이러한 상황 하에서 하드 코팅액에 산화아연 화합물을 직접 함유시킴으로써 안경의 항균성을 장기간 유지시키는 것이 본 발명의 해결하고자 하는 과제이다.

본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 산화아연은 물에 용해하지 않으므로, 아세트산아연을 190℃~260℃에서 소성하여 산화아연과 아연의 혼합물을 얻고, 이에 대해 3~5중량배 이하의 물에 가하고, 총중량에 대해 용해조제를 5~10중량%가 되도록 가하여 교반하면 산화아연 졸 용액이 얻어지고, 이를 하드 코팅액에 배합하여 안경 렌즈에 도포하여 성막을 형성하여 그의 물성을 검토한 결과, 항균성이 우수하고, 렌즈의 투과도 및 내스크랫치에 전혀 영향이 없고, 항균성이 장기간 유지될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다

본 발명에 따른 산화아연 분산액을 배합하여 얻어진 하드 코팅액을 사용하여 안경렌즈의 하드 코팅막을 형성하면, 항균성을 향상되고, 우수한 표면 경도 및 내스크랫치성에 영향을 주지 않고, 투과도에 영향을 끼치지 않아 산업상 유용하다.

도 1은 본 발명의 산화아연/아연의 졸 용액을 하드 코팅액에 1:9(중량비)로 혼합하여 얻은 하드 코팅액으로 코팅막을 형성한 경우, 스타필로코쿠스 아우레우수 및 에세리아의 콜라이의 식균상태(도면의 좌측 Blank 표시)와 염색 후의 상태(도면의 우측 Sample 표시)를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 산화아연/아연의 졸 용액을 증발 건고시켜 얻은 고형물의 전자현미경 사진이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 본 발명의 바람직한 형태의 구조를 예시하고 이에 기하여 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 예시된 형태만으로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위는 예시된 형태의 통상적인 변경이나 균등물 내지 대체물까지 포함한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 아세트산아연 화합물로서는, 시판의 아세트산아연 2수화물을 사용하여도 좋다. 시판의 아세트산아연은 무색의 6각판상의 단사 결정체이고, 융점이 237℃이다. 시판되는 아세트산아연이 불순물을 포함하는 경우에는 통상의 방법으로 정제하여 사용하면 좋다. 또한, 아세트산 2수화물을 사용하는 경우, 이를 그대로 사용하는 것도 가능하나, 이를 120~180℃에서 2~4시간 건조하여 아세트산아연 무수물로 하여 사용하는 것이 바람직하다.

아세트산아연을 190~260℃의 오븐에서 소성한다. 아세트산아연은 350~800℃에서 소성하면 열분해(thermal decomposition)하여 산화아연으로 전환되는 것이 알려져 있다.

본 발명에서는 아세트산아연을 190~260℃에서 소성하여 본 바, 아세트산아연이 상기 온도에서 산화아연으로의 전환율이 8~22중량%이었으며, 이러한 범위의 전환율을 갖는 아세트산아연과 산화아연의 혼합물에 물이나 함수 알코올 및 용해조제를 가하고, 교반하면 산화아연/아세트산아연 혼합물의 졸 용액을 얻을 수 있다. 상기 온도를 초과하여 약 300℃ 이상으로 하면, 아세트산아연의 산화아연으로의 전환율이 높아지나, 졸 용액을 얻기 위해 다량의 용매 및 용해조제가 요구되거나, 또는 산화아연이 침강하여 균일한 졸 용액을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않고, 170℃이하의 온도에서 소성하면 산화아연으로의 전환율이 떨어져 목적하는 항균성을 발휘할 수 없게 되어 바람직하지 않다.

상기에서 소성온도는 190~260℃에서 수행하는 것이 가능하나, 220~250℃에서 소성하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하기로는 230~250℃이다. 소성시간은 특히 한정하지 않으나, 2~24시간이 바람직하고, 12~20시간이 더 바람직하다. 230~250℃에서 24시간 아세트산아연을 소성한 경우, 산화아연의 전환율은 아세트산아연에 대해 약 22~24중량비였다.

이렇게 얻어진 산화아연/아세트산아연 혼합물을 졸 용액으로 하기 위해 가능한 한 소량의 물 또는 함수 알코올을 사용하여야 한다. 다량의 용매를 사용하면, 하드 코팅액이 희석되어 하드 코팅막을 형성하는데 악영향을 주는 것을 고려하면, 산화아연/아세트산아연 혼합물에 대해 3~5중량배로 하는 것이 바람직하다. 5중량배 이상으로하면, 졸 용액을 용이하게 조제하는 데에는 유리하나, 하드 코팅액에 악영향을 주므로 바람직하지 않고, 3중량배 이하로 하면 졸 용액으로 조제하기 어려워 바람직하지 않다.

또한 졸 용액을 제조하기 위한 용매로는 물 또는 함수 알코올이 가능하다. 함수 알코올이란 10~25중량%의 메탄올이나 에탄올을 들 수 있으나, 물이 바람직하다.

용해조제로서는 아세트산, 옥살산 등의 산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 알칼리류, 모노에틸아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류, 폴리에틸글리콜-400(PEG-400) 등의 글리콜류 등을 들 수 있으며, 이들 성분들을 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들의 배합량은 총량에 대해 5~15중량% 정도가 바람직하고, 특히 8~12중량%가 더욱 바람직하다. 용해조제를 15중량%를 초과하는 양으로 배합하면, 용해성은 높아지나, 추후 배합되는 하드 코팅액에 악영향을 주므로 바람직하지 않고, 5중량%에 미치지 못하면 용해성이 떨어져 바람직하지 않다.

상기 성분들을 이용하여 졸 용액의 조제는 전술한 배합량을 합하고, 실온에서 2~12시간 교반하면 얻어진다. 졸 용액의 형성은 육안으로 확인할 수 있다. 얻어진 졸 용액을 24시간 방치한 후, 침강물이 형성되는지를 확인하고, 침강물이 형성되어 있으면, 여과하고, 다시 24시간 방치하여 침강물이 형성되는지 확인한 후, 사용한다.

상기에서 얻어진 산화아연/아세트산아연의 졸 용액을 콜로이달 실리카 졸, 티타늄 등의 무기물, 알콕시실란을 포함하는 커플링제을 함유하는 통상의 하드 코팅액에 7~15중량%를 혼합하여 항균 하드 코팅액을 제조할 수 있다.

이러한 졸 용액을 하드 코팅액에 첨가하면, 졸 용액 중의 아세트산아연은 코팅액 중의 물과 반응하여 수산화아연으로 전환되고, 알콕시실란과 반응하여 아연화실라놀레이트를 형성한다. 이를 화학식으로 표시하면 다음과 같다.

(1 단계)

(식중, OR 및 OR'는 각각 같거나 다른 저급알콕시기를 나타낸다.)

Zn(OOCH₃C)₂ + H₂O ---------------> Zn(OH)₂

(2단계)

(3단계)

또한, 졸 용액 중의 산화아연은 하드 코팅액 중의 알콕시실란화합물이 가수분해되어 축합될 때, 분자간 인력에 의해 결합되는 것으로 추정된다.

(식중, 점선은 물리적 결합을 의미하고, OR 및 OR'는 각각 같거나 다른 저급알콕시기를 나타낸다.)

상기 식은 이해를 돕기 위하여 수산화아연과 알콕시실란 및 산화아연과 알콕시실란의 수용액 중에서의 화학양론적 반응으로 진행되는 것으로 가정하여 나타낸 것이나, 실제, 이 반응은 화학양론적으로 진행하지 않고, 알콕시실란이 물과 반응하여 실라놀로의 전환율이 반응 조건에 따라 다를 것이다. 또한 하드 코팅액 중의 콜로이달 실리카 졸과의 반응은 콜로이달 졸의 실리카의 친수성기(-OH)와 수산화아연과의 축합반응을 일으켜 아연-산소-실리카의 구조를 갖는 화합물을 형성하는 것도 존재할 것이며, 이러한 반응은 매우 복잡하여 화학식으로 표현하기 어렵다.

그러나, 실질적으로 상기에 나타낸 화학식으로 모두 나타낼 수 있는 것은 아니나, 대략적으로 상기와 같이 추측할 수 있으며, 산화아연 졸 용액 중의 산화아연과 수산화아연, 아세트산아연들은 알콕시실란의 가수분해와 코팅액의 경화제를 통해 축합되어 무기 산화물의 망목 구조를 이루게 되므로, 더 강한 결합력을 갖는 코팅액으로 형성되는 것으로 사료된다.

또한, 산화아연과 아세트산아연 혼합물의 졸 용액 중의 수산화아연은 전술한 바와 같은 반응 메카니즘을 이룰 것으로 생각되며, 산화아연과 수산화아연은 알콕시실란과 반응하여 강한 결합력을 갖는 하드 코팅액으로 존재하게 되고, 이러한 코팅액으로 렌즈 등에 하드 코팅을 행하면, 이 하드 코팅액 중에서 실란 커플링제와 함께 공존하고, 또한 코팅 후에 경화공정을 거쳐 하드 코팅막에 물리적으로 결합되어 항균작용을 나타내는 것은 실시예 및 시험예에 의해 확인된다.

본 발명에 따른 산화아연/아세트산아연 혼합물을 함유하는 졸 용액의 하드 코팅액에 배합되는 양은 하드 코팅액에 대해 5~20중량%, 바람직하기로는 5~15중량%이다.

하드 코팅액의 코팅 방법은 통상 이용되고 있는 방법, 즉, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 롤-투-롤 코팅법을 들 수 있으며, 경화법은 당분야에 공지된 경화법, 예컨대 열 경화, UV 경화와 같은 경화법을 이용할 수 있다.

실시예

이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 달리 기재하지 않는 한, "%"는 "중량%"를, 그리고 "부"는 "중량부"를 나타낸다.

실시예 1

아세트산아연·2수화물(순도: 98%, 대정화금)을 분쇄기에 넣고 분쇄하여 약 500~700㎛의 입자로 하였다. 이 분말상 아세트산아연을 오븐에 넣고, 250℃에서 18시간 소성시켰다. 이 혼합물 100g을 1리터 용량의 비이커에 물 300㎖에 넣고, 교반하여 용해하였다. 얻어진 용액을 여과하여 침전물을 분리하여 180℃에서 3시간 가열하였다. 얻어진 침전물을 칭량한 바, 22.3g이었다. 이를 분석한 결과, 침전물은 산화아연이었다. 그의 전자현미경(SEM) 촬영을 도 2에 나타냈다.

실시예 2

아세트산아연·2수화물(순도: 98%, 대정화금)을 분쇄기에 넣고 분쇄하여 약 500~700㎛의 입자로 하였다. 이 분말상 아세트산아연을 오븐에 넣고, 250℃에서 18시간 소성시켰다. 소성하여 얻은 분말 100g을 증류수 400㎖에 넣고, 모노에틸아민과 96% 아세트산의 1:1(중량비)의 혼액 5 0㎖에 넣고, 2시간 교반하여 투명한 졸 용액을 얻었다.

얻어진 졸 용액 10중량부를 VH-10 하드 코팅액((주)도은 제, 콜로이달 실리카 졸과 알콕시실란 50중량부 함유) 90중량부에 혼합하고, 서서히 8시간 교반하였다. 조제된 하드 코팅액을 저굴절 렌즈인 CR-39에 코팅하고 100~110℃에서 1시간 경화시켜 하드 코팅 박막을 형성하였다.

얻어진 박막의 투과율, 부착강도, 내스크랫치성 및 항균성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1~3에 나타냈다.

실시예 3

원료물질인 아세트산아연 2수화물의 결정수를 제거하기 위해 180~200℃에서 3시간 가열하여 16중량%가 감소된 무수 아세트산아연을 얻었다. 이를 이용하여 실시예 2와 같은 방법으로 졸 용액을 조제하고, VH-10 하드 코팅액에 혼합하고, 하드 코팅하고 100~110℃에서 1시간 경화시켜 하드 코팅 박막을 형성하였다.

실시예 4

실시예 3에서 제조된 아세트산아연을 소성하여 얻은 산화아연/아세트산아연 혼합물을 메탄올/물(4/1)의 용액을 이용하여 졸 용액을 조제하고, 이를 아세트산우레탄 올리고머를 사용한 UV경화형 하드 코팅액인 UH-200((주)도은 제)에 10중량부를 혼합하고, 하드 코팅하고 1500 mJ UV 경화기에서 15초 경화시켜 하드 코팅 박막을 형성하였다.

비교예 1

상기 산화아연/아세트산아연 졸 용액을 혼합하지 않은 도은 VH-10 열경화형 저굴절 하드코팅액((주)도은 제)를 사용하여 얻은 하드 코팅액을 비교품 1로 하였다. 이 제품의 결과를 표 1~3에 나타낸다.

비교예 2

상기 비교예 1에서 하드 코팅액을 UH-200 UV경화형 하드코팅액((주)도은 제)로 대체한 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하여 얻은 하드 코팅액을 비교품 2로 하였다. 이 제품의 결과를 표 1~3에 나타낸다.

비교예 3

실시예 2과 같이, 아세트산아연·2수화물(순도: 98%, 대정화금)을 분쇄기에 넣고 분쇄하여 약 500~700㎛의 입자로 하였다. 이 분말상 아세트산아연을 오븐에 넣고, 170℃에서 18시간 소성시켰다. 소성하여 얻은 분말 100g을 증류수 400㎖에 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 여과하여 침전물을 분리하여 180℃에서 3시간 가열하였다. 얻어진 침전물을 칭량한 바, 2.8g이었다. 이러한 결과로부터 아세트산아연을 170℃에서 소성하면 산화아연으로의 전환율이 매우 적음을 알았다.

상기에서 소성하여 얻은 분말상 혼합물 100g을 증류수 400㎖에 넣고, 모노에틸아민과 96% 아세트산의 1:1(중량비)의 혼액 5 0㎖에 넣고, 2시간 교반하여 투명한 졸 용액을 얻었다.

얻어진 박막의 투과율, 부착강도, 내스크랫치성 및 항균성을 측정한 바, 항균성이 인정되지 않았다.

비교예 4

실시예 1과 같이, 아세트산아연·2수화물(순도: 98%, 대정화금)을 분쇄기에 넣고 분쇄하여 약 500~700㎛의 입자로 하였다. 이 분말상 아세트산아연을 오븐에 넣고, 320℃에서 18시간 소성시켰다. 소성하여 얻은 분말 100g을 증류수 400㎖에 넣고, 교반하여 용해시켰다. 이를 실시예 1과 같이 하여 산화아연의 양을 칭량한 바, 산화아연의 양이 35.4g이었다.

상기에서 아세트산아연을 소성하여 얻은 분말 100g을 증류수 400㎖에 넣고, 모노에틸아민과 96% 아세트산의 1:1(중량비)의 혼액 5 0㎖에 넣고, 2시간 교반하였으나, 산화아연이 침강하여 졸 용액을 조제할 수 없었다. 이에 증류수 1200㎖에 넣고, 모노에틸아민과 96% 아세트산의 1:1(중량비)의 혼액 1 5 0㎖에 넣고, 교반하여 투명한 졸 용액을 얻었다. 이 졸 용액은 VH-10 하드 코팅액((주)도은 제, 콜로이달 실리카 졸과 알콕시실란 50중량부 함유) 90중량부에 혼합하고, 서서히 8시간 교반하였다. 조제된 하드 코팅액은 과량의 물로 인해 코팅액이 변성되어 코팅액으로 사용할 수 없었다.

시험예

시험방법

1) 항균시험

하기 조건으로 JIS Z 2801 항균가공제품의 항균성 시험방법을 준용하여 시험하였다. 하기 조건으로 JIS 2801을 준용하여 시험하였다.

사용공시균주

사용공시균주: 균주 1: Staphylococcus aureus ATCC 6538p,

균주 2: Escherichia coli ATCC 8739.

표준 피복필름: STomacher 400® PLY-BAG

시험조건: 시험균액을 35±1℃, RH 90±5%에서 24시간 정치 배양후 균수 측정

시료 표면적: 25㎠

항균활성치(S): log(M_b/M_c), 감소율(%): [(Mb-Mc)/Mb]×100

증식치(F): log(M_b/M_c)(1.5 이상)

Ma: 표준시료의 시험균 접종직후의 생균수의 평균(3검체)

Mb: 표준시료의 일정시간(24시간) 배양 후 생균수의 평균(3검체)

Mc: 항균가공시료의 일정시간(24시간) 배양 후 생균수의 평균(3검체)

상기 시험방법에 따라 항균 시험한 결과, 상기 균주를 접종, 증식하였을 때는 항균활성치(S)가 (6.0)― 감소율(99.9%)이었고, 생존하는 균의 상태를 촬영한 사진을 도 1에 나타낸다.

2) 부착 시험

1mm 간격의 가로, 세로 선을 10개씩 그려 100개의 눈금을 만든 후, 스카치 테이프(3M 스카치 테이프)로 10회 떼어내어 1개의 눈금도 박리되지 않은 것을 5B로하였다.

3) 내스크랫치 시험

1 kg 하중에서 100회 왕복하였을 때, 현저한 스크랫치가 없어야 한다. 기존 하드 코팅액 코팅 후의 스크랫치를 기준하여 하였다.

시험 결과 (1)

상기 실시예 1~3에서 얻은 하드 코팅막의 항균 특성을 하기 표 1~2에 나타낸다.

	Staphylococcus aureus ATCC 6538p
접종균 농도(CFU/㎖)	2.4 × 10⁵
증식치(F)	1.6
Ma	2.4 × 10⁵
Mb	1.1 × 10⁷
Mc	< 10
항균활성치 (S) - 감소율 (%)	(6.0) 99.9

	Escherichia coli ATCC 8739
접종균 농도(CFU/㎖)	2.2 × 10⁵
증식치(F)	1.7
Ma	2.2 × 10⁵
Mb	1.1 × 10⁷
Mc	< 10
항균활성치 (S) - 감소율 (%)	(6.1) 99.9

주, 1) < = 미만, 2) CFU= Colony Forming Unit

(시험인: (주)바이오테카, 시험일 2015년 11월 10일))

상기 결과로부터 졸상 아세트산아연으로 하드 액을 조제하여 하드 코팅을 형성한 경우, 균이 99.6~99.9% 감소함을 알 수 있다.

그러나 비교예 1~3에서 얻은 코팅 막의 항균성은 전혀 없었다.

시험결과 (2)

상기 실시예 및 비교예의 결과에 대해 투과율, 부착율, 스크래치성 및 항균성을 시험하고 이를 하기 표 3에 나타냈다.

	실시예2	실시예3	실시예4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
투과율(%)	89	92	92	92	92	92
부착	5B	5B	5B	5B	5B	5B
스크래치	양호	양호	양호	양호	양호	양호
항균성(%)	99.9	99.9	99.9	-	-	-

Claims

아세트산아연을 190~250℃에서 소성하여 얻은 산화아연에 물 또는 함수 알코올의 용매 및 용해조제를 가하여 얻어진 하드 코팅액용 산화아연을 함유하는 졸 용액.
청구항 1에 있어서, 산화아연에 대해 3~5중량배의 용매를 혼합하여 얻어진 하드 코팅액용 산화아연을 함유하는 졸 용액.
청구항 1에 있어서, 용해조제가 아세트산, 옥살산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 모노에틸아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 폴리에틸글리콜-400(PEG-400)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 하드 코팅액용 산화아연을 함유하는 졸 용액.
청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 산화아연과 용매의 혼합물에 대해 용해조제를 5~15중량%를 혼합하여 얻어진 하드 코팅액용 산화아연을 함유하는 졸 용액.
아세트산아연을 190~250℃에서 소성하여 산화아연을 얻고, 이를 물 또는 함수 알코올의 용매 및 용해조제를 가하고, 교반함을 특징으로 하는 하드 코팅액용 산화아연을 함유하는 졸 용액의 제조방법.
청구항 5에 있어서, 산화아연에 대해 3~5중량배의 용매를 혼합함을 특징으로 하는 하드 코팅액용 산화아연을 함유하는 졸 용액의 제조방법.
청구항 5에 있어서, 용해조제가 아세트산, 옥살산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 모노에틸아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 폴리에틸글리콜-400(PEG-400)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 배합함을 특징으로 하는 하드 코팅액용 산화아연을 함유하는 졸 용액의 제조방법.
청구항 5 또는 청구항 7에 있어서, 산화아연과 용매의 혼합물에 대해 용해조제를 5~15중량%를 혼합함을 특징으로 하는 하드 코팅액용 산화아연을 함유하는 졸 용액의 제조방법.
청구항 1 기재의 하드 코팅액용 산화아연을 함유하는 졸 용액을 하드 코팅액에 배합하여 얻어진 항균 하드 코팅액.
청구항 9에 있어서, 하드 코팅액용 산화아연을 함유하는 졸 용액을 하드 코팅액에 대해 2~20중량% 배합하여 얻어진 항균 하드 코팅액.
청구항 9기재의 하드 코팅액을 스프레이 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 롤-투-롤 코팅법으로 코팅한 후, 경화함을 특징으로 하는 코팅방법.
청구항 11에 있어서, 코팅층의 경화를 열 경화, UV 경화함을 특징으로 하는 코팅방법.