CN107250047B - 氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法 - Google Patents

氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明，是使氧化钛颗粒分散于除了甲醇和乙醇之外的有机溶剂而成的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法，其包括（a）利用包含硅烷偶联剂和12‑羟基硬脂酸的表面处理剂，对使氧化钛颗粒分散于选自甲醇和乙醇中的至少1种醇溶剂而成的氧化钛颗粒的醇分散体进行处理，从而对上述氧化钛颗粒进行表面处理的表面处理工序；以及(b)将上述表面处理了的氧化钛颗粒的醇分散体中的分散介质、即上述醇溶剂置换成除了上述醇溶剂之外的有机溶剂的溶剂置换工序，上述硅烷偶联剂用通式（I）表示，

Description

氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化钛颗粒的有机溶剂分散体及其制造方法，详细而言，涉及稳定性和透明性优异、且优选尽管以高含有率包含氧化钛颗粒但仍然具有低粘度的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法。
通过本发明得到的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体具有上述那样的特性，因此，例如作为光学领域中的各种用途、尤其是LED密封树脂、抗反射膜等光学用复合树脂的材料是有用的。
背景技术
以往，二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化钛等无机氧化物颗粒分散体被用于各种产业领域，尤其是，在光学领域中被用于调整折射率。其中，氧化钛的折射率高，因此优选用于提高光学材料的折射率。
以往，这种无机氧化物颗粒分散体使用了分散介质为水的分散体。但是，在多种光学材料用途、例如光学用膜的制造中，通常，水分散体与树脂成分混合使用时，水分散体特别不容易与非水溶性的树脂成分进行混炼，因此，近年来强烈要求分散介质为有机溶剂的分散体。
包括氧化钛颗粒在内，无机氧化物颗粒通常在水性溶剂中大致具有良好的分散性，但在有机溶剂中的分散性通常较低。
因而，已经获知的是：在制造无机氧化物微粒的有机溶剂分散体时，为了将无机氧化物微粒改性为亲油性，用硅烷偶联剂进行表面处理是有效的（例如参照专利文献1和2）。
对于氧化钛的有机溶剂分散体的制造而言，也提出了这样地使用硅烷偶联剂的方法。提出了例如下述方法：在乙酸的存在下向氧化钛微粒的醇分散体中混合硅烷偶联剂，并进行搅拌，对上述氧化钛微粒进行表面处理后，将上述氧化钛微粒的醇分散体的分散介质、即上述醇置换成甲乙酮之类的亲油性有机溶剂，由此获得氧化钛微粒的亲油性有机溶剂分散体（参照专利文献3）。
但是，根据现有已知的上述方法，所得有机溶剂分散体根据用途有时在透明性方面无法令人充分满足，此外，还存在粘度经时增加等、欠缺稳定性的问题，另一方面，近年来，对于光学材料而言，进一步高性能化的要求也增强，强烈要求尽管以高含有率包含氧化钛颗粒但仍然具有低粘度、且稳定性和透明性优异的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-307158号公报
专利文献2：日本特开2009-35573号公报
专利文献3：国际公开WO2011/052762号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决氧化钛颗粒的有机溶剂分散体中的上述问题而进行的，其目的在于，提供稳定性和透明性优异、且优选尽管以高含有率包含氧化钛颗粒但仍然具有低粘度的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法。
用于解决问题的方法
根据本发明，提供氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法，其是使氧化钛颗粒分散于除了甲醇和乙醇之外的有机溶剂而成的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法，包括
（a）利用包含硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸的表面处理剂，对使氧化钛颗粒分散于选自甲醇和乙醇中的至少1种醇溶剂而成的氧化钛颗粒的醇分散体进行处理，从而对上述氧化钛颗粒进行表面处理的表面处理工序；以及
(b)将上述表面处理了的氧化钛颗粒的醇分散体中的分散介质、即上述醇溶剂置换成除了上述醇溶剂之外的有机溶剂的溶剂置换工序，
上述硅烷偶联剂用通式（I）表示，
Figure 206661DEST_PATH_IMAGE001
（式中，R表示碳原子数为1~4的烷基；n表示2或3；X表示烷基、氟代烷基、乙烯基或（甲基）丙烯酰氧基烷基）。
根据本发明，优选可以使氧化钛颗粒以10重量%以上的含有率分散于上述有机溶剂而成的有机溶剂分散体而获得。
根据本发明，优选使用相对于氧化钛颗粒100重量份为1~40重量份的前述硅烷偶联剂和1~80重量份的12-羟基硬脂酸对氧化钛颗粒进行表面处理。
进而，根据本发明，优选所述氧化钛颗粒的醇分散体含有10重量%以上的氧化钛颗粒，D50处于1~20nm的范围，波长500nm下的透射率为40%以上、波长800nm下的透射率为80%以上。
根据本发明，前述表面处理工序中使用的前述氧化钛颗粒的醇分散体优选通过包括下述工序（a）~（c）的方法来获得，即
（a）在乙酸和硝酸的存在下，利用介质搅拌磨或高压分散机对氧化钛颗粒的水浆料进行湿式分散处理，从而得到氧化钛颗粒的水分散体的工序；
（b）将通过上述工序（a）得到的氧化钛颗粒的水分散体进行清洗的工序；
（c）将通过上述工序（b）得到的氧化钛颗粒的水分散体的分散介质、即水置换成选自甲醇和乙醇中的至少1种醇溶剂的工序。
发明效果
根据本发明，通过进行利用包含硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸的表面处理剂对使氧化钛颗粒分散于选自甲醇和乙醇中的至少1种醇溶剂而成的氧化钛颗粒的醇分散体进行处理的工序、以及将上述醇分散体的分散介质、即上述醇溶剂置换成除了上述醇之外的有机溶剂的溶剂置换工序，能够轻易且稳定地获得氧化钛颗粒的有机溶剂分散体，所述氧化钛颗粒的有机溶剂分散体优选尽管以高含有率包含氧化钛颗粒但仍然具有低粘度，并且，不会发生经时性的粘度上升、颗粒沉淀、透明性降低等，稳定性优异且透明性优异。
通过本发明得到的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体具有上述那样的特性，因此，不会损害尽管以高含有率包含氧化钛颗粒但粘度仍然较低、稳定性和透明性优异、高折射率那样的氧化钛颗粒原本具有的期望特性，可适合地用作例如光学领域中的各种用途、尤其是LED密封树脂、抗反射膜等光学用复合树脂的材料。
具体实施方式
基于本发明的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法是使氧化钛颗粒分散于除了甲醇和乙醇之外的有机溶剂而成的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法，包括
（a）利用包含硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸的表面处理剂，对使氧化钛颗粒分散于选自甲醇和乙醇中的至少1种醇溶剂而成的氧化钛颗粒的醇分散体进行处理，从而对上述氧化钛颗粒进行表面处理的表面处理工序；以及
(b)将上述表面处理了的氧化钛颗粒的醇分散体中的分散介质、即上述醇溶剂置换成除了上述醇溶剂之外的有机溶剂的溶剂置换工序，
上述硅烷偶联剂用通式（I）表示，
Figure 123802DEST_PATH_IMAGE002
（式中，R表示碳原子数为1~4的烷基；n表示2或3；X表示烷基、氟代烷基、乙烯基或（甲基）丙烯酰氧基烷基。）。
这种基于本发明的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体中，氧化钛颗粒可以是结晶质，也可以是非晶质，为结晶质时，可以是金红石、锐钛矿、板钛矿或它们的混合物，此外，也可以是结晶质与非晶质的混合物。
如上所述，上述氧化钛颗粒的醇分散体中的分散介质、即醇溶剂为选自甲醇和乙醇中的至少1种，在本发明中，特别优选使用甲醇。
本发明中，为使所得有机溶剂分散体的透明性优异，上述氧化钛颗粒的醇分散体中的氧化钛颗粒的D50优选处于1~20nm的范围、更优选处于2~10nm的范围。D90优选为40nm以下。
进而，根据本发明，为使所得氧化钛颗粒的有机溶剂分散体尽管以10重量%以上的高含有率包含氧化钛颗粒但仍然为低粘度且稳定性和透明性均优异，上述氧化钛颗粒的醇分散体含有10重量%以上的氧化钛颗粒时，优选的是，波长500nm下的透射率为40%以上、波长800nm下的透射率为80%以上。
本发明中，氧化钛颗粒的分散体中的氧化钛颗粒的D50是指：由通过动态光散射法测定的分散体中的氧化钛颗粒的粒度分布得到的体积基准的累积分布值为50%时的粒径（即、平均粒径或中值粒径），同样地，D90和D100是指：体积基准的累积分布值分别为90%和100%时的粒径。
本发明中，为了能够高效地利用前述包含硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸的表面处理剂进行氧化钛颗粒的表面处理，对上述氧化钛颗粒的醇分散体进行表面处理时的氧化钛颗粒的含有率通常为1~40重量%的范围、优选为5~30重量%的范围。
上述通式（I）所示的硅烷偶联剂中，碳原子数为1~4的烷基R表示甲基、乙基、丙基或丁基，碳原子数为3或4的烷基可以是直链状，也可以是支链状。
上述通式（I）中，X为烷基时，碳原子数通常为1~20的范围，优选为1~12的范围。因此，作为这种烷基的具体例，可列举出例如甲基、乙基、丙基、己基、癸基、十一烷基等。碳原子数为3以上的烷基可以是直链状，也可以是支链状。
因此，作为上述通式（I）中的X为烷基的上述硅烷偶联剂，可列举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
上述通式（I）中，X为氟代烷基时，其烷基中的碳原子数通常为1~18的范围，优选为1~10的范围。因此，作为这种氟代烷基的具体例，可列举出例如三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、全氟辛基乙基等。
因此，作为X为氟代烷基的硅烷偶联剂，可列举出例如3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷等。
上述通式（I）所示的硅烷偶联剂中，X为乙烯基时，作为具体例，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
此外，作为上述通式（I）所示的硅烷偶联剂中的X为（甲基）丙烯酰氧基烷基的硅烷偶联剂，可列举出例如（甲基）丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。（甲基）丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
本发明中，关于作为上述表面处理剂的硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸，可以将它们同时添加至氧化钛颗粒的醇分散体中，此外，也可以在预先添加任一者后，再添加另一者。
进而，可以是上述表面处理剂中的任一者或两者溶解于适当的有机溶剂、例如与氧化钛颗粒的醇分散体的分散介质相同的醇溶剂（以下为了简化，有时简称为醇溶剂A）、或者与目标氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的分散介质相同的有机溶剂（以下为了简化，有时简称为有机溶剂S），并将所得溶液添加至醇分散体中。此外，也可以向氧化钛颗粒的醇分散体中添加上述表面处理剂后，再向分散体中添加上述有机溶剂S。
更详细而言，利用包含上述硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸的表面处理剂对醇分散体中的氧化钛颗粒进行的表面处理可通过例如以下那样的方法来进行。
（表面处理方法1）
在常压下，向常温的氧化钛颗粒的醇分散体或者根据需要加热至温度比其分散介质的沸点低的上述醇分散体中直接添加硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸，进行混合搅拌，从而利用上述表面处理剂对氧化钛颗粒进行表面处理。
（表面处理方法2）
将硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸溶解于适当的有机溶剂、例如醇溶剂A中，将所得醇溶液在常压下添加至常温的氧化钛颗粒的醇分散体中、或者根据需要加热至温度比其分散介质的沸点低的上述醇分散体中，进行混合搅拌，由此对氧化钛颗粒的上述醇分散体进行处理，从而利用上述表面处理剂对氧化钛颗粒进行表面处理。
（表面处理方法3）
将硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸溶解于适当的有机溶剂、优选为有机溶剂S中，将所得溶液在常压下添加至常温的氧化钛颗粒的醇分散体中、或者根据需要加热至温度比其分散介质的沸点低的上述醇分散体中，进行混合搅拌，由此在上述有机溶剂的存在下对氧化钛颗粒的上述醇分散体进行处理，从而利用上述表面处理剂对氧化钛颗粒进行表面处理。
（表面处理方法4）
如上述表面处理方法1~3记载的那样，将硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸添加至氧化钛颗粒的醇分散体后，添加有机溶剂S，进行混合搅拌，由此在上述有机溶剂S的存在下对氧化钛颗粒的上述醇分散体进行处理，从而利用上述表面处理剂对氧化钛颗粒进行表面处理。
如上述表面处理方法3和4那样，向上述氧化钛颗粒的醇分散体中添加使上述表面处理剂溶解于有机溶剂S而得到的溶液、或者添加有机溶剂S即是指：将氧化钛颗粒的分散体的分散介质变更为醇与上述有机溶剂的混合物，因此，通过利用上述表面处理剂对以醇与上述有机溶剂S的混合物作为分散介质的氧化钛颗粒的分散体进行处理，是指利用上述表面处理剂对氧化钛颗粒进行表面处理。
像这样，在表面处理工序中，在上述有机溶剂的存在下利用上述表面处理剂对上述氧化钛颗粒的醇分散体进行处理的方法、即利用上述表面处理剂对以上述醇与上述有机溶剂S的混合物作为分散介质的氧化钛颗粒的分散体进行处理的方法在本发明中是可优选用于上述表面处理工序的一个方法。
本发明中，上述表面处理剂以相对于氧化钛颗粒100重量份包含上述硅烷偶联剂1~40重量份和12-羟基硬脂酸1~80重量份的方式进行使用。尤其是，根据本发明，硅烷偶联剂相对于氧化钛颗粒的醇分散体中的氧化钛颗粒100重量份优选以1~10重量份的范围进行使用。同样地，12-羟基硬脂酸在本发明中相对于氧化钛颗粒的醇分散体中的氧化钛颗粒100重量份也优选以1~10重量份的范围进行使用。
本发明中，上述表面处理剂优选仅包含前述硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸。即，本发明中，表面处理剂优选不含除了前述硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸之外的表面处理剂。
进而，根据本发明，上述表面处理剂优选以硅烷偶联剂与12-羟基硬脂酸的总量相对于氧化钛颗粒的醇分散体中的氧化钛颗粒100重量份达到2~20重量份范围的方式进行使用，更优选以达到5~20重量份范围的方式进行使用。
根据本发明，这样操作，通过进行利用上述表面处理剂对氧化钛颗粒的醇分散体中的氧化钛颗粒进行表面处理的表面处理工序、以及将上述表面处理后的氧化钛颗粒的醇分散体的分散介质、即上述醇溶剂置换成前述有机溶剂的溶剂置换工序，从而得到作为目标的上述氧化钛颗粒的有机溶剂分散体。
此处，根据本发明，可以在进行上述表面处理工序后进行上述溶剂置换工序，此外，也可以在进行上述表面处理工序的同时，进行上述溶剂置换工序。
例如，作为前一方法的一种，如上所述，如果在常温常压下向氧化钛颗粒的醇分散体中添加硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸，进行混合搅拌，利用上述表面处理剂对上述氧化钛颗粒进行表面处理后，向该醇分散体中连续或断续地添加前述有机溶剂，与醇分散体的分散介质、即醇溶剂进行溶剂置换，则能够得到作为目标的有机溶剂分散体。
此外，作为其它方法，例如如前述表面处理方法3和4那样地，通过将硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸溶解于有机溶剂S，并将所得溶液添加至氧化钛颗粒的醇分散体，或者将硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸和有机溶剂S添加至氧化钛颗粒的醇分散体中，将所得氧化钛颗粒的分散体在上述有机溶剂的存在下、即在以醇与上述有机溶剂S的混合物作为分散介质的氧化钛颗粒的分散体中，利用上述表面处理剂对氧化钛颗粒进行表面处理后，进行溶剂置换，即从所得分散体中去除上述醇，从而能够得到作为目标的有机溶剂分散体。该方法是可优选用于溶剂置换工序的一个方法。
作为后一方法的一种，通过例如将硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸溶解于有机溶剂S，将所得溶液添加至氧化钛颗粒的醇分散体中，或者将硅烷偶联剂、12-羟基硬脂酸和有机溶剂S添加至氧化钛颗粒的醇分散体中，将所得氧化钛颗粒的分散体在上述有机溶剂的存在下、即在以醇与上述有机溶剂S的混合物作为分散介质的氧化钛颗粒的分散体中，利用上述表面处理剂对氧化钛颗粒进行表面处理，另一方面，从上述分散体中去除上述醇，进行溶剂置换，也能够得到作为目标的有机溶剂分散体。
本发明中，氧化钛颗粒的有机溶剂分散体中的分散介质、即上述有机溶剂优选为比甲醇和乙醇更具亲油性的有机溶剂，作为这种亲油性有机溶剂，可列举出例如碳原子数为3以上的醇类、二醇类、酮类、酮醇类、酯类、醚类、烃类、卤代烃类、羧酸酰胺类、亚砜类等。
具体而言，作为碳原子数为3以上的醇类，可列举出异丙醇之类的丙醇类、1-丁醇之类的丁醇类等；作为二醇类，可列举出乙二醇、丙二醇等；作为酮类，可列举出甲乙酮（MEK）、二乙酮、甲基异丁基酮（MIBK）、甲基戊基酮、环己酮等；作为酮醇类，可列举出二丙酮醇；作为酯类，可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等；作为醚类，可列举出二丁醚、丙二醇单甲醚、二噁烷等；作为烃类，可列举出正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等；此外，作为卤代烃类，可列举出四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等；作为羧酸酰胺，可列举出二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；作为亚砜类，可列举出二甲基亚砜、二乙基亚砜类等。
尤其是，根据本发明，作为优选的亲油性有机溶剂，可列举出选自甲基异丁基酮、甲乙酮、二丙酮醇、丁醇、丙醇、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、γ-丁内酯和乙酸丁酯中的至少1种。
本发明中，将氧化钛颗粒的醇分散体的分散介质、即醇溶剂置换成除了该醇溶剂之外的上述亲油性有机溶剂可通过方法自身已经公知的蒸馏置换法、超滤浓缩置换法来进行。
如上所述，蒸馏置换法是将利用表面处理剂进行表面处理后的氧化钛颗粒的醇分散体加热至其分散介质、即醇的沸点以上的温度，蒸馏上述醇分散体的分散介质、即醇而将其从上述分散体中去除，并且向上述分散体中添加目标有机溶剂的方法。
例如，作为1个方法，通过将利用前述表面处理剂进行表面处理后的氧化钛颗粒的醇分散体在常压下或减压下进行加热，将上述醇溶剂进行蒸馏的同时，优选以与该馏出速度相同的速度向分散体中添加有机溶剂，能够将上述氧化钛颗粒的醇分散体的分散介质、即醇溶剂置换成上述有机溶剂。
作为其它方法，如前述表面处理方法3或4那样，使前述表面处理剂溶解于前述有机溶剂，将所得溶液添加至氧化钛颗粒的醇分散体中，或者将前述表面处理剂和前述有机溶剂添加至氧化钛颗粒的醇分散体中，在上述有机溶剂的存在下利用上述表面处理剂对氧化钛颗粒进行表面处理后，在常压下或减压下进行加热，通过蒸馏来去除上述醇分散体的分散介质、即醇，也能够将上述氧化钛颗粒的醇分散体的分散介质、即上述醇溶剂置换成上述有机溶剂。
因此，为了这样地利用蒸馏置换法将氧化钛颗粒的醇分散体的分散介质置换成有机溶剂，理想的是，所用的有机溶剂在蒸馏条件下具有与上述醇相同程度或者更高的沸点。
超滤浓缩置换法是对氧化钛颗粒的醇分散体实施超滤，使其醇溶剂透过膜而从分散体中去除上述醇，另一方面，向上述分散体中添加目标有机溶剂，由此将上述氧化钛颗粒的醇分散体的分散介质、即醇溶剂置换成上述有机溶剂的方法。
例如，通过将氧化钛颗粒的醇分散体用前述表面处理剂进行处理后，将所得醇分散体压送至超滤模块，使其醇溶剂透过膜，从而将醇溶剂从上述分散体中去除，另一方面，通过阶段性地或者连续地将作为目标的前述有机溶剂添加至上述分散体中，从而将氧化钛颗粒的醇分散体的分散介质、即醇溶剂置换成上述有机溶剂。
根据本发明，这样操作，通过经由将氧化钛颗粒的醇分散体用作起始原料，并利用前述表面处理剂对醇分散介质中的氧化钛颗粒进行表面处理的工序，以及将上述表面处理后的氧化钛颗粒的醇分散体的分散介质、即醇溶剂置换成前述有机溶剂的溶剂置换工序，能够得到该氧化钛颗粒基本不会聚集、高的稳定性和透明性优异的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体。氧化钛颗粒含有率通常为10重量%以上、优选为15~40重量%、D50为1~30nm、优选为1~20nm、更优选为2~10nm、波长500nm下的透射率为2%以上、波长800nm下的透射率为70%以上、波长550nm下的透射率优选为4%以上、波长600nm下的透射率优选为8%以上，能够得到在25℃下刚制造后的粘度为10mPa·s以下、且7天后的粘度相对于上述刚制造后的粘度的增加量为40mPa·s以下的有机溶剂分散体。
即，根据本发明的方法，通过利用前述表面处理剂对用作起始原料的上述氧化钛颗粒的醇分散体中的氧化钛颗粒进行表面处理后、或者一边利用表面处理剂进行表面处理一边将其分散介质、即醇溶剂置换成前述有机溶剂，得到的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体会继承上述醇分散体中的氧化钛颗粒的微细平均粒径D50，这样操作，能够得到分散体中的氧化钛颗粒的D50小、粘度低且具有高稳定性和透明性的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体。
由此，通过本发明得到的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体尽管以高含有率包含氧化钛颗粒但仍然具有低粘度、稳定性和透明性优异，而且保持了氧化钛颗粒原本具有的理想特性。
基于本发明的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法中，前述表面处理工序中使用的氧化钛颗粒的醇分散体可以为市售品。但是，根据本发明，前述表面处理工序中使用的氧化钛颗粒的醇分散体优选为下述醇分散体：向氧化钛的水浆料中添加酸而进行解胶，进行湿式分散而得到水分散体时，作为上述酸而组合使用乙酸和硝酸，得到水分散体，接着将该水分散体的分散介质置换成前述醇，这样操作而得到的醇分散体。
以下，针对本发明中的前述表面处理工序中可优选使用的氧化钛颗粒的醇分散体的制造进行说明。
本发明中的前述表面处理工序中，可优选使用的氧化钛颗粒的醇分散体可通过包括下述工序的方法来获得：
（a）在乙酸和硝酸的存在下，利用介质搅拌磨或高压分散机对氧化钛颗粒的水浆料进行湿式分散处理，从而得到氧化钛颗粒的水分散体的工序；
（b）将通过上述工序（a）得到的氧化钛颗粒的水分散体进行清洗的工序；
（c）将通过上述工序（b）得到的氧化钛颗粒的水分散体的分散介质、即水置换成选自甲醇和乙醇中的至少1种醇溶剂的工序。
上述氧化钛颗粒的醇分散体的制造中，用作起始物质的氧化钛颗粒的水浆料在其来源方面没有特别限定。因此，本发明中，也可以使用例如使氧化钛粉末分散于水而得到的氧化钛颗粒的水浆料。
但是，本发明中，在上述氧化钛颗粒的醇分散体的制造中，用作起始物质的氧化钛颗粒的水浆料优选通过例如下述方法来获得。
即，在氧化钛颗粒的醇分散体的制造中，用作起始物质的氧化钛的水浆料可通过下述那样的方法来获得：
（1）将四氯化钛水溶液的氯离子浓度调整至0.5摩尔/L以上且低于4.4摩尔/L后，以25~75℃范围的温度进行加热，将四氯化钛进行水解，得到包含所析出的金红石型氧化钛颗粒的水浆料的第一工序；
（2）将通过上述第一工序得到的水浆料进行过滤、水洗，得到去除了溶存的水溶性盐类的水浆料的第二工序；
（3）使通过上述第二工序得到的水浆料在有机酸的存在下发生水热反应的第三工序；
（4）将通过上述第三工序得到的水浆料进行过滤、水洗，去除所溶存的水溶性盐类，将所得氧化钛颗粒在水中二次浆化的第四工序。
并且，根据本发明的方法，优选的是，对这样操作而得到的氧化钛颗粒的水浆料实施上述工序（a）~（c），将其分散介质、即水置换成醇，由此，对所得氧化钛颗粒的醇分散体实施前述表面处理工序和溶剂置换工序，从而得到作为目标的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体。
因而，针对包含上述氧化钛颗粒的水浆料的制造工序进行说明。
首先，上述第一工序是将四氯化钛在水中进行水解而使金红石型氧化钛颗粒析出，从而得到包含这种金红石型氧化钛颗粒的浆料的工序。即，在第一工序中，按照四氯化钛水溶液的以氧化钛（TiO2、以下相同）计的含有率处于10~100g/L的范围、氯浓度达到0.5摩尔/L以上且低于4.4摩尔/L的方式，向四氯化钛水溶液中添加水并调整后，在25~75℃范围的温度下，没有特别限定，加热1~10小时，将四氯化钛进行水解，从而使金红石型氧化钛颗粒析出。
在这种四氯化钛的水解时，四氯化钛水溶液的氯浓度为4.4摩尔/L以上时，在75℃以下的水解温度下，难以使四氯化钛水溶液以实用的速度进行水解。另一方面，四氯化钛水溶液的氯浓度小于0.5摩尔/L时，对于使四氯化钛水溶液以工业规模进行水解而言，浓度过小，没有效率且不实用。
四氯化钛的水解温度超过75℃时，即使使氯离子浓度为0.5摩尔/L以上且低于4.4摩尔/L的范围，有时也会在四氯化钛的水解物中能够混入有锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛。
四氯化钛的水解速度取决于水解温度，温度越高则水解速度越快，因此在工业上是有利的。四氯化钛的水解速度低于25℃时，难以使四氯化钛水溶液以实用的速度进行水解。
上述第一工序中，特别优选的是，以四氯化钛水溶液的氯浓度达到1.0摩尔/L以上且4.3摩尔/L以下的方式，向四氯化钛水溶液中添加水来调整后，在30~75℃范围的温度下，没有限定，加热1~5小时，将四氯化钛进行水解，从而使金红石型氧化钛颗粒析出。
上述第二工序是将通过上述第一工序得到的浆料进行过滤、水洗，从而去除浆料中溶存的水溶性盐类的工序。在该第二工序中，用于将浆料进行过滤、水洗的手段、方法没有特别限定，通过在过滤之前向浆料中添加适当的碱而将浆料的pH制成氧化钛的等电点，能够高效地对浆料进行过滤、水洗。
上述第三工序是使通过上述第二工序得到的浆料在作为颗粒生长抑制剂的有机酸的存在下发生水热反应，抑制金红石型氧化钛颗粒的生长且提高结晶性的工序。作为上述有机酸，可以使用羧酸、羟基羧酸，这些羧酸、羟基羧酸可以为盐。作为这种有机酸的具体例，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸及其盐；草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等多元酸及其盐；乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸等羟基羧酸及其盐。作为上述羧酸、羟基羧酸的盐，可优选使用例如钠盐、钾盐之类的碱金属盐。
在上述第三工序中，通过相对于氧化钛100摩尔份使用75摩尔份以上的上述那样的有机酸，能够因水热反应来抑制所得金红石型氧化钛颗粒的生长，有效地提高结晶性。有机酸的量相对于氧化钛100摩尔份少于75摩尔份时，在水热反应中观察不到抑制金红石型氧化钛颗粒生长的效果。有机酸相对于氧化钛100摩尔份的更优选量为85摩尔份以上。另一方面，有机酸相对于氧化钛的量的上限没有特别限定，但是，即使过分地大量使用，提高金红石型氧化钛颗粒的结晶性的效果也不会发生变化，因此，通常有机酸的量相对于氧化钛100摩尔份为200摩尔份以下就是充分的。
在上述第三工序中，上述水热反应的温度为120~180℃的范围。水热反应的温度低于120℃时，无法提高金红石型氧化钛颗粒的结晶性，另一方面，高于180℃时，颗粒明显生长。即，难以抑制颗粒的生长且提高结晶性。尤其是，在140~160℃的范围内进行水热反应时，不仅抑制金红石型氧化钛颗粒的生长且提高结晶性，还能够通过短时间的反应来获得上述效果，因此是有利的。
上述第四工序是向在上述第三工序中通过水热反应而得到的氧化钛颗粒的水浆料中添加适当的碱、例如氢氧化钠水溶液，将上述水浆料中的前述有机酸中和后，将所得水浆料进行过滤、水洗，去除上述水浆料中溶存的水溶性盐类，将所得氧化钛颗粒在水中进行二次浆化，从而得到作为目标的氧化钛颗粒的水浆料的工序。
在该第四工序中，用于将上述氧化钛颗粒的水浆料进行过滤、水洗的手段、方法没有任何限定，如上所述，通过向利用水热反应而得到的水浆料中添加适当的碱而将水浆料的pH制成氧化钛的等电点，能够高效地进行过滤、水洗。特别优选进行过滤、水洗，使得以金红石型氧化钛颗粒的浓度达到100g/L的方式在水中进行二次浆化时的电导度为100μS/cm以下。
根据本发明，优选的是，如上那样操作，得到氧化钛颗粒的水浆料后，如上那样操作，对该氧化钛颗粒的水浆料实施前述（a）~（c）的工序，得到氧化钛颗粒的醇分散体，对其实施前述表面处理工序和置换工序。
接着，针对基于本发明的前述表面处理工序中可优选使用的氧化钛颗粒的醇分散体的制造工序进行说明。
前述工序（a）是将通过上述氧化钛颗粒的水浆料的制造工序的第四工序而得到的水浆料在乙酸和硝酸的存在下进行解胶后，进行湿式分散处理而得到水分散体的工序。
即，根据本发明，通过这样地向氧化钛颗粒的水浆料中添加乙酸和硝酸，将氧化钛颗粒进行解胶后，进行湿式分散处理，在前述工序（c）中将氧化钛颗粒的水浆料的分散介质、即水置换成醇时，即使所得分散体中的分散介质、即醇的比例增加，也能够抑制分散体中的氧化钛颗粒的聚集，能够得到分散性和透明性优异的氧化钛颗粒的醇分散体。
仅向氧化钛颗粒的水浆料中添加硝酸，将氧化钛颗粒进行解胶后，进行湿式分散处理时，将水浆料的分散介质、即水置换成醇时，随着所得分散体中的分散介质、即醇的比例增加，分散体中的氧化钛颗粒发生聚集，分散性和透明性受损。
此外，仅向氧化钛颗粒的水浆料中添加乙酸，将氧化钛颗粒进行解胶后，进行湿式分散处理时，在前述工序（b）中，随着水溶性盐类的去除，分散体的粘度上升，进而流动性丧失而发生凝胶化。
根据本发明，向氧化钛颗粒的水浆料中添加乙酸和硝酸，将氧化钛颗粒进行解胶时，优选的是，相对于氧化钛100摩尔份，分别以15~250摩尔份的范围使用乙酸、以15~90摩尔份的范围使用硝酸。
前述工序（a）中的湿式分散处理使用介质搅拌磨或高压分散机，作为介质搅拌磨，优选使用例如珠磨机。作为珠，优选为莫氏硬度高于氧化钛的珠，优选使用例如氧化锆珠。根据优选的方式，将具有15~300μm直径的氧化锆珠投入至珠磨机中，进行分散处理，从而得到金红石型氧化钛颗粒的水分散体。
前述工序（b）是为了对通过上述工序（a）得到的氧化钛颗粒的水分散体赋予分散稳定性而去除水分散体中溶存的水溶性盐类的工序。用于去除该水分散体中溶存的水溶性盐类的手段、方法没有特别限定，可以利用例如透析、超滤等。
通过上述工序（a）得到的氧化钛的水分散体包含被用作解胶剂的乙酸和硝酸，因此，其电导度通常大于10mS/cm，在该工序（b）中，通过使水分散体的电导度为0.1~5mS/cm、优选为1~3mS/cm的范围，能够得到金红石型氧化钛颗粒的分散稳定性优异的水分散体。
像这样，根据本发明，通过将四氯化钛在水溶液中进行水解而使金红石型氧化钛颗粒析出，将其在有机酸的存在下进行水热处理，抑制颗粒的生长且提高其结晶性，接着，向这样操作而得到的金红石型氧化钛颗粒的水浆料中添加乙酸和硝酸的组合来进行解胶后，进行湿式分散处理，进而去除多余的酸和溶存的水溶性盐类，能够得到金红石型氧化钛颗粒不会聚集而是稳定地分散在水中的水分散体。
这样操作，通过上述方法，由四氯化钛出发，能够得到氧化钛颗粒含有率为10重量%以上、利用动态光散射法测定的粒度分布中的氧化钛颗粒的D50处于1~20nm、优选处于2~10nm的范围、D90为40nm以下、波长500nm下的透射率为50%以上、波长800nm下的透射率为90%以上、温度25℃下的刚制造后的粘度为20mPa·s以下、优选为10mPa·s以下的氧化钛颗粒的水分散体。
接着，通过将这样操作而得到的氧化钛颗粒的水分散体的分散介质、即水置换成前述醇溶剂，能够得到基于本发明的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法中可优选使用的氧化钛颗粒的醇分散体，即含有10重量%以上的氧化钛颗粒、D50处于1~20nm、优选处于2~10nm的范围、D90为40nm以下、波长500nm下的透射率为40%以上、波长800nm下的透射率为80%以上、温度25℃下的刚制造后的粘度为20mPa·s以下、优选为10mPa·s以下的氧化钛颗粒的醇分散体。
根据本发明，通过将这种氧化钛颗粒的醇分散体用作起始物质，能够轻易且稳定地获得作为目标的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体。
实施例
以下的参考例示出氧化钛颗粒的水分散体和醇分散体的制备例。这些参考例中，超滤使用了旭化成ケミカルズ公司制造的“マイクローザ”（型号：ACP-1010D、分级分子量：13000）。
以下的实施例和比较例示出使用上述参考例中得到的氧化钛颗粒的醇分散体来制备氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制备例。
上述氧化钛颗粒的水分散体、醇分散体和有机溶剂分散体中的氧化钛颗粒的分散直径、即分散在分散体中的颗粒大小（直径）、上述有机溶剂分散体的浊度计透射率、波长500nm、550nm、600nm和800nm下的透射率和粘度如下操作来进行测定。
氧化钛颗粒的分散直径通过动态光散射法（日机装株式会社制造的UPA-UT）进行测定。
浊度计透射率如下求出：使用雾度计（日本电色工业株式会社制造的NDH4000），向光程长为10mm的比色皿中填充离子交换水并测定总透光率（空白值）T0，同样地向比色皿中填充分散体并测定透光率T，以（T/T0）×100的形式来求出。
波长500nm、550nm、600nm和800nm下的透射率通过向光程长为10mm的比色皿中填充分散体，并利用可见紫外分光光度计（日本分光株式会社制造的V-570）进行测定。
粘度利用音叉型振动式SV型粘度计（エー·アンド·デイ株式会社制造的SV-1A（测定粘度范围为0.3~1000mPa·s））进行测定。
此外，以下使用的有机溶剂的简称如下所示。
MEK：甲乙酮
MIBK：甲基异丁基酮
IPA：异丙醇
PGME：丙二醇单甲醚
DMAC：N,N-二甲基乙酰胺
DMSO：二甲基亚砜
DMIB：N,N,2-三甲基丙酰胺。
参考例1
（金红石型氧化钛颗粒的水分散体（I）的制备）
向具备回流装置的可分离烧瓶中投入以氯离子浓度达到2.3摩尔/L、基于钛离子浓度以氧化钛计达到50.7g/L的方式调整的四氯化钛水溶液3L，以70℃加热3小时来进行水解，从而得到包含所析出的金红石型氧化钛颗粒的水浆料。（第一工序）
使用捕集直径为300nm的玻璃纤维滤纸对上述水浆料进行过滤，去除未反应的四氯化钛和溶存成分。将这样操作而得到的氧化钛颗粒在水中二次浆化，向所得水浆料中添加氢氧化钠水溶液直至水浆料的pH达到7.0为止，然后使用捕集直径为300nm的玻璃纤维滤纸进行过滤。此时，按照金红石型氧化钛以氧化钛计达到50g/L的方式在水中进行二次浆化时，进行过滤、水洗直至浆料的电导度达到100μS/cm以下为止，从而去除水溶性盐类。
（第二工序）
将通过上述第二工序得到的金红石型氧化钛颗粒按照以氧化钛计达到50g/L的方式在水中进行二次浆化，向该浆料中添加相对于氧化钛100摩尔份为150摩尔份的乙酸，在150℃下进行3小时的水热反应，从而提高金红石型氧化钛颗粒的结晶性。（第三工序）
向通过上述水热反应得到的浆料中添加氢氧化钠水溶液直至其pH达到5.0为止，然后使用捕集直径为300nm的玻璃纤维滤纸进行过滤，此时，按照金红石型氧化钛颗粒以氧化钛计达到100g/L的方式在水中进行二次浆化时，进行过滤、水洗直至浆料的电导度达到100μS/cm以下为止，去除水溶性盐类，按照由此得到的金红石型氧化钛颗粒以氧化钛计达到100g/L的方式在水中进行二次浆化，从而得到氧化钛颗粒的水浆料。（第四工序）
接着，向所得氧化钛颗粒的水浆料中添加相对于氧化钛100摩尔份为150摩尔份的乙酸和50摩尔份的硝酸，将氧化钛颗粒进行解胶。使用寿工业株式会社制造的循环型珠磨机“ウルトラアペックスミルUAM-05”，对这样操作而得到的氧化钛颗粒的水浆料进行10小时的湿式分散处理，从而得到金红石型氧化钛颗粒的水分散体。此时，使用直径为30μm的氧化锆珠，珠磨机的转速设为2350rpm。（工序（a））
用超滤膜清洗至上述金红石型氧化钛颗粒的水分散体的电导度达到3.2mS/cm为止，去除多余的上述酸类和水溶性盐类后，进行浓缩，得到金红石型氧化钛颗粒的含有率为15重量%的氧化钛水分散体（I）。（工序（b））
这样操作而得到的氧化钛颗粒的水分散体（I）在波长500nm下的透射率为65.1%、波长800nm下的透射率为95.9%，温度25℃下的刚制造后的粘度为2mPa·s。
此外，从所得氧化钛颗粒的水分散体（I）中去除水，将所得氧化钛颗粒进行干燥。利用TEM（透射型电子显微镜）观察所得氧化钛颗粒粉末时，氧化钛颗粒的平均一次粒径为4nm左右。
另一方面，上述氧化钛颗粒的水分散体（I）中的氧化钛颗粒的分散直径D50为4nm、D90为6.4nm。因此可知：在所得氧化钛颗粒的水分散体（I）中，氧化钛颗粒几乎不发生聚集。
（氧化钛的甲醇分散体（II）的制备）
通过使用超滤膜对上述氧化钛颗粒水分散体（I）500g进行浓缩，并投入与浓缩滤液量为等量的甲醇，连续且同时并行地进行浓缩和基于甲醇的稀释，从而将分散体中的氧化钛颗粒的含有率维持至15重量%，并且将分散体的分散介质由水置换成甲醇（工序（c）），从而得到氧化钛颗粒含有率为15重量%的氧化钛的甲醇分散体（II）。此时，稀释所用的甲醇量为2L。
这样操作而得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）在波长500nm下的透射率为57%、波长800nm下的透射率为95%，温度25℃下的刚制造后的粘度为1mPa·s。
此外，从该氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）中去除甲醇，将所得氧化钛颗粒进行干燥。利用TEM（透射型电子显微镜）观察所得氧化钛颗粒粉末时，氧化钛颗粒的平均一次粒径为4nm左右。
另一方面，上述氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）中的氧化钛颗粒的分散直径D50为4nm、D90为9.2nm。因此可知：在所得氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）中，氧化钛颗粒几乎不发生聚集。
参考例2
（锐钛矿型氧化钛颗粒的水分散体（III）的制备）
将堺化学工业株式会社制造的锐钛矿型氧化钛颗粒的水浆料（CSB-M）用水稀释，使氧化钛含有率为100g/L。向该氧化钛颗粒的水浆料中添加相对于氧化钛100摩尔份为150摩尔份的乙酸和50摩尔份的硝酸，进行解胶。使用寿工业株式会社制造的循环型珠磨机“ウルトラアペックスミルUAM-05”，对这样操作而得到的氧化钛颗粒的水浆料进行10小时的湿式分散处理，从而得到锐钛矿型氧化钛颗粒的水分散体。此时，使用直径为30μm的氧化锆珠，珠磨机的转速设为2350rpm。（工序（a））
用超滤膜清洗至上述锐钛矿型氧化钛颗粒的水分散体的电导度达到3.2mS/cm为止，去除多余的上述酸类和水溶性盐类后，进行浓缩，得到锐钛矿型氧化钛颗粒的含有率为15重量%的氧化钛颗粒的水分散体（III）。（工序（b））
这样操作而得到的氧化钛颗粒的水分散体（III）在波长500nm下的透射率为77.2%、波长800nm下的透射率为97.2%，温度25℃下的刚制造后的粘度为3mPa·s。
此外，从上述氧化钛水分散体（III）中去除水，将所得氧化钛颗粒进行干燥。利用TEM（透射型电子显微镜）观察所得氧化钛颗粒粉末时，氧化钛颗粒的平均一次粒径为5nm左右。
另一方面，上述氧化钛颗粒的水分散体（III）中的氧化钛颗粒的分散直径D50为5nm、D90为5.8nm。因此可知：在所得氧化钛颗粒的水分散体（III）中，氧化钛颗粒几乎不发生聚集。
（氧化钛的甲醇分散体（IV）的制备）
通过使用超滤膜对上述氧化钛水分散体（III）500g进行浓缩，并投入与浓缩滤液量为等量的甲醇，连续且同时并行地进行浓缩和基于甲醇的稀释，从而将分散体中的氧化钛颗粒含有率维持至15重量%，并且将分散体的分散介质从水置换成甲醇（工序（c）），从而得到氧化钛颗粒含有率为15重量%的氧化钛甲醇分散体（IV）。此时，稀释所用的甲醇量为2L。
这样操作而得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（IV）在波长500nm下的透射率为66%、波长800nm下的透射率为96%，温度25℃下的刚制造后的粘度为1mPa·s。
此外，从该氧化钛颗粒的甲醇分散体（IV）中去除甲醇，将所得氧化钛颗粒进行干燥。利用TEM（透射型电子显微镜）观察所得氧化钛颗粒粉末时，氧化钛颗粒的平均一次粒径为5nm左右。
另一方面，上述氧化钛颗粒的甲醇分散体（IV）中的氧化钛颗粒的分散直径D50为5nm、D90为6.2nm。因此可知：在所得氧化钛颗粒的甲醇分散体（IV）中，氧化钛颗粒几乎不发生聚集。
以下的实施例1~39和比较例1~17中，将所用的置换有机溶剂、所用的表面处理剂、表面处理温度、所得有机溶剂分散体的固体成分含有率、以及氧化钛颗粒含有率和溶剂置换率示于表1、表2和表5，将所得有机溶剂分散体的浊度计透射率、500nm、550nm、600nm和800nm下的透射率、所得有机溶剂分散体中的氧化钛颗粒的粒度分布和粘度示于表3、表4和表6。溶剂置换方法在实施例1、2、3和4中进行说明。
在表1、表2和表5中，固体成分含有率、氧化钛颗粒含有率和溶剂置换率分别是如下操作而得到的值。
固体成分含有率（S）
将W重量份的所得分散体取至干燥皿中，使其干固而得到w重量份的干固成分时，固体成分含有率S可由下式来求出。
Figure 903539DEST_PATH_IMAGE003
氧化钛颗粒含有率（T）
氧化钛颗粒含有率T是所得分散体中的固体成分中的氧化钛颗粒的比例，因此，将相对于氧化钛颗粒100重量份而使用的表面处理剂的重量份数记作p时，可由下式来求出。
Figure 174114DEST_PATH_IMAGE004
溶剂置换率
使所得分散体溶解于氘代氯仿来制备试样，针对该试样，使用核磁共振装置（ブルカー·バイオスピン公司制造的AV400M），测定质子的一维NMR光谱，基于此，将各溶剂的峰面积比（物质量比）换算成质量比来算出溶剂比率，基于该溶剂比率来求出溶剂置换率。
此外，在表1、表2和表5中，表面处理剂一栏的HAS示出12-羟基硬脂酸，硅烷偶联剂一栏的（a）~（m）分别示出所用的硅烷偶联剂，表面处理剂一栏的数值示出所用的表面处理剂相对于氧化钛100重量份的重量份数。
硅烷偶联剂（a）~（m）分别示出下述的硅烷偶联剂。
（a）：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
（b）：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
（c）：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
（d）：己基三甲氧基硅烷
（e）：乙烯基三甲氧基硅烷
（f）：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
（g）：癸基三甲氧基硅烷
（h）：三氟丙基三甲氧基硅烷
（i）：甲基三甲氧基硅烷
（j）：二甲基二甲氧基硅烷
（k）：N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
（l）：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
（m）：2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷。
实施例1
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）和12-羟基硬脂酸1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份），在26℃的温度下搅拌5分钟，利用表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体在常压下进行加热，使甲醇馏出，同时以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向上述分散体中滴落添加MEK，进行溶剂置换，从而得到氧化钛颗粒含有率约为15重量%的氧化钛颗粒的MEK分散体。
如上所述，将利用表面处理剂处理后的氧化钛颗粒的甲醇分散体在常压下进行加热，使甲醇馏出，同时以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向上述分散体中滴落添加有机溶剂，进行溶剂置换，将该方法记作溶剂置换方法1。
实施例2
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）和12-羟基硬脂酸1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）后，添加MEK，将所得氧化钛颗粒的甲醇和MEK的分散体在24℃的温度下搅拌5分钟，利用表面处理剂对上述分散体进行处理。
通过将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体在常压下进行加热，使甲醇馏出来进行溶剂置换，从而得到氧化钛颗粒含有率约为15重量%的氧化钛颗粒的MEK分散体。
如上所述，将表面处理剂添加至氧化钛颗粒的甲醇分散体后，添加有机溶剂，由此利用表面处理剂对所得分散体进行处理后，在常压下蒸馏甲醇来进行溶剂置换，将该方法记作溶剂置换方法2。
实施例3
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）和12-羟基硬脂酸1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）后，添加MEK，将所得氧化钛颗粒的甲醇和MEK的分散体在25℃的温度下搅拌5分钟，利用表面处理剂对上述分散体进行处理。
通过将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体在减压下进行加热，使甲醇馏出来进行溶剂置换，从而得到氧化钛颗粒含有率约为15重量%的氧化钛颗粒的MEK分散体。
如上所述，将表面处理剂添加至氧化钛颗粒的甲醇分散体后，添加有机溶剂，由此利用表面处理剂对所得分散体进行处理后，在减压下蒸馏甲醇来进行溶剂置换，将该方法记作溶剂置换方法3。
实施例4
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加溶解于MEK的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）和12-羟基硬脂酸1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份），将所得氧化钛颗粒的甲醇和MEK的分散体在24℃的温度下搅拌5分钟，利用上述表面处理剂进行处理。
通过将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体在常压下进行加热，使甲醇馏出来进行溶剂置换，从而得到氧化钛颗粒含有率约为15重量%的氧化钛颗粒的MEK分散体。
如上所述，使表面处理剂溶解于有机溶剂，将所得溶液添加至氧化钛颗粒的甲醇分散体中，由此利用表面处理剂对所得分散体进行处理后，蒸馏甲醇来进行溶剂置换，将该方法记作溶剂置换方法4。
实施例5~37
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中分别添加表1和表2所示量的硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸（和有机溶剂），将所得氧化钛颗粒的甲醇（和有机溶剂的）分散体在表1和表2所示的温度下搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体如表1和表2所示那样地利用溶剂置换方法1、2、3或4进行溶剂置换，从而得到氧化钛颗粒含有率约为15重量%的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体。
实施例38和39
向通过上述参考例2得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（IV）100g中分别添加表2所示量的硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸（和有机溶剂），将所得氧化钛颗粒的甲醇（和有机溶剂的）分散体在表2所示的温度下搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体利用表2所示的溶剂置换方法进行溶剂置换，从而得到氧化钛颗粒含有率约为15重量%的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体。
比较例1
未向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和12-羟基硬脂酸中的任一者，仅添加MEK，将所得氧化钛颗粒的甲醇和MEK的分散体在23℃的温度下搅拌5分钟。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体利用溶剂置换方法3进行溶剂置换时，分散体在过程中出现白浊，氧化钛颗粒发生聚集而无法获得MEK分散体。
比较例2
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）后，添加MEK，将所得氧化钛颗粒的甲醇和MEK的分散体在24℃的温度下搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体利用溶剂置换方法3进行溶剂置换时，分散体在过程中出现白浊，氧化钛颗粒发生聚集而无法获得MEK分散体。
比较例3
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加12-羟基硬脂酸1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）后，添加MEK，将所得氧化钛颗粒的甲醇和MEK的分散体在25℃的温度下搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体利用溶剂置换方法3进行溶剂置换时，在过程中丧失流动性而凝胶化，无法获得MEK分散体。
比较例4
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g（相对于氧化钛100重量份为20.0重量份）后，添加MEK，将所得氧化钛颗粒的甲醇和MEK的分散体在26℃的温度下搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体利用溶剂置换方法3进行溶剂置换时，在过程中出现白浊，氧化钛颗粒发生聚集而无法获得MEK分散体。
比较例5~7
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加表5所示量的硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸中的两者或者任一者，并且添加MEK，将所得氧化钛颗粒的甲醇和MEK的分散体在表5所示的温度下分别搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体利用溶剂置换方法3进行溶剂置换时，在过程中丧失流动性而凝胶化，无法获得MEK分散体。
比较例8和9
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加表5所示量的硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸和MEK，将所得氧化钛颗粒的甲醇和MEK的分散体在表5所示的温度下分别搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体利用溶剂置换方法3进行溶剂置换，得到氧化钛颗粒含有率约为15重量%的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体，但其立即发生凝胶化。
比较例10
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）和硬脂酸1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）后，添加MEK，将所得氧化钛颗粒的甲醇和MEK的分散体在22℃的温度下搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体利用溶剂置换方法3进行溶剂置换，得到氧化钛颗粒含有率约为15重量%的氧化钛颗粒的MEK分散体，但立即发生凝胶化。
比较例11
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）后，添加MIBK，将所得氧化钛颗粒的甲醇和MIBK的分散体在24℃的温度下搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体利用溶剂置换方法3进行溶剂置换时，在过程中出现白浊，氧化钛颗粒发生聚集，无法获得MIBK分散体。
比较例12
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加12-羟基硬脂酸1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）后，添加MIBK，将所得氧化钛颗粒的甲醇和MIBK的分散体在17℃的温度下搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体利用溶剂置换方法3进行溶剂置换，得到氧化钛颗粒含有率约为15重量%的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体。所得有机溶剂分散体均在自制造起7天后发生凝胶化。
比较例13
将通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g在常压下进行加热，使甲醇完全馏出后，将残留物干燥，得到氧化钛粉末。
向所得粉末中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）和12-羟基硬脂酸1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份），使用乳钵进行混合，即进行干式处理。将这样操作而得到的氧化钛粉末添加至MEK中，进行搅拌并放置时，氧化钛颗粒沉降，无法获得MEK分散体。
比较例14
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）和12-羟基硬脂酸1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份），在25℃的温度下搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体在常压下进行加热，使甲醇完全馏出后，将残留物干燥，得到氧化钛粉末。
将这样操作而得到的氧化钛粉末添加至MEK中，进行搅拌并放置时，氧化钛颗粒沉降，无法获得MEK分散体。
比较例15
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）和乙酸1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份），在20℃的温度下搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体利用溶剂置换方法1进行溶剂置换时，分散体在过程中出现白浊，氧化钛颗粒发生聚集而无法获得MEK分散体。
比较例16
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12g（相对于氧化钛100重量份为80.0重量份）和12-羟基硬脂酸1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份），在24℃的温度下搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体利用溶剂置换方法1进行溶剂置换时，所得有机溶剂分散体的透射率低。
比较例17
向通过上述参考例1得到的氧化钛颗粒的甲醇分散体（II）100g中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g（相对于氧化钛100重量份为10.0重量份）和12-羟基硬脂酸15g（相对于氧化钛100重量份为100.0重量份），在21℃的温度下搅拌5分钟，利用上述表面处理剂对上述分散体进行处理。
将这样处理而得到的氧化钛颗粒的分散体利用溶剂置换方法1进行溶剂置换时，分散体在过程中出现白浊，氧化钛颗粒发生聚集而无法获得MEK分散体。
[表1]
Figure 988487DEST_PATH_IMAGE005
[表2]
Figure 810949DEST_PATH_IMAGE006
[表3]
Figure 454814DEST_PATH_IMAGE007
[表4]
Figure 653714DEST_PATH_IMAGE008
[表5]
Figure 322592DEST_PATH_IMAGE010
[表6]

Claims (6)

1.氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法，其是使氧化钛颗粒分散于除了甲醇和乙醇之外的有机溶剂而成的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法，其包括
（a）利用包含硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸的表面处理剂，对使氧化钛颗粒分散于选自甲醇和乙醇中的至少1种醇溶剂而成的氧化钛颗粒的醇分散体进行处理，从而对上述氧化钛颗粒进行表面处理的表面处理工序；以及
(b)将上述表面处理了的氧化钛颗粒的醇分散体中的分散介质、即上述醇溶剂置换成除了上述醇溶剂之外的有机溶剂的溶剂置换工序，
上述硅烷偶联剂用通式（I）表示，
（RO）n-Si-X4-n…（I）
式中，R表示碳原子数为1~4的烷基；n表示2或3；X表示烷基、氟代烷基、乙烯基或（甲基）丙烯酰氧基烷基，
在上述表面处理工序中，相对于氧化钛颗粒100重量份，使用所述硅烷偶联剂1~40重量份和12-羟基硬脂酸1~80重量份，对氧化钛颗粒的醇分散体进行处理，
上述溶剂置换工序中的有机溶剂选自甲基异丁基酮、甲乙酮、丁醇、丙醇、二丙酮醇、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、γ-丁内酯和乙酸丁酯中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法，其中，相对于氧化钛颗粒100重量份，使用所述硅烷偶联剂1~10重量份和12-羟基硬脂酸1~10重量份，对氧化钛颗粒的醇分散体进行处理。
3.根据权利要求1所述的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法，其中，所述氧化钛颗粒的醇分散体含有10重量%以上的氧化钛颗粒，D50处于1~20nm的范围，波长500nm下的透射率为40%以上，波长800nm下的透射率为80%以上。
4.根据权利要求1所述的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法，其中，所述表面处理工序中，在所述醇溶剂以外的有机溶剂的存在下利用所述表面处理剂对所述氧化钛颗粒的醇分散体进行处理。
5.根据权利要求1所述的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法，其中，所述表面处理工序中使用的所述氧化钛颗粒的醇分散体通过包括下述工序（a）~（c）的方法来获得，即
（a）在乙酸和硝酸的存在下，利用介质搅拌磨或高压分散机对氧化钛颗粒的水浆料进行湿式分散处理，从而得到氧化钛颗粒的水分散体的工序；
（b）将通过上述工序（a）得到的氧化钛颗粒的水分散体进行清洗的工序；
（c）将通过上述工序（b）得到的氧化钛颗粒的水分散体的分散介质、即水置换成选自甲醇和乙醇中的至少1种醇溶剂的工序。
6.根据权利要求1所述的氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的制造方法，其中，所述氧化钛颗粒的有机溶剂分散体的氧化钛颗粒含有率为10重量%以上，D50为1~30nm，所述有机溶剂分散体的波长500nm下的透射率为2%以上、波长800nm下的透射率为70%以上，在25℃下，刚制造后的粘度为10mPa·s以下，且7天后的粘度相对于所述刚制造后的粘度的增加量为40mPa·s以下。
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