JP6028958B1 - 酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明によれば、酸化チタン粒子をメタノール及びエタノールを除く有機溶媒に分散させてなる酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法であり、（ａ）酸化チタン粒子をメタノールとエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に分散させてなる酸化チタン粒子のアルコール分散体をシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を含む表面処理剤にて処理して、上記酸化チタン粒子を表面処理する表面処理工程と、（ｂ）上記表面処理した酸化チタン粒子のアルコール分散体における分散媒である上記アルコール溶媒を上記アルコール溶媒以外の有機溶媒に置換する溶媒置換工程を含み、上記シランカップリング剤が一般式（Ｉ）（ＲＯ）ｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ・・・（Ｉ）（Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２又は３を示し、Ｘはアルキル基、フッ化アルキル基、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示す。）で表される。
Description
本発明は酸化チタン粒子の有機溶媒分散体とその製造方法に関し、詳しくは、安定性と透明性にすぐれ、しかも、好ましくは、酸化チタン粒子を高含有率で含みながら、低粘度を有する酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法に関する。
本発明によって得られる酸化チタン粒子の有機溶媒分散体は、上述したような特性を有するので、例えば、光学分野における種々の用途、特に、ＬＥＤ封止樹脂や反射防止膜等の光学用の複合樹脂の材料として有用である。
従来、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物粒子分散体は、種々の産業分野において用いられており、特に、光学分野においては屈折率を調節するために用いられている。なかでも、チタニアは屈折率が高いので、光学材料の屈折率を高めるために好ましく用いられている。
従来、このような無機酸化物粒子分散体は、分散媒が水であるものが用いられている。しかし、多くの光学材料用途、例えば、光学用フィルムの製造においては、通常、水分散体は樹脂成分と混合して用いられるところ、水分散体は、特に非水溶性の樹脂成分との混練が容易ではないので、近年、分散媒が有機溶媒である分散体が強く求められるに至っている。
酸化チタン粒子を含めて、無機酸化物粒子は、一般に、水性溶媒には概ね、良好な分散性を有するが、有機溶媒に対しては、分散性は一般に低い。
そこで、無機酸化物微粒子の有機溶媒分散体を製造するに際しては、無機酸化物微粒子を親油性に改質するために、シランカップリング剤にて表面処理することが有効であることが既に知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
酸化チタンの有機溶媒分散体の製造においても、このように、シランカップリング剤を用いる方法が提案されている。例えば、酸化チタン微粒子のアルコール分散体に酢酸の存在下にシランカップリング剤を混合し、撹拌して、上記酸化チタン微粒子を表面処理した後、上記酸化チタン微粒子のアルコール分散体の分散媒である上記アルコールをメチルエチルケトンのような親油性有機溶媒に置換し、かくして、酸化チタン微粒子の親油性有機溶媒分散体を得る方法が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、従来から知られている上述した方法によれば、得られる有機溶媒分散体は、用途によっては、透明性において十分に満足すべきでない場合があり、また、経時的に粘度が増加する等、安定性に欠ける問題もあり、一方において、近年、光学材料においても、より高性能化への要望が強まっており、酸化チタン粒子を高含有率で含みながら、低粘度を有し、しかも、安定性と透明性にすぐれる酸化チタン粒子の有機溶媒分散体が強く要望されている。
本発明は、酸化チタン粒子の有機溶媒分散体における上述した問題を解決するためになされたものであって、安定性と透明性にすぐれ、しかも、好ましくは、酸化チタン粒子を高含有率で含みながら、低粘度を有する酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、酸化チタン粒子をメタノール及びエタノールを除く有機溶媒に分散させてなる酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法であって、
（ａ）酸化チタン粒子をメタノールとエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に分散させてなる酸化チタン粒子のアルコール分散体をシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を含む表面処理剤にて処理して、上記酸化チタン粒子を表面処理する表面処理工程と、
（ｂ）上記表面処理した酸化チタン粒子のアルコール分散体における分散媒である上記アルコール溶媒を上記アルコール溶媒以外の有機溶媒に置換する溶媒置換工程を含み、
上記シランカップリング剤が一般式（Ｉ）
(ＲＯ)ｎ−Ｓｉ−Ｘ4-n …（Ｉ）
(式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２又は３を示し、Ｘはアルキル基、フッ化アルキル基、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示す。)
で表されるものである、酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法が提供される。
（ａ）酸化チタン粒子をメタノールとエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に分散させてなる酸化チタン粒子のアルコール分散体をシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を含む表面処理剤にて処理して、上記酸化チタン粒子を表面処理する表面処理工程と、
（ｂ）上記表面処理した酸化チタン粒子のアルコール分散体における分散媒である上記アルコール溶媒を上記アルコール溶媒以外の有機溶媒に置換する溶媒置換工程を含み、
上記シランカップリング剤が一般式（Ｉ）
(ＲＯ)ｎ−Ｓｉ−Ｘ4-n …（Ｉ）
(式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２又は３を示し、Ｘはアルキル基、フッ化アルキル基、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示す。)
で表されるものである、酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法が提供される。
本発明によれば、好ましくは、１０重量％以上の含有率にて酸化チタン粒子を上記有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散体を得ることができる。
本発明によれば、酸化チタン粒子１００重量部に対して前記シランカップリング剤１〜４０重量部と１２−ヒドロキシステアリン酸１〜８０重量部を用いて酸化チタン粒子を表面処理することが好ましい。
更に、本発明によれば、前記酸化チタン粒子のアルコール分散体は１０重量％以上の酸化チタン粒子を含有し、Ｄ５０が１〜２０ｎｍの範囲にあり、波長５００ｎｍにおける透過率が４０％以上であり、波長８００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましい。
本発明によれば、前記表面処理工程において用いる前記酸化チタン粒子のアルコール分散体が次の工程（ａ）〜（ｃ）、即ち、
（ａ）酢酸と硝酸の存在下に酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機で湿式分散処理して、酸化チタン粒子の水分散体を得る工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた酸化チタン粒子の水分散体を洗浄する工程、
（ｃ）上記工程（ｂ）で得られた酸化チタン粒子の水分散体の分散媒である水をメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に置換する工程、
を含む方法によって得られたものであることが好ましい。
（ａ）酢酸と硝酸の存在下に酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機で湿式分散処理して、酸化チタン粒子の水分散体を得る工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた酸化チタン粒子の水分散体を洗浄する工程、
（ｃ）上記工程（ｂ）で得られた酸化チタン粒子の水分散体の分散媒である水をメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に置換する工程、
を含む方法によって得られたものであることが好ましい。
本発明によれば、酸化チタン粒子をメタノールとエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に分散させてなる酸化チタン粒子のアルコール分散体をシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を含む表面処理剤にて処理する工程と、上記アルコール分散体の分散媒である上記アルコール溶媒を上記アルコール以外の有機溶媒と置換する溶媒置換工程を行うことによって、好ましくは、酸化チタン粒子を高含有率で含みながら、低粘度を有するうえに、経時的な粘度の上昇、粒子の沈殿、透明性の低下等が起こらず、安定性にすぐれており、しかも、透明性にすぐれている酸化チタン粒子の有機溶媒分散体を容易に且つ安定して得ることができる。
本発明によって得られる酸化チタン粒子の有機溶媒分散体は、上述したような特性を有するので、酸化チタン粒子を高含有率で含みながら、低粘度で、安定性と透明性にすぐれており、高屈折率のような酸化チタン粒子が本来、有する望ましい特性が損なわれることがなく、例えば、光学分野における種々の用途、特に、ＬＥＤ封止樹脂や反射防止膜等の光学用の複合樹脂の材料として好適に用いることができる。
本発明による酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法は、酸化チタン粒子をメタノール及びエタノールを除く有機溶媒に分散させてなる酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法であって、
（ａ）酸化チタン粒子をメタノールとエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に分散させてなる酸化チタン粒子のアルコール分散体をシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を含む表面処理剤にて処理して、上記酸化チタン粒子を表面処理する表面処理工程と、
（ｂ）上記表面処理した酸化チタン粒子のアルコール分散体における分散媒である上記アルコール溶媒を上記アルコール溶媒以外の有機溶媒に置換する溶媒置換工程を含み、
上記シランカップリング剤が一般式（Ｉ）
(ＲＯ)ｎ−Ｓｉ−Ｘ4-n …（Ｉ）
(式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２又は３を示し、Ｘはアルキル基、フッ化アルキル基、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示す。)
で表されるものである。
（ａ）酸化チタン粒子をメタノールとエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に分散させてなる酸化チタン粒子のアルコール分散体をシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を含む表面処理剤にて処理して、上記酸化チタン粒子を表面処理する表面処理工程と、
（ｂ）上記表面処理した酸化チタン粒子のアルコール分散体における分散媒である上記アルコール溶媒を上記アルコール溶媒以外の有機溶媒に置換する溶媒置換工程を含み、
上記シランカップリング剤が一般式（Ｉ）
(ＲＯ)ｎ−Ｓｉ−Ｘ4-n …（Ｉ）
(式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２又は３を示し、Ｘはアルキル基、フッ化アルキル基、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示す。)
で表されるものである。
このような本発明による酸化チタン粒子の有機溶媒分散体において、酸化チタン粒子は、結晶質であっても、非晶質であってもよく、結晶質である場合は、ルチル、アナターゼ、ブルカイト又はこれらの混合物であってもよく、また、結晶質と非晶質の混合物であってもよい。
上記酸化チタン粒子のアルコール分散体における分散媒であるアルコール溶媒は、前述したように、メタノールとエタノールから選ばれる少なくとも１種であり、特に、本発明においては、メタノールが好ましく用いられる。
本発明において、上記酸化チタン粒子のアルコール分散体における酸化チタン粒子のＤ５０は、得られる有機溶媒分散体が透明性にすぐれるように、１〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、２〜１０ｎｍの範囲にあるのがより好ましい。Ｄ９０は４０ｎｍ以下であることが好ましい。
更に、本発明によれば、得られる酸化チタン粒子の有機溶媒分散体が酸化チタン粒子を１０重量％以上の高含有率で含みながら、低粘度であり、しかも、安定性と透明性にすぐれるように、上記酸化チタン粒子のアルコール分散体は、１０重量％以上の酸化チタン粒子を含有するとき、波長５００ｎｍにおける透過率が４０％以上であり、波長８００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましい。
本発明において、酸化チタン粒子の分散体における酸化チタン粒子のＤ５０は、動的光散乱法にて測定した分散体中の酸化チタン粒子の粒度分布から得られる体積基準の積算分布値が５０％であるときの粒子径（即ち、平均粒子径又はメディアン径）をいい、同じく、Ｄ９０及びＤ１００は、体積基準の積算分布値がそれぞれ９０％及び１００％であるときの粒子径をいう。
本発明において、上記酸化チタン粒子のアルコール分散体を表面処理する際の酸化チタン粒子の含有率は、前記シランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を含む表面処理剤による酸化チタン粒子の表面処理が効率よく行うことができるように、通常、１〜４０重量％の範囲であり、好ましくは、５〜３０重量％の範囲である。
上記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤において、炭素原子数１〜４のアルキル基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示し、炭素原子数が３又は４であるアルキル基は直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘがアルキル基であるとき、炭素原子数は、通常、１〜２０の範囲であり、好ましくは、１〜１２の範囲である。従って、そのようなアルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、ウンデシル基等を挙げることができる。炭素原子数が３以上であるアルキル基は直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
従って、上記一般式（Ｉ）において、Ｘがアルキル基である上記シランカップリング剤として、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘがフッ化アルキル基であるとき、そのアルキル基は、通常、炭素原子数１〜１８の範囲であり、好ましくは、１〜１０の範囲である。従って、そのようなフッ化アルキル基の具体例として、例えば、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、パーフルオロオクチルエチル基等を挙げることができる。
従って、Ｘがフッ化アルキル基であるシランカップリング剤として、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン等を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤において、Ｘがビニル基であるとき、具体例として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
また、上記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤において、Ｘが（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であるシランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
本発明において、上記表面処理剤であるシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸は、これらを酸化チタン粒子のアルコール分散体に同時に加えてもよく、また、いずれか一方を先に加えた後に、他を加えてもよい。
更に、上記表面処理剤は、いずれか一方又は両方を適宜の有機溶媒、例えば、酸化チタン粒子のアルコール分散体の分散媒と同じアルコール溶媒（以下、簡単のために、単に、アルコール溶媒Ａということがある。）や、又は目的とする酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の分散媒と同じ有機溶媒（以下、簡単のために、単に、有機溶媒Ｓということがある。）に溶解させ、得られた溶液をアルコール分散体に加えてもよい。また、酸化チタン粒子のアルコール分散体に上記表面処理剤を加えた後、分散体に上記有機溶媒Ｓを加えてもよい。
より詳細には、アルコール分散体中の酸化チタン粒子を上記シランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を含む表面処理剤にて表面処理するには、例えば、以下のような方法で行うことができる。
（表面処理方法１）
常圧下において、酸化チタン粒子のアルコール分散体に常温で、又は必要に応じて、その分散媒の沸点よりも低い温度に加熱した上記アルコール分散体にシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸をそのまま加えて、混合、撹拌し、酸化チタン粒子を上記表面処理剤にて表面処理する。
常圧下において、酸化チタン粒子のアルコール分散体に常温で、又は必要に応じて、その分散媒の沸点よりも低い温度に加熱した上記アルコール分散体にシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸をそのまま加えて、混合、撹拌し、酸化チタン粒子を上記表面処理剤にて表面処理する。
（表面処理方法２）
シランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を適宜の有機溶媒、例えば、アルコール溶媒Ａに溶解し、得られたアルコール溶液を常圧下において、酸化チタン粒子のアルコール分散体に常温で、又は必要に応じて、その分散媒の沸点よりも低い温度に加熱した上記アルコール分散体に加え、混合、撹拌し、かくして酸化チタン粒子の上記アルコール分散体を処理して、酸化チタン粒子を上記表面処理剤にて表面処理する。
シランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を適宜の有機溶媒、例えば、アルコール溶媒Ａに溶解し、得られたアルコール溶液を常圧下において、酸化チタン粒子のアルコール分散体に常温で、又は必要に応じて、その分散媒の沸点よりも低い温度に加熱した上記アルコール分散体に加え、混合、撹拌し、かくして酸化チタン粒子の上記アルコール分散体を処理して、酸化チタン粒子を上記表面処理剤にて表面処理する。
（表面処理方法３）
シランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を適宜の有機溶媒、好ましくは、有機溶媒Ｓに溶解し、得られた溶液を常圧下において、酸化チタン粒子のアルコール分散体に常温で、又は必要に応じて、その分散媒の沸点よりも低い温度に加熱した上記アルコール分散体に加え、混合、撹拌して、かくして、酸化チタン粒子の上記アルコール分散体を上記有機溶媒の存在下に処理して、酸化チタン粒子を上記表面処理剤にて表面処理する。
シランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を適宜の有機溶媒、好ましくは、有機溶媒Ｓに溶解し、得られた溶液を常圧下において、酸化チタン粒子のアルコール分散体に常温で、又は必要に応じて、その分散媒の沸点よりも低い温度に加熱した上記アルコール分散体に加え、混合、撹拌して、かくして、酸化チタン粒子の上記アルコール分散体を上記有機溶媒の存在下に処理して、酸化チタン粒子を上記表面処理剤にて表面処理する。
（表面処理方法４）
上記表面処理方法１〜３に記載したように、シランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を酸化チタン粒子のアルコール分散体に加えた後、有機溶媒Ｓを加え、混合、撹拌し、かくして、酸化チタン粒子の上記アルコール分散体を上記有機溶媒Ｓの存在下に処理して、酸化チタン粒子を上記表面処理剤にて表面処理する。
上記表面処理方法１〜３に記載したように、シランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を酸化チタン粒子のアルコール分散体に加えた後、有機溶媒Ｓを加え、混合、撹拌し、かくして、酸化チタン粒子の上記アルコール分散体を上記有機溶媒Ｓの存在下に処理して、酸化チタン粒子を上記表面処理剤にて表面処理する。
上記表面処理方法３及び４のように、上記酸化チタン粒子のアルコール分散体に、有機溶媒Ｓに上記表面処理剤を溶解させた溶液を加え、又は有機溶媒Ｓを加えることは、即ち、酸化チタン粒子の分散体の分散媒をアルコールと上記有機溶媒の混合物に変えることを意味し、従って、アルコールと上記有機溶媒Ｓの混合物を分散媒とする酸化チタン粒子の分散体を上記表面処理剤にて処理することによって、酸化チタン粒子を上記表面処理剤にて表面処理することを意味する。
このように、表面処理工程において、上記有機溶媒の存在下に上記酸化チタン粒子のアルコール分散体を上記表面処理剤にて処理する方法、即ち、上記アルコールと上記有機溶媒Ｓの混合物を分散媒とする酸化チタン粒子の分散体を上記表面処理剤にて処理する方法は、本発明において、上記表面処理工程において好ましく用いることができる方法の１つである。
本発明においては、上記表面処理剤は、酸化チタン粒子１００重量部に対して、上記シランカップリング剤１〜４０重量部と１２−ヒドロキシステアリン酸１〜８０重量部を含むように用いられる。特に、本発明によれば、シランカップリング剤は、酸化チタン粒子のアルコール分散体における酸化チタン粒子１００重量部に対して、好ましくは、１〜１０重量部の範囲で用いられる。同様に、１２−ヒドロキシステアリン酸も、本発明においては、酸化チタン粒子のアルコール分散体における酸化チタン粒子１００重量部に対して、好ましくは、１〜１０重量部の範囲で用いられる。
本発明においては、上記表面処理剤は、前記シランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸のみからなることが好ましい。即ち、本発明においては、表面処理剤は、前記シランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸以外の表面処理剤は含まないことが好ましい。
更に、本発明によれば、上記表面処理剤は、酸化チタン粒子のアルコール分散体における酸化チタン粒子１００重量部に対して、シランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸の合計量が２〜２０重量部の範囲となるように用いられることが好ましく、５〜２０重量部の範囲となるように用いられることがより好ましい。
本発明によれば、このようにして、酸化チタン粒子のアルコール分散体における酸化チタン粒子を上記表面処理剤で表面処理する表面処理工程と、上記表面処理した酸化チタン粒子のアルコール分散体の分散媒である上記アルコール溶媒を前記有機溶媒と置換する溶媒置換工程を行うことによって、目的とする上記酸化チタン粒子の有機溶媒分散体を得る。
ここに、本発明によれば、上記表面処理工程を行った後に上記溶媒置換工程を行ってもよく、また、上記表面処理工程を行いつつ、上記溶媒置換工程を行ってもよい。
例えば、前者の方法の１つとして、前述したように、常温常圧下に酸化チタン粒子のアルコール分散体にシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を加えて、混合、撹拌し、上記酸化チタン粒子を上記表面処理剤にて表面処理した後、このアルコール分散体に連続的に又は間欠的に前記有機溶媒を加えて、アルコール分散体の分散媒であるアルコール溶媒と溶媒置換すれば、目的とする有機溶媒分散体を得ることができる。
また、別の方法として、例えば、前述した表面処理方法３及び４のように、シランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を有機溶媒Ｓに溶解し、得られた溶液を酸化チタン粒子のアルコール分散体に加え、又はシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸と有機溶媒Ｓを酸化チタン粒子のアルコール分散体に加え、得られた酸化チタン粒子の分散体を上記有機溶媒の存在下に、即ち、アルコールと上記有機溶媒Ｓの混合物を分散媒とする酸化チタン粒子の分散体中において、酸化チタン粒子を上記表面処理剤にて表面処理した後、溶媒置換する、即ち、得られた分散体から上記アルコールを除くことによって、目的とする有機溶媒分散体を得ることができる。この方法は、溶媒置換工程において、好ましく用いることができる方法の１つである。
後者の方法の１つとして、例えば、シランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を有機溶媒Ｓに溶解し、得られた溶液を酸化チタン粒子のアルコール分散体に加え、又はシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸と有機溶媒Ｓを酸化チタン粒子のアルコール分散体に加え、得られた酸化チタン粒子の分散体を上記有機溶媒の存在下に、即ち、アルコールと上記有機溶媒Ｓの混合物を分散媒とする酸化チタン粒子の分散体中において、酸化チタン粒子を上記表面処理剤にて表面処理しながら、一方において、上記分散体から上記アルコールを除いて、溶媒置換することによっても、目的とする有機溶媒分散体を得ることができる。
本発明において、酸化チタン粒子の有機溶媒分散体における分散媒である上記有機溶媒はメタノール及びエタノールよりも親油性である有機溶媒が好ましく、そのような親油性有機溶媒としては、例えば、炭素原子数３以上のアルコール類、グリコール類、ケトン類、ケトンアルコール類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭素類、カルボン酸アミド類、スルホキシド類等を挙げることができる。
具体的には、炭素原子数３以上のアルコール類としては、イソプロパノールのようなプロパノール類や１−ブタノールのようなブタノール類等を、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等を、ケトン類としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等を、ケトンアルコール類としてはジアセトンアルコールを、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等を、エーテル類としては、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン等を、炭化水素類としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等を、また、ハロゲン化炭素水素類としては、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等を、カルボン酸アミドとしては、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を、スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド類等を挙げることができる。
特に、本発明によれば、好ましい親油性有機溶媒として、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、ブタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、γ―ブチロラクトン及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
本発明において、酸化チタン粒子のアルコール分散体の分散媒であるアルコール溶媒をこのアルコール溶媒以外の上記親油性有機溶媒と置換するには、方法それ自体は既によく知られている蒸留置換法や限外濾過濃縮置換法によることができる。
蒸留置換法は、前述したように、表面処理剤で表面処理した酸化チタン粒子のアルコール分散体をその分散媒であるアルコールの沸点以上の温度に加熱して、上記アルコール分散体の分散媒であるアルコールを蒸留し、上記分散体から除去しながら、上記分散体に目的とする有機溶媒を加える方法である。
例えば、１つの方法として、前記表面処理剤で表面処理した酸化チタン粒子のアルコール分散体を常圧下又は減圧下において加熱し、上記アルコール溶媒を蒸留しつつ、好ましくは、その留出速度と同じ速度にて有機溶媒を分散体に加えることによって、上記酸化チタン粒子のアルコール分散体の分散媒であるアルコール溶媒を上記有機溶媒に置換することができる。
別の方法として、前述した表面処理方法３又は４のように、前記表面処理剤を前記有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を酸化チタン粒子のアルコール分散体に加え、又は前記表面処理剤と前記有機溶媒を酸化チタン粒子のアルコール分散体に加え、酸化チタン粒子を上記有機溶媒の存在下に上記表面処理剤で表面処理した後、常圧下又は減圧下において加熱して、上記アルコール分散体の分散媒であるアルコールを蒸留によって除去して、上記酸化チタン粒子のアルコール分散体の分散媒である上記アルコール溶媒を上記有機溶媒に置換することもできる。
従って、酸化チタン粒子のアルコール分散体の分散媒をこのように蒸留置換法によって有機溶媒と置換するには、用いる有機溶媒は、蒸留条件下において、上記アルコールと同程度か、より高い沸点を有することが望ましい。
限外濾過濃縮置換法は、酸化チタン粒子のアルコール分散体を限外濾過に付して、そのアルコール溶媒を膜透過させて、分散体から上記アルコールを除去しながら、一方において、上記分散体に目的とする有機溶媒を加え、かくして、上記酸化チタン粒子のアルコール分散体の分散媒であるアルコール溶媒を上記有機溶媒と置換する方法である。
例えば、酸化チタン粒子のアルコール分散体を前記表面処理剤で処理した後、得られたアルコール分散体を限外濾過モジュールに圧送し、そのアルコール溶媒を膜透過させることによってアルコール溶媒を上記分散体から除去しながら、一方において、段階的に又は連続的に目的とする前記有機溶媒を上記分散体に加えることによって、酸化チタン粒子のアルコール分散体の分散媒であるアルコール溶媒を上記有機溶媒に置換するものである。
本発明によれば、このようにして、酸化チタン粒子のアルコール分散体を出発原料として用いて、アルコール分散媒中の酸化チタン粒子を前記表面処理剤で表面処理する工程と、上記表面処理した酸化チタン粒子のアルコール分散体の分散媒であるアルコール溶媒を前記有機溶媒に置換する溶媒置換工程を経ることによって、その酸化チタン粒子の凝集が殆どなしに、高い安定性と透明性にすぐれた酸化チタン粒子の有機溶媒分散体を得ることができる。通常、酸化チタン粒子含有率が１０重量％以上、好ましくは、１５〜４０重量％であって、Ｄ５０が１〜３０ｎｍ、好ましくは、１〜２０ｎｍ、より好ましくは、２〜１０ｎｍであり、波長５００ｎｍにおける透過率が２％以上であり、波長８００ｎｍにおける透過率が７０％以上であり、好ましくは、波長５５０ｎｍにおける透過率が４％以上であり、波長６００ｎｍにおける透過率が８％以上であり、２５℃において、製造直後の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であると共に、上記製造直後の粘度に対する７日後の粘度の増加量が４０ｍＰａ・ｓ以下である有機溶媒分散体を得ることができる。
即ち、本発明の方法によれば、出発原料として用いる上記酸化チタン粒子のアルコール分散体中の酸化チタン粒子を前述した表面処理剤で表面処理した後、又は表面処理剤で表面処理しながら、その分散媒であるアルコール溶媒を前記有機溶媒と置換することによって、上記アルコール分散体における酸化チタン粒子の微細な平均粒子径Ｄ５０が得られる酸化チタン粒子の有機溶媒分散体に承継され、かくして、分散体中の酸化チタン粒子のＤ５０が小さく、低粘度で高い安定性と透明性を有する酸化チタン粒子の有機溶媒分散体を得ることができる。
かくして、本発明によって得られる酸化チタン粒子の有機溶媒分散体は、酸化チタン粒子を高含有率で含みながら、低粘度を有し、安定性と透明性にすぐれており、しかも、酸化チタン粒子が本来、有する望ましい特性を保持している。
本発明による酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法において、前記表面処理工程において用いる酸化チタン粒子のアルコール分散体は、市販品であってもよい。しかし、本発明によれば、前記表面処理工程において用いる酸化チタン粒子のアルコール分散体は、酸化チタンの水スラリーに酸を加えて解膠し、湿式分散して、水分散体を得る際に、上記酸として酢酸と硝酸を併用して、水分散体を得、次いで、その水分散体の分散媒を前記アルコールと置換し、このようにして得たアルコール分散体であることが好ましい。
以下に、本発明における前記表面処理工程において、好ましく用いることができる酸化チタン粒子のアルコール分散体の製造について説明する。
本発明における前記表面処理工程において、好ましく用いることができる酸化チタン粒子のアルコール分散体は、
（ａ）酢酸と硝酸の存在下に酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機で湿式分散処理して、酸化チタン粒子の水分散体を得る工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた酸化チタン粒子の水分散体を洗浄する工程、
（ｃ）上記工程（ｂ）で得られた酸化チタン粒子の水分散体の分散媒である水をメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に置換する工程、
を含む方法によって得ることができる。
（ａ）酢酸と硝酸の存在下に酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機で湿式分散処理して、酸化チタン粒子の水分散体を得る工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた酸化チタン粒子の水分散体を洗浄する工程、
（ｃ）上記工程（ｂ）で得られた酸化チタン粒子の水分散体の分散媒である水をメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に置換する工程、
を含む方法によって得ることができる。
上述した酸化チタン粒子のアルコール分散体の製造において、出発物質として用いる酸化チタン粒子の水スラリーは、その由来において、特に、限定されるものではない。従って、本発明においては、例えば、酸化チタン粉末を水に分散させて得られる酸化チタン粒子の水スラリーも用いることができる。
しかし、本発明において、上述した酸化チタン粒子のアルコール分散体の製造において、出発物質として用いる酸化チタン粒子の水スラリーは、例えば、次の方法によって得られるものであることが好ましい。
即ち、酸化チタン粒子のアルコール分散体の製造において、出発物質として用いる酸化チタンの水スラリーは、次のような方法、
（１）四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満に調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含む水スラリーを得る第１工程、
（２）上記第１工程で得られた水スラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去した水スラリーを得る第２工程、
（３）上記第２工程で得られた水スラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、
（４）上記第３工程で得られた水スラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去して、得られた酸化チタン粒子を水にリパルプする第４工程
によって得ることができる。
（１）四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満に調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含む水スラリーを得る第１工程、
（２）上記第１工程で得られた水スラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去した水スラリーを得る第２工程、
（３）上記第２工程で得られた水スラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、
（４）上記第３工程で得られた水スラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去して、得られた酸化チタン粒子を水にリパルプする第４工程
によって得ることができる。
そして、本発明の方法によれば、このようにして得られる酸化チタン粒子の水スラリーを上述した工程（ａ）から（ｃ）に付し、その分散媒である水をアルコールと置換し、かくして、得られる酸化チタン粒子のアルコール分散体を前述した表面処理工程と溶媒置換工程に付して、目的とする酸化チタン粒子の有機溶媒分散体を得ることが好ましい。
そこで、上述した酸化チタン粒子を含む水スラリーの製造工程について説明する。
先ず、上記第１工程は、四塩化チタンを水中にて加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させて、そのようなルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る工程である。即ち、第１工程においては、四塩化チタン水溶液を酸化チタン（ＴｉＯ2、以下、同じ。）として含有率１０〜１００ｇ／Ｌの範囲にあり、塩素濃度が０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満になるように、四塩化チタン水溶液に水を加えて調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて、限定されるものではないが、１〜１０時間加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させる。
このような四塩化チタンの加水分解に際して、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が４．４モル／Ｌ以上であるときは、加水分解温度７５℃以下において四塩化チタン水溶液を実用的な速度で加水分解することが困難である。他方、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が０．５モル／Ｌよりも小さいときは、四塩化チタン水溶液を工業的規模で加水分解するには、濃度が小さすぎて、非効率的、非実用的である。
四塩化チタンの加水分解の温度が７５℃を越えるときは、塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満の範囲としても、四塩化チタンの加水分解物にアナターゼ型酸化チタンやブルカイト型酸化チタンが混入することがある。
四塩化チタンの加水分解速度は加水分解温度に依存しており、温度が高いほど、加水分解速度が速いので、工業上、有利である。四塩化チタンの加水分解速度が２５℃よりも低いときは、四塩化チタン水溶液を実用的な速度で加水分解することが困難である。
上記第１工程においては、特に、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が１．０モル／Ｌ以上、４．３モル／Ｌ以下になるように、四塩化チタン水溶液に水を加えて調整した後、３０〜７５℃の範囲の温度にて、限定されるものではないが、１〜５時間加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させるのが好ましい。
上記第２工程は、上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、スラリーに溶存する水溶性塩類を除去する工程である。この第２工程において、スラリーを濾過、水洗するための手段、方法は、特に限定されるものではないが、濾過の前にスラリーに適宜のアルカリを加えて、スラリーのｐＨを酸化チタンの等電点にすることによって、スラリーを効率よく濾過、水洗することができる。
上記第３工程は、上記第２工程で得られたスラリーを粒子成長抑制剤としての有機酸の存在下に水熱反応させて、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高める工程である。上記有機酸としては、カルボン酸やヒドロキシカルボン酸が用いられ、これらカルボン酸やヒドロキシカルボン酸は塩であってもよい。そのような有機酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸とその塩、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の多塩基酸とその塩、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸とその塩を挙げることができる。上記カルボン酸やヒドロキシカルボン酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
上記第３工程においては、上述したような有機酸を酸化チタン１００モル部に対して７５モル部以上用いることによって、水熱反応によって、得られるルチル型酸化チタン粒子の成長を抑えて、結晶性を効果的に高めることができる。有機酸の量が酸化チタン１００モル部に対して７５モル部よりも少ないときは、水熱反応において、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制する効果がみられない。酸化チタン１００モル部に対する有機酸のより好ましい量は８５モル部以上である。一方、酸化チタンに対する有機酸の量の上限は特にないが、しかし、余りに多量を用いても、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高める効果に変わりがないので、通常、有機酸の量は、酸化チタン１００モル部に対して２００モル部以下で十分である。
上記第３工程において、上記水熱反応の温度は、１２０〜１８０℃の範囲である。水熱反応の温度が１２０℃よりも低いときは、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性が高められず、他方、１８０℃よりも高いときは、粒子の成長が著しい。即ち、粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高めることが困難となる。特に、水熱反応を１４０〜１６０℃の範囲で行うとき、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高めるためのみならず、短時間の反応によって上記効果を得ることができることから有利である。
上記第４工程は、上記第３工程において、水熱反応によって得られた酸化チタン粒子の水スラリーに適当なアルカリ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、上記水スラリー中の前記有機酸を中和した後、得られた水スラリーを濾過、水洗して、上記水スラリー中に溶存する水溶性塩類を除去して、得られた酸化チタン粒子を水にリパルプして、目的とする酸化チタン粒子の水スラリーを得る工程である。
この第４工程においても、上記酸化チタン粒子の水スラリーを濾過、水洗するための手段、方法は何ら限定されるものではないが、上述したように、水熱反応によって得られた水スラリーに適当なアルカリを加えて、水スラリーのｐＨを酸化チタンの等電点にすることによって、効率よく濾過、水洗を行うことができる。特に、ルチル型酸化チタン粒子を１００ｇ／Ｌ濃度となるように水にリパルプしたときの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下であるように濾過、水洗することが好ましい。
本発明によれば、上述したようにして、酸化チタン粒子の水スラリーを得た後、前述したようにして、この酸化チタン粒子の水スラリーを前記（ａ）から（ｃ）の工程に付して、酸化チタン粒子のアルコール分散体を得て、それを前述した表面処理工程と置換工程に付すことが好ましい。
次に、本発明による前記表面処理工程において好ましく用いることができる酸化チタン粒子のアルコール分散体の製造工程について説明する。
前記工程（ａ）は、上述した酸化チタン粒子の水スラリーの製造工程の第４工程で得られた水スラリーを酢酸と硝酸の存在下に解膠した後、湿式分散処理して、水分散体を得る工程である。
即ち、本発明によれば、このように、酸化チタン粒子の水スラリーに酢酸と硝酸を加えて、酸化チタン粒子を解膠した後、湿式分散処理することによって、前記工程（ｃ）において、酸化チタン粒子の水スラリーの分散媒である水をアルコールに置換する際に、得られる分散体において、分散媒であるアルコールの割合が増えても、分散体における酸化チタン粒子の凝集を抑えて、分散性と透明性にすぐれる酸化チタン粒子のアルコール分散体を得ることができる。
酸化チタン粒子の水スラリーに硝酸のみを加えて、酸化チタン粒子を解膠した後、湿式分散処理したときは、水スラリーの分散媒である水をアルコールに置換する際に、得られる分散体において、分散媒であるアルコールの割合が増えるにつれて、分散体における酸化チタン粒子が凝集して、分散性と透明性が損なわれる。
また、酸化チタン粒子の水スラリーに酢酸のみを加えて、酸化チタン粒子を解膠した後、湿式分散処理したときは、前記工程（ｂ）において,水溶性塩類を除去するにつれて分散体の粘度が上昇し、遂には、流動性を失って、ゲル化する。
本発明によれば、酸化チタン粒子の水スラリーに酢酸と硝酸を加えて、酸化チタン粒子を解膠する際、酸化チタン１００モル部に対して、酢酸は１５〜２５０モル部の範囲で、硝酸は１５〜９０モル部の範囲で、それぞれ用いることが好ましい。
前記工程（ａ）における湿式分散処理は媒体撹拌ミル又は高圧分散機を用いるものであり、媒体撹拌ミルとしては、例えば、ビーズミルが好ましく用いられる。ビーズとしては、チタニアよりもモース硬度が高いものが好ましく、例えば、ジルコニアビーズが好ましく用いられる。好ましい態様によれば、１５〜３００μｍの直径を有するジルコニアビーズをビーズミルに仕込み、分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得る。
前記工程（ｂ）は、上記工程（ａ）で得られた酸化チタン粒子の水分散体に分散安定性を与えるために、水分散体に溶存している水溶性塩類を除去する工程である。この水分散体中に溶存している水溶性塩類を除去するための手段、方法は特に限定されるものではないが、例えば、透析や限外濾過等によることができる。
上記工程（ａ）で得られた酸化チタンの水分散体は、解膠剤として用いた酢酸と硝酸を含んでいるので、その電気伝導度は、通常、１０ｍＳ／ｃｍよりも大きいが、この工程（ｂ）において、水分散体の電気伝導度を０．１〜５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは、１〜３ｍＳ／ｃｍの範囲とすることによって、ルチル型酸化チタン粒子の分散安定性にすぐれた水分散体を得ることができる。
このように、本発明によれば、四塩化チタンを水溶液中で加水分解してルチル型酸化チタン粒子を析出させ、これを有機酸の存在下に水熱処理して、粒子の成長を抑制しながら、その結晶性を向上させ、次いで、このようにして得られたルチル型酸化チタン粒子の水スラリーに酢酸と硝酸の組み合わせを加えて解膠した後、湿式分散処理し、更に、余剰の酸と溶存する水溶性塩類を除去することによって、ルチル型酸化チタン粒子が凝集することなく、安定して水に分散している水分散体を得ることができる。
このようにして、上述した方法によって、四塩化チタンから出発して、酸化チタン粒子含有率が１０重量％以上であり、動的光散乱法によって測定した粒度分布において、酸化チタン粒子のＤ５０が１〜２０ｎｍ、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であり、波長５００ｎｍにおける透過率が５０％以上であり、波長８００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、温度２５℃における製造直後の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以下である酸化チタン粒子の水分散体を得ることができる。
次いで、このようにして得られる酸化チタン粒子の水分散体の分散媒である水を前記アルコール溶媒に置換することによって、本発明による酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法において好ましく用いることができる酸化チタン粒子のアルコール分散体、即ち、１０重量％以上の酸化チタン粒子を含有し、Ｄ５０が１〜２０ｎｍ、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であり、波長５００ｎｍにおける透過率が４０％以上であり、波長８００ｎｍにおける透過率が８０％以上であり、温度２５℃における製造直後の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以下である酸化チタン粒子のアルコール分散体を得ることができる。
本発明によれば、このような酸化チタン粒子のアルコール分散体を出発物質として用いることによって、目的とする酸化チタン粒子の有機溶媒分散体を容易に且つ安定して得ることができる。
以下の参考例は、酸化チタン粒子の水分散体及びアルコール分散体の調製例を示す。これらの参考例において、限外濾過には旭化成ケミカルズ（株）製「マイクローザ」（型式ＡＣＰ−１０１０Ｄ、分画分子量１３０００）を用いた。
以下の実施例及び比較例は、上記参考例において得られた酸化チタン粒子のアルコール分散体を用いる酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の調製例を示す。
上記酸化チタン粒子の水分散体、アルコール分散体及び有機溶媒分散体中の酸化チタン粒子の分散径、即ち、分散体中に分散している粒子の大きさ（直径）、上記有機溶媒分散体の濁度計透過率、波長５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ及び８００ｎｍにおける透 過率及び粘度は下記のようにして測定した。
酸化チタン粒子の分散径は動的光散乱法（日機装（株）製ＵＰＡ−ＵＴ）によって測定した。
濁度計透過率は、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ４０００）を用いて、光路長１０ｍｍのセルにイオン交換水を充填して全光線透過率（ブランク値）Ｔ0を測定し、同様にセルに分散体を充填して光線透過率Ｔを測定し、（Ｔ／Ｔ0）×１００として求めた。
波長５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ及び８００ｎｍにおける透過率は、光路長が１０ｍｍのセルに分散体を充填して、可視紫外分光光度計（日本分光（株）製 Ｖ−５７０）にて測定した。
粘度は音叉型振動式ＳＶ型粘度計（エー・アンド・デイ（株）製 ＳＶ−１Ａ（測定粘度範囲０.３〜１０００ｍＰａ・ｓ））にて測定した。
また、以下において用いた有機溶媒の略語は下記のとおりである。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド
参考例１
（ルチル型酸化チタン粒子の水分散体（Ｉ）の調製）
還流装置を備えたセパラブルフラスコに塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を３Ｌ仕込み、７０℃で３時間加熱し、加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含む水スラリーを得た。（第１工程）
（ルチル型酸化チタン粒子の水分散体（Ｉ）の調製）
還流装置を備えたセパラブルフラスコに塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を３Ｌ仕込み、７０℃で３時間加熱し、加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含む水スラリーを得た。（第１工程）
上記水スラリーを捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、未反応四塩化チタンと溶存成分を除去した。このようにして得られた酸化チタン粒子を水にリパルプし、得られた水スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を水スラリーのｐＨが７．０となるまで加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過した。この際、ルチル型酸化チタンを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
（第２工程）
上記第２工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、このスラリーに酢酸を酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部加え、１５０℃で水熱反応を３時間行って、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高めた。（第３工程）
上記第２工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、このスラリーに酢酸を酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部加え、１５０℃で水熱反応を３時間行って、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高めた。（第３工程）
上記水熱反応によって得られたスラリーにそのｐＨが５．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去し、かくして得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプして、酸化チタン粒子の水スラリーを得た。（第４工程）
次いで、得られた酸化チタン粒子の水スラリーに酸化チタン１００モル部に対して酢酸１５０モル部と硝酸５０モル部を加えて、酸化チタン粒子を解膠した。このようにして得られた酸化チタン粒子の水スラリーを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５」を 用いて１０時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。この際、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２３５０ｒｐｍとした。（工程（ａ））
上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散体の電気伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍとなるまで限外濾過膜にて洗浄して、余剰の上記酸類と水溶性塩類を除去した後、濃縮して、ルチル型酸化チタン粒子の含有率１５重量％の酸化チタン水分散体（Ｉ）を得た。（工程（ｂ））
このようにして得られた酸化チタン粒子の水分散体（Ｉ）は、波長５００ｎｍにおける透過率が６５．１％、波長８００ｎｍにおける透過率が９５．９％であり、温度２５℃における製造直後の粘度が２ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた酸化チタン粒子の水分散体（Ｉ）から水を除去し、得られた酸化チタン粒子を乾燥した。得られた酸化チタン粒子粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察したところ、酸化チタン粒子の平均一次粒子径は４ｎｍ程度であった。
一方、上記酸化チタン粒子の水分散体（Ｉ）中の酸化チタン粒子の分散径Ｄ５０は４ｎｍであり、Ｄ９０は６．４ｎｍであった。従って、得られた酸化チタン粒子の水分散体（Ｉ）においては、酸化チタン粒子の凝集が殆ど生じていないことがわかった。
（酸化チタンのメタノール分散体（II）の調製）
上記酸化チタン粒子水分散体（Ｉ）５００ｇを限外濾過膜用いて濃縮し、濃縮濾液量と等量のメタノールを投入することにより、濃縮とメタノールによる希釈を連続的且つ同時に並行して行うことによって、分散体中の酸化チタン粒子の含有率を１５重量%に維持しつつ、分散体の分散媒を水からメタノールに置換して（工程（ｃ））、酸化チタン粒子含有率１５重量％の酸化チタンのメタノール分散体（II）を得た。この際、希釈に用いたメタノール量は２Ｌであった。
上記酸化チタン粒子水分散体（Ｉ）５００ｇを限外濾過膜用いて濃縮し、濃縮濾液量と等量のメタノールを投入することにより、濃縮とメタノールによる希釈を連続的且つ同時に並行して行うことによって、分散体中の酸化チタン粒子の含有率を１５重量%に維持しつつ、分散体の分散媒を水からメタノールに置換して（工程（ｃ））、酸化チタン粒子含有率１５重量％の酸化チタンのメタノール分散体（II）を得た。この際、希釈に用いたメタノール量は２Ｌであった。
このようにして得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）は、波長５００ｎｍにおける透過率が５７％であり、波長８００ｎｍにおける透過率が９５％であり、温度２５℃における製造直後の粘度が１ｍＰａ・ｓであった。
また、この酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）からメタノールを除去し、得られた酸化チタン粒子を乾燥した。得られた酸化チタン粒子粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察したところ、酸化チタン粒子の平均一次粒子径は４ｎｍ程度であった。
一方、上記酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）中の酸化チタン粒子の分散径Ｄ５０は４ｎｍであり、Ｄ９０は９．２ｎｍであった。従って、得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）においては、酸化チタン粒子の凝集が殆ど生じていないことがわかった。
参考例２
（アナターゼ型酸化チタン粒子の水分散体（III）の調製）
堺化学工業（株）製のアナターゼ型酸化チタン粒子の水スラリー（ＣＳＢ−Ｍ）を水で希釈して、酸化チタン含有率を１００ｇ／Ｌとした。この酸化チタン粒子の水スラリーに酸化チタン１００モル部に対して酢酸１５０モル部と硝酸５０モル部とを加えて、解膠した。このようにして得られた酸化チタン粒子の水スラリーを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５」を用いて、１０時間、湿式分散処理して、アナターゼ型酸化チタン粒子の水分散体を得た。この際、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２３５０ｒｐｍとした。（工程（ａ））
（アナターゼ型酸化チタン粒子の水分散体（III）の調製）
堺化学工業（株）製のアナターゼ型酸化チタン粒子の水スラリー（ＣＳＢ−Ｍ）を水で希釈して、酸化チタン含有率を１００ｇ／Ｌとした。この酸化チタン粒子の水スラリーに酸化チタン１００モル部に対して酢酸１５０モル部と硝酸５０モル部とを加えて、解膠した。このようにして得られた酸化チタン粒子の水スラリーを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５」を用いて、１０時間、湿式分散処理して、アナターゼ型酸化チタン粒子の水分散体を得た。この際、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２３５０ｒｐｍとした。（工程（ａ））
上記アナターゼ型酸化チタン粒子の水分散体の電気伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍとなるまで限外濾過膜にて洗浄して、余剰の上記酸類と水溶性塩類を除去した後、濃縮して、アナターゼ型酸化チタン粒子の含有率１５重量％の酸化チタン粒子の水分散体（III）を得た。（工程（ｂ））
このようにして得られた酸化チタン粒子の水分散体（III）は、波長５００ｎｍにおける透過率が７７．２％、波長８００ｎｍにおける透過率が９７．２％であり、温度２５℃における製造直後の粘度が３ｍＰａ・ｓであった。
また、上記酸化チタン水分散体（III）から水を除去し、得られた酸化チタン粒子を乾燥した。得られた酸化チタン粒子粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察したところ、酸化チタン粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ程度であった。
一方、上記酸化チタン粒子の水分散体（III）中の酸化チタン粒子の分散径Ｄ５０は５ｎｍ、Ｄ９０は５．８ｎｍであった。従って、得られた酸化チタン粒子の水分散体（III）においては、酸化チタン粒子の凝集が殆ど生じていないことがわかった。
（酸化チタンのメタノール分散体（IV）の調製）
上記酸化チタン水分散体（III）５００ｇを限外濾過膜を用いて濃縮し、濃縮濾液量と等量のメタノールを投入することにより、濃縮とメタノールによる希釈を連続的且つ同時に並行して行うことによって、分散体中の酸化チタン粒子含有率を１５重量%に維持しつつ、分散体の分散媒を水からメタノールに置換して（工程（ｃ））、酸化チタン粒子含有率１５重量％の酸化チタンメタノール分散体（IV）を得た。この際、希釈に用いたメタノール量は２Ｌであった。
上記酸化チタン水分散体（III）５００ｇを限外濾過膜を用いて濃縮し、濃縮濾液量と等量のメタノールを投入することにより、濃縮とメタノールによる希釈を連続的且つ同時に並行して行うことによって、分散体中の酸化チタン粒子含有率を１５重量%に維持しつつ、分散体の分散媒を水からメタノールに置換して（工程（ｃ））、酸化チタン粒子含有率１５重量％の酸化チタンメタノール分散体（IV）を得た。この際、希釈に用いたメタノール量は２Ｌであった。
このようにして得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（IV）は、波長５００ｎｍにおける透過率が６６％であり、波長８００ｎｍにおける透過率が９６％であり、温度２５℃における製造直後の粘度が１ｍＰａ・ｓであった。
また、この酸化チタン粒子のメタノール分散体（IV）からメタノールを除去し、得られた酸化チタン粒子を乾燥した。得られた酸化チタン粒子粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察したところ、酸化チタン粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ程度であった。
一方、上記酸化チタン粒子のメタノール分散体（IV）中の酸化チタン粒子の分散径Ｄ５０は５ｎｍ、Ｄ９０は６．２ｎｍであった。従って、得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（IV）においては、酸化チタン粒子の凝集が殆ど生じていないことがわかった。
以下の実施例１〜３９及び比較例１〜１７において、用いた置換有機溶媒、用いた表面処理剤、表面処理温度、得られた有機溶媒分散体の固形分含有率と酸化チタン粒子含有率及び溶媒置換率を表１、表２及び表５に示し、得られた有機溶媒分散体の濁度計透過率、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ及び８００ｎｍにおける透過率、得られた有機溶媒分散体中の酸化チタン粒子の粒度分布及び粘度を表３、表４及び表６に示す。溶媒置換方法は、実施例１、２、３及び４において説明する。
表１、表２及び表５において、固形分含有率、酸化チタン粒子含有率及び溶媒置換率はそれぞれ、下記のようにして得られる値である。
固形分含有率（Ｓ）
得られた分散体のＷ重量部を乾燥皿に取り、乾固させて、乾固分をｗ重量部得たとき、固形分含有率Ｓは次式
Ｓ＝（ｗ／Ｗ）ｘ１００
から求めることができる。
得られた分散体のＷ重量部を乾燥皿に取り、乾固させて、乾固分をｗ重量部得たとき、固形分含有率Ｓは次式
Ｓ＝（ｗ／Ｗ）ｘ１００
から求めることができる。
酸化チタン粒子含有率（Ｔ）
酸化チタン粒子含有率Ｔは、得られた分散体中の固形分中の酸化チタン粒子の割合であるので、酸化チタン粒子１００重量部に対して用いた表面処理剤の重量部数をｐとしたとき、次式
Ｔ＝Ｓｘ１００／（１００＋ｐ）
から求めることができる。
酸化チタン粒子含有率Ｔは、得られた分散体中の固形分中の酸化チタン粒子の割合であるので、酸化チタン粒子１００重量部に対して用いた表面処理剤の重量部数をｐとしたとき、次式
Ｔ＝Ｓｘ１００／（１００＋ｐ）
から求めることができる。
溶媒置換率
得られた分散体を重クロロホルムに溶解させて試料を調製し、この試料について、核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン（株）製ＡＶ４００Ｍ）を用いてプロトンの１次元ＮＭＲスペクトルを測定し、これに基づいて、各溶媒のピークの面積比（物質量比）を質量比に換算して溶媒比率を算出し、この溶媒比率に基づいて溶媒置換率を求めた。
得られた分散体を重クロロホルムに溶解させて試料を調製し、この試料について、核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン（株）製ＡＶ４００Ｍ）を用いてプロトンの１次元ＮＭＲスペクトルを測定し、これに基づいて、各溶媒のピークの面積比（物質量比）を質量比に換算して溶媒比率を算出し、この溶媒比率に基づいて溶媒置換率を求めた。
また、表１、表２及び表５において、表面処理剤の欄のＨＳＡは１２−ヒドロキシステアリン酸を示し、シランカップリング剤の欄の（ａ）から（ｍ）はそれぞれ用いたシランカップリング剤を示し、表面処理剤の欄の数値は、用いた表面処理剤の酸化チタン１００重量部に対する重量部数を示す。
シランカップリング剤（ａ）から（ｍ）はそれぞれ、下記のシランカップリング剤を示す。
（ａ）：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（ｂ）：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
（ｃ）：３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
（ｄ）：ヘキシルトリメトキシシラン
（ｅ）：ビニルトリメトキシシラン
（ｆ）：３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（ｇ）：デシルトリメトキシシラン
（ｈ）：トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
（ｉ）：メチルトリメトキシシラン
（ｊ）：ジメチルジメトキシシラン
（ｋ）：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ｌ）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ｍ）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
（ａ）：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（ｂ）：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
（ｃ）：３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
（ｄ）：ヘキシルトリメトキシシラン
（ｅ）：ビニルトリメトキシシラン
（ｆ）：３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（ｇ）：デシルトリメトキシシラン
（ｈ）：トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
（ｉ）：メチルトリメトキシシラン
（ｊ）：ジメチルジメトキシシラン
（ｋ）：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ｌ）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ｍ）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
実施例１
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えて、温度２６℃で５分間、攪拌して、上記分散体を表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えて、温度２６℃で５分間、攪拌して、上記分散体を表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子のメタノール分散体を常圧下に加熱して、メタノールを留出させつつ、上記メタノールの留出速度と同じ速度でＭＥＫを上記分散体に滴下しながら加えて、溶媒置換を行って、酸化チタン粒子含有率約１５重量％の酸化チタン粒子のＭＥＫ分散体を得た。
上述したように、表面処理剤で処理した酸化チタン粒子のメタノール分散体を常圧下に加熱して、メタノールを留出させつつ、上記メタノールの留出速度と同じ速度で有機溶媒を上記分散体に滴下しながら加えて溶媒置換する方法を溶媒置換方法１とする。
実施例２
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＥＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２４℃で５分間、攪拌して、上記分散体を表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＥＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２４℃で５分間、攪拌して、上記分散体を表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を常圧下に加熱して、メタノールを留出させることによって溶媒置換を行って、酸化チタン粒子含有率約１５重量％の酸化チタン粒子のＭＥＫ分散体を得た。
上述したように、表面処理剤を酸化チタン粒子のメタノール分散体に加えた後、有機溶媒を加え、かくして、得られた分散体を表面処理剤で処理した後、メタノールを常圧下に蒸留して溶媒置換する方法を溶媒置換方法２とする。
実施例３
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＥＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２５℃で５分間、攪拌して、上記分散体を表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＥＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２５℃で５分間、攪拌して、上記分散体を表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を減圧下において加熱し、メタノールを留出させることによって溶媒置換を行って、酸化チタン粒子含有率約１５重量％の酸化チタン粒子のＭＥＫ分散体を得た。
上述したように、表面処理剤を酸化チタン粒子のメタノール分散体に加えた後、有機溶媒を加え、かくして、得られた分散体を表面処理剤で処理した後、メタノールを減圧下に蒸留して溶媒置換する方法を溶媒置換方法３とする。
実施例４
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇにＭＥＫに溶解させた３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２４℃で５分間、攪拌して、上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇにＭＥＫに溶解させた３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２４℃で５分間、攪拌して、上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を常圧下において加熱し、メタノールを留出させることによって溶媒置換を行って、酸化チタン粒子含有率約１５重量％の酸化チタン粒子のＭＥＫ分散体を得た。
上述したように、有機溶媒に表面処理剤を溶解させ、得られた溶液を酸化チタン粒子のメタノール分散体に加え、かくして、得られた分散体を表面処理剤で処理した後、メタノールを蒸留して溶媒置換する方法を溶媒置換方法４とする。
実施例５〜３７
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇにそれぞれ表１及び表２に示す量のシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸（と有機溶媒）を加えて、得られた酸化チタン粒子のメタノール（と有機溶媒の）分散体を表１及び表２に示す温度で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇにそれぞれ表１及び表２に示す量のシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸（と有機溶媒）を加えて、得られた酸化チタン粒子のメタノール（と有機溶媒の）分散体を表１及び表２に示す温度で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を表１及び表２に示すように、溶媒置換方法１、２、３又は４にて溶媒置換を行って、酸化チタン粒子含有率約１５重量％の酸化チタン粒子の有機溶媒分散体を得た。
実施例３８及び３９
上記参考例２において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（IV）１００ｇにそれぞれ表２に示す量のシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸（と有機溶媒）を加えて、得られた酸化チタン粒子のメタノール（と有機溶媒の）分散体を表２に示す温度で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例２において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（IV）１００ｇにそれぞれ表２に示す量のシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸（と有機溶媒）を加えて、得られた酸化チタン粒子のメタノール（と有機溶媒の）分散体を表２に示す温度で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を表２に示す溶媒置換方法にて溶媒置換を行って、酸化チタン粒子含有率約１５重量％の酸化チタン粒子の有機溶媒分散体を得た。
比較例１
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと１２−ヒドロキシステアリン酸のいずれも加えることなく、ＭＥＫのみを加えて、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２３℃で５分間、攪拌した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと１２−ヒドロキシステアリン酸のいずれも加えることなく、ＭＥＫのみを加えて、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２３℃で５分間、攪拌した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を溶媒置換方法３にて溶媒置換を行ったところ、分散体は途中で白濁し、酸化チタン粒子が凝集してＭＥＫ分散体を得ることができなかった。
比較例２
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＥＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２４℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＥＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２４℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を溶媒置換方法３にて溶媒置換を行ったところ、分散体は途中で白濁し、酸化チタン粒子が凝集して、ＭＥＫ分散体を得ることができなかった。
比較例３
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＥＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２５℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＥＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２５℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を溶媒置換方法３にて溶媒置換を行ったところ、途中で流動性を失ってゲル化してＭＥＫ分散体を得ることができなかった。
比較例４
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ（酸化チタン１００重量部に対して２０．０重量部）を加えた後、ＭＥＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２６℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ（酸化チタン１００重量部に対して２０．０重量部）を加えた後、ＭＥＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２６℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を溶媒置換方法３にて溶媒置換を行ったところ、途中で白濁し、酸化チタン粒子が凝集して、ＭＥＫ分散体を得ることができなかった。
比較例５〜７
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに表５に示す量のシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸の両方またはいずれか一方とＭＥＫを加えて、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を表５に示す温度にてそれぞれ５分間攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに表５に示す量のシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸の両方またはいずれか一方とＭＥＫを加えて、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を表５に示す温度にてそれぞれ５分間攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を溶媒置換方法３にて溶媒置換を行ったところ、途中で流動性を失ってゲル化してＭＥＫ分散体を得ることができなかった。
比較例８及び９
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに表５に示す量のシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸とＭＥＫを加えて、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を表５に示す温度にてそれぞれ５分間攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに表５に示す量のシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸とＭＥＫを加えて、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を表５に示す温度にてそれぞれ５分間攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を溶媒置換方法３にて溶媒置換を行って酸化チタン粒子含有率約１５重量％の酸化チタン粒子の有機溶媒分散体を得たが、すぐにゲル化した。
比較例１０
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）とステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＥＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２２℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）とステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＥＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＥＫの分散体を温度２２℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を溶媒置換方法３にて溶媒置換を行って、酸化チタン粒子含有率約１５重量％の酸化チタン粒子のＭＥＫ分散体を得たが、すぐにゲル化した。
比較例１１
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＩＢＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＩＢＫの分散体を温度２４℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＩＢＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＩＢＫの分散体を温度２４℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を溶媒置換方法３にて溶媒置換を行ったところ、途中で白濁し、酸化チタン粒子が凝集して、ＭＩＢＫ分散体を得ることができなかった。
比較例１２
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＩＢＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＩＢＫの分散体を温度１７℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えた後、ＭＩＢＫを加え、得られた酸化チタン粒子のメタノールとＭＩＢＫの分散体を温度１７℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を溶媒置換方法３にて溶媒置換を行って、酸化チタン粒子含有率約１５重量％の酸化チタン粒子の有機溶媒分散体を得た。
得られた有機溶媒分散体はいずれも、製造から７日後にはゲル化した。
得られた有機溶媒分散体はいずれも、製造から７日後にはゲル化した。
比較例１３
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇを常圧下に加熱し、メタノールを完全に留出させた後、残留物を乾燥して、酸化チタン粉末を得た。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇを常圧下に加熱し、メタノールを完全に留出させた後、残留物を乾燥して、酸化チタン粉末を得た。
得られた粉末に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加え、乳鉢を用いて混合、即ち、乾式処理を行った。このようにして得られた酸化チタン粉末をＭＥＫに加えて、攪拌し、放置したところ、酸化チタン粒子が沈降して、ＭＥＫ分散体を得ることができなかった。
比較例１４
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えて、温度２５℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えて、温度２５℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を常圧下に加熱し、メタノールを完全に留出させた後、残留物を乾燥して、酸化チタン粉末を得た。
このようにして得られた酸化チタン粉末をＭＥＫに加えて、攪拌し、放置したところ、酸化チタン粒子が沈降して、ＭＥＫ分散体を得ることができなかった。
比較例１５
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と酢酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えて、温度２０℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と酢酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えて、温度２０℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を溶媒置換方法１にて溶媒置換を行ったところ、分散体は途中で白濁し、酸化チタン粒子が凝集してＭＥＫ分散体を得ることができなかった。
比較例１６
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇ（酸化チタン１００重量部に対して８０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えて、温度２４℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇ（酸化チタン１００重量部に対して８０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）を加えて、温度２４℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を溶媒置換方法１にて溶媒置換を行ったところ、得られた有機溶媒分散体は、透過率の低いものであった。
比較例１７
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１００．０重量部）を加えて、温度２１℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
上記参考例１において得られた酸化チタン粒子のメタノール分散体（II）１００ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１０．０重量部）と１２−ヒドロキシステアリン酸１５ｇ（酸化チタン１００重量部に対して１００．０重量部）を加えて、温度２１℃で５分間、攪拌して、上記分散体を上記表面処理剤で処理した。
このように処理した酸化チタン粒子の分散体を溶媒置換方法１にて溶媒置換を行ったところ、分散体は途中で白濁し、酸化チタン粒子が凝集してＭＥＫ分散体を得ることができなかった。
Claims (6)
- 酸化チタン粒子をメタノール及びエタノールを除く有機溶媒に分散させてなる酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法であって、
（ａ）酸化チタン粒子をメタノールとエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に分散させてなる酸化チタン粒子のアルコール分散体をシランカップリング剤と１２−ヒドロキシステアリン酸を含む表面処理剤にて処理して、上記酸化チタン粒子を表面処理する表面処理工程と、
（ｂ）上記表面処理した酸化チタン粒子のアルコール分散体における分散媒である上記アルコール溶媒を上記アルコール溶媒以外の有機溶媒に置換する溶媒置換工程を含み、
上記シランカップリング剤が一般式（Ｉ）
(ＲＯ)ｎ−Ｓｉ−Ｘ4-n …（Ｉ）
(式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２又は３を示し、Ｘはアルキル基、フッ化アルキル基、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示す。)
で表されるものである、酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法。 - 酸化チタン粒子１００重量部に対して前記シランカップリング剤１〜４０重量部と１２−ヒドロキシステアリン酸１〜８０重量部を用いて酸化チタン粒子が表面処理されている請求項１に記載の酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法。
- 前記有機溶媒がメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ブタノール、プロパノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、γ―ブチロラクトン及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法。
- 前記酸化チタン粒子のアルコール分散体が１０重量％以上の酸化チタン粒子を含有し、Ｄ５０が１〜２０ｎｍの範囲にあり、波長５００ｎｍにおける透過率が４０％以上であり、波長８００ｎｍにおける透過率が８０％以上である請求項１に記載の酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法。
- 前記表面処理工程において、前記酸化チタン粒子のアルコール分散体を前記アルコール溶媒以外の有機溶媒の存在下に前記表面処理剤にて処理する請求項１記載の酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法。
- 前記表面処理工程において用いる前記酸化チタン粒子のアルコール分散体が次の工程（ａ）〜（ｃ）、即ち、
（ａ）酢酸と硝酸の存在下に酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機で湿式分散処理して、酸化チタン粒子の水分散体を得る工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた酸化チタン粒子の水分散体を洗浄する工程、
（ｃ）上記工程（ｂ）で得られた酸化チタン粒子の水分散体の分散媒である水をメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に置換する工程、
を含む方法によって得られたものである、請求項１に記載の酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法。
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