TW202017867A

TW202017867A - 氧化鋯粒子的水分散液及有機溶劑分散液的製造方法

Info

Publication number: TW202017867A
Application number: TW108129646A
Authority: TW
Inventors: 森田考則
Original assignee: 日商堺化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-08-27
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2020-05-16
Also published as: JP2020033196A; JP6665902B2; WO2020045165A1

Abstract

本發明之課題係提供一種獲得氧化鋯粒子水分散液的方法，其中，該水分散液之相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍，且該水分散液即便以高濃度含有微細的氧化鋯粒子，亦具有優異的透明性且為低黏度，而且尤其不管環境溫度如何，皆長期間具有優異的保存安定性。

為解決上述課題，本發明提供一種氧化鋯粒子水分散液的製造方法，其包含下列步驟：使氧氯化鋯與鹼性物質反應而得到含有氧化鋯粒子之第1水漿料，並將上述第1水漿料水洗而得到第2水漿料，而且在上述第2水漿料中，相對於鋯1莫耳份而言添加有機酸1莫耳份以上，而得到相對於鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於4000ppm之第3水漿料，接著，將上述第3水漿料進行水熱處理而得到氧化鋯粒子水分散液前驅物；將上述氧化鋯粒子水分散液前驅物藉由超濾而洗淨，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於1500ppm之氧化鋯粒子水分散液第2前驅物；及在上述氧化鋯粒子水分散液第2前驅物中添加鹽酸，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍之氧化鋯粒子水分散液。

Description

氧化鋯粒子的水分散液及有機溶劑分散液的製造方法

本發明係有關於氧化鋯粒子的水分散液及有機溶劑分散液之各自的製造方法，詳言之，係有關於以高濃度含有微細的氧化鋯粒子之同時，具有低黏度及高透明性，而且具有優異的長期保存安定性之氧化鋯粒子的水分散液及有機溶劑分散液之各自的製造方法。依照本發明的方法而得到的氧化鋯粒子分散液，可用在光學領域之各種用途，尤其可用來作為LED密封樹脂、抗反射膜等光學用複合樹脂的材料。

以往，氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化鈦等的無機氧化物粒子分散液係被使用在各種產業領域，特別是在光學領域中，被使用於調節折射率。尤其是氧化鋯因為折射率高，故近年來提出各種作為與透明的樹脂、膜進行複合化，且使其折射率提升而成之高功能性樹脂、膜利用之提案。

例如已知藉由在覆蓋LED之密封樹脂中添加折射率高的氧化鋯，能夠提高密封樹脂的折射率而將發光體放出的光線更有效率地取出且LED亮度提升。

同樣地，氧化鋯亦被使用在液晶顯示器(LCD)、電致發光顯示器(EL)等平板顯示器(FPD)的顯示面的抗反射膜。該抗反射膜係將低折射率層與高折射率層進行積層而成之積層膜，且分散有氧化鋯之複合樹脂材料被使用在該高折射率層。

在上述用途中，氧化鋯的一次粒徑與在樹脂中的二次凝聚粒徑並未充分地小於可見光線的波長(380至800nm)時，由於因氧化鋯粒子所致之散射的影響，密封樹脂和抗反射膜白濁，故無法得到被認為必要的透明性。因而，強烈地要求開發使氧化鋯粒子以微粒子的方式分散在樹脂中而成之透明性高的氧化鋯粒子分散液。

為了因應此種要求，近年來提出各種得到氧化鋯的微粒子和其分散液之方法之提案。用以得到氧化鋯粒子分散液之代表性的方法，已知利用藉由鋯鹽的鹼中和而生成之氫氧化鋯者，例如在氫氧化鋯的漿料中以預定濃度添加鹽酸且在煮沸溫度進行加熱而得到氧化鋯粒子分散液之方法(參照專利文獻1)。但是依照該方法，因為所得到的氧化鋯的平均粒徑為50nm以上，所以分散液不容易具有充分的透明性。

亦已知將含有鋯鹽之水溶液添加在經加熱至60℃以上之鹼金屬的氫氧化物水溶液中，進行中和之後，亦即進行逆中和之後，進行過濾、洗淨且添加水而且攪拌後，添加酸且在80至100℃的溫度加熱攪拌而得到氧化鋯分散液之方法(參照專利文獻2)。

又，已知一種方法，係藉由在蘋果酸、檸檬酸、酒石酸等羧酸的存在下且在水中使用鹼將鋯鹽中和而得到氫氧化鋯凝膠，將其暫時洗淨之後，進行熟化且藉由超音波照射等使其充分地分散之後，再次在上述羧酸的存在下進行水熱處理而得到氧化鋯粒子分散液之方法(參照專利文獻3)。

亦提出一種方法，係使鋯鹽在水中與鹼反應而得到氧化鋯粒子的漿料，其次，將該漿料過濾、洗淨且再製漿(repulping)，而且在所得到的漿料中，相對於該漿料中的鋯1莫耳份而言添加有機酸1莫耳份以上且在170℃以上的溫度進行水熱處理之後，將所得到的氧化鋯粒子水分散液進行洗淨而得到高透明性的氧化鋯粒子水分散液之方法(參照專利文獻4)。

在氧化鋯粒子分散液的用途擴大之同時，其使用量亦增加，隨此，對其長期保存安定性之要求提高，但是上述以往的氧化鋯粒子分散液完全沒有記載長期保存安定性，而且依照所得到的水分散液，實際上亦有長期保存安定性差之情形。

有提出在氧化鋯粒子水分散液中，與有機溶劑一起添加如乙酸、β-二酮、水楊酸等安定化劑且過濾而將水替換成為有機溶劑，而成為具有優異的經時安定性之有機溶劑分散液(參照專利文獻5)，但是未清楚明白具有何種程度的經時安定性。

特別是有關長期保存安定性，因為以往已知的氧化鋯奈米粒子的分散液之長期保存安定性不充分，故為了確保長期保存安定性或防止劣化，通常係進行在冷藏溫度或冷凍溫度保管且在使用時返回常溫。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平5-24844號公報

[專利文獻2]日本特開2008-31023號公報

[專利文獻3]日本特開2006-143535號公報

[專利文獻4]日本特開2010-150066號公報

[專利文獻5]日本特開2007-238422號公報

本發明係為了解決以往的氧化鋯粒子分散液之上述的問題而成者，本發明之目的係提供一種氧化鋯粒子的水分散液及有機溶劑分散液之各自的製造方法，其即便以高濃度含有微細的氧化鋯粒子，亦具有優異的透明性且為低黏度，而且特別是長期間具有優異的保存安定性。

尤其，本發明之目的係提供不管溫度如何，例如即便在約10℃起至約40℃的範圍之溫度未受控制的環境下仍具有優異的長期保存安定性，因而即便在常溫的環境下亦具有優異的長期保存安定性之氧化鋯奈米粒子的水分散液及有機溶劑分散液之各自的製造方法。

本發明者係針對從使氧氯化鋯(zirconium oxychloride)在鹼性的水中與鹼性物質反應而得到含有氧化鋯粒子的第1水漿料之步驟開始，而且將其引導至水分散液及有機溶劑分散液之方法詳細地進行研究之結果，發現將從上述第1水漿料開始且在途中所得到的氧化鋯粒子的第2、第3等的水漿料(而且依照情況為會提供水分散液之前驅物)的相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率控制成為最適合之同時，最後將上述氯離子含有率設為預定範圍，藉此能夠得到氧化鋯粒子的水分散液及有機溶劑分散液，其即便以高濃度含有微細的氧化鋯粒子，亦具有優異的透明性且為低黏度，特別是就上述意義而言長期間具有優異的保存安定性，而完成了本發明。

依照本發明，能夠提供以下的氧化鋯粒子的水分散液及有機溶劑分散液之各自的製造方法。而且，依照本發明，能夠提供同樣地進行而製造含有安定化元素的固溶體之安定化氧化鋯粒子的水分散液及有機溶劑分散液之各自的製造方法。

(I)第1方法

(1)氧化鋯粒子水分散液的製造

一種氧化鋯粒子水分散液的製造方法，係包含下列步驟：

第1步驟，係使氧氯化鋯在水中與鹼性物質反應而得到含有氧化鋯粒子且pH9.6至11.0的範圍之第1水漿料；

第2步驟，係將上述第1水漿料過濾且水洗之後，在水中進行再製漿而得到含有上述氧化鋯粒子之第2水漿料，而且在上述第2水漿料中，相對於鋯1莫耳份而言添加有機酸1莫耳份以上而得到相對於上述氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於4000ppm之第3水漿料；

第3步驟，係將上述第3水漿料進行水熱處理而得到氧化鋯粒子水分散液第1前驅物；

第4步驟，係將上述氧化鋯粒子水分散液第1前驅物藉由超濾而洗淨，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於1500ppm之氧化鋯粒子水分散液第2前驅物；及

第5步驟，係在上述氧化鋯粒子水分散液第2前驅物中添加鹽酸，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍之氧化鋯粒子水分散液。

(2)安定化氧化鋯粒子水分散液的製造

一種上述安定化氧化鋯粒子水分散液的製造方法，係包含下列步驟：

第1步驟，係使氧氯化鋯與選自鋁、鎂、鈦及稀土元素之至少1種安定化元素的鹽在水中與鹼性物質反應而得到含有鋯與上述安定化元素的共沈物之粒子且pH9.6至11.0的範圍之第1水漿料；

第2步驟，係將上述第1水漿料過濾且水洗後，在水中進行再製漿而得到含有上述鋯與上述安定化元素的共沈物之粒子之第2水漿料，而且在上述第2水漿料中，相對於鋯與上述安定化元素的合計量1莫耳份而言添加有機酸1莫耳份以上，而得到相對於鋯與上述安定化元素的氧化物換算之合計重量而言之氯離子含有率為小於4000ppm之第3水漿料；

第3步驟，係將上述第3水漿料進行水熱處理而得到屬於含有上述安定化元素的固溶體之安定化氧化鋯粒子水分散液第1前驅物；

第4步驟，係將上述安定化氧化鋯粒子水分散液第1前驅物藉由超濾而洗淨，而得到相對於上述安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於1500ppm之上述安定化氧化鋯粒子水分散液第2前驅物；及

第5步驟，係在上述安定化氧化鋯粒子水分散液第2前驅物中添加鹽酸，而得到相對於上述安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍之上述安定化氧化鋯粒子水分散液。

(3)氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造

一種氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造方法，係將依照上述(1)所述之方法而得到的上述氧化鋯粒子水分散液的分散介質亦即水替換成有機溶劑，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍且分散介質為上述有機溶劑之氧化鋯粒子有機溶劑分散液。

(4)安定化氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造

一種安定化氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造方法，係將依照上述(2)所述之方法而得到的上述安定化氧化鋯粒子水分散液的分散介質亦即水替換成有機溶劑，而得到相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍且分散介質為上述有機溶劑之安定化氧化鋯粒子有機溶劑分散液。

(II)第2方法

(5)氧化鋯粒子水分散液的製造

一種氧化鋯粒子水分散液的製造方法，係包含下列步驟：

第5步驟，係將上述氧化鋯粒子水分散液第2前驅物與相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500ppm以上之氧化鋯粒子水分散液混合，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍之氧化鋯粒子水分散液。

(6)安定化氧化鋯粒子水分散液的製造

第5步驟，係將上述安定化氧化鋯粒子水分散液第2前驅物與相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500ppm以上之安定化氧化鋯粒子水分散液混合，而得到相對於上述安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍之上述安定化氧化鋯粒子水分散液。

(7)氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造

一種氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造方法，係將依照上述(5)所述之製造方法而得到的上述氧化鋯粒子水分散液的分散介質亦即水替換成有機溶劑，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍且分散介質為上述有機溶劑之氧化鋯粒子有機溶劑分散液。

(8)安定化氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造

一種安定化氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造方法，係將依照上述(6)所述之製造方法而得到的上述安定化氧化鋯粒子水分散液的分散介質亦即水替換成有機溶劑，而得到相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍且分散介質為上述有機溶劑之安定化氧化鋯粒子有機溶劑分散液。

以下，(安定化)氧化鋯粒子係意味著氧化鋯粒子及/或安定化氧化鋯粒子。

如上所述，依照本發明之第1及第2方法而得到的(安定化)氧化鋯粒子的水分散液及有機溶劑分散液之任一者皆係即便以高濃度含有微細的(安定化)氧化鋯粒子，亦具有高透明性及低黏度，在溫度25℃保管24個月時黏度增加量為20mPa．s以下，長期保存安定性顯著優異。

依照本發明的較佳態樣，能夠得到不管環境溫度如何，特別是即便在常溫環境下持續保管40個月以上，其黏度與剛製造後的黏度係實質上未改變且具有非常優異的長期保存安定性之(安定化)氧化鋯粒子的水分散液及有機溶劑分散液。

首先敘述依照本發明之第1方法。

(1)氧化鋯粒子水分散液的製造

第1步驟

依照第1方法之氧化鋯粒子水分散液的製造中，第1步驟係使氧氯化鋯在水中與鹼性物質反應而得到含有上述氧化鋯粒子且pH9.6至11.0的範圍之第1水漿料。

在本發明中，使氧氯化鋯在水中與上述鹼性物質反應時的溫度係沒有特別限定，但通常為10至50℃的範圍，較佳為15至40℃的範圍。

在使用鹼性物質將屬於酸之氧氯化鋯進行中和時之中和反應中，相對於酸而言之鹼性物質的莫耳過剩度，亦即鹼中和時的莫耳過剩度通常係以1.15至1.5的範圍為佳。針對上述相對於酸而言之鹼性物質的莫耳過剩度係於後述。

針對在水中使氧氯化鋯與上述鹼性物質反應之方法，例如將鹼性物質水溶液添加在氧氯化鋯鹽水溶液中之方法；將氧氯化鋯水溶液添加在鹼性物質水溶液中之方法；及將氧氯化鋯鹽水溶液及鹼性物質水溶液同時添加在已預先放入沈澱反應器中的所謂的預裝填液體中之方法等；雖然任一方法均可，但以將氧氯化鋯水溶液及鹼性物質同時添加在已預先放入反應容器中的所謂的預裝填液體中之同時中和法為佳。

上述鹼性物質較佳能夠使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、氨等，但是不被該等例示限定。上述鹼性物質通常係以水溶液的方式使用。

上述氧氯化鋯水溶液之濃度係以2.4莫耳/L以下為佳，又，上述鹼性物質水溶液之濃度係以10莫耳/L以下為佳。

依照本發明，如此進行而在第1步驟中通常得到氧化鋯粒子濃度1至20重量%的第1水漿料。該第1水漿料中的氧化鋯粒子濃度大於20重量%時，此種第1水漿料係黏度高且攪拌困難，得到的氧化鋯粒子之氯離子含有率變為不均勻，又，在第2步驟中之洗淨變為不充分，且由於使用此種水漿料，而無法得到具有作為目標之高透明性及低黏度的氧化鋯粒子水分散液。尤其，依照本發明，上述第1水漿料的氧化鋯粒子濃度係以設為1至10重量%的範圍為佳。

在上述第1步驟中，使氧氯化鋯在水中與上述鹼性物質反應而得到含有氧化鋯粒子之第1水漿料時，相對於氧氯化鋯而言上述鹼性物質使用量多，並且上述反應時的pH高到超過上述範圍時，由於在第2步驟中為了洗淨而需要大量的水，因而無經濟性。

第2步驟

在第1方法的第2步驟中，將在上述第1步驟中所得到的含有氧化鋯粒子之第1水漿料過濾且水洗之後，在水中進行再製漿而得到含有上述氧化鋯粒子之第2水漿料時，此第2水漿料以具有500μS/cm以下的導電度為較佳。

在水中使用鹼性物質例如氫氧化鉀將氧氯化鋯進行中和時，會副產生氯化鉀。因此，使氧氯化鋯在水中與氫氧化鉀反應而得到的第1水漿料中所含有的上述副產鹽亦即氯化鉀未被充分地除去時，即便將有機酸添加在此種水漿料中且進行水熱處理，亦難以得到充分的分散效果，因而，即便在此後進行超濾處理，亦無法得到透明性高的氧化鋯粒子水分散液。

又，在本發明中，將所得到的第1水漿料進行過濾、洗淨且將所得到的濾餅在水中進行再製漿而作為第2水漿料時，可將上述濾餅投入至水中且使用攪拌機攪拌而成為水漿料，但亦可視需要而使用珠磨機等的濕式介質分散、以及超音波照射、高壓均質機等的手段而將上述濾餅在水中進行再製漿。

在第2步驟中，欲添加在上述第2水漿料中之上述有機酸為解膠劑，且係為了使所得到的第3水漿料中的氧化鋯粒子藉由相互電荷排斥而分散之所謂的酸解膠而使用。

上述有機酸較佳是使用羧酸、羥基羧酸。就此種有機酸的具體例而言，例如能夠舉出甲酸、乙酸、丙酸等單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等二羧酸；及更高級次的多元酸；乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸等羥基羧酸等的鹽。

又，該等有機酸係如上述，相對於欲進行水熱處理之第3水漿料中的鋯1莫耳份，通常能夠在1莫耳份以上的範圍使用，較佳能夠在1至5莫耳份的範圍使用，最佳能夠在1至3莫耳份的範圍使用。相對於第3水漿料中的鋯1莫耳份，有機酸的量小於1莫耳份時，所得到的氧化鋯粒子水分散液有不僅透明性不充分而且黏度亦變高之情形。另一方面，相對於第3水漿料中的鋯1莫耳份，有機酸的量即便大於5莫耳份，亦沒有特別與其相稱的效果且亦無經濟性。

在上述第2水漿料中，相對於鋯1莫耳份而言添加有機酸1莫耳份以上而得到相對於上述氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於4000ppm(較佳為小於3000ppm，最佳為小於2000ppm)之第3水漿料。

鹽酸沒有特別限制，但較佳係濃度為40%以下者。

第3步驟

在第1方法中，第3步驟係將上述第3水漿料在170℃以上的溫度進行水熱處理而得到氧化鋯粒子水分散液第1前驅物。

如同前述，上述有機酸為解膠劑，依照本發明，因為將第3水漿料在上述解膠劑的存在下且在會成為水熱處理的嚴酷條件下進行處理，所以氧化鋯粒子被更有效地解膠。

依照本發明，針對供水熱處理進行之第3水漿料，氧化鋯粒子濃度通常為1至20重量%的範圍，較佳為1至10重量%的範圍。第3水漿料的氧化鋯粒子濃度大於20重量%時，水漿料的黏度高且在水熱處理發生困難。尤其，依照本發明，第3水漿料的氧化鋯粒子濃度係以設為1至10重量%的範圍為佳。

上述水熱處理的溫度通常為170℃以上，較佳為170℃至230℃的溫度。水熱處理的溫度低於170℃時，所得到的氧化鋯粒子水分散液會有不僅未具有充分的透明性，而且含有沈降性的粗大凝聚粒子且具有高的黏度之情形。

上述水熱處理的時間通常為1小時以上，較佳為3小時以上。水熱處理的時間比1小時更短時，所得到的氧化鋯粒子水分散液不僅未具有充分的透明性，而且生成沈降性的粗大凝聚粒子且無法得到作為目標之透明性高的氧化鋯粒子水分散液。水熱處理的時間無論增長多少均可，但是因無法特別得到與其相稱的效果，所以通常10小時以下為充分。

第4步驟

其次，依照本發明，將如此進行而得到的氧化鋯粒子水分散液第1前驅物進行超濾，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於1500ppm之氧化鋯粒子水分散液第2前驅物。

第5步驟

接著，在上述氧化鋯粒子水分散液第2前驅物中加入屬於解膠劑之鹽酸，得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm(較佳為2000至5000ppm)的範圍且氧化鋯粒子濃度通常為1至30重量%的範圍之氧化鋯粒子水分散液。相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子濃度小於1500ppm時，水分散液的保存安定性變差。另一方面，相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子濃度大於7000ppm時，有製造設備腐蝕之虞。

依照本發明，能夠視需要而將如此進行而得到的氧化鋯粒子水分散液進行濃縮。為了該濃縮，能夠以藉由旋轉式蒸發器所進行之蒸發濃縮、藉由使用超濾膜的超濾所進行之濃縮等的手段來進行。該濃縮手段係沒有特別限定，但以藉由使用超濾膜的超濾所進行之濃縮為佳。

因而，依照本發明，藉由上述水熱處理而得到的氧化鋯粒子水分散液能夠在使用超濾膜而進行濃縮之同時進行洗淨。亦即，將氧化鋯粒子水分散液進行超濾而濃縮，而且在所得到的濃縮液中添加水而稀釋、洗淨且將所得到的水漿料再次進行超濾，如此進行而將水分散液進行超濾且重複該濃縮及稀釋，藉此在將藉由水熱處理所得到的氧化鋯粒子水分散液濃縮之同時進行洗淨，而將殘留的副產鹽類與水一起重複進行除去，如此進行而將氧化鋯粒子水分散液濃縮，而能夠得到已提高氧化鋯濃度之水分散液。

依照本發明，如此進行而能夠得到氧化鋯粒子濃度10至50重量%且具有低黏度及高透明性，而且具有優異的長期保存安定性之氧化鋯粒子水分散液。

依照本發明，氧化鋯粒子水分散液的氧化鋯粒子濃度的上限通常為50重量%，較佳為40重量%。這是因為氧化鋯粒子濃度大於50重量%之水分散液之黏度高，而且最後會喪失流動性而凝膠化。

其次，敘述依照本發明的第1方法而製造含有安定化元素的固溶體之安定化氧化鋯粒子水分散液。

(2)安定化氧化鋯粒子水分散液的製造

依照本發明的第1方法，為了得到安定化氧化鋯粒子水分散液，在藉由上述第1方法所進行之氧化鋯粒子水分散液之製造中，使用含有氧氯化鋯及上述安定化元素的鹽之水溶液代替氧氯化鋯水溶液且進行同樣地處理即可。上述安定化元素的鹽在上述水溶液中之濃度通常係以0.5莫耳/L以下為佳。

在本發明中，上述安定化元素較佳為選自鋁、鎂、鈦及稀土元素之至少1種。

上述安定化元素的鹽係沒有特別限定，但通常能夠適合使用氯化物、硝酸鹽等水溶性鹽。例如安定化元素為鋁時，能夠適合使用氯化鋁，又，安定化元素為釔時，能夠適合使用氯化釔。在本發明中，相對於鋯元素，上述安定化元素通常係在1至20莫耳%的範圍被使用。

在本發明中，例如在使用鹼性物質將屬於酸之氧氯化鋯及氯化釔進行中和時之中和反應中，相對於酸而言之鹼性物質的莫耳過剩度通常係以1.15至1.5的範圍為佳。針對上述相對於酸而言之鹼性物質的莫耳過剩度係於後述。

依照本發明，為了得到含有上述安定化元素的固溶體之氧化鋯粒子水分散液，以與得到上述氧化鋯粒子水分散液的情形同樣地進行，首先，第1步驟係使氧氯化鋯及上述安定化元素的鹽在水中與鹼性物質反應，而得到含有上述鋯與上述安定化元素的共沈物之粒子且pH9.6至11.0的範圍之第1水漿料。

接著，第2步驟係將上述第1水漿料過濾、水洗之後，在水中進行再製漿而得到第2水漿料，而且在該第2水漿料中，相對於鋯與上述安定化元素的合計量1莫耳份，添加與前述相同的有機酸1莫耳份以上，而得到相對於鋯與上述安定化元素之氧化物換算的合計重量而言之氯離子含有率為小於4000ppm之第3水漿料，將上述第3水漿料在170℃以上的溫度進行水熱處理而得到安定化氧化鋯粒子水分散液第1前驅物，其次，將上述第1前驅物進行超濾而得到相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於1500ppm之安定化氧化鋯粒子水分散液第2前驅物，接著，在上述安定化氧化鋯粒子水分散液第2前驅物中加入屬於解膠劑之鹽酸，得到相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm(較佳為2000至5000ppm)的範圍之安定化氧化鋯粒子水分散液。

如此進行而能夠得到安定化氧化鋯粒子濃度1至30重量%左右之安定化氧化鋯粒子水分散液，並且視需要而如上述地濃縮至所需要的濃度。

又，如此依照本發明的第1方法進行而得到的安定化氧化鋯粒子水分散液亦具有與上述氧化鋯粒子水分散液相同之特性。

其次，敘述依照第1方法而製造(安定化)氧化鋯粒子有機溶劑分散液。

(3)(安定化)氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造

依照本發明，如前述地依第2方法進行，經過第1步驟至第5步驟而得到(安定化)氧化鋯粒子水分散液。因此，藉由將上述(安定化)氧化鋯粒子的水分散液的分散介質亦即水替換成有機溶劑，而能夠得到將該有機溶劑作為分散介質且相對於上述(安定化)氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm(較佳為2000至5000ppm)的範圍之(安定化)氧化鋯粒子有機溶劑分散液。

在本發明中，上述有機溶劑係沒有特別限定，但較佳為水混溶性有機溶劑。此種水混溶性有機溶劑係沒有特別限定，但例如為甲醇、乙醇、2-丙醇等脂肪族醇類；乙酸乙酯、甲酸甲酯等脂肪族羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等脂肪族酮類；乙二醇、甘油等多元醇類；該等之2種以上的混合物，特佳為甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或該等的混合物。

依照本發明，為了將在(安定化)氧化鋯粒子水分散液中之分散介質亦即水替換成有機溶劑，使用旋轉式蒸發器將水分散液進行處理而將水除去之後，新添加有機溶劑；或者將水分散液進行超濾而將分散介質亦即水除去而得到漿料，而且在此添加有機溶劑而稀釋且再次進行超濾，如此進行且重複過濾及稀釋，藉此將當初的分散介質亦即水替換成為有機溶劑，而能夠得到分散介質為該有機溶劑之(安定化)氧化鋯粒子有機溶劑分散液。

而且，例如將在(安定化)氧化鋯粒子水分散液中之分散介質亦即水替換成水混溶性有機溶劑而得到將該水混溶性有機溶劑作為分散介質之(安定化)氧化鋯粒子有機溶劑分散液之後，將該水混溶性有機溶劑進一步替換成另外的有機溶劑，而能夠得到將該另外的有機溶劑作為分散介質之新的(安定化)氧化鋯粒子有機溶劑分散液。

依照本發明而得到的此種(安定化)氧化鋯粒子有機溶劑分散液亦具有與前述(安定化)氧化鋯粒子水分散液相同之特性且為低黏度，而且具有高透明性並且具有優異的長期保存安定性。

如上述方式進行，藉由第1方法而得到的(安定化)氧化鋯粒子水分散液及有機溶劑分散液，可以視需要而進一步藉由珠磨機等的濕式介質分散、超音波照射、高壓均質機等進行分散處理。

其次，說明關於依照本發明之第2方法。

(4)氧化鋯粒子水分散液的製造方法

依照本發明之第2方法，氧化鋯粒子水分散液的製造方法中，第1步驟起至第4步驟係與上述的第1方法相同，在第4步驟中，得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於1500ppm之氧化鋯粒子水分散液第2前驅物。

第5步驟

本發明之第2方法中，在第5步驟中，將上述第2前驅物與另外製造之相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500ppm以上(較佳為1500至20000ppm，再佳為1500至10000ppm)的範圍之氧化鋯粒子水分散液混合，得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍之氧化鋯粒子水分散液。

(5)安定化氧化鋯粒子水分散液的製造方法

上述的本發明之第1方法中，除了使用氧氯化鋯和前述至少1種的安定化元素的鹽來取代氧氯化鋯以外，其餘係與第1方法同樣地進行而能夠得到安定化氧化鋯粒子水分散液。

(6)(安定化)氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造方法

與前述的第1方法同樣地進行而能夠得到(安定化)氧化鋯粒子有機溶劑分散液。

如上述方式進行，藉由第2方法而得到的(安定化)氧化鋯粒子水分散液及有機溶劑分散液，亦可視需要而進一步藉由珠磨機等的濕式介質分散、超音波照射、高壓均質機等進行分散處理。

藉由上述的本發明之第1方法及第2方法中之任一方法而得到的(安定化)氧化鋯粒子水分散液及有機溶劑分散液，當該(安定化)氧化鋯粒子濃度為30重量%時，總光線透射率為70%以上，在藉由動態光散射法所進行之粒度分布測定中，依據體積基準之50體積%的粒徑亦即D50為1至20nm，較佳為1至10nm的範圍，剛製造後在溫度25℃之黏度為20mPa．s以下，較佳為10mPa．s以下，相較於剛製造後在溫度25℃之黏度，製造後經過24個月時在溫度25℃之黏度的增加量為20mPa．s以下，較佳為10mPa．s以下。

依照本發明的方法的較佳態樣，得到的(安定化)氧化鋯粒子的水分散液及有機溶劑分散液，皆即便在常溫環境下長期間持續保管40個月以上之後，其黏度相較於剛製造後而言實質上沒有改變。

如以上所說明，依照本發明之方法，能夠得到不管環境溫度如何，例如即便在從約10℃起至約40℃的範圍之溫度未受控制的環境下仍具有優異的長期保存安定性，因而即便在常溫的環境下亦具有優異的長期保存安定性之氧化鋯奈米粒子的水分散液及有機溶劑分散液。

當然地，依照本發明之氧化鋯粒子的水分散液及有機溶劑分散液，即便在冷藏溫度保管，隨後在使用時使其返回常溫，或者即便進行冷凍而保管，隨後在使用時解凍而使其返回常溫，亦無法觀察到其物性和安定性產生變化、劣化。

[實施例]

在以下的實施例及比較例中，第4步驟中之超濾係使用旭化成CHEMICALS(股)製「MICROZA」、型號ACV-3010D(截留分子量13000)而進行，有機溶劑分散液的製造中，將水分散液的分散介質亦即水替換成有機溶劑時的超濾係使用旭化成CHEMICALS(股)製「MICROZA」、型號ACP-1010D(截留分子量13000)而進行。

又，在以下的實施例及比較例中，(安定化)氧化鋯粒子分散液的粒度分布、黏度及總光線透射率、(安定化)氧化鋯粒子的水漿料或分散液的氯離子濃度係如以下方式進行而測定。

粒度分布

使用動態光散射法粒度分布測定裝置(日機裝(股)製UPA-UT)而測定D50、D90及Dmax。又，D50、D90及Dmax係依據體積基準之數值。

黏度

使用音叉型振動式SV型黏度計(A&D(股)製SV-1A(測定黏度範圍0.3至1000mPa．s)而測定。

總光線透射率

使用霧度計(日本電色工業(股)製NDH4000)，將離子交換水填充至光徑長10mm的光析管且進行標準校正，同樣地將分散液填充至光析管而測定總光線透射率。又，總光線透射率為50%以上時認定分散液及分散液前驅物為透明。

氯離子濃度

使用自動滴定裝置(平沼產業(股)製TS-2000)，在所得到的水漿料及分散液添加硝酸銀且藉由沈澱滴定而測定。

分散液的長期保存安定性之評估

製造分散液，將其在溫度25℃保管24個月時的黏度增加量為20mPa．s以下時評定為「○」(具有優異的長期保存安定性)，製造分散液，將其在溫度25℃保管24個月時的黏度增加量大於20mPa．s時、或已經凝膠化時評定為「×」(長期保存安定性差)。

實施例1

(藉由第1方法所進行之安定化氧化鋯粒子水分散液(I-2)的製造)

第1步驟

調製0.6莫耳/L濃度的氧氯化鋯與0.03莫耳/L濃度的氯化釔之混合水溶液900L、及1.9莫耳/L濃度的氫氧化鉀水溶液680L。將上述氧氯化鋯與氯化釔的混合水溶液及氫氧化鉀水溶液同時注入至預先裝了純水820L之沈澱反應器中，使氧氯化鋯與氯化釔藉由同時中和而共沈，而得到含有鋯與釔的共沈物之粒子之第1水漿料。所得到的第1水漿料的pH為10。

第2步驟

將上述第1水漿料進行過濾，而且洗淨至水洗濾液的導電度成為10μS/cm以下為止且在純水中再次進行再製漿，而得到含有上述鋯與釔的共沈物之粒子之第2水漿料。將乙酸42kg(相對於上述第2水漿料中的鋯與釔的合計量1莫耳份而言為1.3莫耳份)添加在上述第2水漿料中，而得到以鋯與釔的氧化物換算的合計重量計，固體成分含有率為7.5重量%之第3水漿料600L。

上述第3水漿料的氯離子濃度為4ppm。在上述第3水漿料中，依據上述氯離子濃度而算出之相對於鋯與釔的氧化物換算的合計重量而言之氯離子含有率為50ppm。

第3步驟

將上述第3水漿料在190℃進行水熱處理3小時而得到安定化氧化鋯粒子的透明水分散液第1前驅物。

第4步驟

將上述安定化氧化鋯粒子的透明水分散液第1前驅物使用超濾膜進行洗淨、濃縮，而得到安定化氧化鋯粒子濃度30.6重量%、氯離子濃度6ppm之安定化氧化鋯粒子水分散液第2前驅物(I-1)。

在該前驅物中，依據上述氯離子濃度而算出之相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為20ppm。

第5步驟

將35%鹽酸30g添加在上述安定化氧化鋯粒子水分散液第2前驅物(I-1)10kg中，而得到氧化鋯粒子濃度30.4重量%、氯離子濃度1000ppm之安定化氧化鋯粒子水分散液(I-2)。

上述安定化氧化鋯粒子水分散液(I-2)中，依據該氯離子濃度而算出之相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為3290ppm。

(安定化氧化鋯粒子甲醇分散液(II-2)的製造)

將上述安定化氧化鋯粒子的水分散液(I-2)10kg使用超濾膜而濃縮，將與所得到的濾液量等量的甲醇投入至如此進行而得到的濃縮分散液中，而且藉由連續且同時並行地進行分散液的濃縮及使用甲醇之稀釋，而將分散液中的安定化氧化鋯粒子濃度維持在30重量%之同時，將分散液的分散介質從水替換成為甲醇，而得到安定化氧化鋯粒子濃度30.7重量%、氯離子濃度920ppm的安定化氧化鋯粒子甲醇分散液(II-2)。此時，稀釋所使用的甲醇量為90L。

在上述安定化氧化鋯粒子甲醇分散液(II-2)中，依據該氯離子濃度而算出之相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為3000ppm。

實施例2

(藉由第1方法所進行之氧化鋯粒子水分散液(I-4)的製造)

第1步驟

調製0.6莫耳/L濃度的氧氯化鋯水溶液900L、及1.9莫耳/L濃度的氫氧化鉀水溶液680L。將上述氧氯化鋯水溶液及氫氧化鉀水溶液同時注入至預先裝了純水820L之沈澱反應器中，將氧氯化鋯藉由同時中和而使其沈澱，而得到含有氧化鋯粒子之第1水漿料。所得到的第1水漿料的pH為9.9。

第2步驟

將上述第1水漿料進行過濾且洗淨至水洗濾液的導電度成為10μS/cm以下為止之後，在純水中再次進行再製漿而得到含有上述氧化鋯粒子之第2水漿料。將乙酸42kg(相對於上述第2水漿料中的鋯1莫耳份而言為1.4莫耳份)添加至上述第2水漿料中，而得到以氧化鋯換算的重量計，固體成分含有率為7.5重量%之第3水漿料600L。

上述第3水漿料的氯離子濃度為50ppm。在上述第3水漿料中，依據上述氯離子濃度而算出的相對於氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為670ppm。

第3步驟

將上述第3水漿料在190℃進行水熱處理3小時而得到氧化鋯粒子的透明水分散液第1前驅物。

第4步驟

使用超濾膜將上述氧化鋯粒子的透明水分散液第1前驅物洗淨、濃縮而得到氧化鋯粒子濃度30.3重量%、氯離子濃度80ppm的氧化鋯粒子水分散液第2前驅物(I-3)。

上述第2前驅物中，依據上述氯離子濃度而算出的相對於氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為260ppm。

第5步驟

將35%鹽酸30g添加在上述氧化鋯粒子水分散液第2前驅物(I-3)10kg中，而得到氧化鋯粒子濃度30.2重量%、氯離子濃度1030ppm之氧化鋯粒子水分散液(I-4)。

上述氧化鋯粒子水分散液(I-4)中，依據該氯離子濃度而算出的相對於氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為3410ppm。

(氧化鋯粒子甲醇分散液(II-4)的製造)

使用超濾膜將上述氧化鋯粒子水分散液(I-4)10kg進行濃縮，將與所得到的濾液量等量之甲醇投入至如此進行而得到的濃縮分散液中，而且藉由連續且同時並行地進行分散液的濃縮及使用甲醇之稀釋，而將分散液中的氧化鋯粒子濃度維持在30重量%之同時，將分散液的分散介質從水替換成為甲醇而得到氧化鋯粒子濃度30.0重量%、氯離子濃度1010ppm的氧化鋯粒子甲醇分散液(II-4)。此時，稀釋所使用的甲醇量為90L。

在上述氧化鋯粒子甲醇分散液(II-4)中，依據該氯離子濃度而算出的相對於氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為3350ppm。

實施例3

(藉由第2方法所進行之安定化氧化鋯粒子水分散液的製造)

(藉由本發明範圍外的方法所進行之相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至6500ppm的範圍之安定化氧化鋯粒子水分散液(I-5)的製造)

第1步驟

調製0.6莫耳/L濃度的氧氯化鋯與0.03莫耳/L濃度的氯化釔之混合水溶液900L、及1.8莫耳/L濃度的氫氧化鉀水溶液680L。將上述氧氯化鋯與氯化釔的混合水溶液及氫氧化鉀水溶液同時注入至預先裝了純水820L之沈澱反應器中，將氧氯化鋯及氯化釔藉由同時中和而使其共沈，而得到含有鋯及釔的共沈物之粒子之第1水漿料。所得到的第1水漿料的pH為9。

第2步驟

將上述第1水漿料過濾且洗淨至水洗濾液的導電度成為10μS/cm以下為止，在純水中再次進行再製漿而得到含有上述鋯與釔的共沈物之粒子之第2水漿料。將乙酸42kg(相對於上述第2水漿料中的鋯與釔的合計量1莫耳份而言為1.3莫耳份)添加在上述第2水漿料中，而得到以鋯與釔的氧化物換算的合計重量計，固體成分含有率為7.5重量%之第3水漿料600L。

上述第3水漿料的氯離子濃度為810ppm。在上述第3水漿料中，依據上述氯離子濃度而算出的相對於鋯與釔的氧化物換算的合計重量而言之氯離子含有率為10800ppm。

第3步驟

將上述第3水漿料在190℃進行水熱處理3小時，而得到安定化氧化鋯粒子的透明水分散液前驅物。

第4步驟

使用超濾膜將上述安定化氧化鋯粒子的透明水分散液前驅物洗淨、濃縮而得到安定化氧化鋯粒子濃度30.1重量%、氯離子濃度1130ppm的安定化氧化鋯粒子水分散液(I-5)。在該水分散液中，依據上述氯離子濃度而算出的相對於安定化氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為3750ppm。

(相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於1500ppm之安定化氧化鋯粒子水分散液第2前驅物(I-1)的製造)

第1步驟

調製0.6莫耳/L濃度的氧氯化鋯與0.03莫耳/L濃度的氯化釔的混合水溶液900L、及1.9莫耳/L濃度的氫氧化鉀水溶液680L。將上述氧氯化鋯與氯化釔的混合水溶液及氫氧化鉀水溶液同時注入至預先裝了純水820L之沈澱反應器中，將氧氯化鋯及氯化釔藉由同時中和而使其共沈，而得到含有鋯及釔的共沈物之粒子之第1水漿料。所得到的第1水漿料的pH為10。

第2步驟

上述第3水漿料的氯離子濃度為4ppm。在上述第3水漿料中，依據上述氯離子濃度而算出的相對於鋯與釔的氧化物換算的合計重量而言之氯離子含有率為50ppm。

第3步驟

將上述第3水漿料在190℃進行水熱處理3小時，而得到安定化氧化鋯粒子的透明水分散液第1前驅物。

第4步驟

使用超濾膜將上述安定化氧化鋯粒子的透明水分散液第1前驅物洗淨、濃縮而得到安定化氧化鋯粒子濃度30.6重量%、氯離子濃度6ppm的安定化氧化鋯粒子水分散液第2前驅物(I-1)。

在該第2前驅物中，依據上述氯離子濃度而算出的相對於安定化氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為20ppm。

(安定化氧化鋯粒子水分散液(I-6)的製造)

將相對於上述安定化氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為20ppm之前驅物(I-1)4kg與上述安定化氧化鋯粒子水分散液(I-5)6kg混合，而得到安定化氧化鋯粒子濃度30.4重量%、氯離子濃度810ppm之安定化氧化鋯粒子水分散液(I-6)。

上述安定化氧化鋯粒子水分散液(I-6)中，依據該氯離子濃度而算出的相對於安定化氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率2670ppm。

(安定化氧化鋯粒子甲醇分散液(II-6)的製造)

使用超濾膜將上述安定化氧化鋯粒子水分散液(I-A)10kg進行濃縮，將與所得到的濾液量等量之甲醇投入至如此進行而得到的濃縮分散液中，而且藉由連續且同時並行地進行分散液的濃縮及使用甲醇之稀釋，而將分散液中的安定化氧化鋯粒子濃度維持在30重量%之同時，將分散液的分散介質從水替換成為甲醇而得到安定化氧化鋯粒子濃度30.6重量%、氯離子濃度760ppm的安定化氧化鋯粒子甲醇分散液(II-6)。此時，稀釋所使用的甲醇量為90L。

在上述安定化氧化鋯粒子甲醇分散液(II-6)中，依據該氯離子濃度而算出的相對於安定化氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為2480ppm。

實施例4

(藉由第2方法所進行之氧化鋯粒子水分散液的製造)

(藉由本發明以外的方法所進行之相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至6500ppm的範圍之氧化鋯粒子水分散液(I-7)的製造)

第1步驟

調製0.6莫耳/L濃度的氧氯化鋯水溶液900L、及1.6莫耳/L濃度的氫氧化鉀水溶液680L。將上述氧氯化鋯水溶液及氫氧化鉀水溶液同時注入至預先裝了純水820L之沈澱反應器中，將氧氯化鋯藉由同時中和而使其沈澱，而得到含有氧化鋯粒子之第1水漿料。所得到的第1水漿料的pH為8.2。

第2步驟

將上述第1水漿料過濾且洗淨至水洗濾液的導電度成為10μS/cm以下為止，在純水中再次進行再製漿而得到含有上述氧化鋯粒子之第2水漿料。將乙酸42kg(相對於上述第2水漿料中的鋯1莫耳份而言為1.4莫耳份)添加在上述第2水漿料中，而得到以氧化鋯的換算的重量計，固體成分含有率為7.5重量%之第3水漿料600L。

上述第3水漿料的氯離子濃度為1230ppm。在上述第3水漿料中，依據上述氯離子濃度而算出的相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為16450ppm。

第3步驟

將上述第3水漿料在190℃進行水熱處理3小時，而得到氧化鋯粒子的透明水分散液前驅物。

第4步驟

使用超濾膜將上述氧化鋯粒子的透明水分散液前驅物洗淨、濃縮而得到氧化鋯粒子濃度30.8重量%、氯離子濃度1720ppm的氧化鋯粒子水分散液(I-7)。在該水分散液中，依據上述氯離子濃度而算出的相對於氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為5580ppm。

(相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於1500ppm之氧化鋯粒子水分散液前驅物(I-8)的製造)

第1步驟

調製0.6莫耳/L濃度的氧氯化鋯水溶液900L、及1.8莫耳/L濃度的氫氧化鉀水溶液680L。將上述氧氯化鋯水溶液及氫氧化鉀水溶液同時注入至預先裝了純水820L之沈澱反應器中，將氧氯化鋯藉由同時中和而使其沈澱，而得到含有氧化鋯粒子之第1水漿料。所得到的第1水漿料的pH為9.6。

第2步驟

上述第3水漿料的氯離子濃度為140ppm。在上述第3水漿料中，依據上述氯離子濃度而算出的相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1920ppm。

第3步驟

第4步驟

使用超濾膜將上述氧化鋯粒子的透明水分散液前驅物洗淨、濃縮而得到氧化鋯粒子濃度31.3重量%、氯離子濃度220ppm的氧化鋯粒子水分散液前驅物(I-8)。在該水分散液中，依據上述氯離子濃度而算出的相對於氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為710ppm。

(氧化鋯粒子水分散液(I-9)的製造)

將上述氧化鋯粒子水分散液(I-7)5kg與上述氧化鋯粒子水分散液前驅物(I-8)5kg混合，而得到氧化鋯粒子濃度30.7重量%、氯離子濃度960ppm之氧化鋯粒子水分散液(I-9)。

上述氧化鋯粒子水分散液(I-9)中，依據該氯離子濃度而算出的相對於氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為3130ppm。

(氧化鋯粒子甲醇分散液(II-9)的製造)

使用超濾膜將上述氧化鋯粒子水分散液(I-9)10kg進行濃縮，將與所得到的濾液量等量之甲醇投入至如此進行而得到的濃縮分散液中，而且藉由連續且同時並行地進行分散液的濃縮及使用甲醇之稀釋，而將分散液中的氧化鋯粒子濃度維持在30重量%之同時，將分散液的分散介質從水替換成為甲醇而得到氧化鋯粒子濃度30.4重量%、氯離子濃度950ppm的氧化鋯粒子甲醇分散液(II-9)。此時，稀釋所使用的甲醇量為90L。

在上述氧化鋯粒子甲醇分散液(II-9)中，依據該氯離子濃度而算出的相對於氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為3120ppm。

比較例1

(相對於第1及第2方法而言之作為比較例之安定化氧化鋯粒子水分散液(I-10)的製造)

第1步驟

調製0.6莫耳/L濃度的氧氯化鋯與0.03莫耳/L濃度的氯化釔之混合水溶液900L、及1.9莫耳/L濃度的氫氧化鉀水溶液680L。將上述氧氯化鋯與氯化釔的混合水溶液及氫氧化鉀水溶液同時注入至預先裝了純水820L之沈澱反應器中，將氧氯化鋯及氯化釔藉由同時中和而使其共沈，而得到含有鋯及釔的共沈物之粒子之第1水漿料。所得到的第1水漿料的pH為9.7。

第2步驟

將上述第1水漿料過濾且洗淨至水洗濾液的導電度成為10μS/cm以下為止，在純水中進行再製漿而得到含有上述鋯與釔的共沈物之粒子之第2水漿料。將乙酸42kg(相對於上述第2水漿料中的鋯與釔的合計量1莫耳份而言為1.3莫耳份)添加在上述第2水漿料中，而得到以鋯與釔的氧化物換算的合計重量計，固體成分含有率為7.5重量%之第3水漿料600L。

上述第3水漿料的氯離子濃度為130ppm。在上述第3水漿料中，依據上述氯離子濃度而算出的相對於鋯與釔的氧化物換算的合計重量而言之氯離子含有率為1730ppm。

第3步驟

第4步驟

使用超濾膜將上述安定化氧化鋯粒子的透明水分散液前驅物洗淨、濃縮而得到安定化氧化鋯粒子濃度30.6重量%、氯離子濃度180ppm的安定化氧化鋯粒子水分散液(I-10)。在上述水分散液中，依據該氯離子濃度而算出的相對於安定化氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為590ppm。

(安定化氧化鋯粒子甲醇分散液(II-10)的製造)

將上述安定化氧化鋯粒子的水分散液(I-10)10kg使用超濾膜而濃縮，將與所得到的濾液量等量的甲醇投入至如此進行而得到的濃縮分散液中，而且藉由連續且同時並行地進行分散液的濃縮及使用甲醇之稀釋，而將分散液中的安定化氧化鋯粒子濃度維持在30重量%之同時，將分散液的分散介質從水替換成為甲醇，而得到安定化氧化鋯粒子濃度30.4重量%、氯離子濃度170ppm的安定化氧化鋯粒子甲醇分散液(II-10)。此時，稀釋所使用的甲醇量為90L。

在上述安定化氧化鋯粒子甲醇分散液(II-10)中，依據該氯離子濃度而算出之相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為560ppm。

上述安定化氧化鋯粒子甲醇分散液(II-10)剛製造後在溫度25℃之黏度為36mPa．s，但在製造後7日後凝膠化。

比較例2

(相對於第1及第2方法而言之作為比較例之氧化鋯粒子水分散液(I-3)的製造)

第1步驟

第2步驟

上述第3水漿料的氯離子濃度為50ppm。在上述第3水漿料中，依據上述氯離子濃度而算出的相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為670ppm。

第3步驟

第4步驟

使用超濾膜將上述氧化鋯粒子的透明水分散液前驅物洗淨、濃縮而得到氧化鋯粒子濃度30.3重量%、氯離子濃度80ppm的氧化鋯粒子水分散液(I-3)。在該水分散液中，依據上述氯離子濃度而算出的相對於氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率為260ppm。

(氧化鋯粒子甲醇分散液(II-3)的製造)

使用超濾膜將上述氧化鋯粒子水分散液(I-3)10kg進行濃縮，將與所得到的濾液量等量之甲醇投入至如此進行而得到的濃縮分散液中，而且藉由連續且同時並行地進行分散液的濃縮及使用甲醇之稀釋，而將分散液中的安定化氧化鋯粒子濃度維持在30重量%之同時，將分散液的分散介質從水替換成為甲醇時，在處理過程中黏度上昇，最終失去流動性而凝膠化。

將甲醇從上述實施例2、4及比較例2所得到的氧化鋯粒子甲醇分散液中除去且乾燥，將如此所得到的氧化鋯微粒子粉末藉由TEM(穿透式電子顯微鏡)進行觀察時，氧化鋯粒子的平均一次粒徑為約5nm。

將甲醇從上述實施例1、3及比較例1所得到之含有釔的固溶體之安定化氧化鋯粒子甲醇分散液中除去且乾燥，將如此而得到的安定化氧化鋯粒子粉末藉由TEM(穿透式電子顯微鏡)進行觀察時，安定化氧化鋯粒子的平均一次粒徑為約3nm。

在上述實施例及比較例中，將氧氯化鋯(與氯化釔)(酸)的(混合)水溶液使用氫氧化鉀(鹼)中和時之相對於酸而言之鹼的莫耳過剩度顯示在表1。在此，上述所謂莫耳過剩度，係以在上述中和反應中所使用的鹼的莫耳量/所使用的酸的莫耳量之比來表示。

氧氯化鋯及氯化釔之藉由氫氧化鉀而進行之中和反應的化學式係如下式。

ZrOCl₂+2KOH → ZrO(OH)₂+2KCl...(1)

YCl₃+3KOH → Y(OH)₃+3KCl...(2)

因而，相對於酸而言之鹼的莫耳過剩度E能夠依照下式而求取。

E=K/(2Z+3Y)...(3)

在此，K係表示所使用的氫氧化鉀的莫耳量，Z係表示所使用的氧氯化鋯的莫耳量，Y係表示所使用的氯化釔的莫耳量。

在上述實施例1至4及比較例1至2中，將在第1步驟中所使用的氫氧化鉀水溶液濃度、在第1步驟中所得到的第1水漿料的pH、在第2步驟中所得到的第3水漿料的氯離子濃度及依據該氯離子濃度而算出的氯離子含有率(Cl/ZrO₂)顯示在表1。但是上述氯離子含有率在實施例1、3及比較例1中係指相對於鋯與釔的氧化物換算的合計重量而言之氯離子含有率，在實施例2、4及比較例2中係指相對於氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率。

又，將在上述實施例1至4及比較例1至2中所得到的(安定化)氧化鋯粒子水分散液的(安定化)氧化鋯粒子濃度、pH、導電度、粒度分布、總光線透射率、氯離子濃度及依據該氯離子濃度而算出的相對於(安定化)氧化鋯粒子重量而言之氯離子含有率(Cl/ZrO₂)、剛製造後的水分散液在25℃之黏度及水分散液的長期保存安定性的評估結果顯示在表2。

而且，將在上述實施例1至4及比較例1中所得到的氧化鋯粒子的甲醇分散液的濃度、粒度分布、總光線透射率、氯離子濃度，以及依據該氯離子濃度而算出的相對於(安定化)氧化鋯粒子而言之氯離子含有率(Cl/ZrO₂)、水分量、剛製造後在25℃之黏度、製造後7天後的黏度及長期保存安定性的評估結果一起顯示在表3。在比較例2中，在將氧化鋯粒子水分散液的分散介質替換成為甲醇的過程中，分散液進行凝膠化，無法得到甲醇分散液。

[表1]

[表2]

[表3]

在表1中，實施例3之欄(a)係表示用以得到在表2中之實施例3之欄(a)的水分散液(I-5)之第1步驟與第2步驟。又，在表1中，實施例3之欄(b)係表示用以得到在表2中之實施例3之欄(b)的水分散液前驅物(I-1)之第1步驟與第2步驟。

在表1中，實施例4之欄(a)係表示用以得到在表2中之實施例4之欄(a)的水分散液(I-7)之第1步驟與第2步驟。又，在表1中，實施例4之欄(b)係表示用以得到在表2中之實施例4之欄(b)的水分散液前驅物(I-8)之第1步驟與第2步驟。

在表2中，實施例1之欄(a)係表示上述水分散液前驅物(I-1)的物性值，實施例1之欄(b)係表示將鹽酸添加至上述水分散液I-1中而得到之依照本發明之水分散液(I-2)的物性值。

在表2中，實施例2之欄(a)係表示會提供水分散液(I-4)之水分散液前驅物(I-3)的物性值，實施例2之欄(b)係表示將鹽酸添加至上述水分散液前驅物(I-3)中而得到之依照本發明之水分散液(I-4)的物性值。

在表2中，實施例3之欄(a)係表示為了得到水分散液(I-6)而使用之水分散液(I-5)的物性值，實施例3之欄(b)係表示前述水分散液前驅物(I-1)的物性值，實施例3之欄(c)係表示將上述水分散液I-5與水分散液I-1混合而得到之依照本發明之水分散液(I-6)的物性值。

在表2中，實施例4之欄(a)係表示為了得到依照本發明之水分散液(I-9)而使用之第1水分散液(I-7)的物性值，實施例4之欄(b)係表示為了得到依照本發明之水分散液(I-9)而使用之水分散液前驅物(I-8)的物性值，實施例4之欄(c)係表示將上述水分散液(I-7)與水分散液前驅物(I-8)混合而得到之依照本發明之水分散液(I-9)的物性值。

依照本發明的方法而得到的(安定化)氧化鋯粒子水分散液，如實施例1至4所示，即便以高濃度含有微細的(安定化)氧化鋯粒子，亦具有高透明性及低黏度，此外，在溫度25℃保管24個月時黏度增加量為20mPa．s以下，具有顯著優異的長期保存安定性。尤其，依照較佳的態樣，即便保管40個月以上，其在25℃之黏度係與剛製造後的黏度並沒有實質上的改變，長期保存安定性極為優異。

其次，就連將依照本發明的方法而得到的(安定化)氧化鋯粒子水分散液的分散介質亦即水替換成有機溶劑而得到的有機溶劑分散液，如在表3中所顯示，與水分散液同樣地，即便以高濃度含有微細的氧化鋯粒子，亦具有高透明性及低黏度，此外，在溫度25℃保管24個月時黏度增加量為20mPa．s以下，具有顯著優異的長期保存安定性。尤其，依照較佳的態樣，即便保管40個月以上，其在25℃之黏度係與剛製造後的黏度並沒有實質上的改變，長期保存安定性極為優異。

Claims

一種氧化鋯粒子水分散液的製造方法，係包含下列步驟：

第1步驟，係使氧氯化鋯在水中與鹼性物質反應而得到含有氧化鋯粒子且pH9.6至11.0的範圍之第1水漿料；

第2步驟，係將上述第1水漿料過濾且水洗之後，在水中進行再製漿而得到含有上述氧化鋯粒子之第2水漿料，而且在上述第2水漿料中，相對於鋯1莫耳份而言添加有機酸1莫耳份以上而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於4000ppm之第3水漿料；

第3步驟，係將上述第3水漿料進行水熱處理而得到氧化鋯粒子水分散液第1前驅物；

第4步驟，係將上述氧化鋯粒子水分散液第1前驅物藉由超濾而洗淨，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於1500ppm之氧化鋯粒子水分散液第2前驅物；及

第5步驟，係在上述氧化鋯粒子水分散液第2前驅物中添加鹽酸，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍之氧化鋯粒子水分散液。
一種安定化氧化鋯粒子水分散液的製造方法，係包含下列步驟：

第1步驟，係使氧氯化鋯與選自鋁、鎂、鈦及稀土元素之至少1種安定化元素的鹽在水中與鹼性物質反應而得到含有鋯與上述安定化元素的共沈物之粒子且pH9.6至11.0的範圍之第1水漿料；

第2步驟，係將上述第1水漿料過濾且水洗後，在水中進行再製漿而得到含有上述鋯與上述安定化元素的共沈物之粒子之第2水漿料，而且在上述第2水漿料中，相對於鋯與上述安定化元素的合計量1莫耳份而言添加有機酸1莫耳份以上，而得到相對於鋯與上述安定化元素的氧化物換算之合計重量而言之氯離子含有率為小於4000ppm之第3水漿料；

第3步驟，係將上述第3水漿料進行水熱處理而得到屬於含有上述安定化元素的固溶體之安定化氧化鋯粒子水分散液第1前驅物；

第4步驟，係將上述安定化氧化鋯粒子水分散液第1前驅物藉由超濾而洗淨，而得到相對於上述安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於1500ppm之上述安定化氧化鋯粒子水分散液第2前驅物；及

第5步驟，係在上述安定化氧化鋯粒子水分散液第2前驅物中添加鹽酸，而得到相對於上述安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍之上述安定化氧化鋯粒子水分散液。
一種氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造方法，係將依照申請專利範圍第1項所述之製造方法而得到的上述氧化鋯粒子水分散液的分散介質亦即水替換成有機溶劑，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍且分散介質為上述有機溶劑之氧化鋯粒子有機溶劑分散液。
一種安定化氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造方法，係將依照申請專利範圍第2項所述之製造方法而得到的上述安定化氧化鋯粒子水分散液的分散介質亦即水替換成有機溶劑，而得到相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍且分散介質為上述有機溶劑之安定化氧化鋯粒子有機溶劑分散液。
一種氧化鋯粒子水分散液的製造方法，係包含下列步驟：

第1步驟，係使氧氯化鋯在水中與鹼性物質反應而得到含有氧化鋯粒子且pH9.6至11.0的範圍之第1水漿料；

第2步驟，係將上述第1水漿料過濾且水洗之後，在水中進行再製漿而得到含有上述氧化鋯粒子之第2水漿料，而且在上述第2水漿料中，相對於鋯1莫耳份而言添加有機酸1莫耳份以上而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於4000ppm之第3水漿料；

第3步驟，係將上述第3水漿料進行水熱處理而得到氧化鋯粒子水分散液第1前驅物；

第4步驟，係將上述氧化鋯粒子水分散液第1前驅物藉由超濾而洗淨，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於1500ppm之氧化鋯粒子水分散液第2前驅物；及

第5步驟，係將上述氧化鋯粒子水分散液第2前驅物和相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500ppm以上之氧化鋯粒子水分散液混合，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍之氧化鋯粒子水分散液。
一種安定化氧化鋯粒子水分散液的製造方法，係包含下列步驟：

第1步驟，係使氧氯化鋯與選自鋁、鎂、鈦及稀土元素之至少1種安定化元素的鹽在水中與鹼性物質反應而得到含有鋯與上述安定化元素的共沈物之粒子且pH9.6至11.0的範圍之第1水漿料；

第2步驟，係將上述第1水漿料過濾且水洗後，在水中進行再製漿而得到含有上述鋯與上述安定化元素的共沈物之粒子之第2水漿料，而且在上述第2水漿料中，相對於鋯與上述安定化元素的合計量1莫耳份而言添加有機酸1莫耳份以上，而得到相對於鋯與上述安定化元素的氧化物換算之合計重量而言之氯離子含有率為小於4000ppm之第3水漿料；

第3步驟，係將上述第3水漿料進行水熱處理而得到屬於含有上述安定化元素的固溶體之安定化氧化鋯粒子水分散液第1前驅物；

第4步驟，係將上述安定化氧化鋯粒子水分散液第1前驅物藉由超濾而洗淨，而得到相對於上述安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為小於1500ppm之上述安定化氧化鋯粒子水分散液第2前驅物；及

第5步驟，係將上述安定化氧化鋯粒子水分散液第2前驅物和相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500ppm以上之安定化氧化鋯粒子水分散液混合，而得到相對於上述安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍之上述安定化氧化鋯粒子水分散液。
一種氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造方法，係將依照申請專利範圍第5項所述之製造方法而得到的上述氧化鋯粒子水分散液的分散介質亦即水替換成有機溶劑，而得到相對於氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍且分散介質為上述有機溶劑之氧化鋯粒子有機溶劑分散液。
一種安定化氧化鋯粒子有機溶劑分散液的製造方法，係將依照申請專利範圍第6項所述之製造方法而得到的上述安定化氧化鋯粒子水分散液的分散介質亦即水替換成有機溶劑，而得到相對於安定化氧化鋯粒子的重量而言之氯離子含有率為1500至7000ppm的範圍且分散介質為上述有機溶劑之安定化氧化鋯粒子有機溶劑分散液。