CN103987800B - 含氧化锆颗粒胶态悬浮体用于光学物品的涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂层组合物，该涂层组合物包括一种特定的氧化锆纳米颗粒的胶态悬浮体、至少一种环氧基硅烷和至少一种催化剂。它还涉及一种用于制备这种组合物的方法，并且涉及该组合物用于涂覆透明光学基底的用途。本发明还针对一种光学物品，如眼用镜片，该光学物品包括一个透明聚合物基底、特别地一个丙烯酸基底，和一个被直接施加到所述基底上的从上述组合物制备的涂层。

Description

含氧化锆颗粒胶态悬浮体用于光学物品的涂层组合物
发明领域
本发明涉及一种涂层组合物，该涂层组合物包括一种特定的氧化锆纳米颗粒的胶态悬浮体、至少一种环氧基硅烷和至少一种催化剂。它还涉及一种用于制备这种组合物的方法，并且涉及该组合物用于涂覆透明光学基底的用途。本发明还针对一种光学物品，如眼用镜片，该光学物品包括一个透明聚合物基底、特别地一个丙烯酸基底，和一个被直接施加到所述基底上的从上述组合物制备的涂层。
发明背景
在目镜领域中已知的是在耐刮伤和/或耐磨涂层(也被称为“硬涂层”)中使用无机胶体以改进有机玻璃的表面特性和/或以改变其折射率。
氧化锆、或二氧化锆是这些已知胶体之一，因为它提供了大量有用的机械和物理特性，包括高的断裂韧性、机械强度和硬度、低的热导率、高的折射率以及可见和红外光谱区中的透明度。
然而，以简单并且可重复的方式生产高固体含量(至少20wt.％并且高达35wt.％)的处于稳定的纳米颗粒均相分散体(具有小于20nm的平均粒度)形式的具有高结晶度的氧化锆胶态悬浮体，并且还避免它们在溶胶制备过程中和结合到一种聚合物基质(例如环氧基硅烷基质)过程中两者的聚结可能是困难的。然而，要求此类均相分散体来形成一种透明的含氧化锆的复合膜并且它直接影响该光学涂层的浊度和透明度。这种稳定的均相分散体可以通过该悬浮体的电动电势(其绝对值应该是至少30mV)，并且通过它的粘度(其应该是小于25℃下10cPs(应该没有凝胶化作用发生))来表达。透明度还由具有均匀并且窄的粒度分布的低粒度来确保。
因此，已经提出的制备胶态氧化锆的方法产生一种具有低结晶度的产品，该低结晶度影响氧化锆胶体的折射率、以及还有它们在光学涂层中的应用(EP 0 229 657)，或产生由颗粒制成的干粉末，这些颗粒当再分散在溶剂中时将在一定程度上保持为聚集的(CN-101613123，HUANG Y.等人，无机盐工业(Wujiyan Gongye)，37(7),15-17(2005))。这将对于所获得的胶态悬浮体的透明度是不利的。这些胶体不适合于制备光学涂层。
此外，US2010/0144918和WO2008/139100披露了一种用于制备可以用于制造硬涂层的胶态氧化锆悬浮体的方法。这种方法在若干合成步骤中产生一种酸性氧化锆溶胶，其中氧化锆作为具有主要地四方晶相的晶体被提供并且这些晶体悬浮在一种水性介质中。当这些四方晶体分散在水中时，或当它们在一个溶剂交换步骤之后分散在甲醇中时，这些四方晶体均不能容易地分散在基于硅烷的溶胶-凝胶硬涂层组合物中。所得到的硬涂层组合物的外观因此逐渐变成乳状的，或者胶体沉淀发生，这对于该涂层的最终透明度不是希望的。
已经在US2002/004544中披露了包括具有主要地四方和立方晶格结构的氧化锆颗粒的其他酸性氧化锆溶胶。这些晶体被认为提供比具有单斜晶相的那些更低的长径比，这据说有利于它们以高量值结合到有机基质中。
目前出售其他氧化锆胶体来制造硬涂层，如由日产化学(NISSAN CHEMICAL)销售的那些。这些胶体中的纳米颗粒包括除氧化锆之外的其他金属氧化物。
诸位发明人现在发现包括具有主要地单斜晶格结构的颗粒的氧化锆溶胶允许一种具有高固体含量的组合物的形成，该组合物可以用于在经济的条件下形成一种透明的硬涂层。出人意料地，还已经发现可以将这种涂层直接施加到通常用于眼用镜片中的聚合物基底上，无需该基底的任何物理预处理，如等离子体、电晕或UV照射，或将一个底涂层(如一个聚氨酯胶乳或氨基硅烷层)插入在该基底与该硬涂层之间以便改进该硬涂层的粘附性。而且，诸位发明人已经示出这对于已知提供对于它们的无以上处理的涂层的较差粘附性的丙烯酸基底也是适用的。因此，本发明提供了一种以高生产产率生产低成本眼用镜片的方法，因为它既不要求该基底的昂贵处理也不要求提供一个底涂层。
发明概要
本发明的一个第一目的涉及一种涂层组合物，该涂层组合物包括以下各项：(a)一种氧化锆颗粒的胶态悬浮体，主要包括单一的单斜棒状微晶，这些颗粒表示该组合物的干重量的10干重量％至85干重量％，(b)至少一种环氧基硅烷水解产物，(c)任选地，至少一种不包含任何反应性官能团的烷氧基硅烷，以及(d)一种固化催化剂，其中该组合物不包含除氧化锆之外的任何其他金属氧化物。
本发明的一个第二目的涉及一种用于制备所述组合物的方法，该方法包括以下各项：
1-通过一种浓度为在0.005N与0.1N、优选在0.005N与0.05N之间的强酸将该环氧基硅烷水解，
2-在该水解开始之后，将该氧化锆胶体引入到该环氧基硅烷水解产物中，
3-将该固化催化剂加入从步骤2产生的混合物中。
本发明的一个第三目的涉及上述组合物用于涂覆透明光学基底、特别地一个丙烯酸基底的用途，其中该涂层被直接施加到所述基底上。
本发明的一个第四目的针对一种光学物品，如眼用镜片，包括一个未经受适合于活化它的表面的任何物理预处理的透明聚合物基底、特别地一个丙烯酸基底，和一个被直接施加到所述基底上的从上述组合物制备的涂层。
本发明的一个第五目的涉及一种用于制备光学物品的方法，该方法包括：
-提供一个透明聚合物基底、特别地一个丙烯酸基底，
-将一个从上述组合物制备的涂层直接施加到所述基底上，无需首先使所述基底经受适合于活化它的表面的任何物理预处理。
发明详细说明
在本发明中，表述“具有一个主要地单斜晶相的氧化锆晶体”是指氧化锆晶体，该氧化锆晶体的X射线衍射图根据Noh等人，材料快报(Materials Letters)，57(2003)2425在室温下展现了单斜晶相的峰特征并且根据R.Srinivasan等人，材料研究杂志(J.Mater.Res.)，(1991)Vol.6,No.6,1287不展现位于立方和/或四方晶相的30°(以2θ°为单位)特征的任何峰。根据Noh等人，材料快报，57(2003)2425，这些颗粒的棒状形貌也是该单斜氧化锆晶相的一个特性特征。
如上所述，本发明主要涉及一种组合物，该组合物包括：(a)一种氧化锆颗粒的胶态悬浮体，主要包括单一的单斜棒状微晶，(b)至少一种环氧基硅烷水解产物，(c)任选地，至少一种不包含任何反应性官能团的烷氧基硅烷，以及(d)一种固化催化剂，其中该组合物不包含除氧化锆之外的任何其他金属氧化物。
表述“该组合物不包含除氧化锆之外的任何其他金属氧化物”是指没有已经添加金属氧化物到所述组合物中，与氧化锆分开地、或作为一种与氧化锆的组合产物，金属氧化物可以在相同的颗粒中，例如在芯壳颗粒中被结合到氧化锆中，其中该芯或该壳中任一个包括氧化锆并且另一个包括另一种金属氧化物。然而，这个表述不排除氧化锆与从氧化锆的合成产生的另一种金属氧化物的固溶体，其中另一种金属，如铪，取代ZrO2晶格中的部分锆原子。该取代可能影响小于50％、优选小于20％的锆原子。
用于本发明中的氧化锆颗粒的胶态悬浮体可以根据一种现在将描述的方法来制备。
这种方法包括以下顺序的步骤：
a)使在一种水性溶剂中的一种氯氧化锆和碱金属卤化物的混合物经受在150℃以上的温度下的水热处理，
b)将所述浆料脱盐，例如通过超滤，以便形成一种氧化锆的胶态悬浮体，并且
c)任选地用至少一种醇溶剂，如甲醇，取代该水性溶剂的部分或全部，例如通过渗析。
在这种方法的第一步骤中，氯氧化锆用作锆的前体。实验已经显示这种前体产生了比使用其他锆源(如硝酸锆)时更好地分散的氧化锆。将氯氧化锆与一种矿化剂(即一种碱金属卤化物)共混。这种矿化剂的选择也是关键的，因为实验已经显示它增强了氧化锆胶体的结晶度，这直接影响这种胶体的分散度、透明度和稳定性。该碱金属卤化物可以选自KF、KCl、KBr、KI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、LiF、LiCl、LiBr、LiI以及它们的混合物。优选氯化钾作为一种矿化剂。
该前体和该矿化剂可以按任何顺序进行共混，尽管优选将该矿化剂的水溶液缓慢加入该前体的水溶液中。可替代地，可以将一种固体矿化剂加入该前体的粉末中，然后可以通过添加水至其中将两种固体溶解。优选将氯氧化锆与碱金属卤化物AX以从1/10至1/1并且优选从1/4至1/2的AX/ZrOCl2的摩尔比进行混合。然而，所述混合物中的氯氧化锆浓度可以在从0.5mol/l至4mol/l并且优选从1mol/l至2mol/l的范围内。
用于步骤(a)中的混合物优选不包含任何铵盐或氨。然后使该混合物经受水热处理，该水热处理可以在高压釜中在150℃至220℃、优选从160℃至200℃并且更优选从175℃至190℃的温度下进行持续至少一天。在这个步骤中，优选不添加任何其他溶剂(如醇)到该混合物中，因为已经显示使用混合的水/甲醇或水/乙醇溶剂导致氧化锆的非常差的分散，如从TEM图像明显看出，这不利地影响该悬浮体的透明度。
该水热处理产生一个两相系统，即一个含有所产生的大多数氧化锆的浓的、白色的和粘性的浆料，以及一个透明的上层溶液(或上清液)。根据一个实施例，在进行步骤(b)之前，可以将该浆料取出并且通过向其中添加一种强酸如硝酸、硫酸或盐酸，优选盐酸使其胶溶化。根据另一个实施例，在进行步骤(b)之前，可以将包含该浆料和该上清液的两相混合物在搅拌下用去离子水简单稀释。根据仍另一个实施例，可以使步骤(a)中获得的悬浮体直接经受步骤(b)的脱盐处理。
然后可以通过任何适当方式，如通过超滤或渗析将所产生的悬浮体进行纯化或脱盐。渗析优选在从步骤(a)直接获得的或经受根据以上第一实施例的处理的悬浮体上进行，然而超滤优选在进行以上第二实施例的情况下进行。
然后可以调整(如果需要的话)该悬浮体的干物质含量至高达35wt.％。此类调整可以通过将该悬浮体浓缩，例如通过蒸发或通过超滤来获得，以便获得具有高固体含量的氧化锆胶态悬浮体，该氧化锆胶态悬浮体能够以降低的成本进行运送并且存储，并且使得能够配制一个也具有更高固体含量的光学涂层。
这种方法可以包括一个另外的溶剂交换步骤(c)，以便用至少一种醇溶剂取代水性溶剂。这种溶剂保证本发明的组合物中的氧化锆胶体的有效再分散。与仅可以悬浮在水中的其他种类的胶态氧化锆相比，它可以容易地分散在一种醇介质中的事实是用于本发明中的氧化锆胶体的一个另外的优点。溶剂交换可以通过渗析或渗析过滤来进行。可以从醇类如(但非穷尽地)甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇以及它们的混合物中选择该醇溶剂。在溶剂交换之后的残留水含量可以保持为最终悬浮体的按重量计0至10％。
除以上提及的那些之外，本发明的方法还可以包括其他中间的或后续的步骤。例如，它可以包括一个改进氧化锆分散的步骤，通过添加一种分散剂，或通过氧化锆的表面改性，这两者可以在纯化步骤之后或甚至在以上所述的溶剂交换步骤之后进行。
另一个中间的或后续的步骤还可以是通过添加一种有机或无机碱的pH改性的步骤，该步骤可以可能随后是一个脱盐步骤以获得处于碱性pH的稳定胶体。
这些稳定化和pH改性中间步骤可以有利地通过添加在α-羟基酸盐类，如酒石酸钠钾和柠檬酸三钠、以及它们的混合物中选择的一种单一添加剂来同时进行，并且可能随后是一个脱盐步骤以调整该稳定胶体的碱性pH，典型地在8与10之间。
这个步骤优选在该脱盐步骤或在该溶剂交换步骤之后进行。
本发明的方法产生一种高度结晶的氧化锆的透明胶态悬浮体，其中氧化锆作为具有主要地四方晶相的晶体，也就是处于棒状微晶的形式被提供，并且该透明胶态悬浮体的尺寸优选在沿它们的短轴线从1nm至30nm并且最优选从1nm至15nm，并且优选沿它们的长轴线从3nm至90nm并且最优选从3nm至30nm的范围内。
很好理解沿“短轴线”的尺寸将被包括在以上范围内，但在任何情况下小于也将被包括在以上范围内的沿“长轴线”测量的那些。然而，这些微晶的尺寸可以通过选择具体的碱金属卤化物来调整；例如，初步试验已经显示使用氟化物而不是氯化物可以获得更大的颗粒。
这种悬浮体还可以通过它的电动电势表征，其绝对值通常是至少30mV，和/或通过氧化锆颗粒的折射率来表征，该折射率通常是至少1.8、优选至少1.9，具有至少15wt.％、优选至少20wt.％的固体含量。它的pH可以在2与6之间，并且优选在3与5之间。而且，它的粘度优选低于10cPs，如在25℃下用具有UL适配器的布氏粘度计DV-C测量的。
此外，这种悬浮体除了以上所述的氧化锆通常不含任何其他矿物氧化物。
该氧化锆胶体表示本发明的组合物的干重量的10干重量％至85干重量％、优选从25干重量％至75干重量％、更优选从35干重量％至65干重量％。
在本发明的组合物中，这种氧化锆胶体与至少一种环氧基硅烷水解产物如传统地用于耐磨或耐刮伤涂层中的那些进行混合。
可以用作组分(b)的环氧基硅烷的实例是具有以下化学式(I)的那些：
(R1O)3-nSi(R3)n-W
(I)
其中：
R1是一个具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，优选一个甲基或乙基、一个乙酰基、或一个氢原子，
R3是一个非可水解基团，如一个具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基，
n是0或1，
W是一个含有至少一个环氧基的有机基团。
优选的环氧基硅烷是具有以下化学式(II)的那些：
其中：
R1是如上所定义的，
R2是一个甲基或一个氢原子，
a是一个从1至6的整数，
b是0、1或2。
以下是此类环氧基硅烷的实例：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基-丙基三乙氧基硅烷。优选地，使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)。
当制备本发明的组合物时，通过一种浓度为在0.005N与0.1N、优选在0.005N与0.05N之间的强酸将该环氧基硅烷水解。
该环氧基硅烷水解产物可以表示该组合物的10wt.％至90wt.％、优选从30wt.％至60wt.％。
如上所述，一种烷氧基硅烷(c)可以与环氧基硅烷(b)组合，通常在保持良好的耐磨性的同时，以减少所获得的最终涂层的刚度并且以增加相应的涂覆镜片的耐冲击性。组分(c)可以具有以下化学式(III)：
其中结合到硅上的两个基团T1和T2各自可以被水解为一个羟基并且独立地选自具有1至10个碳原子的直链或支链的烷氧基，并且Z1和Z2彼此独立地选自具有1个至10个碳原子的直链或支链的烷氧基、具有1个至10个碳原子的直链或支链的烷基以及具有6个至10个碳原子的芳基，如苯基。具有化学式(III)的烷氧基硅烷的实例是：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)、甲基苯基二甲氧基硅烷和原硅酸四乙基酯(TEOS)。
组分(c)通常被水解以便使用已知的溶胶-凝胶方法来生产耐磨涂层。可以使用EP0 614 957 中描述的技术。优选的是使用化学计量量值的水来水解，即对应于可以产生硅醇的烷氧基的摩尔数的摩尔量值的水。可以使用水解催化剂如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和乙酸。例如有可能将烷氧基硅烷和环氧基硅烷混合并且然后使该混合物水解。可替代地，可以使组分(b)和(c)在与本发明的组合物的其他组分混合之前分别地经受水解。
在组分(b)和任选地组分(c)已经被水解之后，可以将以上所述的氧化锆胶体引入到环氧基硅烷水解产物中。此类引入通常在该水解开始之后12小时与96小时之间进行。
水解产物然后在可以选自上述酸或选自金属卤化物、乙酰丙酮和乙酰乙酸酯的螯合物、不同金属(镁、钛、锆、锡…)的羧基化合物以及高氯酸盐类的催化剂(d)的存在下可以自发缩合。优选地，该催化剂是一种铝螯合物，即通过使一种铝醇化物或酰化物与含有氧作为配位原子的不含氮和硫的螯合剂进行反应形成的一种化合物。该铝螯合物优选选自具有化学式(IV)的化合物：
AlXvY3-v
(IV)
其中X是一个OL基团，其中L是一个具有从1至10个碳原子的直链或支链的烷基，
Y是从一种具有化学式M1COCH2COM2或M3COCH2COOM4的化合物获得的至少一种配位产物，其中M1、M2、M3和M4是具有1个至10个碳原子的直链或支链的烷基，并且v取值为0、1或2。
具有化学式(IV)的化合物的实例是乙酰丙酮铝、乙基乙酰乙酸(双乙酰丙酮)铝、双(乙基乙酰乙酸)乙酰丙酮铝、二正丁氧基单乙基乙酰乙酸铝和二异丙氧基单甲基乙酰乙酸铝。
可替代地，组分(d)可以是一种具有以下化学式(V)或(VI)的化合物：
(R'0)3-nAl(OSiR"3)n
(VI)
其中R和R’是具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基，R”是一个具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基、苯基或-OCOR基，其中R具有以上给出的含义，并且n是一个从1至3的整数。
具有化学式(V)或(VI)的优选化合物是其中R’是异丙基或乙基并且R和R”是甲基的那些。一种或多种具有化学式(IV)、(V)或(VI)的化合物可以用作组分(d)。
在用于制备本发明的组合物的方法中，在引入氧化锆胶体之后的5分钟与2小时之间将组分(d)添加到该胶体和环氧基硅烷水解产物的混合物中。
这种催化剂按在100℃等级的温度下经过几个小时的一段时间将使混合物硬化的比例来使用。它通常以总的组合物重量的按重量计0.1％至5％的比例来使用。当组分(d)是一种铝螯合物时，该组合物优选进一步包括一种组分(e)，该组分(e)是一种在大气压下的沸点Tb是在70℃与140℃之间的有机溶剂。乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基-乙基酮(MEK)或四氢吡喃可以用作组分(e)，其中MEK是优选的。
此外，本发明的组合物可以包括用来调整该组合物的粘度的其他有机溶剂(除了组分(e)之外，如果存在的话)，优选地醇类溶剂如甲醇。
而且，这种组合物还可以包括不同的添加剂，如表面活性剂或润湿剂以改进该组合物在有待涂覆的表面的铺展，在其中可以提及乙二醇醚如1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇和它们的混合物(由陶氏化学公司出售的PM)和含有有机改性的聚硅氧烷类的氟碳化合物(由巴斯夫公司销售的3034)。该组合物可以进一步包括UV吸收剂、染料剂和/或颜料。
以上涂层组合物可以例如通过浸涂或旋涂被施加到一种透明聚合物基底上。该基底可以选自，例如：聚酰胺类；聚酰亚胺类；聚砜类；聚碳酸酯类以及聚碳酸酯和聚(对苯二甲酸乙二酯)的共聚物；聚烯烃类，如聚降冰片烯；直链或支链的脂肪族或芳香族的多元醇的碳酸烯丙基酯的均聚物和共聚物，如二甘醇双(碳酸烯丙基酯)的均聚物(CR)；可以衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸和其酯类的均聚物和共聚物；(硫代甲基)丙烯酸和其酯类的均聚物和共聚物；聚(硫)氨基甲酸酯的均聚物和共聚物；环氧基均聚物和共聚物；以及环硫化物均聚物和共聚物。
出人意料地，已经发现本发明的组合物足够粘附到所述基底(包括丙烯酸基底)上，无需一个底涂层或者机械物理的(等离子体或电晕)或化学的预处理来激活表面并且改进粘附性。
该组合物可以在从60℃至150℃，并且优选在80℃与120℃之间，例如在80℃与150℃之间的范围内的温度下热硬化经过在30分钟与3小时之间的一段时间。这个涂层的厚度可以在从1μm至50μm并且优选在1μm与10μm之间的范围内。
因此，有可能获得一种光学物品，如眼用镜片，该光学物品包括一个直接涂覆有从本发明的组合物制备的硬涂层的透明聚合物基底。
实例
本发明将通过以下非限制性实例进一步说明，这些非限制性实例仅出于说明性目的给出并且不应限制所附权利要求的范围。
实例1：制备胶态氧化锆
通过在磁力搅拌下将13.0g的KCl溶解到80ml的水中来制备一种溶液。将该溶液加入到通过在磁力搅拌下将225.6g的ZrOCl2.8H2O溶解到250ml的去离子水中制备的一种溶液中。继续搅拌并且然后用水完成该溶液至500ml。
将375ml的之前溶液倒入一个500ml内衬的高压釜中。将该高压釜放置在一个烘箱中并且在72小时过程中使其经受180℃的温度。然后移除上清液以仅保留含有氧化锆颗粒的白色浆料。
将2.4l的HCl(0.1M)在搅拌下缓慢加入该浆料中。然后通过超滤将该悬浮体纯化，直到达到3.8的pH。调整干物质含量在16％与16.5％之间并且因此获得380mL的胶态悬浮体。
然后将该胶态悬浮体与纯的甲醇接触而进行渗析，直到水含量小于0.1％。因此获得在甲醇中的330ml的胶态悬浮体，其具有包括21.16wt.％的氧化锆和0.44wt.％的氯化物抗衡离子的21.6wt.％的干物质含量。根据X射线衍射和XFS分析，这些氧化锆颗粒由纯的单斜ZrO2晶相组成，其中6.5％的Zr原子被Hf原子(用于合成氧化锆的原料中存在的杂质)取代。
因此所获得的胶态氧化锆还具有以下特性：
颗粒的外观(透射电子显微镜法)：具有在从2nm至5nm的短轴线范围和从3nm至14nm的长轴线范围的单一棒状单斜纳米微晶(平均颗粒尺寸＝长度12nm和宽度5nm)。
该胶体的电动电势：34.5mV
该悬浮体的pH：4.0
实例2：制备根据本发明的组合物
三种组合物已经如下制备。
组合物A：
20.77g的GLYMO已经被4.75g的HCl0.01N水解。在环境温度下搅拌24小时之后，加入30.03g实例1中制备的胶体。在进一步将该混合物搅拌30分钟之后，然后加入0.88g的Al(acac)3，与2.65g的甲基乙基酮(MEK)和10.81g的甲醇。将该搅拌维持经过另外的30分钟的时间段以便将催化剂溶解，然后加入0.11g的3034。在冻结或使用该组合物之前，将其置于搅拌下环境温度下24小时。该组合物的干物质含量(无催化剂)是30wt.％。
组合物B：
95.39g的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)已经被21.82g的HCl0.01N水解。在环境温度下搅拌24小时之后，加入311.35g实例1中制备的胶体。在进一步将该混合物搅拌30分钟之后，然后加入4.05g的Al(acac)3(用作一种催化剂)、12.15g的MEK和4.57g的甲醇。将该搅拌维持经过另外的30分钟的时间段以便将该催化剂溶解，然后加入0.68g的3034作为一种润湿剂。在冻结或使用该组合物之前，将其置于搅拌下环境温度下24小时。该组合物的干物质含量(无催化剂)是30wt.％。
组合物C：
59.35g的GLYMO已经被13.57g的HCl0.01N水解。在环境温度下搅拌24小时之后，加入359.78g实例1中制备的胶体。在将该混合物进一步搅拌30分钟之后，然后加入2.52g的Al(acac)3。将该搅拌维持经过另外的30分钟的时间段以便将催化剂溶解，然后加入0.60g的3034。在冻结或使用该组合物之前，将其置于搅拌下环境温度下24小时。该组合物的干物质含量(无催化剂)是27.53wt.％。
实例3：制备对比组合物
已经调整以下对比组合物的制备，以便避免环氧基硅烷水解产物中氧化锆胶体的沉淀。
组合物1：
106g的GLYMO已经在一个配备有冷却夹套的反应器中与250g的307M6、一种由日产化学供应的胶体混合，其中每种颗粒主要由与很少部分的SnO2、Sb2O5和SiO2混合的并且分散在甲醇中的ZrO2组成(干物质含量＝30％)。在向该混合物中加入24.57g的HCl0.01N之前，已经将其冷却到5℃。在24小时之后，将4.5g的Al(acac)3、13.5g的MEK和101g的甲醇加入到维持在5℃下的水解的混合物中。继续搅拌30分钟以便将催化剂溶解。在加入0.75g的3034之后，在冻结或使用该配制品之前，将其保持在5℃下72小时。该组合物的干物质含量(无催化剂)是30％。
组合物2：
84.8g的GLYMO已经在一个配备有冷却夹套的反应器中与155.8的400M7、一种由日产化学供应的胶体混合，其中每种颗粒主要由与很少部分的SnO2和SiO2混合的并且分散在甲醇中的ZrO2组成(干物质含量＝38.5％)。在向该混合物中加入19.4g的HCl0.01N之前，已经将其冷却到5℃。在24小时之后，将3.6g的Al(acac)3、10.8g的MEK和125g的甲醇加入到维持在5℃下的水解的混合物中。继续搅拌30分钟以便将催化剂溶解。在加入0.60g的3034之后，在冻结或使用该配制品之前，将其保持在5℃下72小时。该组合物的干物质含量(无催化剂)是30％。
组合物3：
63.59g的GLYMO已经被14.54g的HCl0.01N水解。在水解过程中，温度升高至43.2℃。在环境温度下搅拌24小时之后，加入116.88g的400M7。在进一步将该混合物搅拌30分钟之后，然后加入2.70g的Al(acac)3、8.10g的MEK和93.73g的甲醇。将该搅拌维持经过另外的30分钟的时间段以便将催化剂溶解，然后加入0.45g的3034。在冻结或使用该组合物之前，将其置于搅拌下环境温度下24小时。该组合物的干物质含量(无催化剂)是30wt.％。
实例4：粘附性测试
将根据实例2和3制备的组合物施加到不同的眼用镜片上，即：
KR60TA(SHI DAE专用产品)，其是一种具有1.60的折射率的丙烯酸基底
(MTSUI)，其是一种具有1.67的折射率的聚硫代氨基甲酸酯基底
并且使该组合物经受如下的粘附性测试。
将这些镜片的表面首先进行清洁并且通过在10％NaOH水溶液中在60℃下用超声处理4分钟，随后用去离子水冲洗来制备。将这些镜片中的一些进行涂覆，无此类表面制备。将所测试的硬涂层组合物通过在凸面侧旋涂来沉积。将这些涂覆的镜片固化，对于镜片在100℃下持续3小时并且对于镜片在110℃下持续3小时。在固化之后该硬涂层厚度是2.0μm(±0.3μm)。
然后在不同的基底上评估不同硬涂层配制品的粘附性。这样做，在不同条件下在这些镜片上进行交叉线粘附性测试(ISTM02-010)。
-无这些镜片的具体给湿(conditioning)(称为“干粘附性”的测试)
-在已经使这些镜片经受UV老化经过在从40h至200h范围内的时间段之后。
UV老化是在一个来自Q-LAB的氙气试验室Xe-3中在20％(±5％)的相对湿度下并且在23℃(±5℃)的温度下进行的。在该室中引入镜片并且使凸面侧暴露于光。使该镜片暴露于UV持续40小时并且然后使其经受交叉线测试。如果该镜片通过该测试，使其再次经受40小时的UV暴露等，直到200小时。
根据交叉性测试ISTM02-010，给予该镜片从0至5的标记。具有标记0或1，该镜片是可接受的(通过)，然而标记2至5不是可接受的(未通过)。以下表1、2和3示出了该粘附性测试的结果。在这些表中，实例2中和对比实例3中所述的硬涂层组合物当所有被测试的镜片通过该交叉线测试时引述为“+”，并且当一个或多个镜片不合格时引述为“-”。如果“干粘附性”测试失败，那么不进行“在UV老化之后的粘附性”。
表1：具有含钠表面制备的丙烯酸基底上的粘附性
*nt表示未测试
如从这个表可以看出，仅包括纯的氧化锆(即，无任何其他金属氧化物)的本发明的组合物提供对丙烯酸基底的干粘附性。此外，这个结果实现了该涂层中的宽范围的胶体含量。
表2：无任何表面制备的丙烯酸基底上的粘附性
*nt表示未测试
表2中的结果示出了含有纯的氧化锆颗粒的本发明的涂层组合物具有丙烯酸类上的良好粘附性，甚至在硬涂层之前无镜片的任何化学表面制备的情况下。
表3：具有含钠表面制备的MR-7镜片上的粘附性结果
*nt表示未测试
表3中的结果示出了含有纯的氧化锆颗粒的本发明的涂层组合物展现比含有二氧化硅或混合的氧化物纳米颗粒的其他涂层在UV暴露时更好的粘附耐久性。确实，对于组合物B，其结果是良好的，高达120小时而不是对于最好的其他结果(组合物2)的仅80小时。
实例5：对比氧化锆的制备和表征
如US2010/144918中所述的制备一种胶态氧化锆溶胶。为此，加入335ml的3M氨溶液到1l的0.5M氯氧化锆水溶液中。氢氧化锆在强烈搅拌下沉淀。通过过滤将该沉淀物回收到一个烧结的玻璃上。由此获得的湿滤饼通过在剧烈搅拌下在蒸馏水中交替的再分散和过滤来进行纯化。一旦洗涤水pH已经变得稳定在7左右，结束该纯化。然后在具有0.1的HCl/Zr摩尔比的HCl的存在下在剧烈搅拌下将该滤饼再分散到水中。将所产生的乳状物引入一个烧杯中，将该烧杯放置在一个高压釜中以在165℃下进行水热处理6小时。因此获得一种氧化锆水性胶体溶胶。它的稳定性通过将其用玻璃纸(Cellophane)膜渗析持续7天并且然后将由此获得的溶胶进行超声处理来改进。
包括在该溶胶中的颗粒通过X射线衍射和高分辨率TEM图像来分析，并且将它们与根据实例1获得的那些进行比较。
这些对比颗粒的XRD图案展现了位于30°(以2θ为单位)的衍射峰和比本发明的颗粒更强烈的在50°和60°处的峰。这些是除了单斜晶相之外该样品中的四方晶相存在的特征(材料研究杂志，第6卷，第6期，1991年6月)。此外，这些对比颗粒仅展现了一种各向同性的形状，然而本发明的颗粒具有单斜晶相的棒状形状特征。该观察表明该对比样品中的单斜晶相分数是远小于按体积计50％(材料研究杂志，第6卷，第6期，1991年6月)。

Claims (10)

1.涂层组合物，包括：(a)一种氧化锆纳米颗粒的胶态悬浮体，所述氧化锆纳米颗粒包括主要地单一的单斜棒状微晶，这些颗粒占该组合物的干重量的10干重量％至85干重量％，(b)至少一种环氧基硅烷水解产物，(c)任选地，至少一种不包含任何反应性官能团的烷氧基硅烷，以及(d)一种固化催化剂，其中该组合物不包含除氧化锆之外的任何其他金属氧化物，其特征在于，该胶态悬浮体是通过一种包括以下顺序步骤的方法制备的：
a)使在一种水性溶剂中的一种氯氧化锆和碱金属卤化物的混合物经受在150℃以上的温度下的水热处理，
b)将所述浆料脱盐以便形成一种氧化锆的胶态悬浮体，并且
c)任选地用至少一种醇溶剂，取代该水性溶剂的部分或全部。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该胶态悬浮体具有从2至6的pH。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，这些微晶的尺寸是在沿它们的短轴线从1nm至15nm，并且沿它们的长轴线从3nm至30nm的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该环氧基硅烷是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该催化剂是乙酰基丙酮酸铝。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，它还包括一种有机溶剂和/或一种润湿剂。
7.用于制备权利要求1或2所述的组合物的方法，包括：
(1)通过一种浓度为在0.005N与0.1N之间的强酸将该环氧基硅烷水解，
(2)在该水解开始之后，将该氧化锆纳米颗粒的胶态悬浮体引入到该环氧基硅烷水解产物中，
(3)将该固化催化剂加入从步骤(2)产生的混合物中。
8.权利要求1或2所述的组合物用于涂覆一个透明光学基底的用途，其中，该涂层被直接施加到所述基底上。
9.光学物品，包括一个未经受适合于活化它的表面的任何物理预处理的透明聚合物基底，和一个被直接施加到所述基底上的从根据权利要求1或2所述的组合物制备的涂层。
10.用于制造一种光学物品的方法，包括：
-提供一个透明聚合物基底，
-将一个从根据权利要求1或2所述的组合物制备的涂层直接施加到所述基底上，无需首先使所述基底经受适合于活化它的表面的任何物理预处理。
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