ES2627931T3 - Composición de revestimiento para un artículo óptico, que comprende una suspensión coloidal de partículas de circonia - Google Patents

Abstract

Composición de revestimiento que comprende: (a) una suspensión coloidal de nanopartículas de circonia que comprenden principalmente cristalitos monoclínicos aciculares individuales, partículas que representan de 10 a 85% en peso seco del peso seco de la composición, (b) al menos un hidrolizado de epoxisilano, (c) opcionalmente, al menos un alcoxisilano que no contiene ningún grupo funcional reactivo, y (d) un catalizador de curado, en donde la composición no contiene ningún otro óxido metálico aparte de la circonia.

Description

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DESCRIPCION

Composition de revestimiento para un artfculo optico, que comprende una suspension coloidal de partfculas de circonia

Campo de la invention

La presente invencion trata de una composicion de revestimiento que comprende una suspension coloidal de nanopartfculas de circonia especfficas, al menos un epoxisilano y al menos un catalizador. Tambien trata de un metodo para preparar esta composicion, y de su uso para revestir un sustrato optico transparente. Esta invencion tambien se dirige a un artfculo optico, tal como una lente oftalmica, que comprende un sustrato polimerico, especialmente un sustrato acrflico, transparente y a un revestimiento preparado a partir de la susodicha composicion, que se aplica directamente sobre dicho sustrato.

Antecedentes de la invencion

Se conoce bien en el campo de los vidrios oculares el uso de coloides inorganicos en revestimiento resistentes al rayado y/o resistentes a la abrasion (tambien denominados "revestimientos duros") para mejorar las propiedades superficiales y/o para modificar el fndice de refraction de los mismos.

La circonia, o dioxido de circonio, es uno de estos coloides conocidos, debido a que proporciona un numero de propiedades mecanicas y ffsicas utiles, incluyendo altas resistencia a la fractura, resistencia mecanica y dureza, baja conductividad termica, altos fndice de refraccion y transparencia en las regiones espectrales visible e infrarroja.

Sin embargo, puede ser diffcil producir de un modo simple y reproducible una suspension coloidal de circonia con alta cristalinidad en la forma de una dispersion homogenea estable de nanopartfculas (que tienen un tamano de partfcula medio de menos de 20 nm) con alto contenido de solidos (al menos 20% en peso y hasta 35% en peso), y tambien evitar su agregacion tanto durante la preparation del sol como durante la incorporation en una matriz polimerica, a modo de ejemplo una matriz de epoxisilano. Sin embargo, tal dispersion homogenea se requiere para la formation de una pelfcula de material que contiene circonia transparente y afecta directamente a la turbidez y la transparencia del revestimiento optico. Esta dispersion homogenea estable se puede expresar mediante el potencial zeta de la suspension, cuyo valor absoluto debe ser al menos 30 mV, y mediante su viscosidad, que debe ser menor de 10 cPs a 25°C (no se debe producir gelificacion). La transparencia tambien esta asegurada por el bajo tamano de partfcula con una distribution de tamano uniforme y estrecha.

Asf, los metodos que se han propuesto para preparar circonia coloidal dan como resultado bien un producto que tiene baja cristalinidad, lo que afecta al fndice de refraccion de los coloides de circonia y tambien a su aplicacion en revestimientos opticos (documento EP 0 229 657) o bien polvos secos formados por partfculas que, cuando se dispersan en un disolvente, permaneceran agregados hasta algun grado (CN-101613123; de HUANG Y. y cols. en Wujiyan Gongye, 37(7), 15-17 (2005). Esto tambien sera perjudicial para la transparencia de las suspensiones coloidales obtenidas. Estos coloides no son adecuados para preparar revestimientos opticos.

Por otra parte, los documentos US 2010/0144918 y WO 2008/139100 divulgan un metodo para preparar suspensiones coloidales de circonia que se pueden usar en la fabrication de capas duras. Este metodo en varias etapas de sfntesis da como resultado un sol de circonia acido en el que la circonia se proporciona en cristales que tienen una fase cristalina principalmente tetragonal y que estan suspendidos en un medio acuoso. Estos cristales tetragonales no se pueden dispersar facilmente en la composicion del revestimiento duro de sol-gel basada en silano, ni cuando los cristales se dispersan en agua ni cuando se dispersan en metanol despues de una etapa de intercambio de disolvente. La apariencia de la composicion de revestimiento duro resultante se hace asf progresivamente lechosa o se produce la precipitation de coloide, lo que no es deseable para la transparencia final del revestimiento.

Otros soles de circonia acidos que comprenden partfculas de circonia que tienen estructuras de la cristalina principalmente tetragonales y cubicas se han divulgado en el documento US 2002/004544. Se considera que estos cristales proporcionan una relation de dimensiones inferior que los que tienen una fase cristalina monoclfnica, que se dice que son favorables para su incorporacion en altas cantidades de matrices organicas.

Se estan vendiendo actualmente otros coloides de circonia para la fabricacion de capas duras, tales como los comercializados por NISSAN CHEMICAL. Las nanopartfculas en estos coloides comprenden otros oxidos metalicos ademas de la circonia.

Los inventores han descubierto ahora que soles de circonia que comprenden partfculas que tienen principalmente una estructura de la red cristalina monoclfnica permitfan la formacion de una composicion con alto contenido de solidos, que se podrfa usar para formar un revestimiento duro transparente bajo condiciones economicas.

Sorprendentemente, tambien se ha encontrado que este revestimiento se podna aplicar directamente a los sustratos polimericos generalmente usados en lentes oftalmicas, sin la necesidad de ningun pretratamiento ffsico del sustrato como plasma, corona o irradiacion UV, o insertar un revestimiento de imprimacion (tal como un latex de poliuretano o una capa de aminosilano) entre el sustrato y el revestimiento duro a fin de mejorar la adherencia del revestimiento 5 duro. Por otra parte, los inventores han mostrado que esto sigue siendo cierto tambien para sustratos acnlicos que se sabe que proporcionan escasa adherencia a sus revestimientos sin los tratamientos anteriores. Esta invencion ofrece asf un modo de producir lentes oftalmicas de bajo coste con alto rendimiento de produccion, debido a que ni requiere tratamientos costosos del sustrato ni el suministro de una imprimacion.

Sumario de la invencion

10 Un primer objetivo de esta invencion se dirige a una composicion de revestimiento que comprende: (a) una suspension coloidal de parffculas de circonia que comprenden principalmente cristalitos monoclmicos aciculares individuales, parffculas que representan de 10 a 85% en peso seco del peso seco de la composicion, (b) al menos un hidrolizado de epoxisilano, (c) opcionalmente, al menos un alcoxisilano que no contiene ningun grupo funcional reactivo, y (d) un catalizador de curado, en donde la composicion no contiene ningun otro oxido metalico aparte de la 15 circonia.

Un segundo objetivo de esta invencion trata de un metodo para preparar dicha composicion, que comprende:

1- hidrolizar el epoxisilano por medio de un acido fuerte en una concentracion de entre 0,005 N y 0,1 N, preferiblemente entre 0,005 y 0,05 N,

20 2- introducir el coloide de circonia en el hidrolizado de epoxisilano despues del comienzo de la hidrolisis,

3- anadir el catalizador de curado a la mezcla resultante de la etapa 2.

Un tercer objetivo de esta invencion se dirige al uso de la susodicha composicion para revestir un sustrato optico transparente, especialmente un sustrato acnlico, en el que el revestimiento se aplica directamente a dicho sustrato.

25 Un cuarto objetivo de esta invencion se dirige a un arffculo optico, tal como una lente oftalmica, que comprende un sustrato polimerico, especialmente un sustrato acnlico, transparente que no se ha sometido a ningun pretratamiento ffsico adecuado para activar su superficie, y a un revestimiento preparado a partir de la susodicha composicion, que se aplica directamente sobre dicho sustrato.

30 Un quinto objetivo de esta invencion trata de un metodo para fabricar un arffculo optico, que comprende: proporcionar un sustrato polimerico, especialmente un sustrato acnlico, transparente

aplicar un revestimiento preparado a partir de la susodicha composicion directamente sobre dicho sustrato, sin someter en primer lugar a dicho sustrato a ningun pretratamiento ffsico adecuado para activar su superficie.

Descripcion detallada de la invencion

35 En la presente descripcion, la expresion "cristales de circonia que tienen una fase cristalina principalmente monoclmica" se refiere a cristales de circonia, cuyo difractograma de rayos X exhibe, a temperatura ambiente, picos caractensticos de la fase monoclmica segun Noh y cols., Materials Letters 57 (2003) 2425 y no exhibe ningun pico situado a 30° (en 20°) caractenstico de las fases cubica y/o tetragonal segun R. Srinivasan y cols., J. Mater. Res. (1991) Vol. 6, N° 6, 1287. La morfologfa acicular de las parffculas tambien es una caractenstica distintiva de la fase 40 cristalina de circonia monoclmica segun Noh y cols., Materials Letters 57 (2003) 2425.

Segun se menciona anteriormente, la presente invencion se dirige principalmente a una composicion que comprende: (a) una suspension coloidal de parffculas de circonia que comprenden principalmente cristalitos de circonia monoclmicos aciculares individuales, (b) al menos un hidrolizado de epoxisilano, (c) opcionalmente, al 45 menos un alcoxisilano que no contiene ningun grupo funcional reactivo, y (d) un catalizador de curado, en donde la composicion no contiene ningun otro oxido metalico ademas de la circonia.

Por la expresion "la composicion no contiene ningun otro oxido metalico ademas de la circonia", se entiende que ni se ha anadido oxido metalico a dicha composicion, ni separadamente de la circonia ni como un producto de 50 combinacion con circonia, que pueda estar unido a la circonia en las mismas parffculas, a modo de ejemplo en parffculas de nucleo-envuelta en las que cualquiera del nucleo o la envuelta comprende circonia y el otro comprende el otro oxido metalico. Sin embargo, esta expresion no excluye soluciones solidas de circonia con otro oxido metalico

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resultes de la smtesis de circonia, en donde otro metal, tal como hafnio, sustituye a parte de los atomos de circonio en la red cristalina de ZrO2. La sustitucion puede afectar a menos de 50%, preferiblemente menos de 20%, de los atomos de circonio.

La suspension coloidal de partfculas de circonia usada en esta invencion se puede preparar segun un procedimiento que se describira ahora.

Este procedimiento comprende las siguientes etapas sucesivas:

a) someter a una mezcla de oxicloruro de circonio y un haluro de metal alcalino en un disolvente acuoso a tratamiento hidrotermico a una temperatura por encima de 150°C,

b) desalar dicha lechada, por ejemplo mediante ultrafiltracion, a fin de formar una suspension coloidal de circonia, y

c) opcionalmente sustituir parte o la totalidad del disolvente acuoso por al menos un disolvente alcoholico, tal como metanol, a modo de ejemplo mediante dialisis.

En la primera etapa de este metodo, se usa oxicloruro de circonio como un precursor de circonio. Los experimentos han mostrado que este precursor da como resultado circonia que se dispersa mejor que cuando se usan otras fuentes de circonio, tales como nitrato de circonio. El oxicloruro de circonio se combina con un mineralizador, a saber un haluro de metal alcalino. La eleccion de este mineralizador tambien es cntica debido a que los experimentos han mostrado que mejora la cristalinidad del coloide de circonia, lo que afecta directamente a la dispersion, la transparencia y la estabilidad de este coloide. El haluro de metal alcalino se puede seleccionar de KF, KCl, KBr, KI, NaF, NaCl, NaBr, Nal, LiF, LiCl, LiBr, Lil y sus mezclas. Se prefiere el cloruro potasico como un mineralizador.

El precursor y el mineralizador se pueden combinar en cualquier orden, aunque se prefiere anadir lentamente una solucion acuosa del mineralizador a una solucion acuosa del precursor. Alternativamente, se puede anadir un mineralizador solido a un polvo del precursor, y a continuacion ambos solidos se pueden disolver al anadir agua a los mismos. El oxicloruro de circonio se mezcla preferiblemente con el haluro de metal alcalino AX en una relacion molar de of AX/ZrOCl2 de 1/10 a 1/1 y preferiblemente de 1/4 a 1/2. Por otra parte, la concentracion de oxicloruro de circonio en dicha mezcla puede variar de 0,5 a 4 mol/l y preferiblemente de 1 a 2 mol/l.

La mezcla usada en la etapa (a) preferiblemente no contiene ninguna sal amonica o amomaco. Esta mezcla se somete a continuacion a un tratamiento hidrotermico, que se puede efectuar en un autoclave durante al menos un dfa, a una temperatura de 150 a 220°C, preferiblemente de 160 a 200°C y mas preferiblemente de 175 a 190°C. En esta etapa, es preferible no anadir ningun otro disolvente a la mezcla, tal como un alcohol, debido a que se ha observado que usar disolventes mixtos de agua / metanol o agua / etanol daba como resultado una dispersion muy mala de la circonia, como es evidente a partir de imagenes de TEM, lo que afectaba perjudicialmente a la transparencia de la suspension.

Este tratamiento hidrotermico da como resultado un sistema bifasico, a saber una lechada espesa, blanca y viscosa que contiene la mayona de la circonia producida, y una solucion superior transparente (o sobrenadante). Segun una realizacion, esta lechada se puede extraer y peptificar al anadir a la misma un acido fuerte tal como acido mtrico, sulfurico o clorhndrico, preferiblemente acido clorhndrico, antes de realizar la etapa (b). Segun otra realizacion, la mezcla bifasica que comprende la lechada y el sobrenadante simplemente se puede diluir con agua desionizada, junto con remocion, antes de realizar la etapa (b). Segun otra realizacion mas, la suspension obtenida en la etapa (a) se puede someter directamente al tratamiento desalador de la etapa (b).

A continuacion, la suspension resultante se puede purificar o desalar por cualquier medio apropiado, tal como mediante ultrafiltracion o dialisis. La dialisis se realiza preferiblemente sobre la suspension obtenida directamente de la etapa (a) o se somete a un tratamiento segun la primera realizacion anterior, mientras que la ultrafiltracion se prefiere en caso de que se lleva a cabo la segunda realizacion anterior.

El contenido de materia seca de la suspension se pude ajustar a continuacion, si es necesario, hasta 35% en peso. Este ajuste se puede obtener al concentrar la suspension, a modo de ejemplo mediante evaporacion o mediante ultrafiltracion, a fin de obtener una suspension coloidal de circonia con un alto contenido de solidos, que se puede transportar y almacenar con un coste deseado y permite la formulacion de un revestimiento optico que tiene ademas un contenido de solidos superior.

Este procedimiento puede incluir una etapa adicional (c) de intercambio de disolvente, a fin de sustituir el disolvente acuoso por al menos un disolvente alcoholico. Este disolvente asegura la redispersion eficaz del coloide de circonia en la composicion de esta invencion. El hecho de que se pueda dispersar facilmente en un medio alcoholico es una

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ventaja adicional del coloide de circonia usado en esta invencion, en comparacion con otros tipos de circonia coloidal que solo se pueden suspender en agua. El intercambio de disolvente se puede realizar mediante dialisis o diafiltracion. El disolvente alcoholico se puede elegir de alcoholes tales como, pero no exhaustivamente, metanol, etanol, 1-metoxi-2-propanol y sus mezclas. El contenido de agua residual despues del intercambio de disolvente se puede mantener de 0 a 10% en peso de la suspension final.

El metodo de esta invencion tambien puede incluir otras etapas intermedias o posteriores, ademas de las mencionadas anteriormente. A modo de ejemplo, puede incluir una etapa de mejora de la dispersion de circonia, bien al anadir un dispersante o bien mediante la modificacion superficial de la circonia, ambos de los cuales se pueden realizar bien despues de la etapa de purificacion o bien incluso despues de la etapa de intercambio de disolvente descrita anteriormente.

Otra etapa intermedia o posterior tambien puede ser una etapa de modificacion del pH mediante la adicion de una base organica o inorganica, que puede estar seguida posiblemente mediante una etapa de desalado para obtener el coloide estable en un pH basico.

La estabilizacion y las etapas intermedias de modificacion del pH se pueden realizar de forma ventajosa simultaneamente mediante la adicion de un solo aditivo, seleccionado entre sales de a-hidroxiacido, tales como tartrato sodico-potasico y citrato trisodico, y sus mezclas, y posiblemente seguido por una etapa de desalado para ajustar el pH basico del coloide estable, tipicamente entre 8 y 10.

Esta etapa se realiza preferiblemente despues de la etapa de desalado o despues de la etapa de intercambio de disolvente.

El metodo de esta invencion da como resultado una suspension coloidal transparente de circonia altamente cristalina, en el que la circonia se proporciona como cristales que tienen una fase cristalina principalmente monoclmica, que esta en la forma de cristalitos aciculares, cuyas dimensiones vanan preferiblemente de 1 a 30 nm y lo mas preferiblemente de 1 a 15 nm a lo largo de su eje corto y preferiblemente de 3 a 90 y lo mas preferiblemente de 3 a 30 nm a lo largo de su eje largo.

Se entiende bien que las dimensiones a lo largo del "eje corto" estaran comprendidas dentro de los intervalos anteriores pero en cualquier caso seran menores que las medidas a lo largo del "eje largo", que tambien estara comprendido dentro de los intervalos anteriores. Por otra parte, las dimensiones de los cristalitos se pueden ajustar al seleccionar haluros de metales alcalinos espedficos; a modo de ejemplo, experimentos preliminares han mostrado que se pueden obtener partfculas mayores usando fluoruros en lugar de cloruros.

Esta suspension tambien se puede caracterizar por su potencial zeta, cuyo valor absoluto es generalmente de al menos 30 mV y/o por el mdice de refraccion de las partfculas de circonia, que es habitualmente de al menos 1,8, preferiblemente de al menos 1,9, con un contenido de solidos de al menos 15% en peso, preferiblemente de al menos 20% en peso. Su pH puede estar entre 2 y 6 y esta preferiblemente entre 3 y 5. Por otra parte, su viscosidad esta preferiblemente por debajo de 10 cPs, segun se mide a 25°C con un viscosfmetro de Brookfield DV-C con un adaptador UL.

Ademas, esta suspension habitualmente esta libre de cualquier otro oxido mineral distinto de la circonia descrita anteriormente.

El coloide de circonia representa de 10 a 85% en peso seco, preferiblemente de 25 a 75% en peso seco, more preferiblemente de 35 a 65% en peso seco, del peso de la composicion de esta invencion.

Este coloide de circonia se mezcla, en la composicion de esta invencion, con al menos un hidrolizado de epoxisilano tal como los que se usan tradicionalmente en revestimientos resistentes a la abrasion o al rayado.

Ejemplos de epoxisilanos que se pueden usar como componente (b) son los de la formula (I):

(R1O)3.nSi(R3)n-W (I)

en la que:

R1 es un grupo alquilo lineal o ramificado con de 1 a 6 atomos de carbono, preferiblemente un grupo metilo o etilo, un grupo acetilo o un atomo de hidrogeno,

R3 es un grupo no hidrolizable, tal como un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, n es 0 o 1,

W es un grupo organico que contiene al menos un grupo epoxi.

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Epoxisilanos preferidos son los de formula (II):

imagen1

en la que:

R1 es como se define anteriormente,

R2 es un grupo metilo o un atomo de hidrogeno, a es un numero entero de 1 a 6, b es 0, 1 o 2.

Los siguientes son ejemplos de estos epoxisilanos: Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano y Y-glicidoxipropiltrietoxisMano. Preferiblemente, se usa Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO).

Cuando se prepara la composicion de esta invencion, el epoxisilano se hidroliza por medio de un acido fuerte en una concentracion de entre 0,005 N y 0,1 N, preferiblemente ente 0,005 y 0,05 N.

El hidrolizado de epoxisilano puede representar de 10 a 90% en peso, preferiblemente de 30 a 60% en peso, de la composicion.

Segun se menciona anteriormente, un alcoxisilano (c) se puede combinar con el epoxisilano (b), habitualmente para reducir la rigidez del revestimiento final obtenido y para incrementar la resistencia a los choques de la lente revestida correspondiente, mientras que se mantiene buena resistencia a la abrasion. El constituyente (c) puede tener la formula (III):

T1

, I 2

Z1—Si—z2

I

rp2

(III)

en la que cada uno de los dos grupos T1 y T2 unidos al silicio se pueden hidrolizar hasta un grupo hidroxi y se seleccionan independientemente de grupos alcoxi lineales o ramificados con de 1 a 10 atomos de carbono, y Z1 y Z2 se seleccionan independientemente entre sf de otros grupos alcoxi lineales o ramificados con de 1 a 10 atomos de carbono, grupos alquilo lineales o ramificados con de 1 a 10 atomos de carbono y grupos arilo con de 6 a 10 atomos de carbono, tales como un grupo fenilo. Ejemplos de alcoxisilanos de formula (III) son: dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano (DMDES), metilfenildimetoxisilano y ortosilicato de tetraetilo (TEOS).

El componente (c) se hidroliza habitualmente a fin de producir el revestimiento resistente a la abrasion, usando procedimientos de sol-gel conocidos. Se pueden emplear las tecnicas descritas en EP 0 614 957. Es preferible usar una cantidad estequiometrica de agua para la hidrolisis, es decir, una cantidad molar de agua que corresponde al numero de moles de los grupos alcoxi que pueden producir silanoles. Se pueden emplear catalizadores de hidrolisis tales como acido clorhfdrico, acido sulfurico, acido fosforico, acido mtrico y acido acetico. Es posible, por ejemplo, mezclar el alcoxisilano y el epoxisilano y a continuacion hidrolizar la mezcla. Alternativamente, los componentes (b) y (c) se pueden someter separadamente a hidrolisis antes de ser mezclados con los otros constituyentes de la composicion de esta invencion.

Despues de que el componente (b) y opcionalmente el componente (c) se hayan hidrolizado, el coloide de circonia descrito anteriormente se puede introducir en el hidrolizado de epoxisilano. Esta introduccion se realiza generalmente entre 12 y 96 horas despues del inicio de la hidrolisis.

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A continuacion, los hidrolizados se pueden condensar espontaneamente, en presencia del catalizador (d) que se puede elegir de los susodichos acidos o de haluros metalicos, compuestos quelados de acetilacetona y acetoacetato, compuestos carboxflicos de diversos metales (magnesio, titanio, circonio estano...) y percloratos. Preferiblemente, el catalizador es un quelato de aluminio, es decir un compuesto formado al hacer reaccionar un alcoholato o acilato de aluminio con agentes secuestradores libres de nitrogeno y azufre que contienen oxfgeno como el atomo de coordinacion. El quelato de aluminio se selecciona preferiblemente de compuestos que tienen la formula (IV):

AlXvYa-v (IV)

en la que X es un grupo OL en el que L es un grupo alquilo lineal o ramificado con de 1 a 10 atomos de carbono,

Y es al menos un producto de coordinacion obtenido de un compuesto que tiene la formula M1COCH2COM2o M3COCH2COOM4, en la que M1, M2, M3 y M4 son grupos alquilo lineales o ramificados con de 1 a 10 atomos de carbono, y v toma el valor 0, 1 o 2.

Ejemplos de compuestos que tienen la formula (IV) son acetilacetonato de aluminio, bisacetilacetonato de etil- acetoacetato de aluminio, acetilacetonato de bisetil-acetoacetato de aluminio, monoetilacetoacetato de di-n-butoxido de aluminio y monometilacetoacetato de diisopropoxido de aluminio.

Alternativamente, el constituyente (d) puede ser un compuesto de la formula (V) o (VI):

Al(OCR)n(OR')3-n

II

O

(V)

(R'O)3-nAl(OSiR"3)n

(VI)

en las que R y R' son grupos alquilo lineales o ramificados con de 1 a 10 atomos de carbono, R" es un grupo alquilo lineal o ramificado con de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo fenilo o un grupo -OCOR en el que R tiene el significado dado anteriormente, y n es un numero entero de 1 a 3.

Compuestos preferidos que tienen la formula (V) o (VI) o aquellos en los que R' es un grupo isopropilo o etilo y R y R" son grupos metilo. Uno o mas compuestos que tienen la formula (IV), (V) o (VI) se pueden usar como constituyente (d).

En el procedimiento para preparar la composicion de esta invencion, el constituyente (d) se anade a la mezcla del coloide de circonia y el hidrolizado de epoxisilano entre 5 minutos y 2 horas despues de introducir el coloide.

Este catalizador se usa que proporciones que endureceran la mezcla a lo largo de un penodo de unas pocas horas a temperaturas del orden de 100°C. Generalmente, se usa en una proporcion de 0,1% a 5% en peso del peso total de la composicion. Cuando el constituyente (d) es un quelato de aluminio, preferiblemente la composicion comprende ademas un constituyente (e) que es un disolvente organico cuyo punto de ebullicion Tb a presion atmosferica esta entre 70°C y 140°C. Etanol, isopropanol, acetato de etilo, metiletilcetona (MEK) o tetrahidropirano se pueden usar como constituyente (e), en donde se prefiere la MEK.

Por otra parte, la composicion de esta invencion puede comprender otros disolventes organicos (aparte del constituyente (e), si esta presente), preferiblemente disolventes de tipo alcoholico tales como metanol, que sirven para ajustar la viscosidad de la composicion.

Ademas, esta composicion tambien puede incluir diversos aditivos, tales como tensioactivos o agentes humectantes para mejorar la extension de la composicion sobre la superficie que se va a revestir, entre los cuales se pueden mencionar eteres glicolicos tales como 1-metoxi-2-propanol, 2-metoxi-1-propanol y sus mezclas (Dowanol® PM comercializado por DOW CHEMICAL) y polisiloxanos organicamente modificados que contienen fluorocarbono (EFKA® 3034 comercializado por BASF). La composicion puede incluir ademas absorbentes de radiacion UV, agentes colorantes y/o pigmentos.

La composicion de revestimiento anterior se puede aplicar, a modo de ejemplo, mediante revestimiento por inmersion o revestimiento giratorio, sobre un sustrato polimerico transparente. Este sustrato se puede seleccionar, a modo de ejemplo: poliamidas; poliimidas; polisulfonas; policarbonatos y copolfmeros de policarbonato y poli(tereftalato de etileno); poliolefinas tales como polinorborneno; homo- y copolfmeros de alilcarbonatos de polioles alifaticos o aromaticos lineales o ramificados, tales como homopolfmeros de bis(alilcarbonato) de dietilenglicol (CR

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39®); homo- y copoUmeros de acido (met)acnlico y esteres del mismo, que se pueden derivar de bisfenol A; homo- y copoKmeros de acido tiomet)acnlico y esteres del mismo; homo- y copolfmeros de poli(tio)uretano; homo- y copolfmeros epox^dicos; y homo- y copolfmeros de episulfuro.

Sorprendentemente, se ha encontrado que la composicion de esta invencion se adhiere suficientemente a dichos sustratos, incluyendo los sustratos acnlicos, sin la necesidad de una imprimacion o un pretratamiento ffsico mecanico (plasma o corona) o qrnmico para activar la superficie y mejorar la adherencia.

La composicion se puede endurecer termicamente a una temperatura que vana de 60°C a 150°C, y preferiblemente entre 80 y 120°C, a modo de ejemplo entre 80°C y 150°C, durante un penodo de entre 30 min y 3 horas. El grosor de este revestimiento puede variar de 1 a 50 pm y preferiblemente entre 1 y 10 pm.

Asf, es posible obtener un artfculo optico, tal como una lente oftalmica, que comprende un sustrato polimerico transparente revestido directamente con un revestimiento duro formado por la composicion de esta invencion.

Ejemplos

Esta invencion se ilustrara adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitativos que se dan solamente con propositos ilustrativos y no deben restringir el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Ejemplo 1: Preparacion de circonia coloidal

Se preparo una solucion al disolver 13,0 g de KCl en 80 ml de agua bajo remocion magnetica. Esta solucion se anadio a una solucion preparada al disolver 225,6 g de ZrOCl2.8H2O en 250 ml de agua desionizada bajo remocion magnetica. La remocion se continuo y la solucion se completo a continuacion hasta 500 ml con agua.

Se vertieron 375 ml de la solucion previa a un autoclave revestido con Teflon® de 500 ml. El autoclave se puso en un horno y se sometio a una temperatura de 180°C durante 72 h. A continuacion, el sobrenadante se retiro para dejar solamente la lechada blanca que contema las partfculas de circonia.

Se anadieron lentamente a la lechada 2,4 l de HCl (0,1 M) bajo remocion. A continuacion, la suspension se purifico mediante ultrafiltracion hasta que se alcanzaba un pH de 3,8. El contenido de materia seca se ajusto entre 16% y 16,5% y se obtuvieron asf 380 ml de suspension coloidal.

A continuacion, la suspension se dializo en contacto con metanol puro hasta que el contenido de agua fuera menor de 0,1%. Se obtuvieron asf 330 ml de suspension coloidal en metanol, con un contenido de materia seca de 21,6% en peso que inclma 21,16% en peso de circonia y 0,44% en peso de iones conjugados cloruro. Segun el analisis por difraccion de rayos X y XFS, las partfculas de circonia estaban compuestas por fase cristalina de ZrO2 monoclmica pura en la que 6,5% de los atomos de Zr estaban sustituidos por atomos de Hf (impurezas presentes en el material en bruto usado para la smtesis de la circonia).

La circonia coloidal asf obtenida tema ademas las siguientes caractensticas:

Apariencia de las partfculas (microscopfa electronica de transmision): nanocristalitos aciculares individuales con un intervalo del eje corto de 2 a 5 nm y un intervalo del eje largo de 3 a 14 nm (dimensiones medias de las partfculas = 12 nm de longitud y 5 nm de anchura)

Potencial zeta del coloide: 34,5 mV

pH de la suspension: 4,0

Ejemplo 2: Preparacion de composiciones segun esta invencion Se han preparado tres composiciones como sigue.

Composicion A:

Se han hidrolizado 20,77 g de GLYMO mediante 4,75 g de HCl 0,01 N. Despues de 24 horas de remocion a temperatura ambiente, se anadieron 30,03 g del coloide preparado en el Ejemplo 1. Despues de agitar adicionalmente la mezcla durante 30 min, se anadieron 0,88 g de Al(acac)3 con 2,65 g de metil-etil-cetona (MEK) y 10,81 g de metanol. La agitacion se mantuvo durante un penodo adicional de 30 min a fin de disolver el catalizador y

a continuacion se anadieron 0,11 g de EFKA® 3034. La composicion se dejo bajo agitacion a temperatura ambiente durante 24 horas antes de congelarla o usarla.

El contenido de materia seca de esta composicion (sin catalizador) era 30% en peso.

5 Composicion B:

Se han hidrolizado 95,39 g de glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) mediante 21,82 g de HCl 0,01 N. Despues de 24 horas de remocion a temperatura ambiente, se anadieron 311,35 g del coloide preparado en el Ejemplo 1. Despues de agitar adicionalmente la mezcla durante 30 min, se anadieron 4,05 g de Al(acac)3, usado como un catalizador, 12,15 g de MEK y 4,57 g de metanol. La agitacion se mantuvo durante un penodo adicional de 30 min a 10 fin de disolver el catalizador y a continuacion se anadieron 0,68 g de EFKA® 3034 como un agente humectante. La composicion se dejo bajo remocion a temperatura ambiente durante 24 horas antes de congelarla o usara. El contenido de materia seca de esta composicion (sin catalizador) era 30% en peso.

Composicion C:

Se han hidrolizado 59,35 g de GLYMO mediante 13,57 g de HCl 0,01 N. Despues de 24 horas de remocion a 15 temperatura ambiente, se anadieron 359,78 g del coloide preparado en el Ejemplo 1. Despues de agitar adicionalmente la mezcla durante 30 min, se anadieron 2,52 g de Al(acac)3. La agitacion se mantuvo durante un penodo adicional de 30 min a fin de disolver el catalizador y a continuacion se anadieron 0,60 g de EFKA® 3034. La composicion se dejo bajo remocion a temperatura ambiente durante 24 horas antes de congelarla o usarla. El contenido de materia seca de esta composicion (sin catalizador) era 27,53% en peso.

20 Ejemplo 3: Preparacion de composiciones comparativas

La preparacion de las siguientes composiciones comparativas se ha ajustado a fin de evitar la precipitacion del coloide de circonia en el hidrolizado de epoxisilano.

Composicion 1:

Se han mezclado 106 g de GLYMO, en un reactor equipado con una camisa de enfriamiento, con 250 g de 25 HZ® 307M6, un coloide suministrado por NISSAN CHEMICAL, en el que cada partfcula esta constituida

principalmente por ZrO2 mezclado con pocas partes de SnO2, Sb2O5 y SiO2 y dispersada en metanol (contenido de materia seca = 30%). La mezcla se ha enfriado hasta 5°C, antes de anadir a la misma 24,57 g de HCl 0,01 N. Despues de 24 horas, se anadieron 4,5 g de Al(acac)3, 13,5 g de MEK y 101 g de metanol a la mezcla hidrolizada mantenida a 5°C. La remocion se continuo durante 30 min a fin de disolver el catalizador. Despues de anadir 0,75 g 30 de EFKA® 3034, la formulacion se mantuvo a 5°C durante 72 horas antes de congelarla o usarla. El contenido de materia seca de esta composicion (sin el catalizador) era 30%.

Composicion 2:

Se han mezclado 84,8 g de GLYMO, en un reactor equipado con una camisa de enfriamiento, con 155,8 de HZ®400M7, un coloide suministrado por NISSAN CHEMICAL, en el que cada partfcula esta constituida 35 principalmente por ZrO2 mezclado con pocas partes de SnO2 y SiO2 y dispersada en metanol (contenido de materia seca = 38,5%). La mezcla se ha enfriado hasta 5°C, antes de anadir a la misma 19,4 g de HCl 0,01 N. Despues de 24 horas, se anadieron 3,6 g de Al(acac)3, 10,8 g de MEK y 125 g de metanol a la mezcla hidrolizada mantenida a 5°C. La agitacion se continuo durante 30 min a fin de disolver el catalizador.

40 Despues de anadir 0,60 g de EFKA® 3034, la formulacion se mantuvo a 5°C durante 72 horas antes de congelarla o

usarla. El contenido de materia seca de esta composicion (sin el catalizador) era 30%.

Composicion 3:

Se han hidrolizado 63,59 g de GLYMO mediante 14,54 g de HCl 0,01 N. Durante la hidrolisis, la temperatura se elevaba hasta 43,2°C. Despues de 24 horas de remocion a temperatura ambiente, se anadieron 116,88 g de 45 HZ®400M7. Despues de agitar adicionalmente la mezcla durante 30 min, se anadieron 2,70 g de Al(acac)3, 8,10 g

de MEK y 93,73 g de metanol. La agitacion se mantuvo durante un penodo adicional de 30 min a fin de disolver el

catalizador y a continuacion se anadieron 0,45 g de EFKA® 3034. La composicion se dejo bajo remocion a temperatura ambiente durante 24 horas antes de congelarla o usarla. El contenido de materia seca de esta composicion (sin catalizador) era 30% en peso.

Ejemplo 4: Pruebas de adherencia

Las composiciones preparadas segun los Ejemplos 2 y 3 se aplicaron a diversas lentes oftalmicas, a saber:

■ HITOLEN® KR 60 TA (SHI DAE SPECIALTIES), que es un sustrato acnlico con un mdice de refraccion de 1,60

5 ■ MR-7® (MTSUI), que es un sustrato de politiouretano con un mdice de refraccion de 1,67

y se sometieron a una prueba de adherencia como sigue.

La superficie de la lente se limpio en primer lugar y se preparo mediante un tratamiento sodico habitual en solucion acuosa de NaOH al 10% a 60°C con ultrasonidos durante 4 min seguido por enjuague con agua desionizada. 10 Algunas de las lentes se revistieron sin esta preparacion superficial. Las composiciones de revestimiento duro probadas se depositaron mediante revestimiento giratorio sobre la cara convexa. Las lentes revestidas se curaron durante 3 horas a 100°C para lentes MR-7® y 3 horas a 110°C para lentes HITOLEN®. El grosor del revestimiento duro despues del curado era 2,0 pm (± 0,3 pm).

15 La adherencia de las diferentes formulaciones de revestimiento duro se evaluo a continuacion sobre los diversos sustratos. Para hacer esto, se realizo una prueba de adherencia de patron cruzado (ISTM 02-010) sobre las lentes en diversas condiciones:

- sin acondicionamiento espedfico de las lentes (prueba llamada "adherencia en seco")

- despues de haber sometido las lentes a envejecimiento UV durante penodo de tiempo que vanan de 40 h a 200 h.

20 El envejecimiento UV se realizo en una camara de prueba de xenon Q-SUN®Xe-3 de Q-LAB a una humedad relativa de 20% (± 5%) y a una temperatura de 23°C (± 5°C). La lente se introdujo en la camara y la cara convexa se expuso a la luz. La lente se expuso a UV durante 40 h y a continuacion se sometio a la prueba de patron cruzado. Si la lente pasaba la prueba, se sometio de nuevo a 40 h de exposicion UV, etc. hasta 200 h.

25 Segun la prueba de patron cruzado ISTM 02-010, se daba a la lente una marca de 0 a 5. Con la marca 0 o 1, la lente era aceptable (pasaba), mientras que las marcas 2 a 5 no eran aceptables (no pasan). Las Tablas 1, 2 y 3 posteriores muestran los resultados de la prueba de adherencia. En estas tablas, las composiciones de revestimiento duro descritas en el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 3 se apuntaban "+" cuando todas las lentes probadas pasaban le prueba de patron cruzado y "-" cuando una o mas lentes eran rechazadas. Si la prueba de 30 "adherencia en seco" fallaba, entonces no se efectuaba la "adherencia despues del envejecimiento UV".

Tabla 1: Adherencia sobre sustrato acnlico HITOLEN® con preparacion superficial sodica.

Composicion

Relacion en peso relativa en el revestimiento en seco Adherencia en seco Adherencia despues de envejecimiento UV*

________________________1___________

_____1_____|______|______|______i

Nanopartmulas

Glymo 40 h 80 h 120 h 160 h 200 h

A

30 70 + + + + + +

B

50 50 + + + + + +

C

65 35 + + + + + +

1

50 50 - np np np np np

2

50 50 - np np np np np

3

50 50 - np np np np np

35 *np significa no probado

Como se puede observar a partir de esta tabla, solo las composiciones de esta invencion, que comprendfan circonia pura (es decir, sin ningun otro oxido metalico), proporcionaban adherencia en seco al sustrato acnlico. Por otra parte, este resultado se alcanzaba con un amplio intervalo de contenido de coloide en el revestimiento.

5

10

15

20

25

30

35

Tabla 2: Adherencia sobre sustrato acnlico HITOLEN® sin ninguna preparacion superficial.

Composicion

Relacion en peso relativa en el revestimiento en seco Adherencia en seco Adherencia despues de envejecimiento UV*

________________________1___________

_____1_____|______|______|______i

Nanopartmulas

Glymo 40 h 80 h 120 h 160 h 200 h

B

50 50 + + + + + +

C

65 35 + + + + + +

1

50 50 - np np np np np

2

50 50 - np np np np np

3

50 50 - np np np np np

*np significa no probado

Los resultados de la tabla 2 muestran que las composiciones de revestimiento de esta invencion, que contiene partmulas de circonia puras, tienen buena adherencia sobre materiales acnlicos, incluso sin ninguna preparacion superficial qmmica de las lentes antes del revestimiento duro.

Tabla 3: Resultados de adherencia sobre lentes MR-7, con preparacion superficial sodica.

Composicion

Relacion en peso relativa en el revestimiento en seco Adherencia en seco Adherencia despues de envejecimiento UV*

________________________1___________

_____1_____|______|______|______i

Nanopartmulas

Glymo 40 h 80 h 120 h 160 h 200 h

B

50 50 + + + + - np

1

50 50 + + - np np np

2

50 50 + + + - np np

3

50 50 + - np np np np

*np significa no probado

Los resultados de la Tabla 3 muestran que la composicion de revestimiento de esta invencion, que contiene partmulas de circonia puras, demuestra mejor durabilidad de adherencia con la exposicion UV que los otros revestimientos que contienen nanopartmulas de silice u oxidos mixtos. En efecto, con la composicion B, los resultados son buenos hasta 120 h en lugar de solamente 80 h para el otro mejor resultado (composicion 2).

Ejemplo 5: Preparacion y caracterizacion de circonia comparativa

Se preparo un sol de circonia coloidal como se describe en el documento US 2010/144918. A este fin, se anadieron 335 ml de una solucion de amomaco 3 M a 1 l de una solucion acuosa de oxicloruro de circonio 0,5 M. Precipitaba hidroxido de circonio bajo remocion intensa. El precipitado se recupero mediante filtracion sobre un vidrio sinterizado. La torta humeda asf obtenida se purifico mediante redispersion alterna en agua destilada bajo remocion vigorosa y filtracion. Una vez que el pH del agua de lavado se hubo estabilizado alrededor de 7, la purificacion se termino. A continuacion, la torta se redisperso en agua bajo remocion vigorosa en presencia de HCl con una relacion molar de HCl/Zr de 0,1. La leche resultante se introdujo en un vaso de precipitados que se puso en un autoclave para llevar a cabo el tratamiento hidrotermico a 165°C durante 6 horas. Se obtuvo asf un sol coloidal acuoso de circonia. Su estabilidad se mejoro al dializar el mismo con una membrana de Cellophane durante 7 dfas y a continuacion tratar con ultrasonidos el sol asf obtenido.

Las partmulas incluidas en este sol se analizaron mediante difraccion de rayos X e imagenes de TEM de alta resolucion y se compararon con las obtenidas segun el Ejemplo 1.

El patron de XRD de las partmulas comparativas exhibfa un pico de difraccion situado a 30° (en 20) y picos mas intensos a 50 y 60° que las partmulas de esta invencion. Estos son caractensticos de la presencia de una fase tetragonal en la muestra (J. Mater. Res., Vol. 6, No. 6, Jun 1991) ademas de una fase monoclmica. Por otra parte, las partmulas comparativas exhibfan una conformacion isotropica, mientras que las partmulas de esta invencion teman una conformacion acicular caractenstica de la fase monoclmica. Esta observacion sugiere que la fraccion de fase monoclmica en la muestra comparativa era mucho menor de 50% en volumen (J. Mater. Res., Vol. 6, N° 6, Jun 1991).

Claims (11)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Composicion de revestimiento que comprende: (a) una suspension coloidal de nanoparffculas de circonia que comprenden principalmente cristalitos monoclmicos aciculares individuales, parffculas que representan de 10 a 85% en peso seco del peso seco de la composicion, (b) al menos un hidrolizado de epoxisilano, (c) opcionalmente, al menos un alcoxisilano que no contiene ningun grupo funcional reactivo, y (d) un catalizador de curado, en donde la composicion no contiene ningun otro oxido metalico aparte de la circonia.
2. 2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la suspension coloidal tiene un pH de 2 a 6, preferiblemente de 3 a 5.
3. 3. Composicion segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que la suspension coloidal se prepara mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas sucesivas:

   a) someter a una mezcla de oxicloruro de circonio y un haluro de metal alcalino en un disolvente acuoso a tratamiento hidrotermico a una temperatura por encima de 150°C,

   b) desalar dicha lechada, por ejemplo mediante ultrafiltracion, a fin de formar una suspension coloidal de circonia, y

   c) opcionalmente sustituir parte o la totalidad del disolvente acuoso por al menos un disolvente alcoholico, tal como metanol, a modo de ejemplo mediante dialisis.
4. 4. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que las dimensiones de los cristalitos vanan de 1 a 15 nm, y preferiblemente de 1 a 4 nm, a lo largo de su eje corto, y de 3 a 30 nm, y preferiblemente de 5 a 15 nm, a lo largo de su eje largo.
5. 5. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el epoxisilano es y- glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO).
6. 6. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el catalizador es acetilacetonato de aluminio.
7. 7. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por quetambien comprende un disolvente organico tal como metil-etil-cetona, un disolvente alcoholico y/o un agente humectante.
8. 8. Metodo para preparar la composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende:

   1- hidrolizar el epoxisilano por medio de un acido fuerte en una concentracion de entre 0,005 N y 0,1 N, preferiblemente entre 0,005 y 0,05 N,

   2- introducir el coloide de circonia en el hidrolizado de epoxisilano despues del comienzo de la hidrolisis,

   3- anadir el catalizador de curado a la mezcla resultante de la etapa 2.
9. 9. Uso de la composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, para revestir un sustrato optico transparente, especialmente un sustrato acnlico, en donde el revestimiento se aplica directamente a dicho sustrato.
10. 10. Arffculo optico, tal como una lente oftalmica, que comprende un sustrato polimerico, especialmente un sustrato acnlico, transparente que no se ha sometido a ningun pretratamiento ffsico adecuado para activar su superficie, y un revestimiento preparado a partir de la composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que se aplica directamente sobre dicho sustrato.
11. 11. Metodo para fabricar un arffculo optico, que comprende:

    - proporcionar un sustrato polimerico, especialmente un sustrato acnlico, transparente

    - aplicar un revestimiento preparado a partir de la composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 directamente sobre dicho sustrato, sin someter en primer lugar a dicho sustrato a ningun pretratamiento ffsico adecuado para activar su superficie.