CN101613123A

CN101613123A - Ivb族金属氧化物的水热合成方法

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Publication number: CN101613123A
Application number: CN200910162112A
Authority: CN
Inventors: 邢长生
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2009-12-30

Abstract

本发明提供了一种IVB族金属氧化物的水热合成方法，其中所述IVB族金属氧化物是钛、锆或铪的氧化物，所述方法包括：将IVB族金属盐溶液加入到碱性沉淀剂中，得到氢氧化物沉淀；洗涤沉淀，去除其它杂质；向氢氧化物沉淀中加入水配制成悬浊液后进行水热反应，得到金属氧化物悬浊液；对金属氧化物悬浊液进行后处理，得到金属氧化物粉体。利用本发明的水热合成方法可在低温下反应生成氧化锆粉体，克服了用共沉淀法生产氧化锆的缺点，避免了高温煅烧引起的粉体团聚，制得的氧化锆粉体性能极佳，具有粒度均匀、分散性好、可操作性强等优点。根据本发明的水热合成方法，通过进一步加入稳定剂，还可生产氧化锆复合材料，如氧化钇复合氧化锆、氧化镁复合氧化锆、氧化铈复合氧化锆、氧化钙复合氧化锆等。

Description

IVB族金属氧化物的水热合成方法

技术领域

本发明涉及IVB族金属钛、锆、铪氧化物的水热合成方法，本发明尤其涉及氧化锆的水热合成方法，属于材料制备工艺技术领域。

背景技术

IVB族金属钛、锆或铪的氧化物在工业领域中有着广泛的应用。氧化钛粉体广泛应用于各类结构表面涂料、纸张涂层和填料、塑料及弹性体、陶瓷、玻璃、催化剂等方面。氧化铪是一种优良的快离子导体材料，在电子材料、燃料电池等领域有着十分重要的应用。氧化锆粉体则广泛应用于结构陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷、高级耐火材料、光通讯器件、人造宝石、氧传感器、固体氧燃料电池、研磨抛光等行业。其中，金属氧化物粉体物化指标对产品的性能有着重要的影响。

例如，传统的氧化锆粉体生产采用共沉淀法，通过高温煅烧氢氧化锆前驱体得到氧化锆粉体。在高温煅烧过程中，随着水分的减少，氧化锆粒子之间距离逐渐减小，当水分完全消失时，氧化锆粒子最终结合在一起形成团聚体，从而影响粉体的性能。虽然可以在氢氧化锆中加入有机物来改善粉体的团聚，但是收效甚微，而且有机物的引入不仅增加了成本，而且在煅烧过程中会释放出碳的化合物，对大气造成污染。

发明内容

本发明利用水热法在低温下反应生成氧化锆粉体，克服了共沉淀法的缺点，避免了高温煅烧引起的粉体团聚，制得的氧化锆粉体性能极佳。

由于钛、锆、铪同属于IVB族，化学性质近似，本发明的水热合成方法也适用于制备氧化钛粉体或氧化铪粉体，制得的粉体性能优良。

本发明的水热合成方法，通过添加一定比例的稳定剂，还可以用于生产锆、钛、铪金属氧化物的复合材料。

根据本发明的一个方面，提供了一种IVB族金属氧化物的水热合成方法，其中所述IVB族金属氧化物是钛、锆或铪的氧化物，所述方法包括：将IVB族金属盐溶液加入到碱性沉淀剂中，得到氢氧化物沉淀；洗涤沉淀，去除其它杂质；向氢氧化物沉淀中加入水配制成悬浊液后进行水热反应，得到金属氧化物悬浊液；对金属氧化物悬浊液进行后处理，得到金属氧化物粉体。

作为一个具体但非限制性的实施方案，在IVB族金属盐溶液加入到碱性沉淀剂的步骤中，IVB族金属盐溶液的浓度可为0.02～0.2mol/L(以金属氧化物基计)；所述水热反应的操作温度可为120～350℃，操作压力可为0.4～10MPa，控制保温的时间可为2～24小时；所述后处理可采用微波干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥、喷雾造粒或气流粉碎中的一种或几种。

作为一个具体但非限制性的实施方案，制备的IVB族金属氧化物为氧化锆，使用对应的金属盐溶液为锆盐溶液。更具体的，所述的锆盐可为氧氯化锆、硝酸锆或氯化锆。

作为一个具体但非限制性的实施例，所述碱性沉淀剂可为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或尿素中的一种或几种。

作为一个具体但非限制性的实施方案，所述水热反应步骤中进一步加入矿化剂，矿化剂的添加量为0.001mol/L～0.01mol/L(按混合后溶液总体积计)。更具体的，所述矿化剂为钠、钾、镁的氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种。

作为具体但非限制性的实施方案，在IVB族金属盐溶液加入到碱性沉淀剂的步骤中，IVB族金属盐溶液与稳定剂按照一定比例一起加入到碱性沉淀剂中，从而制得金属氧化物复合材料粉体。作为一个具体但非限制性的实施例，所述金属氧化物复合材料为氧化钇复合氧化锆、氧化镁复合氧化锆、氧化铈复合氧化锆、氧化钙复合氧化锆，所用的稳定剂为上述复合材料对应的金属可溶性盐。

根据本发明的另一方面，提供了一种IVB族金属氧化物粉体，其中所述IVB族金属氧化物是钛、锆或铪的氧化物，所述金属氧化物粉体由上面所述的水热合成方法制备得到。

本发明利用水热反应，在液相体系中制备IVB族金属钛、锆、铪的氧化物或其氧化物复合材料粉体，所得粉体具有粒度均匀、分散性好、可操作性强等优点。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，用本发明的水热合成方法制备氧化锆粉体与传统的用共沉淀法制备氧化锆粉体相比，具有如下有益效果：

1)用本发明的水热合成方法制得的氧化锆或其复合材料如氧化钇复合氧化锆，粉体形貌为近球形，一次颗粒大小均匀且可控，粉体加工性能优良，可以弥补国内在功能陶瓷领域长期依赖进口氧化锆粉体的不足；

2)本发明的工艺路线简单，可以实现自动化全密闭工艺，减少生产过程中杂质的引入，可以实现粉体的高纯度。

3)本发明没有采用高温煅烧工艺，在节能方面效果明显。相对于传统共沉淀工艺，节能30％。

4)本发明中的水热法在制备氧化锆或其复合材料粉体过程中，没有“三废”的产生，是真正意义上“绿色”工艺。

附图说明

图1为利用本发明的水热合成方法制备的氧化锆粉体的TEM图。

图2为利用本发明的水热合成方法制备的氧化锆粉体的TEM图，其中在制备过程中添加了矿化剂。

图3为利用本发明的水热合成方法制备的3YSZ(3％摩尔氧化钇稳定氧化锆)粉体的TEM图。

图4为利用本发明的水热合成方法制备的8YSZ(8％摩尔氧化钇稳定氧化锆)粉体的XRD图谱。

图5为利用本发明的水热合成方法制备的8YSZ(8％摩尔氧化钇稳定氧化锆)粉体的TEM图。

具体实施方式

下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。

本发明的一个具体但非限定性的实施方式是利用本发明的水热合成方法生产氧化锆粉体。所述氧化锆的水热合成方法包括：

(1)将锆盐溶液加入到碱性沉淀剂中，得到氢氧化锆沉淀；

(2)洗涤沉淀，去除其它杂质；

(3)向氢氧化锆沉淀中加入水配制成悬浊液后，进行水热反应，得到氧化锆悬浊液；

(4)对氧化锆悬浊液进行后处理，得到氧化锆粉体。

具体地说，上述步骤(1)中，锆盐溶液的浓度一般为0.02～0.2mol/L(以二氧化锆基计)，优选为0.2mol/L。锆盐可以使用氧氯化锆、硝酸锆或氯化锆，优选使用氧氯化锆。碱性沉淀剂优选使用氨水、氢氧化钠、碳酸钠或尿素中的一种或几种。碱性沉淀剂的用量以能使锆离子完全沉淀为宜，最好适当过量，该中和反应终止时，体系呈碱性，优选体系pH为8。

上述步骤(2)中，清洗氢氧化锆沉淀用水可为II级电子工业用水。

上述步骤(3)中，水热反应的操作温度可在120～350℃范围内；操作压力可在0.4～10.0MPa范围内；控制保温的时间一般为2～24小时，优选4～8小时。所用的水热反应设备一般为高温高压釜。该反应过程中没有污染物产生，其化学反应式为：

Zr(OH)₄→ZrO₂↓+2H₂O。

上述步骤(3)中还可选择性地添加矿化剂，添加量可为0.001mol/L～0.01mol/L(按混合后溶液总体积计)。矿化剂可选用钠、钾、镁的氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种，优选使用氢氧化钠或氢氧化镁。加入矿化剂可以改变反应体系的微观环境，从而达到控制粒径的作用。矿化剂的加入是本发明的水热合成方法中可以选择的步骤，而并非必要步骤。

上述步骤(4)中，所述后处理可以选用微波干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥、喷雾造粒和气流粉碎中的一种或多种。

本发明的水热合成方法还可以用来生产氧化锆复合材料，如氧化钇复合氧化锆、氧化镁复合氧化锆、氧化铈复合氧化锆、氧化钙复合氧化锆等。在步骤(1)中，锆盐与稳定剂按照一定比例一起加入到碱性沉淀剂中，其它的制备步骤和工艺条件不变。稳定剂可选用复合材料对应金属的可溶性盐。稳定剂的加入可以改变氧化锆的结构。

钛和铪与锆同属于IVB族，化学性质近似，因此可用本发明的水热合成方法制备它们各自的金属氧化物或金属氧化物复合材料。原料可选用它们各自对应的金属盐溶液，其它的制备步骤与工艺条件与上面所述的氧化锆的制备相同。

下面用几个具体实施例对本发明进行进一步的描述。但以下的实施例不应理解为对本发明保护范围的具体限定。

实施例1

氧化锆粉体的制备

称取75.0kg工业级氧氯化锆(氧化锆含量为36％)，加入到1立方的超纯水中，搅拌成透明溶液，得到氧氯化锆溶液，把该溶液慢慢加入到2.5m²pH＝9～10的尿素溶液中，得到白色絮状沉淀，至pH＝8时反应结束。用II级电子工业用水清洗沉淀至沉淀中无Cl^-存在。对沉淀物进行离心，然后把沉淀转移至水热反应器中，加入0.5m³超纯水，加热到150℃保温16小时，降温至100℃以下时，用II级电子工业用水清洗沉淀直至沉淀中无杂质离子存在，经喷雾造粒，气流粉碎后即得氧化锆粉体。图1为所得粉体的TEM照片。

将氧化锆粉体在100MPa压力下双向模压成型，以4℃/min的升温速度升温至1400℃，在1400℃保温2小时，得到坯体的平均密度为5.88g/cm³。

实施例2

氧化锆粉体(添加矿化剂)的制备

称取75.0kg工业级氧氯化锆(氧化锆含量为36％)，加入到1立方的超纯水中，搅拌成透明溶液，得到氧氯化锆溶液，把该溶液慢慢加入到2.5m²pH＝9～10的尿素溶液中，得到白色絮状沉淀，至pH＝8时反应结束。用II级电子工业用水清洗沉淀至沉淀中无Cl^-存在。对沉淀物进行离心，然后把沉淀转移至水热反应器中，加入0.5m³超纯水，加入500g氢氧化镁，加热到150℃保温16小时，降温至100℃以下时，用II级电子工业用水清洗沉淀直至沉淀中无杂质离子存在，经喷雾造粒，气流粉碎后即得氧化锆粉体。图2为所得粉体的TEM照片。对比图1的照片，从中可以看出，添加了矿化剂，改变了水热反应的局部环境，粉体的形貌更接近球形，球形度更好。

将氧化锆粉体在100MPa压力下双向模压成型，以4℃/min的升温速度升温至1400℃，在1400℃保温2小时，得到坯体的平均密度为5.92g/cm³。相对于未添加矿化剂的粉体，添加了矿化剂的粉体制得的坯体的密度更高。这是因为球形粉体的填充密度大的原因。

实施例3

3YSZ(3％摩尔氧化钇稳定氧化锆)粉体的制备

分别称取100.0kg工业级氧氯化锆(氧化锆含量为36％)和3.4kg氯化钇(氧化钇含量36％)加入到1立方的超纯水中，搅拌1h后得到透明溶液，得到氧化钇∶氧化锆＝3∶97摩尔比的混合溶液，把溶液加入到3m³pH＝9～10的氨水溶液中，得到白色絮状沉淀，至pH＝8时反应结束；用II级电子工业用水清洗沉淀至沉淀中无Cl^-存在，离心，转移沉淀物到水热反应器中，加入0.5m³超纯水，加热到250℃保温4小时，降温至100℃以下时，用II级电子工业用水清洗沉淀至沉淀中无杂质离子存在，经闪蒸干燥，气流粉碎后，即得到3％摩尔氧化钇稳定氧化锆粉体。该粉体的TEM照片见图3。

将粉体在100MPa压力下双向模压成型，以4℃/min的升温速度升温至1400℃，在1400℃保温2小时，坯体的平均密度为6.05g/cm³。

实施例4

8YSZ(8％摩尔氧化钇稳定氧化锆)粉体的制备

分别称取100.0kg工业级氧氯化锆(氧化锆含量为36％)和10.0kg氯化钇(氧化钇含量36％)加入到1立方的超纯水中，搅拌得透明溶液，得到氧化钇∶氧化锆＝8∶92摩尔比的混合溶液，把溶液加入到3m³pH＝9～10的氨水溶液中，得到白色絮状沉淀，至pH＝8时反应结束；用II级电子工业用水清洗沉淀直至沉淀中无Cl^-存在，离心，转移沉淀物到水热反应器中，加入0.8m³超纯水，加热到200℃保温8小时，降温至100℃以下时，用II级电子工业用水清洗沉淀至沉淀中无杂质离子存在，经微波干燥，气流粉碎后，即得到8％摩尔氧化钇稳定氧化锆粉体。该粉体的XRD图谱见图4，该粉体的TEM照片见图5。

将粉体在100MPa压力下双向模压成型，以4℃/min的升温速度升温至1400℃，在1400℃保温2小时，坯体的平均密度为6.09g/cm³。

从以上实施例制备的氧化锆粉体的TEM照片可以看到，用本发明的方法制备的粉体形貌为近球形，颗粒大小均匀，分散性好。从实施例4的XRD图谱中可以看出，用本发明的方法制备的8YSZ为氧化钇全稳定的氧化锆。

对比例

由本发明的方法制备的粉体与市场上销售的东方锆业同类型粉体实验结果对比

由于目前国内市场生产的粉体以通用的3YSZ为主，所以本对比例采用3YSZ粉体为对比对象，由实施例3制得的粉体和东方锆业公司市场销售的同类型粉体在如下条件下制得测试坯体：

成型条件：将粉体在100MPa压力下双向模压成型；

焙烧条件：以4℃/min的升温速度升温至1400℃，在1400℃保温2小时后自然降温至室温。

陶瓷材料的密度很大程度影响了陶瓷材料的性能，本对比例中陶瓷材料的密度采用阿基米德排水法测量，测量结果如下：

名称	粉体生产方法	密度，g/cm³
名称	粉体生产方法	密度，g/cm³	本发明制得粉体	本发明的水热法	6.05
东方锆业粉体	传统的共沉淀法	5.78	本发明制得粉体	本发明的水热法	6.05

分别用不同粉体在同样条件下制得陶瓷的密度中可以看出，本发明提供的方法制得的粉体性能优于市售东方锆业的粉体。

Claims

1.IVB族金属氧化物的水热合成方法，其中所述IVB族金属氧化物是钛、锆或铪的氧化物，其特征在于，所述方法包括：

将IVB族金属盐溶液加入到碱性沉淀剂中，得到氢氧化物沉淀；

洗涤沉淀，去除其它杂质；

向氢氧化物沉淀中加入水配制成悬浊液后进行水热反应，得到金属氧化物悬浊液；

对金属氧化物悬浊液进行后处理，得到金属氧化物粉体。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，

在IVB族金属盐溶液加入到碱性沉淀剂的步骤中，IVB族金属盐溶液的浓度为0.02～0.2mol/L(以金属氧化物基计)；

所述水热反应的操作温度为120～350℃，操作压力为0.4～10MPa，控制保温的时间为2～24小时；

所述后处理采用微波干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥、喷雾造粒或气流粉碎中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，IVB族金属氧化物为氧化锆，使用对应的金属盐溶液为锆盐溶液。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述的锆盐为氧氯化锆、硝酸锆或氯化锆。

5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或尿素中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述水热反应步骤中进一步加入矿化剂，矿化剂的添加量为0.001mol/L～0.01mol/L(按混合后溶液总体积计)。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述矿化剂为钠、钾、镁的氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种。

8.根据权利要求1、2或4的方法，其特征在于，在IVB族金属盐溶液加入到碱性沉淀剂的步骤中，IVB族金属盐溶液与稳定剂按照一定比例一起加入到碱性沉淀剂中，从而制得金属氧化物复合材料粉体。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述金属氧化物复合材料为氧化钇复合氧化锆、氧化镁复合氧化锆、氧化铈复合氧化锆、氧化钙复合氧化锆，所用的稳定剂为上述复合材料对应的金属可溶性盐。

10.一种IVB族金属氧化物粉体，其中所述IVB族金属氧化物是钛、锆或铪的氧化物，其特征在于，所述金属氧化物粉体由权利要求1-9中任一所述的方法制备得到。