CN109843425A - 吸附剂及除臭加工制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化学吸附性能高、不引起树脂劣化的酸性气体用化学吸附剂，另外提供使用该吸附剂而发挥优异的除臭性能的纸、无纺布及纤维等除臭加工制品。一种酸性气体用化学吸附剂，其以式(1)所示的非晶质氢氧化氧锆为主要成分；以及一种除臭加工制品，其涂布或混入加工有前述酸性气体用化学吸附剂。(ZrO)1－x(HfO)x(OH)y·zH2O (1)式(1)中，x、y及z为正数且为满足x＝0.0001～0.005、y＝1.9～3.0、z＝0.05～1.0的数。

Description

吸附剂及除臭加工制品
技术领域
本发明涉及包含非晶质氢氧化氧锆(日文：水酸化ジルコニル)的酸性气体用吸附剂。涉及提供加工性优异、即使混入加工到树脂等中着色也少、使用该吸附剂而发挥优异的除臭性能的纸、纤维、膜、塑料成型品等除臭加工制品。
背景技术
近年来，对日常生活中的臭气的关注日益提高，为了减少不愉快气味或恶臭，提出了室内放置型、喷雾型的除臭制品、除臭壁纸、除臭帘子、除臭衣物等各种除臭加工制品。作为不愉快气味或恶臭，还存在护理中的排泄臭、宠物的动物臭等由酸性气体导致的室内臭气的技术问题，已经考虑除臭性能和安全性而提出了多种吸附剂。
专利文献1公开了一种酸性成分吸附剂，其特征在于，使将再水合性氧化铝粉末成型、然后在室温～120℃的水蒸气气氛下保持后烧成而得的氧化铝载体上，存在以氧化物换算为2～15重量％的碱金属盐而成。专利文献2公开了一种特征在于由水合氧化锆或氧化锆构成的酸性恶臭气体用除臭剂。专利文献3中，作为消除由乙酸、异戊酸、丁酸等酸性气体导致的恶臭的除臭剂，公开了水合氧化锆。专利文献4公开了：含有成分(a)三聚磷酸铝、成分(b)氧化锌、成分(c)绿土和成分(d)水而成的除臭剂对包含乙酸等的恶臭有除臭效果。专利文献5公开了茶叶热水提取物－丝胶复合体对乙酸等的除臭性能优异。另外，专利文献6记载了使用被赋予多种除臭剂的布帛的内部装饰，作为对酸性气体系的臭味有效的除臭剂，公开了氧化锌。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6－190274号公报
专利文献2:日本特开平10－155884号公报
专利文献3:日本特开2002－200149号公报
专利文献4:日本特开2009－90012号公报
专利文献5:日本特开2012－147984号公报
专利文献6:日本特开2014－54754号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述所提出的酸性气体用除臭剂为表现出酸性气体的吸附效果的优异吸附剂。但是，其吸附容量不充分，因此在混入加工于树脂中时，需要非常多的添加量。另外，锌化合物、碱性强的除臭剂有如下问题：混入加工于树脂时，会导致树脂劣化。
因此，本发明的技术问题在于，提供化学吸附性能高、不引起树脂劣化的化学吸附剂。另外，提供使用该吸附剂而发挥优异的除臭性能的纸、无纺布及纤维等除臭加工制品。
用于解决问题的手段
本发明人通过对以往已知会表现出除臭性能的水合氧化锆进行改良从而发现了表现出极高的除臭性能的优异的化学吸附剂。另外还发现，涂布或混入加工有该吸附剂的纸、无纺布、纤维、塑料成型品等的着色、变色等外观上的不良情况少、且表现出较高除臭性能。
即，本发明如以下所示。
1.一种酸性气体用化学吸附剂，其以下式(1)所示的非晶质氢氧化氧锆为主要成分。
(ZrO)1－x(HfO)x(OH)y·zH2O (1)
式(1)中，x、y及z为正数且为满足x＝0.0001～0.005、y＝1.9～3.0、z＝0.05～1.0的数。
2.根据上述1所述的酸性气体用化学吸附剂，乙酸气体化学吸附量为20mL/g以上。
3.根据上述1.或2.所述的酸性气体用化学吸附剂，其BET比表面积为100m2/g以上。
4.根据上述1.～3.中的任一项所述的酸性气体用化学吸附剂，其用激光衍射粒度分布计测得的平均粒度为0.1μm～10μm。
5.一种除臭加工制品，其涂布或混入加工有上述1.～4.中的任一项所述的酸性气体用化学吸附剂。
发明效果
本发明的酸性气体用化学吸附剂特别是酸性气体吸附性能高，而且不易引起树脂劣化。吸附剂的色调为白色且为微粒，因此能够涂布或混入加工到纸、纤维等制品中，使用该吸附剂可以提供发挥优异的除臭性能的纸、无纺布及纤维等除臭加工制品。
具体实施方式
以下详细说明本发明。需要说明的是，只要没有特别说明则％为质量％、份表示质量份。
本发明为以非晶质氢氧化氧锆为主要成分的酸性气体用化学吸附剂(以下也简称为“吸附剂”。)。非晶质是指：在粉末X射线衍射测定中不存在起因于晶体结构的明确的衍射峰、或者该峰极弱。非晶质的粉末与气体的接触面积大，因此吸附性极优异。
本发明中的酸性气体是指成为恶臭的原因的酸性气体，具体是指乙酸、异戊酸及丁酸等。
氢氧化氧锆为一般用ZrO(OH)2表示的化合物。锆化合物与钛化合物、锌化合物相比催化活性弱，因此不易引起树脂劣化。从酸性气体吸附性优异的角度出发，本发明中的氢氧化氧锆(本发明的吸附剂)特别为下式(1)所示的非晶质氢氧化氧锆。
(ZrO)1－x(HfO)x(OH)y·zH2O (1)
式(1)中，x、y及z为正数且为满足x＝0.0001～0.005、y＝1.9～3.0、z＝0.05～1.0的数。
x的优选范围为0.0002～0.002，更优选为0.0005～0.001。x的值低于0.0001或高于0.005则吸附性下降。y的优选范围为2.0～2.9，更优选为2.1～2.8。y的值小于1.9则吸附性不充分；超过3.0则催化性增加，有时容易引起树脂劣化。z的优选范围为0.05～0.50，更优选为0.07～0.20。z的值小于0.05则吸附量不足；超过1.0则树脂加工时容易发生发泡等。
需要说明的是，本发明中的“主要成分”是指：该成分相对于整体的含量为50质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。另外，上限值为100质量％。
另外，即便相对于吸附剂而稍含有其它成分也不会导致除臭性能下降，因此不会成为问题，但也不会大幅提高除臭性能。
上述x、y及z为由荧光X射线分析的测定结果计算元素分析比而得的值。
本发明中的非晶质氢氧化氧锆的乙酸气体的化学吸附容量优选为20mL/g以上。另外，上限没有特别限制，优选为200mL/g以下，更优选为100mL/g以下。
吸附容量是指：化合物所能够除臭、吸收、吸附的特定气体成分的最大量。其中，多数情况下示出的是通过物理吸附和化学吸附这两种吸附机制而吸附的吸附容量。关于将除臭剂的化学吸附容量与物理吸附容量进行区分的方法，是将吸附试验温度设为高温来测定吸附容量。在高温下，物理吸附会将不进行吸附，因此通过将吸附试验温度设为40℃以上，可以仅区分出化学吸附容量并测定。具体的乙酸气体的化学吸附容量的测定方法如以下所述。
在不易吸附乙酸气体、且空气无法透过的材质即乙烯醇系聚合物或聚酯等的试验袋中装入除臭剂并密封，向该密封后的试验袋中注入乙酸气体，然后在40℃以上的恒温器中保存。在乙酸气体刚刚注入后和保存一定时间后，测定试验袋中的残存的乙酸气体浓度。此时，将保存一定时间后的残存气体浓度达到初始的气体浓度的1/10以上的时刻作为吸附性能发生突破的点，将此时的残存气体浓度与初始的气体浓度之差作为吸附剂所吸附、吸收的乙酸气体量。低于上述的吸附容量的吸附剂的吸附性能较低，因此得不到令人满意的除臭效果。
本发明中的非晶质氢氧化氧锆的BET比表面积优选为100m2/g以上。更优选的比表面积为250～400m2/g。比表面积为100m2/g以上时，得到高吸附容量；为400m2/g以下时，容易制造，另外加工时发生凝集等问题的情况得到抑制。
本发明中的非晶质氢氧化氧锆为白色粉末，其粉末色彩优选为：L值为90～99、a值为－2～5、b值为－2～5。如果Lab色空间显示在前述范围内，则可以将除臭剂用于广泛的用途中。
本发明的非晶质氢氧化氧锆的粒度以平均粒度计优选为0.1μm～10μm，更优选为0.5μm～3μm。平均粒度为0.1μm以上时，聚集得到抑制、加工性优异；平均粒度为10μm以下时，容易加工成纤细的纤维、薄的膜等，成型品的外观优异。另外，最大粒度优选为20μm以下，更优选为5μm以下。最大粒度为20μm以下时，容易加工，成型品的外观优异。
上述的平均粒度表示用激光衍射粒度分布计测定、并以体积基准对结果进行分析而得的粒度D50的值。
本发明的非晶质氢氧化氧锆的制造方法能够应用现有技术，对原料、制造方法、设备等没有限制。以下示出其制造方法的概要。
本发明的氢氧化氧锆例如可以通过将可溶性锆盐及可溶性铪盐溶解于水而制备水溶液的第一工序、向上述水溶液中加入碱而生成氢氧化物的第二工序、及分离并回收上述氢氧化物的第三工序而得到。
作为第一工序中使用的可溶性锆盐，只要是对水为可溶性的锆盐则没有特别限定，也可以使用通过公知的制法得到的可溶性锆盐或市售品。例如，可以使用硝酸氧锆等硝酸盐、氯化锆、氯化氧锆等氯化物、乙酸锆等乙酸盐等。本发明中，特别优选其中的氯化氧锆。可溶性锆盐水溶液的浓度根据所使用的可溶性锆盐的溶解度等适当设定即可，1升水溶液中以氧化锆计可以优选设为10～200g左右、更优选设为50～100g。
作为第一工序中使用的可溶性铪盐，只要对水为可溶性则没有特别限定，可以使用通过公知的制法得到的可溶性铪盐或市售品。例如，优选在锆化合物中含有铪，考虑到反应性、经济性等，则优选为含有铪的氯化氧锆。本发明中，从得到的酸性气体用化学吸附剂的性能出发，铪的含有率相对于锆优选为0.2％以上～5％以下，更优选为1％以上～4％以下。
第一工序中，可以向上述水溶液中添加水解剂。作为水解剂，可以使用例如硫酸等无机酸、邻苯二甲酸等有机酸、硫酸铵、硫酸铝等无机酸盐、邻苯二甲酸铵、邻苯二甲酸钠等有机酸盐。水解剂的添加量可根据所使用的水解剂的种类、上述水溶液的种类等适当变更，一般只要为足以与上述水溶液中的全部可溶性锆盐反应而生成浆料的量即可，也可以添加与其化学量计量的量相比为过剩量的水解剂。
然后，第二工序中，向锆水溶液及可溶性铪盐中加入碱而生成氢氧化物。所使用的碱的种类没有特别限制，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸铵等。关于碱的添加量，只要可以生成氢氧化物则没有特别限定，通常加入碱而生成了氢氧化物的浆料的pH优选调整为9以上、更优选调整为12.5以上。需要说明的是，前述pH的上限值为14。
最后，作为第三工序，分离并回收第二工序中生成的氢氧化物。分离回收的方法按照公知的固液分离方法即可。例如，可以使用过滤、离心分离法、倾析等。由此，可以得到本发明的非晶质氢氧化氧锆前体。分离回收后，还可以根据需要对所得到的非晶质氢氧化氧锆前体进行水洗。得到的非晶质氢氧化氧锆前体需要进行干燥处理。干燥方法按照公知的干燥方法实施即可，另外，也可以为自然干燥或加热干燥中的任一种。本发明的非晶质氢氧化氧锆优选在50℃～150℃、更优选80℃～130℃下进行加热干燥。干燥温度为150℃以下时，结晶化等得到抑制，容易得到优选的氢氧化氧锆组成。加热干燥时的气氛没有特别限制，本发明中优选在减压下进行。通过在减压下进行加热干燥，可以防止吸附大气中的二氧化碳，得到缩短干燥时间等效果。干燥后，可以根据需要利用公知的方法将氢氧化锆粉碎。
○用途
本发明的非晶质氢氧化氧锆可以制成以粉末或颗粒的状态装入筒等容器中而以除臭制品的形式来使用，可以通过静置于室内、室外的恶臭发生源附近等发挥其效果。此外，本发明的非晶质氢氧化氧锆可以如以下所详述地配合于纤维、涂料、片或成型品等而用于制造除臭制品。
使用本发明的非晶质氢氧化氧锆的有用的用途之一为除臭纤维。作为这种情况下的原料纤维，可以为天然纤维及合成纤维中的任一者，另外可以为短纤维、长纤维及具有芯鞘结构的复合纤维等中的任一者。对于在纤维中使用本发明的非晶质氢氧化氧锆而赋予除臭性能的方法没有特别限制，例如，在通过后加工将本发明的非晶质氢氧化氧锆涂布于纤维的情况下，使含有非晶质氢氧化氧锆的水系或有机溶剂系悬浮液通过涂布、浸渍等方法附着在纤维表面，除去溶剂，由此可以涂布在纤维表面。另外，可以混合用于增强对纤维表面的附着力的粘结剂。含有非晶质氢氧化氧锆的水系悬浮液的pH没有特别限制，为了充分发挥吸附剂的性能而优选pH为6～9左右。
另外，通过向熔融了的液状纤维用树脂或溶解了的纤维用树脂溶液中混入本发明的非晶质氢氧化氧锆并使其纤维化，由此，可以得到赋予了除臭性能的纤维。该方法中可使用的纤维用树脂可以使用公知的化学纤维中的任一种。作为其优选的具体例子，有例如：聚酯、尼龙、丙烯酸类(日文：アクリル)、聚乙烯(日文：ポリエチレン)、聚乙烯基类(日文：ポリビニル)、聚乙叉基类(日文：ポリビニリデン)、聚氨酯及聚苯乙烯等。这些树脂可以为均聚物，也可以为共聚物。为共聚物的情况下，对各共聚成分的聚合比例没有特别限制。
纤维用树脂中所含的本发明的非晶质氢氧化氧锆的比例没有特别限定。一般而言，含量增加则可以强力地发挥除臭性能且长时间地持续发挥，但即便含有至某种程度以上时，除臭效果不会产生大的差异或存在纤维的强度下降的情况，因此，优选每100质量份纤维用树脂为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。使用了本发明的非晶质氢氧化氧锆的除臭纤维可用于需要除臭性能的各种领域，例如，可用于汗衫、长筒袜、短袜、被褥、被罩、坐垫、毯子、地毯、窗帘、沙发、汽车坐垫、空气过滤器、护理用衣物等多种纤维制品。
使用本发明的非晶质氢氧化氧锆的另外的用途为除臭涂料。在制造除臭涂料时，对所使用的成为涂料载体的主要成分的油脂或树脂没有特别限制，可以为天然植物油、天然树脂、半合成树脂及合成树脂中的任一者，并且可以为热塑性树脂、热固化性树脂中的任一者。作为可使用的油脂及树脂，例如有：亚麻籽油、桐油、大豆油等干性油或半干性油；松香、硝基纤维素、乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、苄基纤维素、线型酚醛型或甲阶型的酚醛树脂、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯、有机硅树脂、氟树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂及聚偏氯乙烯树脂等。
本发明的非晶质氢氧化氧锆也可以用于液状涂料、粉体涂料中的任一者。
另外，使用本发明的非晶质氢氧化氧锆的除臭涂料组合物可以为通过任何机制进行固化的类型，具体而言，有氧化聚合型、湿气聚合型、加热固化型、催化固化型、紫外线固化型、及多元醇固化型等。另外，就涂料组合物中所用的颜料、分散剂等添加剂而言，只要排除有可能与微粒氧化锌、与氧化锌并用的除臭物质发生化学反应的物质以外，没有特别限制。使用本发明的吸附剂的涂料组合物可以容易地制备，具体而言，将上述吸附剂或除臭组合物与涂料成分用球磨机、辊磨机、分散器、混合机等常规混合装置充分地分散、混合即可。
除臭涂料中所含的本发明的吸附剂的比例没有特别限定。通常只要使含量增加则可以强力地发挥除臭性能且长时间地持续发挥，但即便含有至某种程度以上时，除臭效果也不会产生大的差异，或存在涂装面的光泽消失、发生破裂，因此优选为每100质量份涂料组合物为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。配合有本发明的吸附剂的除臭涂料可用于需要除臭性能的各种领域，例如可用于建筑物、车辆、铁道等的内壁·外壁、垃圾焚烧处理施设、厨余垃圾容器等。
另外，本发明的吸附剂的另外的重要用途之一是除臭片。对成为原料的片材的材质、微细结构等没有限制。优选的材质为树脂、纸等、或它们的复合物，优选多孔性材质。作为片材的优选的具体例子，有日本纸、合成纸、无纺布、树脂膜等，特别优选的片材为包含天然纸浆和/或合成纸浆的纸。使用天然纸浆具有如下优点：吸附剂粒子的粉末被夹在微细地分枝的纤维间，即使不特意使用粘合剂也可成为实用性的载体，另一方面，合成纸浆具有耐化学药品性优异的优点。使用合成纸浆时，有时难以通过在纤维间夹入粉体来担载吸附剂粒子，因此可以在抄纸后的干燥工序中将部分纤维熔融而增大粉末与纤维之间的附着力、或者在部分纤维中混合另外的热固化性树脂纤维。如此将天然纸浆和合成纸浆以合适的比例混合使用时，可以得到调整了各种特性的纸，一般而言，若增加合成纸浆的比例则可以得到强度、耐水性、耐化学药品性及耐油性等优异的纸；另一方面，若增加天然纸浆的比例则可以得到吸水性、透气性、亲水性、成型加工性及质地等优异的纸。
使片材担载本发明的吸附剂的方法没有特别限制。本发明的吸附剂的担载可以为制造片时或制造片后的任一者，例如，担载于纸时，有在抄纸工序的任一工序中导入吸附剂、或者、将与粘结剂一起分散吸附剂而得的液体涂布、浸渍或喷吹于预先制造的纸的方法。
以下，作为一例，对在抄纸工序时导入本发明的吸附剂的方法进行说明。抄纸工序本身按照公知的方法进行即可，例如，首先，在以规定的比例包含吸附剂和纸浆的浆料中，将阳离子性及阴离子性的凝聚剂分别添加浆料总质量的5质量％以下而生成凝聚体。然后，利用公知的方法对该凝聚体进行抄纸，并将其在温度100℃～190℃下干燥，由此可以得到担载有吸附剂的纸。
就本发明的吸附剂在片材上的担载量而言，通常若担载量增加则可以强力地发挥强除臭性能且长时间地持续发挥，但即便含有至某种程度以上时，除臭效果也不会产生大的差异，因此，在抄纸工序时使吸附剂或除臭组合物担载于片的表面和整个内部的情况下，吸附剂的优选担载量为每100质量份片为0.1～10质量份，通过涂敷等而利用后加工使吸附剂仅担载于片的表面的情况下，吸附剂的优选担载量为0.05～15g/m2。使用了本发明的吸附剂的除臭片可用于需要除臭性能的各种领域，例如，有医疗用包装纸、食品用包装纸、电气设备用捆包纸、护理用纸制品、保鲜纸、纸制衣料、空气净化过滤器、壁纸、纸巾、卫生纸等。
○树脂成型品
作为本发明的吸附剂的用途，可列举对树脂成型品的应用。在将本发明的吸附剂添加到树脂中的情况下，可以将树脂和吸附剂直接混合并投入到成型机中进行成型，也可以预先制备含有高浓度的吸附剂的料粒状树脂并将其与主树脂混合后进行成型。另外，为了改善物性，也可以根据需要向树脂中配合颜料、染料、抗氧化剂、耐光稳定剂、抗静电剂、发泡剂、耐冲击强化剂、玻璃纤维、防湿剂及增量剂等各种其它添加剂。作为用于制造使用了本发明的吸附剂的除臭性树脂成型品的成型方法，可以使用注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型等常规树脂成型方法。使用本发明的吸附剂或除臭组合物的除臭性树脂成型品可用于需要除臭性能的各种领域，例如有：空气净化器、冰箱等家电制品；垃圾箱、排水气(日语：水切り)等一般家庭用品；移动便器等各种护理用品；日用品等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不受这些例子限定。需要说明的是，％为质量％。本发明的吸附剂的粉末物性及除臭性能通过以下方法来测定。
(1)粉末结晶性
粉末结晶性使用RIGAKU公司制X射线衍射装置“RINT2400V”(型号名)利用Cu Kα射线进行，得到X射线衍射图。测定条件设为管电压40kV及电流150mA。如果得到明确的衍射峰则判定为晶体，如果没有得到则判定为非晶质。
(2)元素组成
使用RIGAKU公司制ZSX 100e型荧光X射线分析装置利用荧光X射线分析进行测定，通过物质的量基准对结果进行分析，并计算出元素组成(摩尔)比。
(3)D50粒度
吸附剂的粒度D50的测定通过激光衍射式粒度分布计来测定，通过体积基准对结果进行分析。需要说明的是，根据该分析方法，粒度分布的含有率％为全部粒子中的体积％，由于测定粉末的密度一定，因此具有与质量％相同的意思。具体而言，利用MALVERN公司制激光衍射式粒度分布测定装置“MS2000”进行测定。
(4)BET比表面积
利用JIS Z8830：2001、“基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”，使用(株)堀场制作所制连续流动式表面积计“SA－6200”进行测定。
(5)粉末的乙酸气体化学吸附容量
将干燥的吸附剂粉末0.01g装入乙烯醇系聚合物膜制的试验袋中，向其中注入乙酸气体(初始浓度100ppm)3L，用气体检测管测定30分钟后的Tedlar袋中的残存气体浓度。
(6)除臭加工制品的除臭性能
将面积100cm2的加工制品装入乙烯醇系聚合物膜制的试验袋中，向其中注入乙酸气体(初始浓度30ppm)或氨气(初始浓度100ppm)3L，用气体检测管测定2小时后的试验袋中的残存气体浓度。
＜实施例1＞
边搅拌氯化氧锆铪(日文：オキシ塩化ジルコニウムハフニウム)的5％水溶液边慢慢加入氢氧化钠的5％水溶液而将pH调整为13，由此制备白色析出物的浆料。
将得到的浆料过滤、水洗后，在100℃下进行干燥。将干燥后的白色粉末粉碎，得到非晶质氢氧化氧锆粉末。测定所得到的非晶质氢氧化氧锆的组成、粒度D50、比表面积、粉末的乙酸除臭容量，记载于表1。
＜实施例2＞
将pH调整到11，除此以外进行与实施例1同样的操作、分析等，将结果示于表1。
＜实施例3＞
将pH调整到9，除此以外进行与实施例1同样的操作、分析等，将结果示于表1。
＜实施例4＞
在130℃下进行干燥，除此以外进行与实施例1同样的操作、分析等，将结果示于表1。
＜比较例1＞
向氯化氧锆铪的5％水溶液中加入2％的草酸，在250℃下进行干燥，除此以外进行与实施例1同样的操作、分析等，将结果示于表1。
＜比较例2＞
向氯化氧锆的5％水溶液中加入2％的草酸，在200℃下进行干燥，除此以外进行与实施例1同样的操作、分析等，将结果示于表1。
＜比较例3＞
使用市售的氢氧化锆，将测定组成、粒度D50、比表面积、乙酸的化学吸附容量而得的结果示于表1。
＜比较例4＞
使用市售的非晶质氧化锌，将测定组成、粒度D50、比表面积、乙酸的化学吸附容量而得的结果示于表1。
＜比较例5＞
使用市售的水滑石，将测定组成、粒度D50、比表面积、乙酸的化学吸附容量而得的结果示于表1。
[表1]
＜评价1＞除臭剂展着(日文：展着)加工材料
使用实施例1～4、比较例1～3的吸附剂作为除臭剂，相对于水100质量份而使这些除臭剂1质量份分散后，向该分散液中，按照粘结剂固体成分为1质量份的方式配合丙烯酸类粘结剂，由此制备加工液。将聚酯材料浸渍在该加工液中，按照加工后的除臭剂展着量为1g/m2的方式进行加工，在120℃下进行干燥。使用100cm2的所得的除臭剂展着加工材料实施使用乙酸气体的吸附试验，将结果示于表2。
＜评价2＞除臭树脂成型品
使用实施例1～4、比较例1～5的吸附剂作为除臭剂，将这些除臭剂在Unitika(株)制聚酯树脂MA2101中配合4％，加工成厚度1mm的注射成型板。使用100cm2的所得的成型板实施使用乙酸气体的除臭试验，将结果示于表2。比较例4及5的聚酯树脂劣化、不能成型，因此没有得到板。
[表2]
＜评价3＞复合除臭剂展着加工材料
使用实施例1～4及比较例4～5的吸附剂作为除臭剂，相对于水100质量份而使这些除臭剂0.5质量份分散后，按照粘结剂固体成分为0.5质量份的方式配合丙烯酸类粘结剂，由此制备加工液。将聚酯材料浸渍在该加工液中，按照加工后的除臭剂展着量为0.5g/m2的方式进行加工，在120℃下进行干燥。同样地，相对于水100质量份而将实施例1～4及比较例4～5的除臭剂和磷酸锆按照质量比1：1混合，将由此得到的除臭剂相对于水100质量份而分散1质量份后，按照粘结剂固体成分为1质量份的方式配合丙烯酸类粘结剂，由此制备加工液。将聚酯材料浸渍在该加工液中，按照加工后的除臭剂展着量为1g/m2的方式进行加工，在120℃下进行干燥。进一步将由单独磷酸锆构成的除臭剂相对于水100质量份而分散0.5质量份后，按照粘结剂固体成分为0.5质量份的方式配合丙烯酸类粘结剂，由此制备加工液。将聚酯材料浸渍在该加工液中，按照加工后的除臭剂展着量为1g/m2的方式进行加工，在120℃下进行干燥。使用100cm2的所得的除臭剂展着加工材料实施使用乙酸气体及氨气的吸附试验，将结果示于表3。
[表3]
实施例1～4的吸附剂与比较例1～3的吸附剂相比，乙酸气体化学吸附容量高，评价1的除臭评价的展着加工材料显示优异的除臭性能。另外，评价2的除臭树脂成型品也显示充分的除臭性能。
可以说实施例1～4及比较例4及5的吸附剂对乙酸的化学吸附容量充分。但是，在评价2的除臭树脂成型品的除臭评价中，比较例4及5不能相对于聚酯树脂进行混入成型，与此相对地，实施例1～4的吸附剂能够没有问题地进行成型加工。
此外，在评价3的除臭评价中，与碱性气体除臭剂配合的实施例1～4的吸附剂对酸性气体和碱性气体两者显示高除臭性能。另一方面，与碱性气体除臭剂配合的比较例4及比较例5的吸附剂则观察到拮抗作用所致的除臭效果下降，对碱性气体和碱性气体两者除臭性能低。
产业上的可利用性
本发明的吸附剂的除臭效果优异、特别是酸性气体吸附性能高，而且加工性也优异。吸附剂的色调为白色且为微粒，因此能够涂布或混入加工于纸、纤维等制品，使用该吸附剂可以提供发挥优异的除臭性能的纸、无纺布及纤维等除臭加工制品。

Claims (6)

1.一种酸性气体用化学吸附剂，其以下式(1)所示的非晶质氢氧化氧锆为主要成分，
(ZrO)1－x(HfO)x(OH)y·zH2O (1)
式(1)中，x、y及z为正数且为满足x＝0.0001～0.005、y＝1.9～3.0、z＝0.05～1.0的数。
2.根据权利要求1所述的酸性气体用化学吸附剂，乙酸气体化学吸附量为20mL/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的酸性气体用化学吸附剂，其BET比表面积为100m2/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的酸性气体用化学吸附剂，其用激光衍射粒度分布计测得的平均粒度为0.1μm～10μm。
5.一种除臭加工制品，其具有权利要求1～4中任一项所述的酸性气体用化学吸附剂。
6.根据权利要求5所述的除臭加工制品，其涂布或混入加工有酸性气体用化学吸附剂。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202107040D0 (en) * 2021-05-17 2021-06-30 Heathcoat Fabrics Ltd Absorbent material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1133202A (zh) * 1994-10-05 1996-10-16 三德金属工业株式会社 具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物
JPH10155884A (ja) * 1996-12-02 1998-06-16 Toagosei Co Ltd 酸性悪臭ガス用消臭剤及び消臭性繊維
CN101234750A (zh) * 2008-02-28 2008-08-06 廖春生 一种超细微粒和纳米颗粒的制备方法
CN101613123A (zh) * 2009-08-05 2009-12-30 邢长生 Ivb族金属氧化物的水热合成方法
CN102227378A (zh) * 2008-09-30 2011-10-26 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 锆水合物粉末

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2498514A (en) * 1946-01-18 1950-02-21 Nat Lead Co Zirconium compound deodorant and antiperspirant
US5182408A (en) * 1991-04-25 1993-01-26 Zirconium Technology Corporation Process for preparation of stable aqueous solutions of zirconium chelates
JP3328732B2 (ja) 1992-12-25 2002-09-30 住友化学工業株式会社 酸性成分吸着剤
JP3041662B2 (ja) 1993-06-21 2000-05-15 三徳金属工業株式会社 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法
FR2710857B1 (fr) * 1993-10-06 1995-11-17 Atochem Elf Sa Procédé d'élimination d'ions sulfates contenus dans des solutions salines.
JP2002200149A (ja) 2000-12-28 2002-07-16 Toagosei Co Ltd 消臭剤
US7252767B2 (en) * 2002-07-15 2007-08-07 Magnesium Elektron, Inc. Hydrous zirconium oxide, hydrous hafnium oxide and method of making same
EP1641553A1 (en) * 2003-06-23 2006-04-05 Entegris, Inc. Apparatus and method for purification of corrosive gas streams
US7601326B2 (en) * 2004-11-23 2009-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mesoporous oxide of zirconium
US7601327B2 (en) * 2004-11-23 2009-10-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mesoporous oxide of hafnium
JP4646301B2 (ja) * 2005-06-10 2011-03-09 旭化成ケミカルズ株式会社 多孔性成形体およびその製造方法
JP4840603B2 (ja) 2007-10-11 2011-12-21 日本ゼオン株式会社 消臭剤及びこの消臭剤を用いた繊維製品
JP4994340B2 (ja) * 2008-09-26 2012-08-08 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニウムとハフニウムの分離方法
JP5620286B2 (ja) 2011-01-20 2014-11-05 丹後織物工業組合 消臭剤、当該消臭剤の製造方法及び、当該消臭剤を含有する消臭性製品
JP6049175B2 (ja) 2012-09-12 2016-12-21 Ｔｂカワシマ株式会社 消臭機能性布帛を用いた内装及び消臭機能性布帛
JP6447968B2 (ja) * 2014-08-06 2019-01-09 国立大学法人京都大学 リン酸ジルコニウム粒子とその製造方法
JP5758037B1 (ja) * 2014-09-29 2015-08-05 第一稀元素化学工業株式会社 非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法
TW201622777A (zh) * 2014-12-17 2016-07-01 Toagosei Co Ltd 口罩用消臭過濾器及消臭口罩

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1133202A (zh) * 1994-10-05 1996-10-16 三德金属工业株式会社 具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物
JPH10155884A (ja) * 1996-12-02 1998-06-16 Toagosei Co Ltd 酸性悪臭ガス用消臭剤及び消臭性繊維
CN101234750A (zh) * 2008-02-28 2008-08-06 廖春生 一种超细微粒和纳米颗粒的制备方法
CN102227378A (zh) * 2008-09-30 2011-10-26 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 锆水合物粉末
CN101613123A (zh) * 2009-08-05 2009-12-30 邢长生 Ivb族金属氧化物的水热合成方法

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Publication number Publication date
KR20190071691A (ko) 2019-06-24
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US20190232250A1 (en) 2019-08-01

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