JP5620286B2 - 消臭剤、当該消臭剤の製造方法及び、当該消臭剤を含有する消臭性製品 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニアや酢酸等の悪臭に対する消臭性能が優れた消臭剤、及び当該消臭剤の製造方法を提供する。又、本発明は、前記消臭剤を含有させることにより優れた消臭性能を発揮させることができる消臭スプレー、汗拭きシート等の消臭性製品に関する。

緑茶の成分であるカテキン類はフラボノイドから誘導され、縮合型タンニンの構成成分となっている。一般にカテキンとしての単離は各種溶媒を用い、高精度な分取用カラムを用いるなどして分取するため、非常にコスト高であり、大量に回収することは困難である。カテキン類化合物については、これまでに、アンモニア等の化合物に対する消臭効果のあることが知られており、例えば下記の特許文献１には、カテキン化合物を用いた消臭剤が開示されているが、その消臭効果は十分なものとは言えず、消臭効果の改善が求められている。
又、繭糸の外側にあるセリシンは、セリン、アスパラギン酸、スレオニン、グルタミン酸等の極性アミノ酸が全体の約７７％を占めているために親水性と保水性が極めて高く、抗酸化性を有していることが知られており、その特性を生かして、例えば下記の特許文献２及び３には、セリシン加水分解物が配合された化粧料、セリシンが配合された化粧料がそれぞれ開示されている。しかしながら、セリシンは、抗酸化効果や保水効果以外の特性についてはほとんど知られておらず、新規な用途開発が望まれており、絹糸や絹布を精練する際に排出されるセリシンを有効活用することも、廃棄物の資源有効利用の点から要望されている。

特開平７−２３８０７９号公報 特開昭６２−０３６３０８号公報 特開平１１−１５２２０７号公報

本発明は、従来技術における上記の問題点を解決し、セリシンの資源有効利用を図ると共に、カテキン類化合物の消臭効果が改善された新規な消臭剤である茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を提供することを課題とする。
又、本発明の課題は、上記の複合体を効率良く製造するための方法及び、当該複合体を含む消臭性製品を提供することでもある。

本発明の消臭剤は、乾燥茶葉に熱水を加えて抽出を行うことにより得られた茶葉熱水抽出液と、セリシン溶液を混合することにより得られた茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体であることを特徴とする。

又、本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の製造方法は、乾燥茶葉に熱水を加えて抽出を行うことにより得られた茶葉熱水抽出液と、セリシン溶液を混合した後、酸性ｐＨ下で沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を遠心分離により分離し、水で洗浄した後、減圧乾燥させることを特徴とする。
又、本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の製造方法は、乾燥茶葉に熱水を加えて抽出を行うことにより得られた茶葉熱水抽出液と、セリシン溶液を混合し、冷却を行って凍結させ、その後、解凍を行って得られた残渣を減圧乾燥させることを特徴とするものでもある。

又、本発明の消臭性製品は、乾燥茶葉に熱水を加えて抽出を行うことにより得られた茶葉熱水抽出液と、セリシン溶液を混合することにより得られた茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を含有することを特徴とするものである。
又、本発明は、上記の消臭製品が、消臭スプレー液、汗拭きシート、オムツ及びナプキンから選ばれた形態を有するものであることを特徴とするものでもある。

本発明の消臭剤は、アンモニアや酢酸等の悪臭に対する消臭性能が優れており、消臭スプレーや汗拭きシート等の各種消臭性製品に利用できる。又、本発明の消臭剤は、製茶工場から排出されて廃棄される雑茶葉と、絹の精練時に排出されるセリシンとを原料として効率良く製造できるという利点も有している。

茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体溶液についてのクロマトグラムである。 茶葉熱水抽出液についてのクロマトグラムである。 セリシン溶液についてのクロマトグラムである。 茶葉熱水中抽出物‐セリシン複合体の溶液に、水／アセトン抽出液を添加して得られた溶液のクロマトグラムである。 実施例４におけるアンモニアに対する消臭性能試験の結果を示すグラフである。 実施例４における酢酸に対する消臭性能試験の結果を示すグラフである。

まず、本発明の消臭剤である茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体及びその製造方法について説明する。
本発明の消臭剤である茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体は、乾燥茶葉に熱水を加えることによってカテキン類が抽出された茶葉熱水抽出液と、セリシン溶液との混合により得られ、このような２液を混合する方法では、これまでカテキン類の単離の際に使用されてきた高精度な分取用カラムや分離用溶媒を用いなくても、カテキン類がセリシン（タンパク質）と結合するという性質を利用し、複合体とした状態で回収することが可能であり、低コストで、大量に回収することが比較的容易である。
本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体は、カテキン類の持つ消臭機能が、セリシンとの複合化によって一層高められた特性を有しており、特に汗や体臭の元となる成分（アンモニア、酢酸、イソ吉草酸など）に対して良好な消臭効果を示す。
尚、本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を製造するのに使用可能な茶葉としては、やぶきた、おくみどり、うじみどり等が挙げられる。

上記の本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を製造する方法としては、遠心分離による方法（遠心分離法）と、凍結による方法（凍結法）がある。尚、以下の説明において、濃度及び配合割合についての「％」は「重量％」を意味する。
本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を製造するための遠心分離法においては、好ましくは、乾燥茶葉１重量部に対して、９５℃以上に加熱した熱水１００重量部を加えて１〜３時間、好ましくは２時間抽出を行い、この抽出液を吸引濾過して茶葉等を除去し、茶葉熱水抽出液を得る。上記の乾燥茶葉として緑茶を使用した場合、抽出により得られた茶葉熱水抽出液中には約１０〜１５％のカテキン類が含まれており、このうち主要なものが、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートである。緑茶カテキン類の中では、特にエピガロカテキンガレートの含有量が多く、カテキン類の約５０〜６０％を占めている。
そして、上記の茶葉熱水抽出液に、セリシンが溶解されたセリシン溶液を添加混合し、その後、塩酸等の酸溶液を加えてｐＨを酸性（好ましくはｐＨ４〜５）とし、茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の沈殿を生じさせる。本発明では、茶葉熱水抽出液とセリシン溶液との添加混合を行う際、予め茶葉熱水抽出液を４５℃±５℃の温度に保温しておくことが好ましく、茶葉熱水抽出液とセリシン溶液とをほぼ等量混合することが好ましく、添加混合される上記セリシン溶液の溶液濃度としては１〜２％程度が好ましい。上記セリシン溶液の溶媒としては水が挙げられる。
そして、上記の酸性ｐＨにて沈殿した茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を、遠心分離機を用いて液体中から取り出し、遠心分離により分離された沈殿物を水で洗浄した後、減圧乾燥機で減圧乾燥して、本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を得る。

又、本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を製造するための凍結法においては、上記遠心分離法の場合と同様にして、茶葉熱水抽出液とセリシン溶液とを混合した後、混合溶液を冷却し、−２０℃程度の温度で凍結させる。そして、一旦凍結させた混合液を加温して解凍し、得られた残渣を減圧乾燥機で減圧乾燥して、本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を得る。上記の凍結法と遠心分離法を比較した場合、凍結法の方が、高収率で複合体を得ることができ、しかも、作業工程数が少なく、複合体を大量に製造する場合には適している。

更に、本発明の消臭性製品は、上記の方法により得られた茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の水溶液又はアルコール、グリコール等の有機溶液を、紙や不織布等の基材に含浸させたものであっても良く、消臭性が求められる具体的な製品としては、汗拭きシートや紙ナプキン、オムツ等が挙げられる。又、上記の溶液（消臭液）を、スプレーディスペンサー内に収容することにより消臭スプレー製品としても使用できる。
以下、本発明の実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例に記載したものに限定されるものではない。

実施例１：茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の製造例（遠心分離法）
乾燥茶葉１０ｇに対し、予め９５℃以上に加熱した精製水１Ｌを加え、１２０分間抽出し、得られた液を吸引ろ過して、茶葉等を除去し、澄明な茶葉熱水抽出液を得た。４５℃±５℃で保温した上記茶葉熱水抽出液（５００ｍＬ）に、１．４％セリシン溶液（溶媒：水）を等量（５００ｍＬ）加えて一時間攪拌した後、塩酸を適量加えてｐＨ４．５に調整すると、茶葉熱水抽出物‐セリシンタンパク複合体の沈殿が得られた。この沈殿物を遠心分離機（８０００ｒｐｍ・１０分、室温）で分離し、沈殿物を精製水で２回洗浄し、得られた沈殿物を減圧乾燥機で４５℃で３２時間乾燥して、白色の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を得た。
上記の方法にて得られた複合体の収量は３．３７ｇであり、乾燥茶葉１０ｇ中の熱水抽出物固形分割合を１５％とした場合の、茶葉熱水抽出物固形分量０．７５ｇ＋セリシンの固形分量７ｇから、複合体の収率を計算すると３．３７／（０．７５＋７）×１００＝４３．４％であった。

実施例２：茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の製造例（凍結法）
乾燥茶葉１０ｇに対し、予め９５℃以上に加熱した精製水１Ｌを加え、１２０分間抽出し、得られた液を吸引ろ過して、茶葉等を除去し、澄明な茶葉熱水抽出液を得た。４５℃±５℃で保温した上記茶葉熱水抽出液（５００ｍＬ）に、１．４％セリシン溶液（溶媒：水）を等量（５００ｍＬ）加えて一時間攪拌した後、この混合液を速やかに冷凍庫（−２０℃）に入れ、一夜かけて凍結させた。そして、凍結させた溶液を、乾燥器を用いて４５℃、６時間で解凍し、得られた残渣を減圧乾燥器中で４５℃、３２時間乾燥して、白色の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を得た。
上記の方法にて得られた複合体の収量は５．３３ｇであり、乾燥茶葉１０ｇ中の熱水抽出物固形分割合を１５％とした場合の、茶葉熱水抽出物固形分量０．７５ｇ＋セリシンの固形分量７ｇから、複合体の収率を計算すると５．３３／（０．７５＋７）×１００＝６８．８％であった。

実施例３：本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の液体クロマトグラフィー分析
上記実施例１で得られた茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を水に溶解させた溶液、当該複合体の製造に使用した茶葉熱水抽出液及びセリシン溶液について、下記の条件にて液体クロマトグラフィーにより成分分析を行なった。
（測定条件）
流 量 ：０．９ｍＬ／ｍｉｎ（Ａ＋Ｂ液の流量）
移動相 ：Ａ液：１．５％リン酸水溶液
Ｂ液：１．５％リン酸水溶液、２０％酢酸、２５％メタノール水溶液
リニアグラジエント
Ｂ濃度 １０％（初期）→１０％（５分）→３０％（８分）→３０％
（１０分）→８０％（１５分）→８０％（２０分）→１０％（２５分）
使用検出器：Shimadzu SPD-M10Avp
使用カラム：Phenomenex Luna 5μ C18 100A 150×4.60mm
カラム温度：４０℃
検出波長 ：２８０ｎｍ

その結果を図１〜図３に示す。図１は、茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の溶液についてのクロマトグラムであり、図２は、茶葉熱水抽出液についてのクロマトグラムであり、図３は、セリシン溶液についてのクロマトグラムである。
図２には、茶葉熱水抽出液中に、カテキンの他、エピカテキン（ＥＣ）、エピガロカテキン（ＥＧＣ）、エピカテキンガレート（ＥＣｇ）、エピガロカテキンガレート（ＥＧＣｇ）等のカテキン類が含まれていることが示されており、図１のクロマトグラムには、茶葉熱水抽出液とセリシン溶液との混合によって得られた複合体そのもののピークは確認できなかったが、カテキン類からなる混合物の場合に現れる各化合物のピークが認められなかったことから、複合体にはカテキン類が結合しているものと考えられる。
そこで次に、茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の溶液に、水／アセトン溶媒を添加し、水／アセトン溶媒で溶出する成分についての液体クロマトグラフィー分析を行なった。図４は、茶葉熱水中抽出物‐セリシン複合体の溶液に、水／アセトン抽出液を添加して得られた溶液のクロマトグラムである。
図４のクロマトグラムより、水／アセトン抽出液によって、複合体を構成するセリシンに結合していたカテキン類が分離して溶出することが確認され、図１及び図４のクロマトグラムより、茶葉熱水抽出液とセリシン溶液との混合によって得られる生成物は、セリシンとカテキン類との単なる混合物ではなく、セリシンにカテキン類が結合した複合体であることが確認された。

実施例４：消臭性能試験
上記実施例１で得られた茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を用いて、アンモニア、酢酸及びイソ吉草酸に対する消臭性能を試験した。
ａ）アンモニアに対する消臭性能試験
市販のアンモニア用ガス検知管を用いる検知管法により、本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の消臭性能を調べた。試験方法は、以下の通りである。
試料の重さ ： １．５ｇ
試験容器 ： ５リットルテドラーバッグ
容器内のガス量 ： ３リットル
ガス初期濃度 ： １００ｐｐｍ
尚、比較品として、緑茶から抽出されたカテキン類（エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート及びエピガロカテキンガレートを含む混合物）を用いて同様の試験を行い、ブランク試験としては、試料を何も入れずに同様の操作を行った。上記各試料についての、測定開始直後、１時間後、２時間後、３時間後、６時間後のアンモニア濃度を測定した結果を表１に示す。図５は、この結果をグラフにしたものである。

表１及び図５に示されるように、セリシンとの複合化を行っていない緑茶カテキン類を含む比較品の場合にもアンモニアに対する消臭性能が認められるが、本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の場合の方が短時間で消臭性能が発揮され、しかも、消臭能力が優れている（アンモニア濃度がより低くなる）ことが確認された。

ｂ）酢酸に対する消臭性能試験
市販の酢酸用ガス検知管を用いる検知管法により、本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の消臭性能を調べた。試験方法は、ガス初期濃度が５０ｐｐｍであることを除いて、アンモニアの場合と同様とした。対照としては、前記の緑茶カテキン類を用いて同様の試験を行い、試料を入れないブランク試験も行った。
上記試験による酢酸濃度の測定結果を表２に示す。図６は、この結果をグラフにしたものである。

図６に示されるように、セリシンとの複合化を行っていない緑茶カテキン類を含む比較品の場合にも酢酸に対する消臭性能が認められるが、本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の場合の方が短時間で消臭性能が発揮され、しかも、消臭能力が優れている（酢酸濃度がより低くなる）ことが確認された。

ｃ）イソ吉草酸に対する消臭性能試験
イソ吉草酸については、（社）繊維評価技術協議会の消臭加工繊維製品認証基準を準用し、ガスクロマトグラフィー法により消臭性能を試験した。ガス初期濃度は約３８ｐｐｍであり、２時間後の減少率を測定した。
その結果、上記比較品の場合の２時間後のイソ吉草酸減少率が８１．２％であったのに対して、上記本発明品の場合の２時間後のイソ吉草酸減少率は９６．２％であり、セリシンとの複合化により得られた茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体は、イソ吉草酸に対しても優れた消臭性能を有することが確認された。

実施例５：消臭スプレーの製造例
前記実施例１で得られた茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体０．１％を、エタノール５％、メチルパラベン０．２％、残り分を水から成る溶液中に添加・溶解させて得られた混合液（消臭液）を、市販のスプレーディスペンサー内に収容し、消臭スプレー製品とした。
上記スプレーディスペンサー内に収容された混合液を、噴霧状にして衣類に吹き付けた場合、衣類に付着している体臭やタバコや食べ物の臭いを消臭することができた。

実施例６：汗拭きシートの製造例
前記実施例１で得られた茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体０．１％を、水９３．３％、グリセリン３％、イソノナン酸セテアリル２％、パルミチン酸セチル０．５％、セテアレス‐２０ ０．５％、ピロリドンカルボン酸ナトリウム０．２％、メチルパラベン０．２％、安息香酸ナトリウム０．２％から成る溶液中に添加・溶解させて得られた混合液（消臭液）を４０ｇ/ｍ^２の不織布に含浸させ、汗拭きシートとして使用したところ、寝起きの汗ばんだ身体や、ベタついた肌の汗の臭いを消臭することができた。

本発明の茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体は、アンモニアや酢酸等の悪臭に対して優れた消臭性能を有しており、その消臭性能を生かして、消臭スプレーや汗拭きシート等の各種消臭性製品における消臭成分として利用できる。又、本発明の製法を用いることによって、製茶工場から排出されて廃棄される雑茶葉と、絹の精練時に排出されるセリシンとを原料として効率良く、茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を製造することができ、当該製法は、廃棄物の資源有効利用の点からも有用である。

Claims (5)

1. 乾燥茶葉に熱水を加えて抽出を行うことにより得られた茶葉熱水抽出液と、セリシン溶液を混合することにより得られた茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体であることを特徴とする消臭剤。
2. 乾燥茶葉に熱水を加えて抽出を行うことにより得られた茶葉熱水抽出液と、セリシン溶液を混合した後、酸性ｐＨ下で沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を遠心分離により分離し、水で洗浄した後、減圧乾燥させることを特徴とする茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の製造方法。
3. 乾燥茶葉に熱水を加えて抽出を行うことにより得られた茶葉熱水抽出液と、セリシン溶液を混合し、冷却を行って凍結させ、その後、解凍を行って得られた残渣を減圧乾燥させることを特徴とする茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体の製造方法。
4. 乾燥茶葉に熱水を加えて抽出を行うことにより得られた茶葉熱水抽出液と、セリシン溶液を混合することにより得られた茶葉熱水抽出物‐セリシン複合体を含有することを特徴とする消臭性製品。
5. 消臭スプレー液、汗拭きシート、オムツ及びナプキンから選ばれた形態を有するものであることを特徴とする請求項４記載の消臭性製品。

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