JP4994340B2 - ジルコニウムとハフニウムの分離方法 - Google Patents
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Description
この中で商業的に利用されているのは、選択還元法とMIBK−HSCN系及びTBP(ケロシン)−HNO3系の溶媒抽出法である。
選択還元法の商業プロセスでは、酸化ジルコニウムを塩素化して四塩化ジルコニウムとし、これを精製した後、クロール(Kroll)法による還元を行いジルコニウム金属を製造する。このプロセスに用いる水性及び有機液体は廃棄される金属及び他の物質を含むため、これらは適切に廃棄する必要がある。また、塩素ガスを用いることから設備投資・維持に費用がかかることと制御が煩雑である。
近年、溶媒抽出に用いる有機溶媒、薬剤の処理が問題とされ、改善が求められており、これに対して、有機廃棄物量を低減させる方法として、US5,023,061号(Snyder,et al)、US5,024,749号(Snyder,et al)、US5,098,676号(Lee,et al)、US5,110,566号(Snyder,et al)、US5,112,493号(Snyder,et al)及びUS5,174,971号(Snyder,etal)等に提案されているが、完全に満足できるものはないのが、現状である。
すなわち、本発明は、
(1)ジルコニウムとハフニウムを含む水溶液にジスルホン酸及び/又はその塩を添加した後、該水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させ、ハフニウムを陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させることを特徴とするジルコニウムとハフニウムの分離方法、
(2)ジスルホン酸が、O−ベンゼンジスルホン酸、m−ベンゼンジスルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、1,3−プロパンジスルホン酸、1,4−ブタンジスルホン酸から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする前記(1)記載のジルコニウムとハフニウムの分離方法、
を提供する。
すなわち、選択還元法のような制御設備が不要で、塩素ガスのような危険な化学物質も用いない。又、MIBK−HSCN系及びT.B.P.(ケロシン)−HNO3系の溶媒抽出法のように二次的有機廃棄物も発生がない、というメリットもある。
先ず、本発明で用いるジルコニウムとハフニウムを含む水溶液は、特に限定されるものではないが、通常、市販されている水溶性のジルコニウム化合物を水(好ましくは、純水又はイオン交換水、以下、同様)に溶解させたものである。
ところで、ハフニウムの化学的性状はジルコニウムに良く似ており、ジルコニウムの鉱石中には常にハフニウムが含まれているので、ジルコニウムの単体及び化合物には、鉱石にもよるが、ハフニウムを1〜4重量%、通常、1〜2.5重量%混有している。
そして、例えば、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物と酸化ハフニウム等のハフニウム化合物とは、化学的な性質が非常に良く似ているため、ジルコニウムがハフニウムを含んでいても、ジルコニウム化合物の性状に影響を及ぼすことはない。
本発明において、以後、特別の記載がない限り「ジルコニウム」とは、不可避的不純物として含まれる「ハフニウム」を含まないものとして記載する。
なお、ハフニウム濃度は、Hfを不可避的不純物として含むジルコニウム化合物中に含まれるハフニウムにより決定され、ジルコニウム濃度が0.001〜2.0mol/Lのとき、通常ハフニウム濃度は、0.000005〜0.041mol/Lである。
使用できる酸は、特に限定されるものではないが、通常、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸であるが、使用するHfを不可避的不純物として含むジルコニウム化合物の陰イオンに合わせるが好ましい。
ジスルホン酸としては、スルホン酸基(−SO3H)を二つ有する化合物であれば特に限定されないが、O(オルト)−ベンゼンジスルホン酸、m(メタ)−ベンゼンジスルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、1,3−プロパンジスルホン酸、1,4−ブタンジスルホン酸等が例示され、これらの1種又は2種以上を用いることが出来る。
ジスルホン酸の塩としては、水溶性のものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジスルホン酸のアルカリ金属(ナトリウム、カリウム等)塩等が例示され、これらの1種又は2種以上を用いることが出来る。
ジスルホン酸及び/又はその塩を添加する目的は、ジスルホン酸及び/又はその塩の添加により、ジルコニウムと安定な錯体を形成し、ハフニウムを陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させるためである。
ジスルホン酸及び/又はその塩の添加量は、ジルコニウムとハフニウムを含む水溶液中のジルコニウム含有量(モル)に対し、2モル〜5モル倍、より好ましくは、2〜3モルである。
2モル未満では、ジスルホン酸及び/又はその塩と錯体形成していないジルコニウムが溶液中に存在するため分離係数が低下する。過剰に存在しても、分離係数は変化しないが大過剰のジスルホン酸及び/又はその塩の添加は分離に影響しないため、経済的に好ましくない。
陽イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンとの架橋共重合体をスルホン化して得られるスルホン酸型の樹脂若しくは溶液中で化学変化しない物質で作られた多孔質担体中に担持されたもの、若しくは樹脂自身を多孔質体としたものであれば、特に限定されず、三菱化学(株)製の強酸性陽イオン交換樹脂(SK1B、SK104、SK110、SK112)、Dow Chem.(株)製強酸性陽イオン交換樹脂(DOWEX 50W(X2、X4、X8)及びバイオ・ラッド社製の強酸性陽イオン交換樹脂(AG 50W、AG MP−50)等が例示される。
ハフニウムが選択的に吸着されるのは、スルホン酸基に配位して生成するジルコニウム錯体とハフニウム錯体の安定化度の違いによる。ハフニウム錯体よりジルコニウム錯体がより安定であるためハフニウムが陽イオン交換樹脂に選択的に吸着される。安定化度は、スルホン酸基を有する化合物によって異なる。これは、2個のスルホン基で錯体形成したときの距離による。Cが3個のプロパン1,3−ジスルホン酸を用いると、2個のスルホン酸がジルコニウムを挟むために適した距離に離れている。キレート錯体の安定度はキレート環のサイズが6で最も大きく、ついで7であることが知られていが、ジルコニウムは、最大8配位をとるため、1,2−エタンジスルホン酸(7員環)や、1,4−ブタンジスルホン酸(9員環)より、8員環となる1,3−プロパンジスルホン酸が最も安定となる効果が大きく、分離係数Sfが最も大きくなるものと考えられる。
そして、陽イオン交換樹脂にジルコニウムとハフニウムを吸着させた後、適当な溶離液(展開液)を用いて、ジルコニウムとハフニウムを溶離すると共にジルコニウムとハフニウムを分離することが出来る(ジルコニウムが先に溶離され、その後、ハフニウムが溶離される)。溶離液としては、特に限定されるものではないが、通常、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸が用いられるが、使用するHfを不可避的不純物として含むジルコニウム化合物の陰イオンに合わせるが好ましく、酸濃度は、例えば塩酸の場合、分離係数が1以下となる0.8mol/L以上、好ましくは1.0mol/L、特に好ましくは2.0mol/L以上である。酸濃度が、0.5mol/L以下になると、イオン交換樹脂よりハフニウムを溶離することが出来なくなる。
なお、この場合、明確な理由はわかっていないが、バッチ法の試験結果より溶離液に、好ましくは、ジスルホン酸及び/又はその塩を(ジスルホン酸及び/又はその塩/ジルコニウム(モル比))が2〜5となるように添加しておくことにより、ジルコニウムとハフニウムをより効率的に分離することが出来る。
この連続通液方式によるイオン交換法の条件については、特に限定されず、カラムから流出する溶液中のハフニウム濃度を検出することにより、適宜、設定することが出来る。
次に、この上液を分取し、溶液中のZrとHfをICP−AESにて分析し、分配係数D及び分離係数Sfを求めた。
各ジスルホン酸及び硫酸によるZrとHfの分配係数と分離係数等を表1に示す。
なお、分配係数Dは、次に示す式を用い計算した。
D={((水相中の初期M+濃度)−(水相中の平衡M+濃度))/(水相中の平衡M+濃度)}×((水相容積)/(イオン交換樹脂景))
又、分離係数Sfは次に示す式を用いて計算した。
Sf=DHf/DZr
この混合液をよく振り混ぜしばらく放置した後、陽イオン交換樹脂(Dowex 50W X4)0.5gを添加した。そして、これを室温(30℃)で振とう機を用いて80ストローク/分で48時間振り混ぜた。
次に、この上液を分取し、溶液中のZrとHfをICP−AESにて分析し、分配係数D及び分離係数Sfを求めた。その結果を表3に示す。
次に、この上液を分取し、溶液中のZrとHfをICP−AESにて分析し、分配係数D及び分離係数Sfをもとめた。その結果を表7に示す。
オキシ塩化ジルコニウム(Zr/(Zr+Hf)=97.87%、Hf/(Zr+Hf)=2.13%)をビーカに2.2254gを量りとり、脱イオン交換水を加え溶解し1000mlメスフラスコに移し、1.0mol/L塩酸をホールピペットで1mlを加えた後、標線までイオン交換水で希釈した。
このオキシ塩化ジルコニウム水溶液を、ホールピペットで10mlを採取し25mlメスフラスコに加え、ついで1.0mol/L塩酸をメスピペットで2.5mlと0.05mol/L 1,4−ブタンジスルホン酸二Na溶液1mlをホールピペットで計りとり加えた後、イオン交換水で標線まで希釈し試験溶液を調製した。この試料溶液中のジルコニウム濃度は0.0028mol/L、ハフニウム濃度は、0.000031mol/Lであった。
流速SV=0.5(樹脂体積の1/2量を1時間で流す)になるようにカラム下部の活栓を調整した。流速の調整にはイオン交換水を用いた。
先に調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液25mlをカラム上端から流速SV=0.5(樹脂体積の1/2量を1時間で流す)になるように、ペリスタポンプを用い(シリコンチューブ 内径2mm)添加した。このとき、液面はカラム樹脂面より上1cmになるようにした。
表8に、15ml毎に分取した溶液中のジルコニウム濃度及びハフニウム濃度を示す。
なお、溶出液中に含まれているZr=6263.85μgで回収率は99.4%、一方、溶出液中に含まれているHf=133.95μgで回収率は95.7%であった。
図1から明らかなように、ZrとHfは明確に分離されており、Zr含有溶液を用いて、99.99%(4N)以上のZrメタルを製造することが出来る。
Claims (2)
- ジルコニウムとハフニウムを含む水溶液にジスルホン酸及び/又はその塩を添加した後、該水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させ、ハフニウムを陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させることを特徴とするジルコニウムとハフニウムの分離方法。
- ジスルホン酸が、O−ベンゼンジスルホン酸、m−ベンゼンジスルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、1,3−プロパンジスルホン酸、1,4−ブタンジスルホン酸から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1記載のジルコニウムとハフニウムの分離方法。
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