JP4994340B2 - ジルコニウムとハフニウムの分離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ジルコニウムとハフニウムの分離方法に関する。
ジルコニウムは熱中性子吸収断面積が小さく、耐熱性、耐蝕性に優れていることから原子炉用材料として用いられている。しかし、天然に産出するジルコニウム鉱石中にはジルコニウムとその化学的性質の類似したハフニウムがＨｆ／Ｚｒ比にして１〜４重量％含まれている。原子炉材料として使用するためにはＨｆ／Ｚｒ比にして１００ｐｐｍ以下まで分離しなくてはならない。
このため、ジルコニウムとハフニウムの分離方法については、現在までに数多くの提案がなされており、大別すると溶媒抽出法、イオン交換法、吸着法、選択還元法等である。
この中で商業的に利用されているのは、選択還元法とＭＩＢＫ−ＨＳＣＮ系及びＴＢＰ（ケロシン）−ＨＮＯ３系の溶媒抽出法である。
選択還元法の商業プロセスでは、酸化ジルコニウムを塩素化して四塩化ジルコニウムとし、これを精製した後、クロール（Ｋｒｏｌｌ）法による還元を行いジルコニウム金属を製造する。このプロセスに用いる水性及び有機液体は廃棄される金属及び他の物質を含むため、これらは適切に廃棄する必要がある。また、塩素ガスを用いることから設備投資・維持に費用がかかることと制御が煩雑である。
この中で商業的に利用されているのは、選択還元法とＭＩＢＫ−ＨＳＣＮ系及びＴＢＰ（ケロシン）−ＨＮＯ３系の溶媒抽出法である。
選択還元法の商業プロセスでは、酸化ジルコニウムを塩素化して四塩化ジルコニウムとし、これを精製した後、クロール（Ｋｒｏｌｌ）法による還元を行いジルコニウム金属を製造する。このプロセスに用いる水性及び有機液体は廃棄される金属及び他の物質を含むため、これらは適切に廃棄する必要がある。また、塩素ガスを用いることから設備投資・維持に費用がかかることと制御が煩雑である。
一方、商業的に用いられている溶媒抽出法では、ヘキサンまたはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の有機溶媒と、チオシアン酸及び塩酸を含む種々の水性溶液が使用されているが、各抽出ステップと同数の分離カラムが必要で、大量の有機廃棄物が発生する。
近年、溶媒抽出に用いる有機溶媒、薬剤の処理が問題とされ、改善が求められており、これに対して、有機廃棄物量を低減させる方法として、ＵＳ５，０２３，０６１号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ ａｌ）、ＵＳ５，０２４，７４９号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ ａｌ）、ＵＳ５，０９８，６７６号（Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ）、ＵＳ５，１１０，５６６号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ ａｌ）、ＵＳ５，１１２，４９３号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ ａｌ）及びＵＳ５，１７４，９７１号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔａｌ）等に提案されているが、完全に満足できるものはないのが、現状である。
近年、溶媒抽出に用いる有機溶媒、薬剤の処理が問題とされ、改善が求められており、これに対して、有機廃棄物量を低減させる方法として、ＵＳ５，０２３，０６１号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ ａｌ）、ＵＳ５，０２４，７４９号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ ａｌ）、ＵＳ５，０９８，６７６号（Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ）、ＵＳ５，１１０，５６６号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ ａｌ）、ＵＳ５，１１２，４９３号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ ａｌ）及びＵＳ５，１７４，９７１号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔａｌ）等に提案されているが、完全に満足できるものはないのが、現状である。
ところで、イオン交換法として、特許文献１には、「ジルコニウムとハフニウムとの共存する溶液を、３級アミンを交換基とする陰イオン交換樹脂と接触させて、ジルコニウムを選択的に樹脂に吸着させることを特徴とするジルコニウムとハフニウムとの分離法」が記載されているが、分離係数は約３であり、Ｚｒ：Ｈｆ＝９８：２の比率で含有されているジルコニウムを吸着することからイオン交換樹脂が大量に必要となり、再生頻度も高いため実用化されていない。
又、特許文献２には、「ジルコニウムとハフニウムの交差重合を実質的に減少させるジルコニウムとハフニウムの連続式分離・精製方法であって、（ａ）ジルコニウムとハフニウムの交差重合を実質的に減少させるジルコニウムとハフニウムイオンの水性原料溶液を調製し、（ｂ）原料溶液をイオン交換樹脂を含む連続式イオン交換クロマトグラフ・カラムに注入し、（ｃ）水性溶離液をカラムに供給することにより原料溶液をイオン交換樹脂から溶離し、（ｄ）実質的に純粋なジルコニウム画分、実質的な純粋なハフニウム画分及び少なくとも１つの廃棄物画分を別々に収集するステップより成る方法」、すなわち、連続式環状クロマトグラフ（ＣＡＣ）法が記載され、特許文献３には、「ジルコニウムとハフニウムとを含む溶液をと、この工程の吸着残液または樹脂を酸水溶液で処理して得た溶離液を強酸性陽イオン交換樹脂または弱塩基性イオン交換樹脂と接触させてハフニウムまたはジルコニウムを選択的に吸着する工程とを含むことを特徴とするジルコニウムとハフニウムとの相互分離法」が記載されているが、ＣＡＣ法は分離工程数が多く、煩雑で商業化するのは困難であり、又、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を組み合わせる方法も、商業的な操作、工程は提案されていない。
本発明は上記の課題に鑑みて成されたものであって、その目的は陽イオン交換樹脂を用い、ジルコニウムとハフニウムを効率的に分離する方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニウムとハフニウムを含む水溶液にジスルホン酸及び／又はその塩を添加した後、該水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより、ハフニウムが陽イオン交換樹脂に選択的に吸着されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ジルコニウムとハフニウムを含む水溶液にジスルホン酸及び／又はその塩を添加した後、該水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させ、ハフニウムを陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させることを特徴とするジルコニウムとハフニウムの分離方法、
（２）ジスルホン酸が、Ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする前記（１）記載のジルコニウムとハフニウムの分離方法、
を提供する。
すなわち、本発明は、
（１）ジルコニウムとハフニウムを含む水溶液にジスルホン酸及び／又はその塩を添加した後、該水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させ、ハフニウムを陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させることを特徴とするジルコニウムとハフニウムの分離方法、
（２）ジスルホン酸が、Ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする前記（１）記載のジルコニウムとハフニウムの分離方法、
を提供する。
本発明により、簡単な方法でジルコニウムとハフニウムの分離を効率的に行うことが出来、斯界において好適に用いることができる。
すなわち、選択還元法のような制御設備が不要で、塩素ガスのような危険な化学物質も用いない。又、ＭＩＢＫ−ＨＳＣＮ系及びＴ．Ｂ．Ｐ．（ケロシン）−ＨＮＯ３系の溶媒抽出法のように二次的有機廃棄物も発生がない、というメリットもある。
すなわち、選択還元法のような制御設備が不要で、塩素ガスのような危険な化学物質も用いない。又、ＭＩＢＫ−ＨＳＣＮ系及びＴ．Ｂ．Ｐ．（ケロシン）−ＨＮＯ３系の溶媒抽出法のように二次的有機廃棄物も発生がない、というメリットもある。
以下、本発明のジルコニウムとハフニウムの分離方法について詳細に説明する。
先ず、本発明で用いるジルコニウムとハフニウムを含む水溶液は、特に限定されるものではないが、通常、市販されている水溶性のジルコニウム化合物を水（好ましくは、純水又はイオン交換水、以下、同様）に溶解させたものである。
先ず、本発明で用いるジルコニウムとハフニウムを含む水溶液は、特に限定されるものではないが、通常、市販されている水溶性のジルコニウム化合物を水（好ましくは、純水又はイオン交換水、以下、同様）に溶解させたものである。
水溶性のジルコニウム化合物としては、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム無機酸塩を用いることができるが、硝酸イオンによりイオン交換樹脂の耐久性が低下する点で、オキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
ところで、ハフニウムの化学的性状はジルコニウムに良く似ており、ジルコニウムの鉱石中には常にハフニウムが含まれているので、ジルコニウムの単体及び化合物には、鉱石にもよるが、ハフニウムを１〜４重量％、通常、１〜２．５重量％混有している。
そして、例えば、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物と酸化ハフニウム等のハフニウム化合物とは、化学的な性質が非常に良く似ているため、ジルコニウムがハフニウムを含んでいても、ジルコニウム化合物の性状に影響を及ぼすことはない。
ところで、ハフニウムの化学的性状はジルコニウムに良く似ており、ジルコニウムの鉱石中には常にハフニウムが含まれているので、ジルコニウムの単体及び化合物には、鉱石にもよるが、ハフニウムを１〜４重量％、通常、１〜２．５重量％混有している。
そして、例えば、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物と酸化ハフニウム等のハフニウム化合物とは、化学的な性質が非常に良く似ているため、ジルコニウムがハフニウムを含んでいても、ジルコニウム化合物の性状に影響を及ぼすことはない。
従って、通常は、複雑な分離・分析法を用いて両者を積極的に分離・分析を行う必要はなく、ハフニウムを不可避不純物として含むジルコニウムの化学分析においては、ハフニウムを分離せずに、「ジルコニウム＋ハフニウム」の状態で分析され、ジルコニウムに含まれるハフニウムは、不可避不純物としてジルコニウムと見做して表記されている。
すなわち、上記の通り、本発明で用いるジルコニウムとハフニウムを含む水溶液は、特に限定されるものではないが、通常、市販されている水溶性のジルコニウム化合物を水に溶解させたものであり、これには、不可避的不純物として、ハフニウムが含まれている。
本発明において、以後、特別の記載がない限り「ジルコニウム」とは、不可避的不純物として含まれる「ハフニウム」を含まないものとして記載する。
本発明において、以後、特別の記載がない限り「ジルコニウム」とは、不可避的不純物として含まれる「ハフニウム」を含まないものとして記載する。
本発明で用いるジルコニウムとハフニウムを含む水溶液のジルコニウム濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
なお、ハフニウム濃度は、Ｈｆを不可避的不純物として含むジルコニウム化合物中に含まれるハフニウムにより決定され、ジルコニウム濃度が０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌのとき、通常ハフニウム濃度は、０．０００００５〜０．０４１ｍｏｌ／Ｌである。
なお、ハフニウム濃度は、Ｈｆを不可避的不純物として含むジルコニウム化合物中に含まれるハフニウムにより決定され、ジルコニウム濃度が０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌのとき、通常ハフニウム濃度は、０．０００００５〜０．０４１ｍｏｌ／Ｌである。
このジルコニウムとハフニウムを含む水溶液の酸濃度は特に限定されるものでないが、通常は、市販のＨｆを不可避的不純物として含むジルコニウム化合物を水に溶解させたままの酸濃度（ｐＨ＝０．１〜１．５）で十分であるが、必要に応じて、酸を添加しても良い。ただし、酸濃度の上限は、限定されるものでないが、通常、０．２ｍｏｌ／Ｌ程度である。０．５ｍｏｌ／Ｌを超え、ｐＨが０付近になるとジルコニウム及びハフニウムの吸着率が低下するので好ましくない。具体的には、アルキルジスルホン酸の場合、これの酸解離定数（ｐＫａ＝１．６程度）から、アルキルジスルホン酸の２つの酸解離定数はｐＫａ１＝２、ｐＫａ２＝１程度と考えられる。これらの値より、ｐＨが０付近でジスルホン酸は、酸型ジスルホン酸 Ｈ２Ｌで存在することがわかる。Ｈ２Ｌで存在するためジルコニウムと錯体形成ができないため、添加による分離効果が低下する。
使用できる酸は、特に限定されるものではないが、通常、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸であるが、使用するＨｆを不可避的不純物として含むジルコニウム化合物の陰イオンに合わせるが好ましい。
使用できる酸は、特に限定されるものではないが、通常、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸であるが、使用するＨｆを不可避的不純物として含むジルコニウム化合物の陰イオンに合わせるが好ましい。
次に、上記のようにして調製したジルコニウムとハフニウムを含む水溶液にジスルホン酸及び／又はその塩を添加した後、該水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させ、ハフニウムを陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させ、ジルコニウムとハフニウムの分離を行う。
ジスルホン酸としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を二つ有する化合物であれば特に限定されないが、Ｏ（オルト）−ベンゼンジスルホン酸、ｍ（メタ）−ベンゼンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸等が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることが出来る。
ジスルホン酸の塩としては、水溶性のものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジスルホン酸のアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩等が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることが出来る。
ジスルホン酸及び／又はその塩を添加する目的は、ジスルホン酸及び／又はその塩の添加により、ジルコニウムと安定な錯体を形成し、ハフニウムを陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させるためである。
ジスルホン酸及び／又はその塩の添加量は、ジルコニウムとハフニウムを含む水溶液中のジルコニウム含有量（モル）に対し、２モル〜５モル倍、より好ましくは、２〜３モルである。
２モル未満では、ジスルホン酸及び／又はその塩と錯体形成していないジルコニウムが溶液中に存在するため分離係数が低下する。過剰に存在しても、分離係数は変化しないが大過剰のジスルホン酸及び／又はその塩の添加は分離に影響しないため、経済的に好ましくない。
ジスルホン酸としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を二つ有する化合物であれば特に限定されないが、Ｏ（オルト）−ベンゼンジスルホン酸、ｍ（メタ）−ベンゼンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸等が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることが出来る。
ジスルホン酸の塩としては、水溶性のものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジスルホン酸のアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩等が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることが出来る。
ジスルホン酸及び／又はその塩を添加する目的は、ジスルホン酸及び／又はその塩の添加により、ジルコニウムと安定な錯体を形成し、ハフニウムを陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させるためである。
ジスルホン酸及び／又はその塩の添加量は、ジルコニウムとハフニウムを含む水溶液中のジルコニウム含有量（モル）に対し、２モル〜５モル倍、より好ましくは、２〜３モルである。
２モル未満では、ジスルホン酸及び／又はその塩と錯体形成していないジルコニウムが溶液中に存在するため分離係数が低下する。過剰に存在しても、分離係数は変化しないが大過剰のジスルホン酸及び／又はその塩の添加は分離に影響しないため、経済的に好ましくない。
次に、ジスルホン酸及び／又はその塩を添加したジルコニウムとハフニウムを含む水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させ、ハフニウムを陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させることが出来る。
陽イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンとの架橋共重合体をスルホン化して得られるスルホン酸型の樹脂若しくは溶液中で化学変化しない物質で作られた多孔質担体中に担持されたもの、若しくは樹脂自身を多孔質体としたものであれば、特に限定されず、三菱化学（株）製の強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ．（株）製強酸性陽イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ（Ｘ２、Ｘ４、Ｘ８）及びバイオ・ラッド社製の強酸性陽イオン交換樹脂（ＡＧ ５０Ｗ、ＡＧ ＭＰ−５０）等が例示される。
陽イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンとの架橋共重合体をスルホン化して得られるスルホン酸型の樹脂若しくは溶液中で化学変化しない物質で作られた多孔質担体中に担持されたもの、若しくは樹脂自身を多孔質体としたものであれば、特に限定されず、三菱化学（株）製の強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ．（株）製強酸性陽イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ（Ｘ２、Ｘ４、Ｘ８）及びバイオ・ラッド社製の強酸性陽イオン交換樹脂（ＡＧ ５０Ｗ、ＡＧ ＭＰ−５０）等が例示される。
本発明の特徴は、このように陽イオン交換樹脂とジスルホン酸及び／又はその塩を用いることにあり、その組み合わせにより、ハフニウムが選択的に樹脂に吸着し、ジルコニウムとハフニウムを相互分離できる。
ハフニウムが選択的に吸着されるのは、スルホン酸基に配位して生成するジルコニウム錯体とハフニウム錯体の安定化度の違いによる。ハフニウム錯体よりジルコニウム錯体がより安定であるためハフニウムが陽イオン交換樹脂に選択的に吸着される。安定化度は、スルホン酸基を有する化合物によって異なる。これは、２個のスルホン基で錯体形成したときの距離による。Ｃが３個のプロパン１，３−ジスルホン酸を用いると、２個のスルホン酸がジルコニウムを挟むために適した距離に離れている。キレート錯体の安定度はキレート環のサイズが６で最も大きく、ついで７であることが知られていが、ジルコニウムは、最大８配位をとるため、１，２−エタンジスルホン酸（７員環）や、１，４−ブタンジスルホン酸（９員環）より、８員環となる１，３−プロパンジスルホン酸が最も安定となる効果が大きく、分離係数Ｓｆが最も大きくなるものと考えられる。
ハフニウムが選択的に吸着されるのは、スルホン酸基に配位して生成するジルコニウム錯体とハフニウム錯体の安定化度の違いによる。ハフニウム錯体よりジルコニウム錯体がより安定であるためハフニウムが陽イオン交換樹脂に選択的に吸着される。安定化度は、スルホン酸基を有する化合物によって異なる。これは、２個のスルホン基で錯体形成したときの距離による。Ｃが３個のプロパン１，３−ジスルホン酸を用いると、２個のスルホン酸がジルコニウムを挟むために適した距離に離れている。キレート錯体の安定度はキレート環のサイズが６で最も大きく、ついで７であることが知られていが、ジルコニウムは、最大８配位をとるため、１，２−エタンジスルホン酸（７員環）や、１，４−ブタンジスルホン酸（９員環）より、８員環となる１，３−プロパンジスルホン酸が最も安定となる効果が大きく、分離係数Ｓｆが最も大きくなるものと考えられる。
ところで、本発明により効率的にジルコニウムとハフニウムを分離するためには、ジルコニウムとハフニウムを含む水溶液にジスルホン酸及び／又はその塩を添加した後、該水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させる場合に、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに連続的に通液する方法が好ましい。
そして、陽イオン交換樹脂にジルコニウムとハフニウムを吸着させた後、適当な溶離液（展開液）を用いて、ジルコニウムとハフニウムを溶離すると共にジルコニウムとハフニウムを分離することが出来る（ジルコニウムが先に溶離され、その後、ハフニウムが溶離される）。溶離液としては、特に限定されるものではないが、通常、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸が用いられるが、使用するＨｆを不可避的不純物として含むジルコニウム化合物の陰イオンに合わせるが好ましく、酸濃度は、例えば塩酸の場合、分離係数が１以下となる０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。酸濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下になると、イオン交換樹脂よりハフニウムを溶離することが出来なくなる。
なお、この場合、明確な理由はわかっていないが、バッチ法の試験結果より溶離液に、好ましくは、ジスルホン酸及び／又はその塩を（ジスルホン酸及び／又はその塩／ジルコニウム（モル比））が２〜５となるように添加しておくことにより、ジルコニウムとハフニウムをより効率的に分離することが出来る。
この連続通液方式によるイオン交換法の条件については、特に限定されず、カラムから流出する溶液中のハフニウム濃度を検出することにより、適宜、設定することが出来る。
そして、陽イオン交換樹脂にジルコニウムとハフニウムを吸着させた後、適当な溶離液（展開液）を用いて、ジルコニウムとハフニウムを溶離すると共にジルコニウムとハフニウムを分離することが出来る（ジルコニウムが先に溶離され、その後、ハフニウムが溶離される）。溶離液としては、特に限定されるものではないが、通常、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸が用いられるが、使用するＨｆを不可避的不純物として含むジルコニウム化合物の陰イオンに合わせるが好ましく、酸濃度は、例えば塩酸の場合、分離係数が１以下となる０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。酸濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下になると、イオン交換樹脂よりハフニウムを溶離することが出来なくなる。
なお、この場合、明確な理由はわかっていないが、バッチ法の試験結果より溶離液に、好ましくは、ジスルホン酸及び／又はその塩を（ジスルホン酸及び／又はその塩／ジルコニウム（モル比））が２〜５となるように添加しておくことにより、ジルコニウムとハフニウムをより効率的に分離することが出来る。
この連続通液方式によるイオン交換法の条件については、特に限定されず、カラムから流出する溶液中のハフニウム濃度を検出することにより、適宜、設定することが出来る。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
（１）１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍｌ、（２）１．０×１０−３ｍｏｌ／ＬのＺｒ溶液と１．０×１０−３ｍｏｌ／ＬのＨｆ溶液をそれぞれ１０ｍｌ、（３）０．０５ｍｏｌ／Ｌの各種ジスルホン酸塩や硫酸をそれぞれ１０ｍｌ加え、最後に（４）イオン交換水で全量を５０ｍｌとした（初期Ｚｒ濃度：１８．２４ｐｐｍ、初期Ｈｆ濃度：３５．７ｐｐｍ、酸濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１．１）。この混合液をよく振り混ぜしばらく放置した後、陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗ Ｘ４）０．５ｇを添加した。そして、これを室温（２５℃）で振とう機を用いて８０ストローク／分で２４時間振り混ぜた。
次に、この上液を分取し、溶液中のＺｒとＨｆをＩＣＰ−ＡＥＳにて分析し、分配係数Ｄ及び分離係数Ｓｆを求めた。
各ジスルホン酸及び硫酸によるＺｒとＨｆの分配係数と分離係数等を表１に示す。
なお、分配係数Ｄは、次に示す式を用い計算した。
Ｄ＝｛（（水相中の初期Ｍ＋濃度）−（水相中の平衡Ｍ＋濃度））／（水相中の平衡Ｍ＋濃度）｝×（（水相容積）／（イオン交換樹脂景））
又、分離係数Ｓｆは次に示す式を用いて計算した。
Ｓｆ＝ＤＨｆ／ＤＺｒ
次に、この上液を分取し、溶液中のＺｒとＨｆをＩＣＰ−ＡＥＳにて分析し、分配係数Ｄ及び分離係数Ｓｆを求めた。
各ジスルホン酸及び硫酸によるＺｒとＨｆの分配係数と分離係数等を表１に示す。
なお、分配係数Ｄは、次に示す式を用い計算した。
Ｄ＝｛（（水相中の初期Ｍ＋濃度）−（水相中の平衡Ｍ＋濃度））／（水相中の平衡Ｍ＋濃度）｝×（（水相容積）／（イオン交換樹脂景））
又、分離係数Ｓｆは次に示す式を用いて計算した。
Ｓｆ＝ＤＨｆ／ＤＺｒ
（１）１．０ｍｏｌ／Ｌ又は４．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、（２）２．０×１０−３ｍｏｌ／ＬのＺｒ、Ｈｆの混合溶液（Ｚｒ及びＨｆ共に２．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、以下同様）、（３）０．０５ｍｏｌ／Ｌの１，２−エタンジスルホン酸二Ｎａ溶液の添加量を表２の通りとし、最後に（４）イオン交換水で全量を５０ｍｌとした。
この混合液をよく振り混ぜしばらく放置した後、陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗ Ｘ４）０．５ｇを添加した。そして、これを室温（３０℃）で振とう機を用いて８０ストローク／分で４８時間振り混ぜた。
次に、この上液を分取し、溶液中のＺｒとＨｆをＩＣＰ−ＡＥＳにて分析し、分配係数Ｄ及び分離係数Ｓｆを求めた。その結果を表３に示す。
この混合液をよく振り混ぜしばらく放置した後、陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗ Ｘ４）０．５ｇを添加した。そして、これを室温（３０℃）で振とう機を用いて８０ストローク／分で４８時間振り混ぜた。
次に、この上液を分取し、溶液中のＺｒとＨｆをＩＣＰ−ＡＥＳにて分析し、分配係数Ｄ及び分離係数Ｓｆを求めた。その結果を表３に示す。
ジスルホン酸塩として、▲１▼１，３−プロパンジスルホン酸二ナトリウムと▲２▼１，４−ブタンジスルホン酸二ナトリウムを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い分配係数Ｄ及び分離係数Ｓｆを求めた。その結果を表４及び表５に示す。
（１）１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、（２）２．０×１０−３ｍｏｌ／ＬのＺｒ、Ｈｆの混合溶液（３）０．０５ｍｏｌ／Ｌの１，２−エタンジスルホン酸二Ｎａ溶液の添加量を表６の通りとし、最後に（４）イオン交換水で全量を５０ｍｌとした。この混合液をよく振り混ぜしばらく放置した後、陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗ Ｘ４）０．５ｇを添加した。そして、これを室温（３０℃）で振とう機を用いて８０ストローク／分で４８時間振り混ぜた。
次に、この上液を分取し、溶液中のＺｒとＨｆをＩＣＰ−ＡＥＳにて分析し、分配係数Ｄ及び分離係数Ｓｆをもとめた。その結果を表７に示す。
次に、この上液を分取し、溶液中のＺｒとＨｆをＩＣＰ−ＡＥＳにて分析し、分配係数Ｄ及び分離係数Ｓｆをもとめた。その結果を表７に示す。
内径１．０５ｃｍ、長さ４０ｃｍのカラムに、水に浸漬させた陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ ５０ＷＸ４）３０ｍｌ（約２４ｇ）を充填した。このときの充填樹脂カラムの長さは３４ｃｍであった。カラムに充填した樹脂面より上２ｃｍにイオン交換水の液面がなる様に調整し、カラム下部の活栓を閉めた。
オキシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｈｆ）＝９７．８７％、Ｈｆ／（Ｚｒ＋Ｈｆ）＝２．１３％）をビーカに２．２２５４ｇを量りとり、脱イオン交換水を加え溶解し１０００ｍｌメスフラスコに移し、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸をホールピペットで１ｍｌを加えた後、標線までイオン交換水で希釈した。
このオキシ塩化ジルコニウム水溶液を、ホールピペットで１０ｍｌを採取し２５ｍｌメスフラスコに加え、ついで１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸をメスピペットで２．５ｍｌと０．０５ｍｏｌ／Ｌ １，４−ブタンジスルホン酸二Ｎａ溶液１ｍｌをホールピペットで計りとり加えた後、イオン交換水で標線まで希釈し試験溶液を調製した。この試料溶液中のジルコニウム濃度は０．００２８ｍｏｌ／Ｌ、ハフニウム濃度は、０．００００３１ｍｏｌ／Ｌであった。
オキシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｈｆ）＝９７．８７％、Ｈｆ／（Ｚｒ＋Ｈｆ）＝２．１３％）をビーカに２．２２５４ｇを量りとり、脱イオン交換水を加え溶解し１０００ｍｌメスフラスコに移し、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸をホールピペットで１ｍｌを加えた後、標線までイオン交換水で希釈した。
このオキシ塩化ジルコニウム水溶液を、ホールピペットで１０ｍｌを採取し２５ｍｌメスフラスコに加え、ついで１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸をメスピペットで２．５ｍｌと０．０５ｍｏｌ／Ｌ １，４−ブタンジスルホン酸二Ｎａ溶液１ｍｌをホールピペットで計りとり加えた後、イオン交換水で標線まで希釈し試験溶液を調製した。この試料溶液中のジルコニウム濃度は０．００２８ｍｏｌ／Ｌ、ハフニウム濃度は、０．００００３１ｍｏｌ／Ｌであった。
展開溶液は、５．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸をホールピペットを用いて２００ｍｌ採取し、１０００ｍｌメスフラスコに加えた。ついで０．０５ｍｏｌ／Ｌ １，４−ブタンジスルホン酸溶液５ｍｌをホールピペットで計りとり加えた後、イオン交換水で標線まで希釈した。
流速ＳＶ＝０．５（樹脂体積の１／２量を１時間で流す）になるようにカラム下部の活栓を調整した。流速の調整にはイオン交換水を用いた。
先に調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液２５ｍｌをカラム上端から流速ＳＶ＝０．５（樹脂体積の１／２量を１時間で流す）になるように、ペリスタポンプを用い（シリコンチューブ 内径２ｍｍ）添加した。このとき、液面はカラム樹脂面より上１ｃｍになるようにした。
流速ＳＶ＝０．５（樹脂体積の１／２量を１時間で流す）になるようにカラム下部の活栓を調整した。流速の調整にはイオン交換水を用いた。
先に調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液２５ｍｌをカラム上端から流速ＳＶ＝０．５（樹脂体積の１／２量を１時間で流す）になるように、ペリスタポンプを用い（シリコンチューブ 内径２ｍｍ）添加した。このとき、液面はカラム樹脂面より上１ｃｍになるようにした。
試料溶液を添加後、メスフラスコ及び配管洗浄水約１０ｍｌを通水後、カラム樹脂面より上１ｃｍでカラムの下部活栓を閉めた。溶出液中のＺｒ及びＨｆ濃度をＩＣＰで分析を行い、樹脂への吸着量を求めた結果、Ｚｒは０．００６３ｇ（６．３ｍｇ）、Ｈｆは０．０００１４ｇ（０．１４ｍｇ）吸着していた。このＺｒ・Ｈｆ吸着樹脂カラムに、先に調製した展開溶液を流速ＳＶ＝０．５で通水した。展開液はペリスタポンプを用いカラム樹脂面より１ｃｍ上に液面が保持されるように調整し、溶出液は、１５ｍｌづつ分画した。溶出液中のＺｒ濃度及びＨｆ濃度は、ＩＣＰを用いて定量した。図１に溶出曲線を示す。
表８に、１５ｍｌ毎に分取した溶液中のジルコニウム濃度及びハフニウム濃度を示す。
なお、溶出液中に含まれているＺｒ＝６２６３．８５μｇで回収率は９９．４％、一方、溶出液中に含まれているＨｆ＝１３３．９５μｇで回収率は９５．７％であった。
図１から明らかなように、ＺｒとＨｆは明確に分離されており、Ｚｒ含有溶液を用いて、９９．９９％（４Ｎ）以上のＺｒメタルを製造することが出来る。
表８に、１５ｍｌ毎に分取した溶液中のジルコニウム濃度及びハフニウム濃度を示す。
なお、溶出液中に含まれているＺｒ＝６２６３．８５μｇで回収率は９９．４％、一方、溶出液中に含まれているＨｆ＝１３３．９５μｇで回収率は９５．７％であった。
図１から明らかなように、ＺｒとＨｆは明確に分離されており、Ｚｒ含有溶液を用いて、９９．９９％（４Ｎ）以上のＺｒメタルを製造することが出来る。
Claims (2)
- ジルコニウムとハフニウムを含む水溶液にジスルホン酸及び／又はその塩を添加した後、該水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させ、ハフニウムを陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させることを特徴とするジルコニウムとハフニウムの分離方法。
- ジスルホン酸が、Ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載のジルコニウムとハフニウムの分離方法。
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