JPS6225610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、タンタル含有スクラツプから高純度
タンタルを回収する方法及びその装置に関する。 近年、弾性表面波フイルター素子の構成素材で
あるタンタル酸リチウム単結晶の製造に当り、そ
の収率向上のため高純度五酸化タンタルの需要が
増大している。 そのため、タンタル酸リチウム単結晶製造時に
おけるるつぼ内融解物、タンタル酸リチウム単結
晶の加工時におけるウエハー切削屑、ウエハー研
摩屑およびタンタルコンデンサースクラツプなど
のタンタル含有スクラツプからタンタルを回収す
ることが行なわれている。 タンタル含有スクラツプには通常、ケイ素、
鉄、銅、アルミニウム、ニオブ、カルシウムなど
が不純物として含有されているが、このタンタル
含有スクラツプからタンタルを回収する方法とし
て一般に、以下の抽出法と蒸溜法が知られてい
る。 抽出法では、まずタンタル含有スクラツプを例
えば、フツ化水素酸で溶解した後、イソブチルメ
チルケトン（MIBK）でタンタルを抽出する。こ
の時、同時に抽出されるニオブは、フツ化水素酸
を含む硫酸溶液による逆抽出法で除去する。その
後、例えば炭酸カリウムなどのカリウム塩を加え
てタンタルをフツ化タンタルカリウム
（K₂TaF₇）として析出させる。析出物を別後温
水（約80℃）で再溶解した後、アンモニア水を加
えて加水分解させて水酸化タンタル（Ta
（OH）₅）の沈澱を得る。この沈澱を取して強熱
すると五酸化タンタル（Ta₂O₅）を得ることがで
きる。（カールソン・シー・ダブリユーアンドユ
ー・アール・エツチ・ニールセン，“ジヤーナ
ル・オブ・メタルス”，1960年６月号，472頁）。 しかしながら、この抽出法においては、フツ化
水素酸を含む硫酸溶液による逆抽出時にニオブが
完全には除去できないこと、残留するニオブはカ
リウム塩の添加時にフツ化ニオブカリウムとして
共沈すること、さらにはフツ化タンタルカリウム
はフツ化水素酸を含む硫酸溶液に対し若干の溶解
度を有することなどの理由によつて、得られる五
酸化タンタルの純度が低下し、かつその収率も低
下するという欠点がある。 また、蒸溜法は、タンタル含有スクラツプを例
えば炭素と混合して、塩素ガスを通じ、約600〜
800℃で塩素化し、それら塩化物の沸点差を利用
するものである（独国特許第1017601，同第
1056105）。しかしながらこの方法においては、例
えば、塩化タンタル（沸点：239℃）と塩化ニオ
ブ（沸点：249℃）の沸点差が10℃と工業的には
僅少であり、その分別蒸溜時における温度制御は
容易でないこと、さらには塩化タンタルの沸点に
近似するものが存在する場合は実質的には分離不
可能となり、高純度の五酸化タンタルの回収がで
きなくなる。 本発明者らは、これら従来のタンタル回収方法
における欠点を解消し、タンタル含有スクラツプ
から高純度の五酸化タンタルを高収率で回収する
方法及びその装置に関し鋭意研究を重ねた結果、
本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、タンタル含有スクラツプ
を無機酸で溶解し、得られた溶液を陰イオン交換
樹脂と接触させた後、該陰イオン交換樹脂をフツ
化水素酸またはフツ化水素酸を含む強酸性媒体で
洗滌し、さらにつづいてフツ化水素酸、アンモニ
ア水およびアンモニウム塩とから成る混合水溶液
で洗滌することを特徴とするタンタル含有スクラ
ツプ中のタンタル回収方法及びその方法を実施す
るための装置を提供するものである。このよう
な、陰イオン交換樹脂をタンタルの回収に用いた
報告は今だかつて見うけられない。 本発明においては、まずタンタル含有スクラツ
プを、例えばフツ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸、
などの無機酸を用いて常法により溶解する。つい
で、得られた溶液を陰イオン交換樹脂と接触させ
る。この時、用いる陰イオン交換樹脂としては、
例えば、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体
を基体とした強塩基性の第四級アンモニウム型あ
るいは強塩基性のピリジニウム型などがあげられ
るが、中でも強塩基性の第四級アンモニウムを交
換体とするジビニルベンゼン８％程度の陰イオン
交換樹脂を用いることが好ましい。 ついで、陰イオン交換樹脂をフツ化水素酸ある
いはフツ化水素酸を含む強酸性媒体で洗滌する。
この時、タンタルはフツ化水素酸とフツ素錯陰イ
オン（TaF^２− _７）を形成して陰イオン交換樹脂に吸
着固定されるが、陽イオンとして存在する金属は
陰イオン交換樹脂に吸着固定されることなくその
まま溶離除去される。この段階でケイ素あるいは
ニオブなどもフツ素錯陰イオン（SiF^２− _６あるいは
NbF^２− _７）として形成されるが、これら錯陰イオン
はタンタルの場合と比較して分配係数が小さいた
め、他の金属陽イオンの場合と同じように除去さ
れる。 強酸性媒体は、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸か
ら成る群より選ばれた少くとも１種以上の強酸と
フツ化水素酸の混合酸液として構成される。 タンタル以外の金属の溶離除去に用いるこれら
溶離液のうち、フツ化水素酸あるいはフツ化水素
酸を含む強酸性媒体などの溶離液の場合は、その
中のフツ化水素酸の濃度は、３〜10mo／好
ましくは５〜10、より好ましくは６〜9mo／
の範囲内に調整されることが望ましく、3mo／
以下の濃度の場合にはタンタル以外の金属の溶
離がすみやかに進行せず、多量の溶離液あるいは
多大の時間を必要とし、また10mo／以上の
濃度の場合にはタンタルの溶離現象を起生する。 フツ化水素酸を含む強酸性媒体の溶離液の場合
は、その中のフツ化水素酸の濃度は0.1〜10mo
／より好ましくは0.1〜2.5mo／の範囲内
に調整されることが望ましく、強酸の濃度は1.0
〜6mo／より好ましくは２〜4mo／の範
囲内に調整されることが望ましい。 続いて、陰イオン交換樹脂に吸着固定する錯陰
イオンとしてのタンタルは、該陰イオン交換樹脂
をフツ化水素酸、アンモニア水およびアンモニウ
ム塩とから成る混合水溶液で洗滌することによつ
て溶離される。 アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過塩素酸
アンモニウムから成る群より選ばれた少くとも１
種以上のアンモニウム塩が用いられる。 これらのタンタル溶離液は、PHを３〜６の範囲
内に調整して用いることが好ましい。PHが３以下
の場合には、タンタルの溶離においてテイリング
現象を起すため、多量の溶離液あるいは多大の時
間を必要とし、またPHが６以上になるとタンタル
錯陰イオンの加水分解が起つて、陰イオン交換樹
脂上で水酸化タンタルの析出現象が起生する。 例えば、タンタル溶離液が、フツ化水素酸−ア
ンモニア水−塩化アンモニウムの混合水溶液、フ
ツ化水素酸−アンモニア水−硝酸アンモニウムの
混合水溶液、フツ化水素酸−アンモニア水−硫酸
アンモニウムの混合水溶液、およびフツ化水素酸
−アンモニア水−過塩素酸アンモニウムの混合水
溶液の場合には、それぞれPHを5.0〜6.0，3.0〜
4.0，2.0〜4.0，3.0〜5.0，の範囲内に調整して用
いることが望ましい。 このようにして得られたタンタルの溶出液を、
ついでアンモニア水を用いてPH6.0以上として水
酸化タンタル（Ta（OH）₅）を沈澱させる。該沈
澱を、常法に従つて強熱して脱水することによ
り、目的物である五酸化タンタル（Ta₂O₅）を得
ることができる。 本発明は、以上のような構成をなすので次に示
すような効果を有する。 (1) タンタル以外の金属を不純物として多量に含
有するスクラツプにおいても、タンタルを完全
に分離できるので高純度のタンタルを五酸化タ
ンタルとして高収率で回収することができる。 (2) 使用ずみの金属不純物溶離液およびタンタル
溶離液は、蒸溜−酸濃度調節処理などを施すこ
とにより再使用できるので、タンタルの回収コ
ストの低減あるいは公害対策上からも資すると
ころが大きい。 (3) 陰イオン交換樹脂への各種溶液の流入・流出
を主要な処理操作とするので、比較的簡単な設
備と単純な操作でタンタルを回収できる。 (4) したがつて、各単位操作の自動化を行ない易
いので作業の省力化に資するところが大きい。
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。 実施例 １ タンタル含有スクラツプとしてタンタル酸リチ
ウム単結晶のウエハー加工時に生じた切削屑を用
いた。 この切削屑には、タンタル27.4％、ケイ素15.6
％、アルミニウム12.0％、鉄2.1％、リチウム１
％、ニオブ0.5％（いずれも重量％）および微量
の銅、マグネシウム、カルシウムが含まれてい
た。 この切削屑１Kgを、内壁が四フツ化エチレン重
合体で構成する密閉容器内にいれて28Nフツ化水
素酸２および14N硝酸0.5から成る混合酸液
を加えた後、100℃に加熱して該切削屑を溶解し
て試料溶液とした。 金属不純物の溶離液としては、濃度8mo／
のフツ化水素酸を選定した。 また、2Nフツ化水素酸５と1.5Nアンモニア
水５の混合水溶液に2.4Kgの硝酸アンモニウム
を溶解してタンタル溶離液を調製した。PHは3.5
であつた。 陰イオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体を基体とする強塩基性第四級
アンモニウム型（商品名：ダウエツクスSBR−
Ｐ，平均粒径20〜50メツシユ；ダウケミカル社
製）を選定した。 この陰イオン交換樹脂400ｇを水で充分膨潤さ
せ、これを直径40mm、長さ400mmの塩化ビニル製
カラム内に充填してイオン交換柱を作製した。こ
の時、樹脂柱の見掛容積は0.5であつた。 ついで、第１図に示したタンタル回収装置を組
立てた。図中、１は試料溶液であり、２は送液ポ
ンプ、３，４，５，６は陰イオン交換樹脂カラ
ム、７，８，９，１０，１１，１２，１３，１
４，１５は送液切換用の三方コツク、１６は金属
不純物溶離液、１７はタンタル溶離液である。１
８はタンタル回収のために集積されたタンタル溶
出液である。１９は廃液として集められた不純物
溶出液である。 タンタルの回収を次の操作に従つて行なつた。 まず、三方コツク群７，９，１０，１１，１
２，１３，１４および１５を開いて試料溶液１が
送液ポンプ２によつて、カラム３，カラム４，カ
ラム５およびカラム６の順に通流する流路を形成
した。送液ポンプ２を作動して試料溶液を通流し
た。 ついで、間欠的に三方コツク１４を切り換えて
カラム５から流出する試料溶液を採取して常法に
より分析し、流出液中のタンタルの存在が認めら
れた時点で試料溶液の通流を停止した。 三方コツク８を開き、三方コツク７を切り換え
て金属不純物溶離液１６、２を通流した。つい
で三方コツク９，１１を切り換えてカラム３への
流路を遮断し、カラム４に金属不純物溶離液１６
を通流した。つぎに三方コツク１１，１３を切り
かえてカラム４への流路を遮断しカラム５に金属
不純物溶離液１６、１を通流した。 三方コツク８，９および１０を切り換えて、タ
ンタル溶離液１７がカラム３にのみ通流する流路
を形成し、ここに該タンタル溶離液１７、２を
通流した。ついで、カラム４およびカラム５に関
しても同様の流路を形成し、それぞれここにタン
タル溶離液１７を２通流した。それぞれのカラ
ムから得られた流出液は、タンタル溶出液１８と
して集積された。このタンタルを溶離する前段処
理で、カラム６に流入する一部のタンタルは、カ
ラム６をカラム３の位置に置きかえて同様の処理
を行なうことにより回収した。 得られたタンタル溶出液１８に15Nアンモニア
水を加えてPH6.9とした後、得られた沈澱を取
した。この沈澱を磁製るつぼ中で約1000℃に加熱
して白色の五酸化タンタル粉末328.1ｇを得た。
タンタルの回収率は、 328.1×2Ta／Ta₂O₅／274×100％ の式に基づき98.2％であつた。 この粉末を常法により定量分析してタンタルを
除いた切削屑中の金属元素の定量値を後出の表１
に示した。 実施例 ２ タンタル含有スクラツプとしてタンタル92％、
銀1.2％、マンガン1.1％、鉄0.1％（いずれも重量
％）、および微量のケイ素、銅、カルシウム、ニ
オブ、アルミニウムおよびマグネシウムを含むタ
ンタルコンデンサースクラツプ１Kgを用いた。実
施例１と同様に、28Nフツ化水素酸２、14N硝
酸0.5から成る混合酸液を用いて試料溶液を調
製した。 金属不純物の溶離液、タンタル溶離液あるいは
タンタル回収装置および操作を実施例１と同様に
して五酸化タンタルとしてタンタルを回収した。
タンタルの回収率は99.0％であつた。また、得ら
れた五酸化タンタルについて実施例１と同様に行
つた定量分析の結果を表１に併載した。 実施例 ３〜６ 実施例１の金属不純物溶離液の組成とタンタル
溶離液中のアンモニウム塩とを夫々下記の通りに
置き換えて、他は実施例１と同様の条件で同様の
操作を行つた。

【表】

【表】 ＋過塩素酸
2.5mol／
結果を表１に示す。

【表】 実施例 ７ フツ化水素酸の濃度と不純物溶離の関係 実施例１及び２で用いた金属不純物溶離液にお
けるフツ化水素酸の濃度を種々変更（３〜11mo
／）して、代表的な不純物であるケイ素の溶
出特性を観察した。結果を第２図に示す。実用上
は５〜10mo／より好ましくは６〜9mo／
が好都合であることが分つた。 実施例 ８ フツ化水素酸＋強酸の濃度と不純物溶離の関係 実施例３で用いた金属不純物溶離液におけるフ
ツ化水素酸と塩酸それぞれの濃度を表２の通りに
種々変更（No.１〜12）して、代表的な不純物であ
るケイ素の溶出特性を観察した。

【表】 結果を第３図に示す。実用上は0.1〜10より好
ましくは0.1〜2.5mo／HF＋１〜６より好ま
しくは２〜4mo／HCが好ましいことが分
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の１実施例、第２図は実施
例７におけるケイ素の溶出特性、第３図は実施例
８におけるケイ素の溶出特性を表わす。 １……試料溶液、２……送液ポンプ、３，４，
５，６……陰イオン交換樹脂、７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５……三方コツ
ク、１６……金属不純物溶離液、１７……タンタ
ル溶離液、１８……タンタル溶出液、１９……不
純物溶出液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ タンタル含有スクラツプを無機酸で溶解し、
   得られた溶液を陰イオン交換樹脂と接触させた
   後、該陰イオン交換樹脂をフツ化水素酸またはフ
   ツ化水素酸を含む強酸性媒体の溶離液で洗滌し、
   ついでフツ化水素酸、アンモニア水およびアンモ
   ニウム塩とから成る混合水溶液で洗滌することを
   特徴とするタンタル含有スクラツプ中のタンタル
   回収方法。 ２ 該陰イオン交換樹脂は強塩基性の第四級アン
   モニウム型または強塩基性のピリジニウム型のも
   のである特許請求の範囲第１項記載のタンタル含
   有スクラツプ中のタンタル回収方法。 ３ 該強酸性媒体が、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素
   酸から成る群より選ばれた強酸を少くとも１種以
   上含む特許請求の範囲第１項記載のタンタル含有
   スクラツプ中のタンタル回収方法。 ４ 該フツ化水素酸の濃度が、３〜10、好ましく
   は６〜9mo／の範囲内に設定される特許請求
   の範囲第１項又は第３項記載のタンタル含有スク
   ラツプ中のタンタル回収方法。 ５ 該アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝
   酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過塩素酸ア
   ンモニウム、から成る群より選ばれた少くとも１
   種以上のアンモニウム塩である特許請求の範囲第
   １項記載のタンタル含有スクラツプ中のタンタル
   回収方法。 ６ フツ化水素酸、アンモニア水およびアンモニ
   ウム塩とから成る該混合水溶液のPHが３〜６の範
   囲内にある特許請求の範囲第１項又は第５項記載
   のタンタル含有スクラツプ中のタンタル回収方
   法。 ７ 該アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝
   酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、又は過塩素
   酸アンモニウムである場合の混合水溶液のPHが、
   それぞれ、5.0〜6.0，3.0〜4.0，2.0〜4.0又は3.0
   〜5.0の範囲内にある特許請求の範囲第６項記載
   のタンタル含有スクラツプ中のタンタル回収方
   法。 ８ タンタル含有スクラツプを無機酸で溶解して
   得られた溶液を、陰イオン交換樹脂と接触させる
   手段と；該陰イオン交換樹脂をフツ化水素酸また
   はフツ化水素酸を含む強酸性媒体の金属不純物溶
   離液で洗滌する手段と；フツ化水素酸、アンモニ
   ア水及びアンモニウム塩とから成るタンタル溶離
   液で洗滌する手段から成るタンタル含有スクラツ
   プ中のタンタル回収装置。 ９ 該陰イオン交換樹脂が塩化ビニル製カラム内
   に充填されて複数個連設され、該カラムのそれぞ
   れをタンタル含有溶液、金属不純物溶離液及びタ
   ンタル溶離液のそれぞれが段階的に順次通流する
   特許請求の範囲第８項記載のタンタル含有スクラ
   ツプ中のタンタル回収装置。