KR20190071691A

KR20190071691A - 흡착제 및 소취 가공 제품

Info

Publication number: KR20190071691A
Application number: KR1020197010031A
Authority: KR
Inventors: 고지 스기우라
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2019-06-24
Also published as: CN109843425A; JPWO2018074509A1; US10807066B2; US20190232250A1; EP3530350A4; EP3530350A1; TW201825174A; WO2018074509A1; KR102447841B1; TWI765923B

Abstract

화학 흡착 성능이 높고, 수지 열화를 일으키지 않는 산성 가스용 화학 흡착제를 제공하는 것, 또, 당해 흡착제를 사용하여 우수한 소취 성능을 발휘하는 종이, 부직포 및 섬유 등의 소취 가공 제품을 제공하는 것.
식 (1) 로 나타내는 비정질 수산화지르코닐을 주성분으로 하는 산성 가스용 화학 흡착제, 및 상기 산성 가스용 화학 흡착제를 도포 또는 혼련 가공한 소취 가공 제품.
(ZrO)_1-x(HfO)_x(OH)_y·zH₂O (1)
식 (1) 에 있어서, x, y 및 z 는 양수이고, x = 0.0001 ∼ 0.005, y = 1.9 ∼ 3.0, z = 0.05 ∼ 1.0 을 만족하는 수이다.

Description

흡착제 및 소취 가공 제품

본 발명은, 비정질 수산화지르코닐로 이루어지는 산성 가스용 흡착제이다. 가공성이 우수하고, 수지 등에 혼련 가공해도 착색이 적고, 당해 흡착제를 사용하여 우수한 소취 성능을 발휘하는 종이, 섬유, 필름, 플라스틱 성형품 등의 소취 가공 제품을 제공하는 것에 관한 것이다.

최근, 일상 생활에 있어서의 취기 (臭氣) 에 대한 관심이 높아지고 있고, 불쾌취 또는 악취를 저감시키기 위해, 실내 비치형이나 스프레이 타입의 소취 제품, 소취 벽지, 소취 커튼, 소취 의류 등의 다양한 소취 가공 제품이 제안되어 있다. 불쾌취 또는 악취로는, 개호에 있어서의 배설취나 애완동물의 동물취 등의 산성 가스에 의한 실내 취기의 과제도 있어, 소취 성능과 안전성을 가미하여 많은 흡착제가 제안되어 있다.

특허문헌 1 에는, 재수화성 알루미나 분말을 성형하고, 이어서 실온 ∼ 120 ℃ 의 수증기 분위기하로 유지한 후 소성하여 얻은 알루미나 담체에 산화물 환산으로 2 ∼ 15 중량％ 의 알칼리 금속염을 존재하게 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산성 성분 흡착제가 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 수화 산화지르코늄 또는 산화지르코늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산성 악취 가스용 소취제가 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 아세트산, 이소발레르산, 부티르산 등의 산성 가스에 의한 악취를 소취하는 소취제로서 수화 산화지르코늄이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에는, 성분 (a) 트리폴리인산알루미늄과, 성분 (b) 산화아연과, 성분 (c) 스멕타이트와, 성분 (d) 물을 함유하여 이루어지는 소취제가, 아세트산 등을 포함하는 악취에 대하여 소취 효과를 갖는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 5 에는, 찻잎 열수 추출물 - 세리신 복합체가 아세트산 등에 대한 소취 성능이 우수하다고 개시되어 있다. 또, 특허문헌 6 에는, 복수의 소취제가 부여된 포백을 사용하는 내장 (內裝) 이 기재되고, 산성 가스계의 냄새에 효과적인 소취제로서, 산화아연이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평6-190274호 일본 공개특허공보 평10-155884호 일본 공개특허공보 2002-200149호 일본 공개특허공보 2009-90012호 일본 공개특허공보 2012-147984호 일본 공개특허공보 2014-54754호

상기에 제안된 산성 가스용 소취제는, 산성 가스의 흡착 효과를 발현하는 우수한 흡착제이다. 그러나, 그 흡착 용량이 충분하지는 않기 때문에, 수지에 혼련 가공하는 경우에 매우 많은 첨가량이 필요하였다. 또, 아연 화합물이나 알칼리성이 강한 소취제는, 수지에 혼련 가공하면 수지를 열화하는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명의 과제는, 화학 흡착 성능이 높고, 수지 열화를 일으키지 않는 화학 흡착제를 제공하는 것이다. 또, 당해 흡착제를 사용하여 우수한 소취 성능을 발휘하는 종이, 부직포 및 섬유 등의 소취 가공 제품을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 종래부터, 소취 성능이 발현되는 것이 알려져 있던 수화 산화지르코닐을 개량함으로써 매우 높은 소취 성능을 발현하는 우수한 화학 흡착제를 알아내었다. 또, 이 흡착제를 도포 또는 혼련 가공한 종이, 부직포, 섬유, 플라스틱 성형품 등은, 착색이나 변색 등의 외관상의 문제가 적고, 높은 소취 성능을 발현하는 것도 알아내었다.

즉, 본 발명은 이하에 나타내어진다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 비정질 수산화지르코닐을 주성분으로 하는 산성 가스용 화학 흡착제.

(ZrO)_1-x(HfO)_x(OH)_y·zH₂O (1)

식 (1) 에 있어서, x, y 및 z 는 양수이고, x = 0.0001 ∼ 0.005, y = 1.9 ∼ 3.0, z = 0.05 ∼ 1.0 을 만족하는 수이다.

2. 아세트산 가스 화학 흡착량이 20 ㎖/g 이상인, 상기 1 에 기재된 산성 가스용 화학 흡착제.

3. BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상인, 상기 1. 또는 2. 에 기재된 산성 가스용 화학 흡착제.

4. 레이저 회절 입도 분포계로 측정한 평균 입도가 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인, 상기 1. ∼ 3. 중 어느 하나에 기재된 산성 가스용 화학 흡착제.

5. 상기 1. ∼ 4. 중 어느 하나에 기재된 산성 가스용 화학 흡착제를 도포 또는 혼련 가공한 소취 가공 제품.

본 발명에 있어서의 산성 가스용 화학 흡착제는, 특히 산성 가스 흡착 성능이 높은 데다가, 수지 열화를 잘 일으키지 않는다. 흡착제의 색조는 백색이고, 게다가 미립자이기 때문에 종이나 섬유 등의 제품에 도포 또는 혼련 가공이 가능하고, 당해 흡착제를 사용하여 우수한 소취 성능을 발휘하는 종이, 부직포 및 섬유 등의 소취 가공 제품을 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 ％ 는 질량％ 이고, 부는 질량부를 나타낸다.

본 발명은, 비정질 수산화지르코닐을 주성분으로 하는 산성 가스용 화학 흡착제 (이하, 간단히 「흡착제」라고도 한다.) 이다. 비정질이란 분말 X 선 회절 측정에 있어서 결정 구조에서 기인하는 명확한 회절 피크가 존재하지 않거나, 극히 적은 것을 의미한다. 비정질의 분말은 가스와의 접촉 면적이 크기 때문에, 흡착성이 매우 우수하다.

본 발명에 있어서의 산성 가스란, 악취의 원인이 되는 산성 가스이며, 구체적으로는, 아세트산, 이소발레르산 및 부티르산 등을 의미한다.

수산화지르코닐이란, 일반적으로는 ZrO(OH)₂ 로 나타내는 화합물이다. 지르코늄 화합물은, 티탄 화합물이나 아연 화합물보다 촉매 활성이 약하기 때문에, 수지 열화를 잘 일으키지 않는다. 본 발명에 있어서의 수산화지르코닐 (본 발명의 흡착제) 은, 산성 가스 흡착성이 우수한 점에서, 특히 하기 식 (1) 로 나타내는 비정질 수산화지르코닐이다.

(ZrO)_1-x(HfO)_x(OH)_y·zH₂O (1)

x 의 바람직한 범위는 0.0002 ∼ 0.002 이고, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.001 이다. x 의 값이 0.0001 보다 낮거나, 또는 0.005 보다 높으면 흡착성이 저하된다. y 의 바람직한 범위는 2.0 ∼ 2.9 이고, 보다 바람직하게는 2.1 ∼ 2.8 이다. y 의 값이 1.9 미만에서는 흡착성이 불충분하고, 3.0 을 초과하면 촉매성이 증가하여 수지 열화를 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. z 의 바람직한 범위는 0.05 ∼ 0.50 이고, 보다 바람직하게는 0.07 ∼ 0.20 이다. z 의 값이 0.05 미만에서는 흡착량이 부족하고, 1.0 을 초과하면 수지 가공시에 발포 등을 일으키기 쉽다.

또한, 본 발명에 있어서의 「주성분」이란, 그 성분의 전체에 대한 함유량이 50 질량％ 이상인 것을 말하고, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상한값은 100 질량％ 이다.

또, 흡착제에 대하여 다른 성분이 약간 함유되어도 소취 성능의 저하로는 이어지지 않기 때문에 지장은 없지만, 크게 소취 성능을 향상시키지도 않는다.

상기 x, y 및 z 는, 형광 X 선 분석의 측정 결과로부터 원소 분석비를 산출한 값이다.

본 발명에 있어서의 비정질 수산화지르코닐의 아세트산 가스의 화학 흡착 용량은 20 ㎖/g 이상이 바람직하다. 또, 상한은, 특별히 제한은 없지만, 200 ㎖/g 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎖/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

흡착 용량이란, 화합물이 소취, 흡수, 흡착할 수 있는 특정한 가스 성분의 최대량을 말한다. 단, 물리 흡착과 화학 흡착의 양 흡착 기구로 흡착한 흡착 용량이 나타나 있는 경우가 많다. 소취제의 화학 흡착 용량을 물리 흡착 용량과 구별하는 방법은, 흡착 시험 온도를 고온으로 하여 흡착 용량을 측정하는 것이다. 물리 흡착은 고온에서는 흡착하지 않게 되므로, 흡착 시험 온도를 40 ℃ 이상으로 함으로써 화학 흡착 용량만을 구별하여 측정이 가능하다. 구체적인 아세트산 가스의 화학 흡착 용량의 측정 방법은 이하와 같다.

아세트산 가스가 잘 흡착되지 않고, 또한, 공기를 통과시키지 않는 재질인 비닐알코올계 폴리머 또는 폴리에스테르 등의 시험백에 소취제를 넣어 밀봉하고, 이 밀봉된 시험백에 아세트산 가스를 주입 후, 40 ℃ 이상의 항온기에서 보존한다. 아세트산 가스 주입 직후와 일정 시간 보존 후에, 시험백 중의 잔존하는 아세트산 가스 농도를 측정한다. 이 때, 일정 시간 보존 후의 잔존 가스 농도가 초기의 가스 농도의 1/10 이상이 된 시점을 흡착 성능이 파과 (破過) 된 점으로 하고, 이 때의 잔존 가스 농도와 초기의 가스 농도의 차를, 흡착제가 흡착, 흡수한 아세트산 가스량으로 한다. 상기 서술한 흡착 용량 미만의 흡착제는, 흡착 성능이 낮기 때문에, 만족할 만한 소취 효과가 얻어지지 않는다.

본 발명에 있어서의 비정질 수산화지르코닐의 BET 비표면적은, 100 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 비표면적은 250 ∼ 400 ㎡/g 이다. 비표면적이 100 ㎡/g 이상이면 높은 흡착 용량이 얻어지고, 400 ㎡/g 이하이면 제조가 용이하고, 또, 가공시에 응집 등의 문제가 발생하는 것이 억제된다.

본 발명에 있어서의 비정질 수산화지르코닐은 백색 분말이고, 그 분말 색채는, L 값 90 ∼ 99, a 값 -2 ∼ 5, b 값 -2 ∼ 5 인 것이 바람직하다. Lab 색공간 표시가 상기 범위 내이면, 폭넓은 용도로 소취제를 사용할 수 있다.

본 발명의 비정질 수산화지르코닐의 입도는, 평균 입도로 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 3 ㎛ 이다. 평균 입도가 0.1 ㎛ 이상이면 응집이 억제되어, 가공성이 우수하고, 평균 입도가 10 ㎛ 이하이면 가는 섬유나 얇은 필름 등으로의 가공이 용이하고, 성형품의 외관이 우수하다. 또, 최대 입도는 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 최대 입도가 20 ㎛ 이하이면 가공이 용이하고, 성형품의 외관이 우수하다.

상기 평균 입도란, 레이저 회절 입도 분포계로 측정하고, 결과를 체적 기준으로 해석한 입도 D50 의 값을 나타낸다.

본 발명의 비정질 수산화지르코닐의 제조 방법은, 종래의 기술을 응용하는 것이 가능하고, 원료, 제법이나 설비 등에 제약은 없다. 그 제조 방법의 개요를 이하에 나타낸다.

본 발명의 수산화지르코닐은, 예를 들어 가용성 지르코늄염 및 가용성 하프늄염을 물에 용해시켜 수용액을 조제하는 제 1 공정, 상기 수용액에 염기를 첨가하여 수산화물을 생성시키는 제 2 공정, 및 상기 수산화물을 분리 회수하는 제 3 공정에 의해 얻을 수 있다.

제 1 공정에서 사용하는 가용성 지르코늄염으로는, 물에 가용성인 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 제법으로 얻어지는 것 또는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 옥시질산지르코늄 등의 질산염, 염화지르코늄, 옥시염화지르코늄 등의 염화물, 아세트산지르코늄 등의 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 이 중에서도, 특히 옥시염화지르코늄이 바람직하다. 가용성 지르코늄염 수용액의 농도는, 사용하는 가용성 지르코늄염의 용해도 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 수용액 1 리터 중에 산화지르코늄으로서 바람직하게는 10 ∼ 200 g 정도, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 g 으로 하면 된다.

제 1 공정에서 사용하는 가용성 하프늄염으로는, 물에 가용성인 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 제법으로 얻어지는 것 또는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 지르코늄 화합물에 하프늄을 함유하는 것이 바람직하고, 반응성이나 경제성 등을 고려하면 바람직하게는 하프늄을 함유하는 옥시염화지르코늄이다. 본 발명에 있어서, 하프늄의 함유율은, 얻어지는 산성 가스용 화학 흡착제의 성능으로부터, 지르코늄에 대하여 0.2 ％ 이상 ∼ 5 ％ 이하가 바람직하고, 1 ％ 이상 ∼ 4 ％ 이하가 보다 바람직하다.

제 1 공정에서는, 상기 수용액에 가수 분해제를 첨가해도 된다. 가수 분해제로는, 예를 들어 황산 등의 무기산, 프탈산 등의 유기산, 황산암모늄, 황산알루미늄 등의 무기산염, 프탈산암모늄, 프탈산나트륨 등의 유기산염을 사용할 수 있다. 가수 분해제의 첨가량은, 사용하는 가수 분해제의 종류, 상기 수용액의 종류 등에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 일반적으로는 상기 수용액 중의 가용성 지르코늄염 모두와 반응하여 슬러리를 생성하는 데에 충분한 양이면 되고, 그 화학량론량보다 과잉량의 가수 분해제를 첨가해도 된다.

다음으로, 제 2 공정에서는, 지르코늄 수용액 및 가용성 하프늄염에 염기를 첨가하여 수산화물을 생성시킨다. 사용하는 염기의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 수산화물을 생성시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 염기를 첨가하여 수산화물이 생성된 슬러리 pH 가 바람직하게는 9 이상, 보다 바람직하게는 12.5 이상이 되도록 조정한다. 또한, 상기 pH 의 상한값은 14 이다.

마지막으로, 제 3 공정으로서, 제 2 공정에서 생성된 수산화물을 분리 회수한다. 분리 회수하는 방법은, 공지된 고액 분리 방법을 따르면 된다. 예를 들어, 여과, 원심 분리법, 데칸테이션 등을 사용할 수 있다. 이로써, 본 발명의 비정질 수산화지르코닐 전구체를 얻을 수 있다. 분리 회수 후, 얻어진 비정질 수산화지르코닐 전구체를 필요에 따라 수세할 수도 있다. 얻어진 비정질 수산화지르코닐 전구체는, 건조 처리할 필요가 있다. 건조 방법은, 공지된 건조 방법에 의해 실시하면 되고, 또 자연 건조 또는 가열 건조의 어느 것이어도 된다. 본 발명의 비정질 수산화지르코닐은, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ ∼ 130 ℃ 에서 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도가 150 ℃ 이하이면, 결정화 등이 억제되어 바람직한 수산화지르코닐 조성이 용이하게 얻어진다. 가열 건조시키는 경우의 분위기는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에서는 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 감압하에서 가열 건조시킴으로써, 대기 중에서의 이산화탄소의 흡착의 방지가 가능하여, 건조 시간의 단축 등의 효과가 얻어진다. 건조시킨 후에는, 필요에 따라 수산화지르코늄을 공지된 방법에 의해 분쇄해도 된다.

○ 용도

본 발명의 비정질 수산화지르코닐은, 분말 또는 과립인 채로, 카트리지 등의 용기에 넣은 소취 제품으로서 사용할 수 있고, 실내나 실외의 악취 발생원의 근방 등에 정치 (靜置) 시켜 둠으로써 그 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 비정질 수산화지르코닐은, 이하에 상세히 서술하는 바와 같이 섬유, 도료, 시트, 또는 성형품 등에 배합하여, 소취 제품을 제조하기 위해 이용할 수 있다.

본 발명의 비정질 수산화지르코닐을 사용한 유용한 용도의 하나는 소취 섬유이다. 이 경우의 원료 섬유로는, 천연 섬유 및 합성 섬유의 어느 것이어도 되고, 또, 단섬유, 장섬유 및 심초 (core/sheath) 구조를 가진 복합 섬유 등 어느 것이어도 된다. 섬유에, 본 발명의 비정질 수산화지르코닐을 사용하여 소취 성능을 부여하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 본 발명의 비정질 수산화지르코닐을 섬유에 후가공으로 도포하는 경우에는, 비정질 수산화지르코닐을 함유한 수계 혹은 유기 용제계 현탁액을, 도포나 디핑 등의 방법으로 섬유 표면에 부착시키고, 용제를 제거함으로써 섬유 표면에 코팅할 수 있다. 또, 섬유 표면에 대한 부착력을 높이기 위한 바인더를 혼합해도 된다. 비정질 수산화지르코닐을 함유하는 수계 현탁액의 pH 는 특별히 제한은 없지만, 흡착제의 성능을 충분히 발휘시키기 위해서는 pH 가 6 ∼ 9 부근인 것이 바람직하다.

또, 용융된 액상 섬유용 수지 또는 용해된 섬유용 수지 용액에, 본 발명의 비정질 수산화지르코닐을 혼련하고, 이것을 섬유화함으로써 소취 성능을 부여한 섬유를 얻을 수 있다. 이 방법에서 사용할 수 있는 섬유용 수지는 공지된 화학 섬유는 모두 사용할 수 있다. 이 바람직한 구체예로서, 예를 들어 폴리에스테르, 나일론, 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리비닐, 폴리비닐리덴, 폴리우레탄 및 폴리스티렌 등이 있다. 이들 수지는, 단독 폴리머여도 되고 공중합체여도 된다. 공중합체의 경우, 각 공중합 성분의 중합 비율에 특별히 제한은 없다.

섬유용 수지에 함유시키는 본 발명의 비정질 수산화지르코닐의 비율은, 특별히 한정은 되지 않는다. 일반적으로 함유량을 늘리면 소취 성능을 강력하게 발휘시켜, 장기간 지속시킬 수 있지만, 어느 정도 이상으로 함유시켜도 소취 효과에 큰 차이가 발생하지 않는 경우, 혹은 섬유의 강도가 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 섬유용 수지 100 질량부당 0.1 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 본 발명의 비정질 수산화지르코닐을 사용한 소취 섬유는, 소취 성능을 필요로 하는 각종 분야에서 이용 가능하고, 예를 들어 내의, 스타킹, 양말, 이불, 이불 커버, 방석, 모포, 융단, 커튼, 소파, 카시트, 에어 필터, 개호용 의류 등, 많은 섬유 제품에 사용할 수 있다.

본 발명의 비정질 수산화지르코닐을 사용한 다른 용도는 소취 도료이다. 소취 도료를 제조할 때, 사용되는 도료 비이클의 주성분이 되는 유지 또는 수지에 특별히 제한은 없고, 천연 식물유, 천연 수지, 반합성 수지 및 합성 수지의 어느 것이어도 되고, 또 열가소성 수지, 열경화성 수지의 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 유지 및 수지로는, 예를 들어 아마인유, 동유, 대두유 등의 건성유 또는 반건성유, 로진, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세트산부티르산셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 노볼락형 또는 레졸형의 페놀 수지, 알키드 수지, 아미노알키드 수지, 아크릴 수지, 염화비닐, 실리콘 수지, 불소 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지 및 폴리염화비닐리덴 수지 등이 있다.

본 발명의 비정질 수산화지르코닐은 액상 도료, 분체 도료의 어느 것에도 사용 가능하다.

또, 본 발명의 비정질 수산화지르코닐을 사용한 소취 도료 조성물은 어떠한 기구에 의해 경화되는 타입이어도 되고, 구체적으로는 산화 중합형, 습기 중합형, 가열 경화형, 촉매 경화형, 자외선 경화형, 및 폴리올 경화형 등이 있다. 또 도료 조성물 중에 사용되는 안료, 분산제 그 밖의 첨가제는, 미립자 산화아연이나 그것과 병용하는 소취 물질과 화학적 반응을 일으킬 가능성이 있는 것 이외를 제외하면, 특별히 제한은 없다. 본 발명의 흡착제를 사용한 도료 조성물은, 용이하게 조제할 수 있고, 구체적으로는, 상기 흡착제 또는 소취 조성물과 도료 성분을 볼 밀, 롤 밀, 디스퍼나 믹서 등의 일반적인 혼합 장치를 사용하여 충분히 분산, 혼합하면 된다.

소취 도료 중에 함유시키는 본 발명의 흡착제의 비율은, 특별히 한정은 되지 않는다. 일반적으로 함유량을 늘리면 소취 성능을 강력하게 발휘시켜, 장기간 지속시킬 수 있지만, 어느 정도 이상으로 함유시켜도 소취 효과에 큰 차이가 발생하지 않는 경우, 혹은 도장면의 광택이 없어지거나, 균열이 발생하거나 하므로, 바람직하게는 도료 조성물 100 질량부당 0.1 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다. 본 발명의 흡착제를 배합한 소취 도료는, 소취 성능을 필요로 하는 각종 분야에서 이용 가능하고, 예를 들어, 건물, 차량, 철도 등의 내벽·외벽, 쓰레기 소각장 시설, 음식물 쓰레기 용기 등에서 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 흡착제의 중요한 다른 용도의 하나는 소취 시트이다. 원료가 되는 시트재는, 그 재질, 미 (微) 구조 등에 제한은 없다. 바람직한 재질은 수지, 종이 등, 혹은 이들의 복합물이며, 다공질 재질인 것이 바람직하다. 시트재의 바람직한 구체예로서, 일본 종이, 합성지, 부직포, 수지 필름 등이 있고, 특히 바람직한 시트재는 천연 펄프 및/또는 합성 펄프로 이루어지는 종이이다. 천연 펄프를 사용하면, 미세하게 분지된 섬유 사이에 흡착제 입자의 분말이 끼어, 특별히 결합제를 사용하지 않아도 실용적인 담지체가 된다는 장점이 있고, 한편, 합성 펄프는 내약품성이 우수하다는 장점이 있다. 합성 펄프를 사용하는 경우에는, 섬유 사이에 분체를 끼워 넣음으로써 흡착제 입자를 담지하는 것이 곤란해지는 경우가 있으므로, 초지 후의 건조 공정에 있어서 섬유의 일부를 용융하여 분말과 섬유 사이의 부착력을 증가시키거나, 섬유의 일부에 다른 열경화성 수지 섬유를 혼재시키는 것도 좋다. 이와 같이 천연 펄프와 합성 펄프를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면, 여러 가지 특성을 조정한 종이를 얻을 수 있고, 일반적으로 합성 펄프의 비율을 많게 하면, 강도, 내수성, 내약품성 및 내유성 등이 우수한 종이를 얻을 수 있고, 한편, 천연 펄프의 비율을 많게 하면, 흡수성, 가스 투과성, 친수성, 성형 가공성 및 질감 등이 우수한 종이를 얻을 수 있다.

시트재에 본 발명의 흡착제를 담지시키는 방법에는 특별히 제한은 없다. 본 발명의 흡착제의 담지는, 시트의 제조시 또는 시트의 제조 후의 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 종이에 담지하는 경우, 초지 공정의 어느 공정에 있어서 흡착제를 도입하거나, 바인더와 함께 흡착제를 분산시킨 액체를 미리 제조한 종이에 도포, 침지 또는 분사하는 방법이 있다.

이하, 일례로서, 초지 공정시에 본 발명의 흡착제를 도입하는 방법에 대해 설명한다. 초지 공정 자체는 공지된 방법을 따라 실시하면 되고, 예를 들어, 먼저, 소정의 비율로 흡착제와 펄프를 포함하는 슬러리에, 카티온성 및 아니온성의 응집제를 각각 전체 슬러리 질량의 5 질량％ 이하 첨가하여 응집체를 생성한다. 이어서, 이 응집체를 공지된 방법에 의해 초지를 실시함과 함께, 이것을 온도 100 ℃ ∼ 190 ℃ 에서 건조시킴으로써, 흡착제를 담지한 종이를 얻을 수 있다.

본 발명의 흡착제의 시트재에 대한 담지량은, 일반적으로 담지량을 늘리면 소취 성능을 강력하게 발휘시켜, 장기간 지속시킬 수 있지만, 어느 정도 이상으로 담지시켜도 소취 효과에 큰 차이가 발생하지 않기 때문에, 흡착제의 바람직한 담지량은, 초지 공정시에 흡착제 또는 소취 조성물을 시트의 표면과 내부의 전체에 담지시키는 경우, 시트 100 질량부당 0.1 ∼ 10 질량부이고, 코팅 등에 의해 후가공으로 시트의 표면에만 흡착제를 담지시키는 경우 0.05 ∼ 15 g/㎡ 이다. 본 발명의 흡착제를 사용한 소취 시트는, 소취 성능을 필요로 하는 각종 분야에서 이용 가능하고, 예를 들어, 의료용 포장지, 식품용 포장지, 전기 기기용 곤포지, 개호용 종이 제품, 선도 유지 종이, 종이제 의료 (衣料), 공기 청정 필터, 벽지, 티슈 페이퍼, 토일릿 페이퍼 등이 있다.

○ 수지 성형품

본 발명의 흡착제의 용도로서 수지 성형품에 대한 적용을 들 수 있다. 본 발명의 흡착제를 수지에 첨가하는 경우에는, 수지와 흡착제를 그대로 혼합하고 성형기에 투입하여 성형하는 것도, 흡착제를 고농도 함유한 펠릿상 수지를 미리 조제하고, 이것을 주수지와 혼합 후 성형하는 것도 가능하다. 또, 수지에는 물성을 개선하기 위해, 필요에 따라 안료, 염료, 산화 방지제, 내광 안정제, 대전 방지제, 발포제, 내충격 강화제, 유리 섬유, 방습제 및 증량제 등 다양한 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 본 발명의 흡착제를 사용한 소취성 수지 성형품을 제조하기 위한 성형 방법으로는, 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 진공 성형 등 일반의 수지 성형 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 흡착제 또는 소취 조성물을 사용한 소취성 수지 성형품은, 소취 성능을 필요로 하는 각종 분야에서 이용 가능하고, 예를 들어, 공기 청정기, 냉장고 등의 가전 제품이나, 휴지통, 물기 제거 용품 등의 일반 가정 용품, 포터블 토일릿 등의 각종 개호 용품, 일용품 등이 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, ％ 는 질량％ 이다. 본 발명의 흡착제의 분말 물성 및 소취 성능은, 다음 방법에 의해 측정하였다.

(1) 분말 결정성

분말 결정성은, 리가쿠사 제조 X 선 회절 장치 「RINT2400V」(형식명) 를 사용하고, Cu Kα 선에 의해 실시하여, X 선 회절 이미지를 얻었다. 측정 조건은, 관 전압 40 ㎸ 및 전류 150 ㎃ 로 하였다. 명확한 회절 피크가 얻어지면 결정질이고, 얻어지지 않으면 비정질이라고 판정하였다.

(2) 원소 조성

리가쿠사 제조 ZSX100e 형 형광 X 선 분석 장치를 사용하여 형광 X 선 분석에 의해 측정하고, 결과를 물질량 기준으로 해석하여, 원소 조성 (몰) 비를 산출하였다.

(3) D50 입도

흡착제의 입도 D50 의 측정은, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정하고, 결과를 체적 기준으로 해석하였다. 또한, 입도 분포의 함유율 ％ 는, 이 해석 방법으로부터 전체 입자 중의 체적％ 이지만, 측정 분말의 밀도가 일정하므로, 질량％ 와 동일한 의미를 갖는다. 구체적으로는 말번사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 「MS2000」에 의해 측정하였다.

(4) BET 비표면적

JIS Z 8830 : 2001, 「기체 흡착에 의한 분체 (고체) 의 비표면적 측정 방법」에 의해, (주) 호리바 제작소 제조 연속 유동식 표면적계 「SA-6200」을 사용하여 측정하였다.

(5) 분말의 아세트산 가스 화학 흡착 용량

건조시킨 흡착제 분말 0.01 g 을 비닐알코올계 폴리머 필름제의 시험백에 넣고, 여기에 아세트산 가스 (초기 농도 100 ppm) 를 3 ℓ 주입하고, 30 분 후의 테들러백 중의 잔존 가스 농도를 가스 검지관으로 측정하였다.

(6) 소취 가공 제품의 소취 성능

가공 제품 면적 100 ㎠ 를 비닐알코올계 폴리머 필름제의 시험백에 넣고, 여기에 아세트산 가스 (초기 농도 30 ppm) 또는 암모니아 가스 (초기 농도 100 ppm) 를 3 ℓ 주입하고, 2 시간 후의 시험백 중의 잔존 가스 농도를 가스 검지관으로 측정하였다.

＜실시예 1＞

옥시염화지르코늄하프늄의 5 ％ 수용액을 교반하면서 수산화나트륨의 5 ％ 수용액을 서서히 첨가하고, pH 를 13 으로 조정함으로써 백색 석출물의 슬러리를 조정하였다.

얻어진 슬러리를 여과, 수세 후, 100 ℃ 에서 건조시켰다. 건조시킨 백색 분말을 분쇄하여, 비정질 수산화지르코닐 분말을 얻었다. 얻어진 비정질 수산화지르코닐의 조성, 입도 D50, 비표면적, 분말의 아세트산 소취 용량을 측정하고, 표 1 에 기재하였다.

＜실시예 2＞

pH 를 11 로 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작, 분석 등을 실시하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.

＜실시예 3＞

pH 를 9 로 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작, 분석 등을 실시하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.

＜실시예 4＞

130 ℃ 에서 건조시키는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작, 분석 등을 실시하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.

＜비교예 1＞

옥시염화지르코늄하프늄의 5 ％ 수용액에 옥살산을 2 ％ 첨가하고, 250 ℃ 에서 건조시키는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작, 분석 등을 실시하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.

＜비교예 2＞

옥시염화지르코늄의 5 ％ 수용액에 옥살산을 2 ％ 첨가하고, 200 ℃ 에서 건조시키는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작, 분석 등을 실시하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.

＜비교예 3＞

시판되는 수산화지르코늄을 사용하고, 조성, 입도 D50, 비표면적, 아세트산의 화학 흡착 용량을 측정한 결과를 표 1 에 기재하였다.

＜비교예 4＞

시판되는 비정질 산화아연을 사용하고, 조성, 입도 D50, 비표면적, 아세트산의 화학 흡착 용량을 측정한 결과를 표 1 에 기재하였다.

＜비교예 5＞

시판되는 하이드로탈사이트를 사용하고, 조성, 입도 D50, 비표면적, 아세트산의 화학 흡착 용량을 측정한 결과를 표 1 에 기재하였다.

＜평가 1＞ 소취제 전착 가공 생지

실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3 의 흡착제를 소취제로서 사용하고, 이들 소취제를, 물 100 질량부에 대하여 1 질량부 분산시킨 후에, 이 분산액에, 아크릴 바인더를 바인더 고형분이 1 질량부가 되도록 배합하여 가공액을 조제하였다. 이 가공액에 폴리에스테르 생지를 침지하고, 가공 후의 소취제 전착량이 1 g/㎡ 가 되도록 가공하여, 120 ℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 소취제 전착 가공 생지 100 ㎠ 를 사용하여 아세트산 가스를 사용한 흡착 시험을 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜평가 2＞ 소취 수지 성형품

실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 5 의 흡착제를 소취제로서 사용하고, 이들 소취제를, 유니티카 (주) 제조 폴리에스테르 수지 MA2101 에 4 ％ 배합하고, 두께 1 ㎜ 의 사출 성형 플레이트를 가공하였다. 얻어진 성형 플레이트 100 ㎠ 를 사용하여 아세트산 가스를 사용한 소취 시험을 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다. 비교예 4 및 5 는 폴리에스테르 수지가 열화하여 성형을 할 수 없기 때문에, 플레이트가 얻어지지 않았다.

＜평가 3＞ 복합 소취제 전착 가공 생지

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 4 ∼ 5 의 흡착제를 소취제로서 사용하고, 이들 소취제를, 물 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 분산시킨 후에, 아크릴 바인더를 바인더 고형분이 0.5 질량부가 되도록 배합하여 가공액을 조제하였다. 이 가공액에 폴리에스테르 생지를 침지하고, 가공 후의 소취제 전착량이 0.5 g/㎡ 가 되도록 가공하여, 120 ℃ 에서 건조시켰다. 동일하게, 물 100 질량부에 대하여, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 4 ∼ 5 의 소취제와 인산지르코늄을 질량비 1 : 1 로 혼합한 소취제를, 물 100 질량부에 대하여, 1 질량부 분산시킨 후에 아크릴 바인더를 바인더 고형분이 1 질량부가 되도록 배합하여, 가공액을 조제하였다. 이 가공액에 폴리에스테르 생지를 침지하고, 가공 후의 소취제 전착량이 1 g/㎡ 가 되도록 가공하여, 120 ℃ 에서 건조시켰다. 또한, 인산지르코늄 단품으로 이루어지는 소취제를 물 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 분산시킨 후에, 아크릴 바인더를 바인더 고형분이 0.5 질량부가 되도록 배합하여, 가공액을 조제하였다. 이 가공액에 폴리에스테르 생지를 침지하고, 가공 후의 소취제 전착량이 1 g/㎡ 가 되도록 가공하여, 120 ℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 소취제 전착 가공 생지 100 ㎠ 를 사용하여 아세트산 가스 및 암모니아 가스를 사용한 흡착 시험을 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 4 의 흡착제는, 비교예 1 ∼ 3 의 흡착제와 비교하여, 아세트산 가스 화학 흡착 용량이 높고, 평가 1 의 소취 평가의 전착 가공 생지에 있어서 우수한 소취 성능을 나타내었다. 또, 평가 2 의 소취 수지 성형품에 있어서도 충분한 소취 성능을 나타내었다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 4 및 5 의 흡착제는, 아세트산에 대한 화학 흡착 용량이 충분히 있다고 할 수 있다. 그러나, 평가 2 의 소취 수지 성형품의 소취 평가에 있어서, 비교예 4 및 5 는 폴리에스테르 수지에 대하여 혼련 성형을 할 수 없는 것에 반하여, 실시예 1 ∼ 4 의 흡착제는 성형 가공이 문제 없이 가능하였다.

또한, 평가 3 의 소취 평가에 있어서, 염기성 가스 소취제와 배합한 실시예 1 ∼ 4 의 흡착제는, 산성 가스와 염기성 가스의 쌍방에 대하여 높은 소취 성능을 나타내었다. 한편, 염기성 가스 소취제와 배합한 비교예 4 및 비교예 5 의 흡착제는, 길항 작용에 의한 소취 효과의 저하가 보이고, 산성 가스와 염기성 가스의 쌍방에 대하여 소취 성능이 낮았다.

산업상 이용가능성

본 발명에 있어서의 흡착제는, 소취 효과가 우수하고, 특히 산성 가스 흡착 성능이 높은 데다가, 가공성도 우수하다. 흡착제의 색조는 백색이고, 게다가 미립자이기 때문에 종이나 섬유 등의 제품에 도포 또는 혼련 가공이 가능하고, 당해 흡착제를 사용하여 우수한 소취 성능을 발휘하는 종이, 부직포 및 섬유 등의 소취 가공 제품을 제공할 수 있다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 비정질 수산화지르코닐을 주성분으로 하는 산성 가스용 화학 흡착제.
(ZrO)_1-x(HfO)_x(OH)_y·zH₂O (1)
식 (1) 에 있어서, x, y 및 z 는 양수이고, x = 0.0001 ∼ 0.005, y = 1.9 ∼ 3.0, z = 0.05 ∼ 1.0 을 만족하는 수이다.
제 1 항에 있어서,
아세트산 가스 화학 흡착량이 20 ㎖/g 이상인, 산성 가스용 화학 흡착제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
BET 비표면적이 100 ㎡/g 인, 산성 가스용 화학 흡착제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 회절 입도 분포계로 측정한 평균 입도가 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인, 산성 가스용 화학 흡착제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산성 가스용 화학 흡착제를 갖는 소취 가공 제품.
제 5 항에 있어서,
산성 가스용 화학 흡착제는 도포 또는 혼련 가공되어 있는 소취 가공 제품.