KR0184299B1 - 산소흡수 및 방출능력을 갖는 복합산화물 - Google Patents

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Abstract

산소흡수 및 방출능력을 갖는 복합산화물은 4.99-98.99 중량%의 세륨산화물, 1-95 중량%의 지르코늄산화물 및 0.01-20 중량%의 하프늄산화물을 함유한다. 복합산화물은 결정상으로서 ø＇상을 포함하며 400 내지 700℃에서 최소한 100μmol/g 산소의 흡수 및 방출능력을 갖는다.

Description

산소호흡 및 방출능력을 갖는 복합산화물
제1도는 실시예 1 내지 4에 의해 합성된 복합산화물의 산소호흡 및 방출능력을 보여주는 그래프이다.
제2도는 실시예 1, 2, 3 및 4에서 합성된 복합산화물의 X-레이 회절패턴을 각각 보여주는 그래프이다.
제3도는 실시예 6에서 합성된 복합산화물의 X-레이 회절패턴과 ø＇상의 계산된 패턴을 보여주는 그래프이다.
제4도는 실시예 6에서 합성된 1차 복합산화물의 X-레이 회절패턴과 ø상의 계산된 패턴을 보여주는 그래프이다.
제5도는 비교실시예 1 내지 4에서 합성된 복합산화물의 산소흡수 및 방출능력을 보여주는 그래프이다.
제6도는 비교실시예 1, 2, 3 및 4에서 합성된 복합산화물의 X-레이 회절패턴을 각각 보여주는 그래프이다.
[발명의 배경]
본 발명은 새로운 결정구조를 가지며 산소를 흡수 및 방출하는데 있어서 탁월한 능력을 가진 복합산화물으로서 기능성 세라믹과 배기가스의 정화를 위한 촉매제로서 유용한 복합산화물에 관한 것이다.
지금까지는 세륨산화물이 세라믹으로서 또는 배기가스의 정화를 위한 촉매제로서 대량으로 사용되어져 왔다. 촉매분야에 있어서, 세륨산화물의 특징적 성질, 즉 산화성 분위기에서 산소를 흡수하고 환원성 분위기에서 산소를 방출하는 성질을 이용하여, 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx와 같은 배기가스 성분의 정화율을 향상시키기 위하여 세륨산화물이 사용된다. 세라믹 분야에 있어서, 위에서 언급한 세륨산화물의 특징적 성질을 이용하여, 세륨산화물은 다른 원소들과의 화합물 또는 혼합물의 형태로서 고체전해질과 같은 전도성 세라믹으로서 사용된다.
지금까지 알려진 그런 세륨산화물은, 예컨대 세륨의 질산염 또는 염화물의 용액에 옥살산 또는 중탄산 암모늄을 첨가하고, 그 결과 생성되는 침전물을 여과 및 세척, 건조하고 나서 하소(下消)함으로써 보통 제조된다.
그러나, 상기의 방법에 의하여 제조된 주로 세륨산화물로서 구성된 복합산화물들은 다음과 같은 결점을 가지고 있다. 즉, 400 내지 700℃에서 산소를 충분히 흡수 및 방출할 수 없으며, 더 높은 온도로 가열한 후에는 비록 산소를 흡수 및 방출하는 능력을 나타내더라도, 그 성능이 저하된다.
지금까지, 산소를 흡수 및 방출하는데 있어서 높은 능력을 나타내는 세륨-지르코늄 복합산화물이 일본특개평 제 5-105428호(1993)에 공지 및 개시되어 있다. 아래에 주어진 비교 실시예들에 의해 그런 산화물의 결정구조를 자세히 정밀 조사한 결과, 그 구조가 CaF2-관련 구조상, h-정방정계상 및 단사정계상이 혼합된 상이라는 것이 밝혀졌다(제6도 참조). 한편, 정방정계 ø상이 결정상으로서 알려졌다(V. Longo와 D. Minichelli, J. Amer. Ceramic Soc., 56(1973), 600. ; P. Duran, M. Gonzalez, C. Moure, J. R. Jurado 및 C. Pascual, J. Materials Sci., 25(1990), 5001). ø상은 수개월 동안 993K에서 어닐링한 후에 형성되어지며, 그렇게 형성된 ø상에는 같은 양의 h-정방정계상과 CaF2-관련 구조상이 함유되어 있다는 것이 보고되어 있다. 또한, 상기의 문헌에는 이러한 ø상은 고온에서 분해된다는 것이 보고되어 있다. 지금 현재에는 결정구조의 차이에 바탕을 두고 산소를 흡수 및 방출하는 다양한 능력을 나타내는 복합 산화물에 대한 연구가 행해지고 있으며, 산소를 흡수 및 방출하는데 있어서 더욱 탁월한 능력을 나타내는 복합산화물의 개발이 요망되고 있다.
[발명의 개요]
그러므로, 본 발명의 목적은 뛰어난 산소 흡수 및 방출능력을 나타내며 세륨산화물, 지르코늄산화물과 하프늄산화물 그리고 결정상으로서 ø＇상을 함유하는 새로운 복합산화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기한 그리고 다른 목적들은 다음의 기술로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 4.99-98.99 중량%의 세륨산화물, 1-95중량%의 지르코늄산화물, 및 0.01-20중량%의 하프늄산화물을 포함하고, 결정상으로서 ø＇상을 포함하며, 400 내지 700℃에서 최소한 100μmol/g의 산소를 흡수 및 방출하는 능력을 갖는 산소흡수 및 방출능력을 갖는 복합산화물이 제공된다.
[발명의 바람직한 구체예]
이하에서는 본 발명이 더욱 상세히 설명되어질 것이다.
산소의 흡수 및 방출능력을 나타내는 본 발명의 복합산화물은 필수성분으로서 4.00-98.99중량%의 세륨산화물, 1-95중량%의 지르코늄산화물, 및 0.01-20중량%의 하프늄 산화물을 함유한다. 만일 각 성분의 비율이 이러한 범위를 벗어나면, 복합산화물은 탁월한 산소 흡수 및 방출능력을 나타낼 수 없다. 또한 복합산화물은 상기한 필수성분들에 추가의 금속산화물을 함유할 수도 있다. 그러한 추가적인 금속산화물의 예에는 티타늄산화물, 텡스텐산화물, 니켈산화물, 구리산화물, 철산화물, 알루미늄산화물, 규소산화물, 베릴륨산화물, 마그네슘산화물, 칼슘산화물, 스트론산화물, 바륨산화물, 세륨 외의 희토류 금속산화물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는 추가적 금속산화물의 비율은 본 발명의 복합산화물의 전체중량을 기준으로 10중량% 또는 그 미만이다.
본 발명의 복합산화물은 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 100μmol/g 이상, 바람직하게는 100μmol/g 내지 1200μmol/g 범위, 더 바람직하게는 150μmol/g 내지 1200μmol/g 범위의 산소흡수 및 방출능력을 나타낸다. 그러한 산소흡수 및 방출능력은 복합산화물내 세륨의 원자가가 제조시 4이었던 것이 탈산소 조건, 예컨대 수소흐름하에서의 가열에 의해 3으로 변화됨으로써 나타나는 결과이다. 복합산화물내에 함유된 지르코늄 및 하프늄 성분은 산소흡수 및 방출능력을 증진시키며 이들의 원자가는 항상 4이다.
본 발명의 복합산화물은 지금까지 보고되지 않은 새로운 결정구조인 ø＇상을 갖는다. 이 ø＇상은 CaF2-관련구조의 8단위체들로 구성되고 ø＇상을 갖지 않는 결정구조의 격자변수의 약 2배의 격자변수를 갖는다. 예를 들면, ø＇상을 갖지 않는 ZrO2-CeO2의 격자변수는 0.51-0.53nm인 반면에, ø＇상을 갖는 ZrO2-CeO2의 격자변수는 1.02-1.06nm이다.
ø＇상은 계산된 X-레이회절 패턴의 (222), (400), (331), (333), (511), (440), (622) 및 (444) 평면들에서 피크를 보여주는 결정구조이다. X-레이회절패턴의 계산은 KK AGNE가 발행하고 Gentaro Matsumura가 번역한 B. D. Cullity의 Summary of X-May diffraction, New Edition(1983)에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 ø＇상을 인지하는데 있어서, 조성에 따라 X-레이 회절패턴에서 (331), (333) 및 (511) 평면들의 피크값들이 작은 경우가 있으며, 감도가 약한 때에는 X-레이 회절패턴에서 이들 평면들의 피크가 명확하게 나타나지 않는 상황이 일어날 수도 있다. 이들 피크들이 존재하지 않는 경우에도, 위에서 언급한 다른 큰 피크들에 의하여 ø＇상이 인지될 수 있다. 비록 위에서 언급된 정방정계 ø상이 유사한 상으로서 알려졌지만, 이 ø상은 ø＇상과는 다른 것으로 밝혀졌으며, 이는 후에 설명되는 바와 같이 제3도에서 보여진 X-레이 회절패턴 및 계산된 X-레이회절 패턴을 제4도의 것들과 비교함으로써 명백해질 것이다. 결론적으로, 본 발명의 복합산화물은 새로운 ø＇상을 가진 지금까지 알려지지 않은 산화물이다.
본 발명의 복합산화물은 1차 복합산화물을 생산한 다음 후속적으로 그 1차산화물을 가열-탈산소 및 가열-산화시킴으로써 제조될 수 있다.
1차 복합산화물의 생산을 위하여, 세륨, 지르코늄 및 하프늄 이온들과 필요하다면 앞서 언급된 추가적 금속산화물을 형성하기 위한 추가적 금속이온을 함유하는 용액을 암모니아수용액, 중탄산암모늄 수용액 또는 옥살산 수용액과 혼합하여 적어도 세륨, 지르코늄, 및 하프늄을 함유하는 복합염 침전물을 제조한다. 세륨, 지르코늄 및 하프늄 이온들을 함유하는 용액은 세륨질산염의 수용액과 지르코륨질산염 및 하프늄질산염의 수용액을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 만일 필요하다면, 티타늄, 텡스텐, 니켈, 구리, 철, 알루미늄, 규소, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 세륨 외의 희토류 금속의 이온들 또는 이들의 혼합물을 함유하는 용액도 첨가될 수 있다.
세륨, 지르코늄 및 하프늄 이온들을 함유하는 용액의 농도는, 상기 이온들을 함유한 1차 복합산화물의 견지에서 30 내지 200g/liter 범위가 바람직하며, 50 내지 100g/liter 범위가 더욱 바람직하다. 세륨이온, 지르코늄이온, 하프늄이온 및 선택적으로 추가되는 다른 금소이온들의 혼합비는 각각의 이온들의 산화물들의 중량비의 견지에서 보아, 4.99-98.99: 1-95: 0.01-20: 0-10이다.
적어도 세륨, 지르코늄 및 하프늄 이온들을 함유하는 용액과 혼합되는 암모니아 수용액의 농도는 1-2N이 바람직하며 1-1.5N이 더욱 바람직하다. 적어도 세륨, 지르코늄 및 하프늄이온들을 함유하고 있는 용액과 혼합되는 중탄산 암모늄 수용액의 농도는 50 내지 200g/liter가 바람직하며, 100 내지 150g/liter가 더욱 바람직한 한편, 적어도 세륨, 지르코늄 및 하프늄 이온들을 함유하는 용액과 혼합되는 옥살산 수용액의 농도는 50-100g/liter가 바람직하며 50-60g/liter가 더욱 바람직하다. 적어도 세륨, 지르코늄 및 하프늄 이온들을 함유한 용액 대 암모니아 수용액, 중탄산암모늄 수용액 또는 옥살산 수용액의 혼합비는 중량비로 1:1 내지 1:10이 바람직하다. 이때에 생성되는 복합염 침전물, 예를 들면 복합수산화물 또는 복합탄산염일 수 있다.
1차 복합산화물은 복합염 침전물을 300℃ 또는 그 이상의 온도, 바람직하게는 300 내지 1000℃ 온도에서 1 내지 10 시간동안 하소함으로써 제조될 수 있다. 복합염 침전물은 또한 하소단계전에 열수처리될 수도 있다. 열수처리는 보통 압력남비 또는 그와 유사한 장치를 사용하여 행해진다. 열수처리를 위한 온도 및 처리시간은 각각 100 내지 135℃ 및 0.5 내지 1시간이 바람직하다.
1차 복합산화물은 또한 다음의 방법에 의해 제조될 수도 있다. 구체적으로는 세륨산화물, 지르코늄산화물, 하프늄산화물 또는 하프늄-함유 지르코늄 산화물 그리고 선택적으로 추가되는 금속산화물을 4.99-98.99 중량%의 세륨산화물, 1-95중량%의 지르코늄산화물, 0.01-20 중량%의 하프늄산화물 및 0-10 중량%의 추가적 금속산화물의 비를 갖도록 측량하고 이를 고르게 혼합한다. 혼합을 위해서 종래의 볼밑 사용하는 것이 바람직하다. 고르게 혼합된 산화물들을 바람직하게는 200 내지 1000kg/㎠의 압력하에서 압축성형장치에 의해 펠릿으로 성형하고 펠릿을 1 내지 10 시간 동안 700 내지 1500℃로 가열하여 소결시킨다. 그 다음 소결된 생성물을 꺼내고 볼밀과 같은 분쇄기로 분쇄하여 바람직하게는 1.0 내지 100μm의 입자크기를 갖도록 하여 1차 복합산화물을 얻는다.
그 다음, 1차 복합산화물을 가열-탈산소시킨다. 가열-탈산소시키기 전에 1차 복합산화물상에 침전된 불순물들을 제거하는 것이 바람직하다. 진공가열오븐내에 1차복합산화물을 장입하고 오븐내부를 진공상태로 비운 후, 오븐에 산소가스 등을 도입하고, 0.5 내지 10시간 동안 바람직하게는 200 내지 1000℃의 온도로 복합산화물을 유지함으로써 이들 불순물들을 제거할 수 있다.
진공가열 오븐에 1차복합산화물을 장입하고 오븐내부를 진공상태로 비운 후, 오븐 속으로 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원가스를 도입하고, 바람직하게는 600 내지 1000℃의 온도로 0.5 내지 10시간 동안 복합산화물을 가열함으로써 가열-탈산소는 바람직스럽게 행해진다. 만일 필요하다면, 가열시에 환원가스를 오븐속에 도입할 수도 있다. 사용되는 환원가스는 비활성 기체로 희석될 수 있다. 이때 환원가스는 1체적% 이상의 농도가 바람직하다. 1차복합산화물을 탄소분말과 같은 환원제와 혼합하고, 그 결과 얻은 혼합물을 바람직하게는 800 내지 1300℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 가열함으로써 1차복합산화물을 가열-탈산소시킬 수도 있다. 환원제의 혼합양은 1차 복합산화물내의 세륨의 양의 1 내지 1.5당량이 바람직하다.
가열-탈산소후, 본 발명에 따라 ø＇상을 가진 복합산화물을 생산하기 위하여 가열-산화가 행해진다. 가열-탈산소후 모든 잔류환원가스를 제거하기 위하여 오븐의 내부를 진공상태로 다시 비우고, 공기 또는 산소가스를 오븐 속으로 도입하고, 600 내지 850℃ 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 산화가스의 분위기에서 복합산화물을 가열함으로써 가열-산화가 행해질 수 있다. 만일 필요하다면, 가열하는 동안 오븐의 내부에 산화가스를 도입할 수도 있다.
가열-탈산소 및 가열-산화는 두 번 또는 반복될 수 있다.
본 발명의 복합산화물은 필수불가결한 성분으로서 세륨산화물, 지르코늄산화물 및 하프늄산화물을, 그리고 결정상으로서 새로운 ø＇상을 함유하고 있기 때문에, 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 100μmol/g 이상의 산소흡수 및 방출능력을 보여준다. 따라서, 본 발명의 복합산화물은 촉매제 및 기능성 세라믹분야에서 종래의 세륨산화물 및 세륨-지르코늄 복합산화물의 대체물로서 매우 유용하다.
[발명의 실시예]
본 발명을 실시예 및 비교실시예를 참고로 설명할 것이나, 단순히 설명을 위한 것이지 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
[실시예 1]
고순도 세륨질산염 용액(SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD.에 제조된 것으로서 99.9% 순도를 가짐)을 물에 용해시킴으로써 제조된, 세륨산화물 농도의 견지에서 300g/liter인 세륨질산염 수용액 97ml, 지르코늄질산염 용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.에 의해 제조된 것으로서 99.9% 순도를 가짐)을 물에 용해시킴으로써 제조된, 지르코늄산화물 농도의 견지에서 25중량%인 지르코늄질산염 수용액 55ml, 및 하프늄질산염(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES LTD.에 의해 제조된 것으로서 97% 순도를 가짐)을 물에 용해시킴으로써 제조된, 하프늄산화물 농도의 견지에서 10g/liter인 하프늄질산염 수용액 24ml를 혼합하여 Ce:Zr:Hf중량비 89.7:10:0.3 및 복합산화물 농도 50g/liter를 갖는 세륨, 지르코늄 및 하프늄 이온들을 함유하는 수용액을 제조하였다. 이렇게 만들어진 용액 1리터에 따로 제조된 150g/liter의 농도를 갖는 중탄산암모늄 수용액 1리터를 첨가하여 세륨, 지르코늄 및 하프늄을 함유하는 복합탄산염의 침전물을 얻었다. 이렇게 제조된 복합탄산염을 5시간 동안 300℃에서 하소하여 세륨, 지르코늄 및 하프늄을 함유하는 1차 복합산화물 50g을 얻었다.
1차복합산화물을 진공가열오븐에 넣고 진공상태로 비웠다. 그 다음 1차복합산화물을 900℃까지 가열하고 900℃에서 1시간 동안 유지하면서 부착된 불순물을 제거하기 위하여 순수한 산소가스를 도입하였다. 오븐을 다시 진공상태로 비우고 온도를 100℃로 낮추었다. 산소가스를 제거한 후, 1차복합산화물을 1000℃에서 5시간 동안 가열하면서 아르곤가스-희석된 10% 수소가스를 도입하였다. 그 다음 온도를 600℃로 낮추었다. 진공상태로 비운 후, 산소가스를 가열오븐 속으로 도입하고, 복합산화물의 합성을 위하여 5시간 동안 600℃에서 가열하였다. Shinya Yao 및 Zensaku Kozuka, 고체전해질을 이용한 폐쇄계 포텐시오스태틱 테크닉에 의하여 플라세오디뮴산화물 박막의 상전이의 검출, Journal of the Electro-Chemical Society of Japan, 61 No. 2, p262(1993)에 개시된 전기화학적 산소펌프형 폐쇄계 산소분석기를 사용함으로써 생성된 복합산화물의 산소흡수 및 방출특성을 측정하였다. 그 결과는 제1도에 보여진다(Z50 참조). 제1도를 통해 알 수 있는 흡수 및 방출된 산소량의 값은 표 1에서 보여진다. 생산된 복합산화물의 결정구조를 SHIMADZU CORP.에 의해 제조된 X-레이회절장치를 이용하여 분석해 본 결과 결정구조는 ø＇상을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 그 결과들은 제2도에 보여진다((a), Z50 참조). 생산된 복합산화물의 조성을 측정해 보면 58.16 중량%의 세륨산화물, 41.35 중량%의 지르코늄산화물, 0.49중량%의 하프늄산화물로 구성되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 2]
조성이 48.10중량%의 세륨산화물, 51.30중량%의 지르코늄산화물 및 0.60 중량%의 하프늄산화물로 구성되도록 출발성분들의 조성을 달리한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 복합산화물을 제조하였다. 그 결과는 실시예 1과 마찬가지로 제1도 및 제2도(제1도의 Z60 및 제2도의 (b) Z60 참조) 그리고 표 1에 보여진다.
[실시예 3]
99.9% 순도를 가진 SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD. 제 세륨산화물 21.4g과, 1.17 중량%의 하프늄 산화물을 함유하고 있는 98.83 중량%의 지르코늄 산화물의 순도를 가진 SANTOKU METAL INDUSTRY CO., Ltd. 제 지르코늄산화물 28.6g을 볼밀속에서 혼합하고, 500㎏/㎠의 성형압력하에서 압축성형장치에 의해 압축-성형시켜 펠릿을 만든 다음, 1500℃에서 5시간 동안 대기에서 소결하였다. 이들 펠릿을 볼밀속에서 분쇄하여 1차 복합산화물을 만들었다. 이 결과 얻어진 1차 복합산화물을 실시예 1과 마찬가지로 진공가열 오븐속에 장입하였다. 오븐을 진공상태로 비운 후, 부착된 불순물을 제거하기 위하여 산소가스의 도입하에 1차 복합산화물을 900℃까지 가열하고 1시간 동안 이 온도를 유지하였다. 온도를 100℃로 낮추고 오븐을 다시 진공상태로 비운 후, 산소가스를 제거하고, 아르곤가스-희석된 10%수소가스를 오븐속에 도입하고, 1차 복합산화물을 5시간 동안 1000℃에서 가열하였다. 온도를 600℃로 낮추고 오븐을 다시 진공상태로 비운 후, 산소가스를 제거하고, 아르곤가스-희석된 10% 수소가스를 오븐속에 도입하고, 1차 복합산화물을 5시간 동안 1000℃에서 가열하였다. 온도를 600℃로 낮추고 오븐을 다시 진공상태로 복합산화물의 합성을 위해 오븐속으로 산소가스를 도입하고, 1차 복합산화물을 5시간 동안 600℃로 가열하였다.
생산된 복합산화물의 산소흡수 및 방출성질을 실시예 1과 같이 측정하였다. 흡수 및 방출된 산소의 양을 제1도에서 읽었다. 제1도로부터 읽은 흡수 및 방출된 산소의 양을 표 1에 나타내었다. 실시예 1과 같은 방법으로 결정 구조를 분석한 결과 ø＇상의 존재를 보여준다. 그 결과는 제2도에 보여진다((c) Z65 참조). 제조된 복합산화물의 조성을 측정하면 42.81 중량%의 세륨산화물, 56,52 중량%의 지르코늄산화물 및 0.67 중량%의 하프늄산화물의 조성임이 나타났다.
[실시예 4]
복합산화물의 조성이 25.79 중량%의 세륨산화물, 73.35 중량%의 지르코늄산화물 및 0.86 중량%의 하프늄산화물이 되도록 출발성분들의 조성을 달리한 점을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법에 의해 복합산화물을 제조하였다. 그 결과는 실시예 3과 마찬가지로 제1도 및 제2도(제1도의 Z80 및 제2도의 (d) Z80 참조) 그리고 표 1에 보여진다.
[실시예 5]
실시예 1에서 제조된 세륨질산염 수용액 79ml, 지르코늄의 전체 중량을 기준으로 1.17 중량%의 하프늄을 함유하는 지르코늄 질산염 용액을 물에 용해시킴으로써 제조된, 지르코늄산화물 농도의 견지에서 25 중량% 농도인 지르코늄질산염 수용액 68ml, 및 SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD., 제99.9% 순도를 가진 이트륨 질산염을 물에 용해시킴으로써 제조된, 이트륨 산화물 농도의 견지에서 100g/liter 농도인 이트륨 질산염 수용액 8ml를 혼합하여 49.9: 47.8; 0.7:1.6의 Ce:Zr:Hf:Y 중량비 및 50g/liter의 복합산화물의 농도를 갖는 세륨, 지르코늄, 하프늄 및 이트륨 이온들을 함유하는 용액을 제조하였다. 1차 복합산화물 50g을 실시예 1과 같은 방법에 의하여 제조하였다.
1차 복합산화물을 진공가열 오븐속에 장입하고 나서 오븐을 진공상태로 비웠다. 그 다음, 복합산화물을 900℃로 가열하고 이 온도를 1시간 동안 유지하며, 부착된 불순물을 제거하기 위하여 순수한 산소가스를 도입하였다. 온도를 100℃로 낮춘 후, 오븐을 다시 진공상태로 비웠다. 산소가스를 제거하고 아르곤가스-희석된 10% 수소가스를 도입한 후, 복합산화물을 900℃에서 5시간 동안 가열하였다. 그 다음, 온도를 600℃로 낮추었다. 오븐을 진공상태로 비운 후, 산소가스를 가열오븐 속으로 도입하고 복합산화물의 합성을 위하여 600℃에서 5시간 동안 가열하였다.
그 결과 얻어진 복합산화물의 산소흡수 및 방출성질을 실시예 1과 같은 방법에 의하여 측정하였다. 그 결과는 표 1에 보여진다. 실시예 1과 같은 방법에 의하여 행해진 결정구조의 X-레이회절은 ø＇상의 존재를 보여 주었다. 복합산화물의 조성은 47.63 중량%의 세륨산화물, 50.20 중량%의 지르코늄산화물, 0.59중량%의 하프늄산화물 및 1.58 중량%의 이트륨산화물이었다.
[실시예 6]
99.9%순도를 가진 SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD. 제 세륨산화물 24.0g, 하프늄산화물 1.17 중량%를 함유하는 98.83% 순도를 가진 SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD. 제 지르코늄산화물 25.6g, 99.9% 순도를 갖는 시판의 칼슘산화물 0.4g을 볼밀 속에서 혼합하였다. 이 결과 얻어진 혼합물을 500㎏/㎠의 성형압력하에서 압축성형장치에 의해 성형하여 펠릿을 만들었다. 이 결과 얻어진 펠릿을 5시간 동안 1500℃의 대기속에서 소결하였다. 펠릿을 볼밀 속에서 분쇄하여 1차 복합산화물을 만들었다. 이렇게 만들어진 1차 복합산화물을 진공가열 오븐 속에 장입하고 나서 그 오븐을 진공상태로 비웠다. 그 다음 부착된 불순물을 제거하기 위해 순수한 산소가스를 도입하고 복합산화물을 900℃까지 가열하고 900℃에서 1시간 동안 유지하였다. 온도를 100℃로 낮춘 후, 오븐을 다시 진공상태로 비웠다. 산소가스를 제거하고 아르곤가스-희석된 10%수소가스를 도입한 후, 복합산화물을 1000℃에서 5시간 동안 가열하였다. 그 다음, 온도를 600℃로 낮추었다. 오븐을 진공상태로 비운 후, 산소가스를 가열 오븐 속으로 도입하고 나서 복합산화물 합성을 위하여 600℃에서 5시간 동안 가열하였다.
생산된 복합산화물의 산소흡수 및 방출성질을 실시예 1과 같은 방법에 의하여 측정하였다. 실시예 1과 같은 방법에 의하여 행해진 결정구조의 분석은 ø＇상의 존재를 보여주었다. 그 결과는 표 1에 보여진다. 1차 복합산화물에 관한 비교방법에 의해 행해진 X-레이회절은 ø＇상의 존재를 보이지 않으며 ø상의 존재를 보인다. 그 결과는 제4도에 보여진다. 제3도와 제4도의 비교는 ø＇상이 ø상과는 다른 상임을 밝혀주었다. 복합산화물의 조성은 48.02 중량%의 세륨산화물, 50.60 중량%의 지르코늄산화물, 0.59 중량%의 하프늄산화물 및 0.79 중량%의 칼슘산화물이었다.
[비교실시예 1 및 2]
가열-탈산소 및 가열-산화는 하지 않은 실시예 1 및 2에서 제조된 1차 복합산화물의 X-레이회절 및 산소흡수 및 방출성질의 측정을 행하였다. 그 결과는 제5도 및 제6도(제5도의 C50 및 C40 그리고 제6도의 (e) 및 (f) 참조) 그리고 표 1에 보여진다.
[비교실시예 3 및 4]
가열-탈산소 및 가열-산화는 하지 않은 실시예 3 및 4에서 제조된 1차 복합산화물의 X-레이회절 및 산소흡수 및 방출성질의 측정을 행하였다. 그 결과는 제5도 및 제6도(제5도의 C35 및 C20 그리고 제6도의 (g) 및 (h) 참조) 그리고 표 1에 보여진다.

Claims (4)

  1. 4.99-98.99 중량%의 세륨산화물, 1-95 중량%의 지르코늄산화물 및 0.91-20 중량%의 하프늄 산화물을 포함하고, 결정상으로서 ø＇상을 포함하며, 400 내지 700℃에서 적어도 100μmol/g의 산소흡수 및 방출능력을 갖는 것을 특징으로 하는 산소흡수 및 방출 능력을 갖는 복합산화물.
  2. 제1항에 있어서, ø＇상이 CaF2-관련 구조의 8단위체들로 구성된 구조와 ø＇상을 갖지 않는 결정구조의 격자변수의 약 2배의 격자변수를 갖는 것을 특징으로 하는 복합산화물.
  3. 제1항에 있어서, ø＇상이 X-레이 회절패턴의 (222), (400), (440), (622) 및 (444) 평면들에서 피크를 나타내는 결정상인 것을 특징으로 하는 복합산화물.
  4. 제1항에 있어서, ø＇상이 X-레이 회절패턴의 (331), (333) 및 (511) 평면들에서 피크를 나타내는 결정상인 것을 특징으로 하는 복합산화물.
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