JPH08109020A - 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物 - Google Patents

酸素吸収・放出能を有する複合酸化物

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JPH08109020A JP6241661A JP24166194A JPH08109020A JP H08109020 A JPH08109020 A JP H08109020A JP 6241661 A JP6241661 A JP 6241661A JP 24166194 A JP24166194 A JP 24166194A JP H08109020 A JPH08109020 A JP H08109020A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフ
ニウムを含有する複合酸化物であって、該複合酸化物
が、酸化セリウム４．９９〜９８．９９重量％、酸化ジ
ルコニウム１〜９５重量％及び酸化ハフニウム０．０１
〜２０重量％を含み、結晶相としてφ’相を有し、且つ
４００〜７００℃において１００μｍｏｌ／ｇ以上の酸
素吸収・放出能を有する複合酸化物。 【効果】前記複合酸化物は、４００〜７００℃の温度範
囲において、１００μｍｏｌ／ｇ以上の優れた酸素吸収
・放出能を示し、従来の酸化セリウム及びセリウム、ジ
ルコニウム複合酸化物に代えて触媒分野及び機能性セラ
ミックス分野において極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス清浄用触媒、機
能性セラミックス等に利用可能であり、特に優れた酸素
吸収・放出能を有する新規形態の複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸化セリウムは排ガス清浄用触
媒、セラミックス等として大量に使用されており、例え
ば触媒分野においては、酸化雰囲気下で酸素吸収し、還
元雰囲気下で酸素放出するという酸化セリウムの特性を
利用して、排ガス成分であるＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘ等に対
する浄化率の向上等が行われている。またセラミックス
分野においては前記酸化セリウムの特性を利用して、他
の元素との混合物、化合物として固体電解質等の導電性
セラミックス等に利用されている。このような従来の酸
化セリウムの調製法としては、例えばセリウムの硝酸塩
溶液又は塩化物溶液に、シュウ酸若しくは重炭酸アンモ
ニウムを添加し、得られる沈澱物を濾別、洗浄、乾燥及
び焼成する方法等が知られている。
【０００３】しかしながら、前記方法等により製造され
た従来の酸化セリウムを主成分とする複合酸化物は、酸
素吸収・放出能を有するものの、４００〜７００℃にお
いては十分な酸素吸収・放出ができず、またそれ以上の
高温加熱後においては性能が低下する等の欠点がある。
【０００４】ところで、従来、高酸素吸収・放出能を有
するセリウム、ジルコニウム複合酸化物（特開平５−１
０５４２８号公報）が知られている。これらの結晶構造
を、後述する比較例で詳細に調査したところ、ＣａＦ2
構造相、h-tertragonal(h-正方晶系の）相、monoclinic
（単斜晶系の）相の混合相であることが判明している
（図６参照）。一方結晶相として、tetragonalのφ相が
知られている（V.Longoand D.Minichelli:J.Amer,Ceram
ic Soc.,56(1973),600.;P,Duran,M Gonzalez,C.Moure,
J.R.Jurado and C.Pascual:J.Materials Sci.,25(199
0),5001.)。この相は９９３Ｋで数か月焼鈍することに
より初めて生成すると報告されており、生成したφ相に
は同量のh-tetragonal相とＣａＦ2構造相が含有されて
いる。またこの文献においては、このφ相は高温で分解
するとされている。即ち結晶構造の相違により、種々の
高酸素吸収・放出能を示す複合酸化物が研究されてお
り、現在更に優れた酸素吸収・放出能を示す複合酸化物
の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た酸素吸収・放出能を有し、且つ酸化セリウム、酸化ジ
ルコニウム及び酸化ハフニウムを含み、結晶相として
φ’相を有する新規な複合酸化物を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化セ
リウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有す
る複合酸化物であって、該複合酸化物が、酸化セリウム
４．９９〜９８．９９重量％、酸化ジルコニウム１〜９
５重量％及び酸化ハフニウム０．０１〜２０重量％を含
み、結晶相としてφ’相を有し、且つ４００〜７００℃
において１００μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能を
有する複合酸化物が提供される。
【０００７】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明
の酸素吸収・放出能を有する複合酸化物（以下複合酸化
物Ａと称す）は、必須成分として酸化セリウム４．９９
〜９８．９９重量％、酸化ジルコニウム１〜９５重量％
及び酸化ハフニウム０．０１〜２０重量％を含有する。
この際各成分の含有割合が前記範囲外の場合には、十分
に所望の性能を発揮することができない。更に前記必須
成分以外に、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニッ
ケル、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ベリ
リウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化スト
ロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外の希土類金属
酸化物又はこれらの混合物等の他の金属酸化物を含有さ
せることもできる。他の金属酸化物の含有割合は、複合
酸化物Ａの全重量に対して、０〜１０重量％であるのが
好ましい。
【０００８】本発明の複合酸化物Ａは、４００〜７００
℃の温度範囲において、１００μｍｏｌ／ｇ以上、好ま
しくは１５０μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能を有
する。このような酸素吸収・放出能は、複合酸化物Ａ中
のセリウムの価数が、製造時４価であり、水素気流中等
の還元下で加熱することにより３価となり、この価数変
化によって生じる。また含有されるジルコニウム及びハ
フニウムは、セリウムの酸素吸収・放出能を促進する成
分であって、その価数は４価で一定である。
【０００９】また本発明の複合酸化物Ａは、これまで報
告されていない新規な結晶構造であるφ’相を有する。
このφ’相は、ＣａＦ2構造のユニットを８個組合せた
格子定数がおよそ２倍の構造をしており、計算で算出し
たＸ線回折パターンの（２２２）面、（４００）面、
（３３１）面、（３３３）面、（５１１）面、（４４
０）面、（６２２）面及び（４４４）面にピークを示す
結晶相である。しかしこのφ’相の同定にあたっては、
前記Ｘ線回折図（３３１）面、（３３３）面及び（５１
１）面のピークが組成によって小さく、Ｘ線回折の感度
が弱い場合、これらの面のピークが出現しないことがあ
る。しかし、これらのピークの存在にかかわらず、他の
大きなピークで同定することができる。類似相として、
前述のtetragonalのφ相が知られているが、このφ相
は、後述する計算で出したＸ線回折パターンと測定結果
を示す図３及び図４のＸ線回折図を比較することによ
り、φ’相とは異相であることが判る。要するに本発明
の複合酸化物Ａは、このような新規なφ’相を有する従
来知られていない複合酸化物である。
【００１０】本発明の複合酸化物Ａを調製するには、ま
ず第１次複合酸化物を得た後、加熱還元処理及び加熱酸
化処理を行う方法等により得ることができる。
【００１１】前記第１次複合酸化物を得るには、例えば
セリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイ
オン、更に必要に応じて前記他の金属酸化物を構成する
金属元素イオンを含む溶液と、アンモニア水溶液、重炭
酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液を混合し、ま
ずセリウム、ジルコニウム及びハフニウム含有複合塩沈
澱物を調製する。該セリウムイオン、ジルコニウムイオ
ン及びハフニウムイオンを含む溶液は、例えば硝酸セリ
ウム水溶液とハフニウム含有ジルコニウム硝酸塩水溶液
とを混合する方法等により得ることができる。また、こ
の際必要に応じてチタンイオン、タングステンイオン、
ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン、アルミニウムイ
オン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイ
オン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリ
ウムイオン、セリウム以外の他の希土類金属イオン又は
これらの混合イオンを含む溶液を混合することもでき
る。
【００１２】前記セリウムイオン、ジルコニウムイオン
及びハフニウムイオンを含む溶液の濃度は、各イオンを
酸化物換算して、好ましくは３０〜２００ｇ／リット
ル、特に好ましくは５０〜１００ｇ／リットルの範囲で
あり、またセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハ
フニウムイオン、更に必要に応じて添加混合する他の金
属イオンの配合割合は、各イオンを酸化物としての重量
比で換算して、４．９９〜９８．９９：１〜９５：０．
０１〜２０：０〜１０である。
【００１３】更に前記セリウムイオン、ジルコニウムイ
オン及びハフニウムイオンを含む溶液に混合する溶液の
濃度は、アンモニア水溶液の場合、好ましくは１〜２
Ｎ、特に好ましくは１〜１．５Ｎ、重炭酸アンモニウム
水溶液の場合、好ましくは５０〜２００ｇ／リットル、
特に好ましくは１００〜１５０ｇ／リットル、シュウ酸
水溶液の場合、５０〜１００ｇ／リットル、特に好まし
くは５０〜６０ｇ／リットルの範囲である。また前記セ
リウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオ
ンを含む溶液とアンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム
水溶液又はシュウ酸水溶液との混合割合は、それぞれ重
量比で、１：１〜１：１０が好ましい。この際得られる
複合塩沈澱物は、例えば複合水酸化物、複合炭酸塩等で
ある。
【００１４】次いで前記複合塩沈澱物を３００℃以上、
好ましくは３００〜１０００℃において１〜１０時間焼
成することにより、第１次複合酸化物を得ることができ
る。また複合塩沈澱物を予め水熱処理等してから前記焼
成工程を行うこともできる。該水熱処理は、通常オート
クレーブ等により実施でき、その際の温度は１００〜１
３５℃、処理時間は０．５〜１時間の範囲であるのが望
ましい。
【００１５】また第１次複合酸化物は、次の方法によっ
ても得ることができる。具体的には例えば、酸化セリウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、若しくはハフ
ニウム含有酸化ジルコニウム及び必要に応じて前記他の
金属酸化物を、重量比で、酸化セリウム４．９９〜９
８．９９：酸化ジルコニウム１〜９５：酸化ハフニウム
０．０１〜２０：他の金属酸化物０〜１０の割合で秤量
後、均一に混合する。混合には通常のボールミル等を用
いるのが好ましい。次に均一に混合した酸化物を加圧成
形機で、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧
力でペレット状に加圧成形後、７００〜１５００℃で、
１〜１０時間加熱焼結する。次いで焼結体を取り出し、
ボールミル等の粉砕機で、好ましくは１．０〜１００μ
ｍに粉砕する方法等によって第１次複合酸化物を得るこ
ともできる。
【００１６】続いて前記第１次複合酸化物を加熱還元処
理するが、この加熱還元処理を行う前に、第１次複合酸
化物に付着した不純物を除去しておくのが好ましい。該
不純物の除去は、例えば第１次複合酸化物を真空加熱炉
に装填し、真空引きの後、酸素ガス等を導入し、好まし
くは２００〜１０００℃において０．５〜１０時間保持
する方法等により行うことができる。
【００１７】前記加熱還元処理は、例えばまず真空加熱
炉に第１次複合酸化物を装填し、真空引きの後、水素、
一酸化炭素等の還元気体を導入・充填し、還元気体雰囲
気中で、好ましくは６００〜１０００℃、０．５〜１０
時間加熱する方法等により行うことができる。この際、
加熱時に、必要に応じて還元気体を流入させることもで
きる。使用する還元気体は、不活性気体で希釈されてい
ても良い。不活性気体で希釈する場合の還元気体濃度
は、１％以上であるのが好ましい。また前記第１次複合
酸化物に、炭素粉等の還元剤を混合し、好ましくは８０
０〜１３００℃で、１〜１０時間加熱処理する方法等に
よっても加熱還元処理を行うことができる。この際前記
還元剤の混合量は、第１次複合酸化物中のセリウム量に
対して、１〜１．５倍当量の範囲であるのが好ましい。
【００１８】次いで前記還元加熱処理終了後、加熱酸化
処理を行うことにより、本発明のφ’相を有する複合酸
化物を得ることができる。該加熱酸化処理は、前記加熱
還元処理後、好ましくは再度真空引きを行って、残存す
る還元気体を除去し、次いで、空気又は酸素ガス等の酸
化気体を導入し、酸化気体雰囲気中で６００〜８５０
℃、０．５〜１０時間加熱する方法等により行うことが
できる。この際、加熱時に、必要に応じて酸化気体を流
入させることもできる。前記加熱還元処理及び加熱酸化
処理は、２〜３回繰り返すこともできる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の複合酸化物Ａは、酸化セリウ
ム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを必須成分と
して含み、結晶相として新規なφ’相を有するので、４
００〜７００℃の温度範囲において、１００μｍｏｌ／
ｇ以上の酸素吸収・放出能を示す。従って、従来の酸化
セリウム及びセリウム、ジルコニウム複合酸化物に代え
て触媒分野及び機能性セラミックス分野において極めて
有用である。
【００２０】
【実施例】以下、実施例及び比較例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例１】高純度硝酸セリウム溶液（三徳金属工業株
式会社製：純度９９．９％）を水に溶解して調製した酸
化セリウム濃度３００ｇ／リットルの硝酸セリウム水溶
液９７ｍｌに、硝酸ジルコニウム溶液（第一希元素株式
会社製：純度９９．９％）を水に溶解して調製した酸化
ジルコニウム濃度２５重量％の硝酸ジルコニウム水溶液
５５ｍｌと、硝酸ハフニウム（和光純薬工業株式会社
製：純度９７％）を水に溶解して調製した酸化ハフニウ
ム濃度１０ｇ／リットルの硝酸ハフニウム水溶液２４ｍ
ｌとを混合し、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｈｆ＝８９．７：１０：
０．３（重量比）であって、複合酸化物濃度５０ｇ／リ
ットルのセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフ
ニウムイオン含有溶液を調製した。次いで得られた溶液
１リットルに、別に調製した１５０ｇ／リットル重炭酸
アンモニウム水溶液１リットルを添加混合し、セリウ
ム、ジルコニウム及びハフニウム含有複合炭酸塩の沈澱
物を得た。得られた複合炭酸塩を３００℃で５時間焼成
し、セリウム、ジルコニウム及びハフニウム含有第１次
複合酸化物５０ｇを得た。
【００２２】この第１次複合酸化物を真空加熱炉に装填
し、真空引きの後、純酸素ガスを導入して９００℃に加
熱し、１時間保持して付着している不純物を除去した。
その後１００℃まで降温させて真空引きを行い、酸素ガ
スを脱ガスしてからアルゴンガス希釈１０％水素ガスを
導入し、１０００℃、５時間加熱した。次いで６００℃
に降温し、真空引きの後、酸素ガスを導入して、６００
℃で５時間加熱し、複合酸化物を合成した。得られた複
合酸化物を、「固体電解質を用いた閉回路酸素分析手法
によるプラセオジム酸化物薄膜の相変化の検出」（八尾
伸也、幸塚善作：電気化学（電気化学協会誌）61,No.2,
P262(1993))に示される電気化学的酸素ポンプ式閉回路
酸素分析装置を用いて酸素吸収・放出能特性を測定し
た。結果を図１に示す。図１から酸素吸放出量を読みと
った値を表１に示す。またＸ線回折装置（島津製作所社
製）で結晶構造の回析を行ったところφ’相を有してい
ることが確認できた。その結果を図２に示す。更に得ら
れた複合酸化物の組成を測定したところ、酸化セリウム
５８．２重量％、酸化ジルコニウム４１．３重量％、酸
化ハフニウム０．５重量％であった。
【００２３】
【実施例２】複合酸化物の組成を、酸化セリウム４８．
１重量％、酸化ジルコニウム５１．３重量％、酸化ハフ
ニウム０．６重量％となるように各原材料の配合量を代
えた以外は、実施例１と同様に処理して複合酸化物を
得、各測定を行った。結果を実施例１と同様に図１、図
２及び表１に示す。
【００２４】
【実施例３】酸化セリウム（三徳金属工業株式会社製：
純度９９．９％）２１．４ｇと、酸化ハフニウム１．１
７重量％を含有する酸化ジルコニウム（三徳金属工業株
式会社製：酸化ジルコニウム純度９８．８３重量％）２
８．６ｇをボールミルで混合後、加圧成形機で成形圧５
００ｋｇ／ｃｍ2で処理してペレットを成形後、大気中
１５００℃で５時間焼結した。このペレットをボールミ
ルで粉砕し、第１次複合酸化物を得た。次に実施例１と
同様に、真空加熱炉に装填し、真空引きの後、純酸素ガ
スを導入して、９００℃に加熱して１時間保持し、付着
している不純物を除去した。その後１００℃まで降温さ
せ、真空引きの後、酸素ガスを脱ガスしてからアルゴン
ガス希釈１０％水素ガスを導入して１０００℃、５時間
加熱した。次いで６００℃に降温して真空引きの後、酸
素ガスを導入し、６００℃、５時間加熱することにより
複合酸化物を合成した。
【００２５】得られた複合酸化物について実施例１と同
様に、酸素吸放出特性を測定した。結果を図１に示す。
図１から酸素吸放出量を読み取った。その結果を表１に
示す。また実施例１と同様に結晶構造の回析を行ったと
ころ、φ’相が確認された。結果を図２に示す。得られ
た複合酸化物の組成は、酸化セリウム４２．８重量％、
酸化ジルコニウム５６．５重量％、酸化ハフニウム０．
７重量％であった。
【００２６】
【実施例４】複合酸化物の組成を、酸化セリウム２５．
８重量％、酸化ジルコニウム７３．３重量％、酸化ハフ
ニウム０．９重量％となるように各原材料の配合量を代
えた以外は、実施例３と同様に処理して複合酸化物を
得、各測定を行った。結果を実施例３と同様に図１、図
２及び表１に示す。
【００２７】
【実施例５】実施例１で調製した硝酸セリウム水溶液７
９ｍｌと、ジルコニウム全量に対してハフニウムを１．
１７重量％含有する硝酸ジルコニウム含有溶液を水に溶
解して調製した酸化ジルコニウム濃度２５重量％の硝酸
ジルコニウム含有水溶液６８ｍｌと、硝酸イットリウム
（三徳金属工業株式会社製：純度９９．９％）を水に溶
解して調製した酸化イットリウム濃度１００ｇ／リット
ルの硝酸イットリウム水溶液８ｍｌとを混合し、Ｃｅ：
Ｚｒ：Ｈｆ：Ｙ＝４９．９：４７．８：０．７：１．６
（重量比）であって、複合酸化物濃度５０ｇ／リットル
としたセリウムイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウ
ムイオン及びイットリウムイオン含有溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様に行って第１次複合酸化物５０
ｇを得た。
【００２８】この第１次複合酸化物を真空加熱炉に装填
し、真空引きの後、純酸素ガスを導入し、９００℃に加
熱して１時間保持し、付着している不純物を除去した。
その後１００℃まで降温させ、真空引きを行い、酸素ガ
スを脱ガスしてからアルゴンガス希釈１０％水素ガスを
導入して９００℃、５時間加熱した。次いで６００℃に
降温して真空引きし、酸素ガスを導入し、６００℃、５
時間加熱して複合酸化物を合成した。
【００２９】得られた複合酸化物について実施例１と同
様に、酸素吸放出特性を測定した。結果を表１に示す。
また実施例１と同様に結晶構造の回析を行ったところ、
φ’相が確認された。また複合酸化物の組成は、酸化セ
リウム４７．６重量％、酸化ジルコニウム５０．２重量
％、酸化ハフニウム０．６重量％、酸化イットリウム
１．６重量％であった。
【００３０】
【実施例６】酸化セリウム（三徳金属工業株式会社製：
純度９９．９％）２４．０ｇと、酸化ハフニウムを１．
１７重量％含有する酸化ジルコニウム（三徳金属工業株
式会社製：酸化ジルコニウム純度９８．８３重量％）２
５．６ｇと、一般市販酸化カルシウム（純度９９．９
％）０．４ｇとをボールミルで混合後、加圧成形機で成
形圧５００ｋｇ／ｃｍ2としてペレットを成形後、大気
中１５００℃で５時間焼結した。このペレットをボール
ミルで粉砕し、第１次複合酸化物を得た。次に実施例１
と同様に、真空加熱炉に装填し、真空引きの後、純酸素
ガスを導入、９００℃に加熱して１時間保持し、付着し
ている不純物を除去した。その後１００℃まで降温さ
せ、真空引きを行い、酸素ガスを脱ガスしてからアルゴ
ンガス希釈１０％水素ガスを導入して１０００℃、５時
間加熱した。次いで６００℃に降温して真空引きの後、
酸素ガスを導入し、６００℃、５時間加熱して複合酸化
物を合成した。
【００３１】得られた複合酸化物について、実施例１と
同様に酸素吸放出特性を測定した。結果を表１に示す。
また実施例１と同様に結晶構造の回析を行ったところ、
φ’相が確認された。結果を図３に示す。比較として、
第１次複合酸化物についてＸ線回折を行ったところ、
φ’相は確認されず、φ相が確認された。その結果を図
４に示す。図３及び図４を比較することにより、φ’相
がφ相とは異相であることが判る。更に得られた複合酸
化物の組成は、酸化セリウム４８．０重量％、酸化ジル
コニウム５０．６重量％、酸化ハフニウム０．６重量
％、酸化カルシウム０．８重量％であった。
【００３２】
【比較例１及び２】実施例１及び２で調製した第１次複
合酸化物に対して加熱還元処理及び加熱酸化処理を行わ
なかったものに対し、Ｘ線回折及び酸素吸放出能特性の
測定を実施例１と同様に行った。結果をそれぞれ図５、
図６及び表１に示す。
【００３３】
【比較例３及び４】実施例３及び４で調製した第１次複
合酸化物に対して加熱還元処理及び加熱酸化処理を行わ
なかったものに対し、Ｘ線回折及び酸素吸収・放出能特
性の測定を実施例３と同様に行った。結果をそれぞれ図
５、図６及び表１に示す。
【００３４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜４で合成した複合酸化物の
酸素吸放出能を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１〜４で合成した複合酸化物の
Ｘ線回折の結果を示すグラフであって、（ａ）は実施例
１のグラフ、（ｂ）は実施例２のグラフ、（ｃ）は実施
例３のグラフ、（ｄ）は実施例４のグラフである。
【図３】図３は、実施例６で合成した複合酸化物のＸ線
回折の結果と、φ’相の計算値によるＸ線回折パターン
とを示すグラフである。
【図４】図４は、実施例６で合成した第１次複合酸化物
のＸ線回折の結果と、φ相の計算値によるＸ線回折パタ
ーンとを示すグラフである。
【図５】図５は、比較例１〜４で合成した複合酸化物の
酸素吸放出能を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例１〜４で合成した複合酸化物の
Ｘ線回折の結果を示すグラフであって、（ｅ）は比較例
１のグラフ、（ｆ）は比較例２のグラフ、（ｇ）は比較
例３のグラフ、（ｈ）は比較例４のグラフである。
【符号の説明】
Ｚ５０：実施例１ Ｚ６０：実施例２ Ｚ６５：実施例３ Ｚ８０：実施例４ Ｃ５０：比較例１ Ｃ４０：比較例２ Ｃ３５：比較例３ Ｃ２０：比較例４
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１０月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】ところで、従来、高酸素吸収・放出能を有
するセリウム、ジルコニウム複合酸化物（特開平５−１
０５４２８号公報）が知られている。これらの結晶構造
を、後述する比較例で詳細に調査したところ、ＣａＦ2
構造相、h-tetragonal(h-正方晶系の）相、monoclinic
（単斜晶系の）相の混合相であることが判明している
（図６参照）。一方結晶相として、tetragonalのφ相が
知られている（V.Longo and D.Minichelli:J.Amer,Cera
mic Soc.,56(1973),600.;P,Duran,M Gonzalez,C.Moure,
J.R.Jurado and C.Pascual:J.Materials Sci.,25(199
0),5001.)。この相は９９３Ｋで数か月焼鈍することに
より初めて生成すると報告されており、生成したφ相に
は同量のh-tetragonal相とＣａＦ2構造相が含有されて
いる。またこの文献においては、このφ相は高温で分解
するとされている。即ち結晶構造の相違により、種々の
高酸素吸収・放出能を示す複合酸化物が研究されてお
り、現在更に優れた酸素吸収・放出能を示す複合酸化物
の開発が望まれている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明
の酸素吸収・放出能を有する複合酸化物（以下複合酸化
物Ａと称す）は、必須成分として酸化セリウム４．９９
〜９８．９９重量％、酸化ジルコニウム１〜９５重量％
及び酸化ハフニウム０．０１〜２０重量％を含有する。
この際各成分の含有割合が前記範囲外の場合には、十分
に所望の性能を発揮することができない。更に前記必須
成分以外に、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニッ
ケル、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、
酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化ストロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外の希
土類金属酸化物又はこれらの混合物等の他の金属酸化物
を含有させることもできる。他の金属酸化物の含有割合
は、複合酸化物Ａの全重量に対して、０〜１０重量％で
あるのが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/48 35/50

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
    化ハフニウムを含有する複合酸化物であって、該複合酸
    化物が、酸化セリウム４．９９〜９８．９９重量％、酸
    化ジルコニウム１〜９５重量％及び酸化ハフニウム０．
    ０１〜２０重量％を含み、結晶相としてφ’相を有し、
    且つ４００〜７００℃において１００μｍｏｌ／ｇ以上
    の酸素吸収・放出能を有する複合酸化物。
  2. 【請求項２】 前記複合酸化物が、更に酸化チタン、酸
    化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化アルミニ
    ウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
    酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
    セリウム以外の希土類金属酸化物又はこれらの混合物を
    含むことを特徴とする請求項１記載の酸素吸収・放出能
    を有する複合酸化物。
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