KR100194266B1 - 배기가스 청정 촉매용 복합산화물 및 그 제조방법 - Google Patents
배기가스 청정 촉매용 복합산화물 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
[구성]
산화세륨, 산화지르코늄 및 산화하프늄을 함유하는 복합산화물로서, 이 복합 산화물은 산화세륨 4.99~9899 중량%와 산화지르코늄 1~95중량%와 산화하프늄 0.01~20중량%를 함유하며, 또한 400~700℃에서, 100μ㏖/g 이상의 산소흡수.방출능을 가지며, 900℃, 5시간 가열후의 비표면적이 10㎡/g이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 산소흡수.방출능을 가지는 복합산화물 및 그 제조방법.
[효과]
본 발명의 복합산화물은 우수한 산소흡수.방출능을 가지며, 또한 900℃, 5시간 가열후의 비표면적 10㎡/g이상이라고하는 고온내구성을 나타내므로, 촉매분야 및 세라믹스분야에 있어서 극히 유용하다. 또 본 발명의 제조방법에서는, 상기 복합산화물을 재현성 좋게 용이하게 제조할 수 있다.
Description
[발명의 명칭]
배기가스 청정 촉매용 복합산화물 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[산업상의 이용 분야]
본 발명은 배기가스 청정용촉매, 새라믹스등에 이용가능한, 특히 우수한 산소흡수.방출능을 가지는 복합산화물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래의 기슬]
종래, 산화세륨은 배기가스 청정용 촉매 세라믹스등에서 대량으로 사용되고 있고, 예컨대, 촉매분야에 있어서는 산화분위기 하에서 산소를 흡수하며, 환원분위기 하에서 산소를 방출한다고 하는 산화세륨의 특성을 이용하여 배기가스 성분인 HC . OC. NOx 등에 대한 정화율을 향상시킬 수 있고, 또 세라믹스 분야에 있어서는 상기 산화세륨의 특성을 이용하여 고체 전해질등의 도전성(導電性) 세라믹스(ceramics) 등이 이용되고 있다.
이와같은 종래의 산화세륨은 통상적으로 예를들어 세륨의 질산염용액 또는 염산염용액에, 옥살산 혹은 중탄산암모눔을 첨가하여 얻어지는 침전물을 여과선별, 세정, 건조 및 소성하는 방법등에 의해 제조되고 있다. 그러나, 상기 방법등에 의해 제조된 종래의 산화세륨을 주성분으로 하는 산화물은 산소흡수.발출능을 가지고 있기는 하나,400-700℃에서는 충분한 산소를 흡수.방출할 수 없고, 또한 그 이상의 고온으로 가열후에 있어서는 비표면적이 작게 되기 때문에 성능이 저하되는 등의 결점이 있었다.
[발명이 해결하려고하는 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 특히 우수한 상소흡수. 방출능과 고온내구성을 가지는 배기가스 청정 촉매용 복합산화물 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 특히 우수한 산소흡수.방출능과 고온내구성을 가지는 배기가스 청정 촉매용 복합 산화물을 재현성이 양호하게 또한 용이하게 조제할 수 있는 제조방법을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명에 의하면, 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화하프늄을 함유하는 복합산화물로서, 이 복합산화물은 산화세륨 4.99~98.99 중량%, 산화지르코늄 1~95 중량% 및 산화하프늄 0.01~20 중량%를 함유하고, 또한 400~700℃에서, 1001㏖/g 이상의 산소흡수.방출능을 가지며, 900℃에서 5시간 가열후의 비표면적이 10㎡/g이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 배기가스 청정 촉매용 복합산화물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온을 함유하는 용액과 암모니아 수용액, 중탄산암모늄 수용액 또는 옥살산 수용액을 혼합하여 세륨, 지르코늄 및 하프늄을 함유한 복합염 침전물을 조제한후, 이 복합염 침전물을 300℃ 이상에서 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 배기가스 청정 촉매용 복합산화물의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 산소흡수. 발출능을 가지는 배기가스 청정 촉매용 복합산화물(이하 복합산화물1이라 칭한다)은 필수성분으로써 산화세륨 4.99~98.99 중량%, 산화지르코늄 1~95 중량% 및 산화하프늄 0.01~20 중량%를 함유한다. 이때, 각 성분의 함유비율이 상기 범위외의 경우에는 충분히 성능을 발휘할 수 없다.
또한 필수성분인 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화하프늄외에 산화티타늄, 산화텅스텐, 산화니켈, 산화구리, 산화철, 산화알루미늄, 산화규소, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화라듐등의 금속산화물, 세륨이외의 희토류금속산화물 또는 이들의 혼합물을 함유하여도 무방하다. 상기 다른 금속산화물의 함유비율은 복합산화물의 전체중량에 대하여 0~10 중량%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 복합산화물 1은 400~700℃의 온도범위에서 1001㏖/g 이상,바람직하게는 1501㏖/g 이상의 산소흡수.방출능을 가진다. 또 900℃에서 5시간 가열후의 비표면적이 10㎡/g 이상을 나타내고, 바람직하게는 800℃에서 5시간 가열후의 비표면적이 30㎡/g이상 특히 바람직하게는 50㎡/g이상이다.
상기 복합산화물 1은, 상기 산소흡수.방출능 및 특정온도로 특정시간 가열한 경우에 상기 비표면적을 가지고 있으며, 특히 한정되는 것은 아니나, 그 형상은 가령 구형(求刑),입방형 등인 것이 바람직하다. 또한 입경은 0.1~0.5㎛ 인 것이 바람직하다
본 발명의 복합산화물 1을 조제하기 위해서는 우선 세룸이온,지르코늄이온 및 하프늄이온을 함유하는 용액과 암모니아 수용액, 중탄산암모늄 수용액 또는 옥살산 수용액과 혼합하고, 세륨, 지르코늄 및 하프을 함유하는 복합염 침전물을 조제한다.
상기 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온을 함유하는 용액은 예를들어, 질산세륨 수용액과 질산지르코늄 수용액 및 질산하프늄 수용액을 혼합하는 방법등에 의해 얻을 수 있고, 또한 이경우에 필요에 따라 티타늄이온, 텅스텐이온, 니켈이온, 구리이온 철이온 알루미늄이온, 규소이온, 베릴륨이온, 마그네슘이온, 칼슘이온, 스트론튬이온, 바륨이온, 라듐이온, 세륨이온 이외의 다른 희토류금속이온 또는 이들의 혼합이온을 함유하는 용액을 혼합할수 있다. 상기 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온을 함유하는 용액의 농도는 각 이온을 산화물로 환산하여 발람직하게는 30~200g/ℓ, 특히 바람직하에는 50~100g/ℓ의 범위이며, 또 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온, 필요에 따라 첨가혼합하는 다른 금속이온의 배합은 산화물로서의 중량비로 4.99~98.99 :1~95: 0.01~20:0~10이다
또한 상기 암모니아 수용액을 사용하는 경우의 농도는 바람직하게는 1~2N, 특히 바람직하게는 1~1.5N, 중탄산 암모늄 수용액을 사용하는 경우의 농도는 바람직하게는 50~200g/ℓ, 특히 바람직하게는 100~150g/ℓ, 옥살산 수용액을 사용하는 경우의 농도는 50~100g/ℓ,특히 50~60g/ℓ의 범위이다. 또한 상기 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온을 함유하는 용액과 암모니아 수용액, 중탄산암모늄 수용액 또는 옥살산 수용액과의 혼합비율은 각각 중량비로 1:1~1:10이 바람직하다. 이때 얻어지는 복합염 침전물은 예를 들면 복합수산화물 등이다.
다음으로 상기 복합염 침전물을 300℃이상, 바람직하게는 300~400℃에서 소성함으로써 본 발명의 복합산화물을 제조할 수가 있다. 또한 본 발명의 제조방법에 있어서는 필요에 따라 상기 복합염 침전물을 소성하기 전에 미리 수열(水熱) 처리(hydrothermal treatment) 등을 하고나서 상기 소성공정을 행할 수도 있다. 이수열처리는 통상의 오토클레이브 등에 의해 실시될 수 있으며 100~135℃온도에서 처리시간은 0.5~1 시간의 범위인 것이 바람직하다. 상기 소성온도가 300℃미만인 경우에는 산화물로 되기 어렵다.
또한 소성시간은 1~10시간 행하는 것이 바람직하다
본 발명의 제조방벙에 의해 얻어진 복합산화물은 그대로 사용할 수도 있으나 예를들면 희토류질산염 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 배기가스 청정 촉매용 복합산화물은 산하세륨, 산화지르코늄 및 산화하프늄을 필수성분으로서 함유하며 또한 400~700℃의 온도범위에서 1001㏖/g 이상의 산소흡수.방출능을 가지며, 900℃에서 5시간 가열후의 비표면적이 10㎡/g 이상을 나타내므로 종래의 산화세퓸에 대체하여 촉매분야 및 세라믹스분야에 있어서 극히 유용하다.
또한 본 발명의 제조방법에서는 우수한 산소흡수.방출능 및 높은 내구성을 가진 본 발명의 배기가스 청정 촉매용 복합산화물을 재현성 좋게 용이하게 제조할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하나 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
고순도 질산세륨용액(산도쿠긴조쿠 고교(주) 사제, 순도 99.9%)을 물에 용해하여 조제한 산화세륨의 농도가 300g/ℓ인 질산세륨 수용액 149.5㎖에, 질산지르코늄용액(다이이찌키겐소(주) 사제, 순도 99.9%)을 물에 용해하여 조제한 산화지르코늄의 농도가 25 중량%인 질산지르코늄수용액 13㎖와 질산하프늄(와코오준야쿠 고교(주) 사제. 순도 97%)을 물에 용해하여 조제한 산화하프늄의 농도가 10g/ℓ인 진산하프늄 수용액 15㎖를 혼합하고, Ce:Zr:Hf=89.7:10:0.3(중량비)로 하고, 복합산화물의 농도를 50g/ℓ로 한 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온을 함유한 용액을 조제하였다.
이어서 얻어진 용액 1ℓ에 별도로 조제한 150g/ℓ 중탄산암모늄 수용액 1ℓ를 첨가 혼합하여 세륨, 지르코늄 및 하프늄 함유 복합탄산염의 침전물 50g을 얻었다. 얻어진 복합탄산염을 300℃에서 5시간 소성하고 비표면적이 85㎡/g의 세륨, 지르코늄 및 하프늄 함유 복합산화물 50g을 얻었다. 얻어진 복합산화물의 900℃에서 5시간 가열후의 비표면적은 28㎡/g이었다.
또한 복합산화물의 산소흡수.방출능을 측정하기 위하여 통 형상의 노(cylindricalfurnace)중에 복합산화물 1g을 사입하고 수소가스 및 산소가스를 유입시키면서 가스크로마토그래피에 으해 측정한바 산소흡수. 방출능은 400~700℃에서 1531㏖/g 이었다. 또 복합산화물중의 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화하프늄의 함유비율은 각각 89.7 중량%, 10중량% 및 0.3 중량%이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 조제한 질산세륨 수용액 115㎖와 질산지르코늄 수용액 40㎖와 질산하프늄 수용액 50㎖를 혼합하고, Ce:Zr:Hf=69:1:30(중량비)로 하며, 복합산화물의 농도를 50g/ℓ로 한 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온 함유 용액을 조제하였다.
그 다음 단계는 실시예 1과 동일하게 행하여 비표면적 81㎡/g의 복합산화물 50g을 얻었다. 얻어진 복합산화물을 900℃에서 5시간 가열후의 비표면적은 29㎡/g, 산소흡수.방출능은 400~700℃에서 1601㏖/g 이었다. 또한 복합산화물중의 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화하프늄의 함유비율은 각각 69 중량%, 1중량% 및 30 중량% 이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 조제한 질산세륨 수용액 142㎖와 지르코늄 전체량에 대하여 하프늄을 3중량% 함유하는 질산지르코늄 함유 용액을 물에 용해시켜서 조제한 산화지르코늄의 농도가 25중량%인 질산 지르코늄 함유 수용액 13㎖와 실산네오디뮴(산도쿠긴조쿠 고교(주) 사제. 순도 99.9%)을 물에 용해하여 조제한 산화네오디뮴의 농도가 100g/ℓ인 질산네오디뮴 수용액25㎖를 혼합하고,Ce:Zr:Hf:Nd=85:9.7:0.3:5(중량비)로 하여, 복합산화물 농도를 50g/ℓ로 한 세륨이온, 지르코늄이온, 하프늄이온 및 네오디뮴이온 함유 용액을 조제하였다.
그 다음 단계는 실시예 1과 동일하게 행하여 비표면적 103㎡/g의 복합산화물 50g을 얻었다. 얻어진 복합산와물을 900℃에서 5시간 가열후의 비표면적은 32㎡/g, 산소흡수.흡수능은 400~700℃에서 1761㏖/g 이었다. 또한 복합산화물중의 산화세륨, 산화지르코늄, 산화하프늄 및 산화네오디뮴의 함유비율은 각각 85 중량%, 9.7 중량%, 0.3 중량% 및 5 중량%이었다.
Claims (3)
- 산화세륨, 산화지르코늄 미치 산화하프늄을 함유하는 배기가스 청정 촉매용 복합산화물로서, 이 복합산화물은 산화세륨 4.99~98.99 중량%, 산화지르코늄 1~95 중량% 및 산화하프늄 0.01~20 중량%를 함유하며, 또한 400~700℃에서 100μ㏖/g 이상의 산소흡수.방출능을 가지며, 900℃에서 5시간 가열후의 비표면적이 10㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 배기가스 청정 촉매용 복합산화물.
- 제1항에 있어서, 상기 복합산화물이 산화티타늄, 산화텅스텐, 산화니켈, 산화구리, 산화철, 산화알루미늄, 산화규소, 산화베릴륨 산화마그네슘, 산화카슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화라듐, 세륨 이외의 희토류금속산화물 또는 이들이 혼합물을 더 함유 하는 것을 특징으로 하는 배기가스 청정 촉매용 복합산화물.
- 산화세륨 4.99~98.99중량%, 산화지르코늄 1~95중량% 및 산화하프늄 0.01~20중량%를 함유하며, 또한 400~700℃에서 100μ㏖/g 이상의 산소흡수.방출능을 가지며,900℃에서 5시간 가열후의 비표면적이 10㎡/g이상을 나타내는 배기가스 청정 촉매용 복합 산화물의 제조방벙에 있어서, 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온을 함유하는 용액과 암모니아 수용액, 중탄산암모늄 수용액 또는 옥살산 수용액을 혼합하여 세륨, 지르코늄 및 하프늄을 함유하는 복합염 침전물을 조제한후, 이 복합염 침전물을 300℃ 이상에서 소성하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 배기가스 청정 촉매용 복합산화믈의 제조방법.
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