KR100272414B1 - 산소흡수방출능을 갖는 복합산화물 및 그 제조법 - Google Patents

산소흡수방출능을 갖는 복합산화물 및 그 제조법 Download PDF

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Abstract

금속전량에 대하여, 세륨, 지르코늄 및 하프늄을 합계 90∼100중량% 포함하고, 동시에 세륨, 지르코늄 및 하프늄의 합계량에 대하여 세륨 14.0∼70.5원자%, 지르코늄 29.49∼72.5원자% 및 하프늄 0.01∼13.5원자%인 복합산화물로서, 고용도가 70% 이상이고, 동시에 환원성 분위기하에서 600℃의 온도로 상기 복합산화물을 유지하였을 경우에, 상기 복합산화물중에 함유되어 있는 4가의 세륨의 90% 이상이 3가의 세륨으로 환원되는 환원성을 나타내는 산소흡수·방출능을 갖는 복합산화물, 및 세륨이온의 85중량% 이상이 Ce4+인 원료용액에서 공침전법에 의하여 복합염 침전물을 얻고, 환원소성을 포함하는 특정 소성공정을 행하는 복합산화물의 제조방법.

Description

산소흡수방출능을 갖는 복합산화물 및 그 제조법
종래, 산화세륨은 배기가스 청정용 촉매의 조촉매, 세라믹스 등으로서 대량으로 사용되고 있다. 예를 들면 촉매분야에 있어서는, 산화성 분위기하에서 산소흡수하고 환원성 분위기하에서 산소방출한다는 산화세륨의 특성을 이용하여 배기가스 성분인 HC／CO／NOx 등에 대한 정화율의 향상 등이 행해지고 있다. 세라믹스 분야에 있어서는 상기 산화세륨의 특성을 이용하여 다른 원소와의 혼합물이나 화합물로서 고체전해질 등의 도전성 세라믹스 등에 이용되고 있다.
그러나, 종래의 산화세륨을 주성분으로 하는 산화물은 산소흡수·방출능을 갖지만 600℃ 정도에 있어서는 산소흡수·방출능이 충분하다고는 말하기 어렵다. 또 700℃를 초과하는 고온시에 있어서도 성능이 저하하는 등의 결점이 있다.
상기 결점을 개선하기 위하여 세륨과 지르코늄을 주성분으로 한 복합산화물이 제안되어 있다. 예를 들면 세륨과 지르코늄을 포함하는 복합산화물(일본특개평 4-334548호 공보), 산화세륨에 산화지르코늄을 1∼20중량% 첨가하여 제조한 고비표면적을 갖는 지르코늄 함유 산화제2세륨(일본 특공평 6-74145호 공보), 400∼700 ℃에 있어서 산소흡수·방출능이 100μmol／g 이상을 나타내는 세륨, 지르코늄 복합산화물(일본 특개평 5-28672호 공보) 등이 알려져 있다.
상기 복합산화물의 특성을 더욱 더 개선하기 위하여, 세륨 및 지르코늄에 더하여 제3 성분을 첨가한 복합산화물도 제안되어 있다. 예를 들면 세륨, 지르코늄 및 란탄으로 이루어지는 복합산화물(일본 특개평 6-154606호 공보), 산화세륨, 산화지르코늄, 및 산화하프늄을 포함하는 복합산화물(일본 특개평 7-16452호 공보) 등이 알려져 있다.
그러나, 종래의 세륨을 포함하는 복합산화물은 결정상에 있어서 고용도가 낮다. 또 600℃ 정도의 온도에 있어서 환원성 분위기하에서 충분히 환원될 수 있는 것에 대하여는 알려져 있지 않다. 따라서, 저온도에 있어서도 충분한 산소흡수방출능을 나타내는 세륨을 포함하는 복합산화물의 개발이 요망되고 있다.
종래의 세륨을 포함하는 복합산화물의 조제는, 예를 들면, 세륨이온과, 복합시키는데 필요한 지르코늄이온, 란탄이온, 하프늄이온 등을 포함하는 질산염 용액 또는 염화물 용액 등을 조제하고, 뒤이어 옥살산, 중탄산암모늄 등의 알칼리화합물을 첨가하여 상기 각 금속을 복합염 침전물로서 얻고, 얻어진 침전물을 소성하는 방법 등이 일반적으로 행해지고 있다. 이들 복합산화물의 조제에 사용되는 세륨이온은 가(價)수에 대하여 언급하고 있지 않는 한, 3가의 세륨이온을 사용하는 것이 상식이다. 그 이유는, 예를 들면 「신판 무기화학(상권)」(지다니 도시조 저: 산업도서주식회사출판 p.311(1959))에 기재되어 있는 바와 같이, 4가의 세륨염용액은 매우 산화성이 강하고, 4가의 세륨염화물의 경우 용이하게 염소를 방출하여 3가의 세륨염화물로 변화해 버리기 때문이다. 이 때문에, 세륨염용액이 안정한 것은 세륨이온이 3가인 경우로서, 일반적으로 4가의 세륨염 및 그 용액은 유통하고 있지 않다.
그런데 세륨정제공정 등에 있어서, 질산염, 황산염, 질산암모늄복합염 등으로서 불안정하면서 4가인 세륨염 및 그 용액이 얻어지는 것에 대하여는 종래부터 알려져 있다. 그러나, 4가의 세륨염 및 그 용액을 이용하는 것은 그다지 알려져 있지 않다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 특히 저온도에 있어서도 우수한 산소흡수·방출능을 나타내고, 배기가스 청정용 촉매의 조촉매 및 기능성 세라믹 등에 이용가능한 신규의 복합산화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 별도의 목적은 고용도가 70% 이상이고, 동시에 저온도에 있어서도 우수한 산소흡수·방출능을 나타내는 복합산화물을 용이하게 얻는 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 금속전량에 대하여, 세륨, 지르코늄 및 하프늄을 합계 90 ∼100중량% 포함하고, 동시에 세륨, 지르코늄 및 하프늄의 합계량에 대하여 세륨 14.0∼70.5원자%, 지르코늄 29.49∼72.5원자% 및 하프늄 0.01∼13.5원자%인 복합산화물로서, 고용도가 70% 이상이고, 동시에 환원성 분위기하에서 600℃의 온도로 상기 복합산화물을 유지하였을 경우에, 상기 복합산화물중에 함유되어 있는 4가의 세륨의 90% 이상이 3가의 세륨으로 환원되는 환원성을 나타내는 산소흡수·방출능을 갖는 복합산화물이 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온을 포함하고, 동시에 함유되는 세륨이온의 85∼100중량%가 4가의 세륨이온인 원료용액에서 복합침전물을 얻는 공정(a), 얻어진 복합염 침전물을 산화성 분위기하에서 산화소성하는 공정(b-1), 및 상기 산화소성한 소성물을 환원소성한 후, 산화소성하는 소성을 이 순서로 적어도 1회 행하는 공정(b-2)을 포함하는 상기 복합산화물의 제조법(이하 제1의 제조법이라고 하는 경우가 있다)이 제공된다.
그 위에 본 발명에 의하면 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온을 포함하고, 동시에 함유되는 세륨이온의 85∼100중량%가 4가의 세륨이온인 원료용액에서 복합염 침전물을 얻는 공정(a), 얻어진 복합염 침전물을 환원소성한 후, 산화소성하는 소성을 이 순서로 적어도 1회 행하는 공정(b)을 포함하는 상기 복합산화물의 제조법(이하, 제2의 제조법이라고 하는 경우가 있다)이 제공된다.
본 발명은 특히 우수한 산소흡수·방출능을 갖고, 배기가스청정용 촉매의 조촉매, 기능성 세라믹스 등에 이용가능한 복합산화물 및 그 제조법에 관한 것이다.
도 1은 복합산화물의 환원율과 산소방출량과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 2는 실시예 1로 조제한 복합산화물을 X선회절 측정한, XRD 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 3은 비교예 1로 조제한 복합산화물을 X선회절 측정한, XRD 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1로 조제한 복합산화물의 산소방출능을 측정한 결과를 도시하는 TPR 곡선도이다.
발명의 바람직한 실시양태
이하 본 발명은 더욱 더 상세히 설명한다.
본 발명의 복합산화물은 필수금속으로서 세륨, 지르코늄 및 하프늄을, 함유되는 금속전량에 대하여 합계로 90∼100중량% 포함하고, 동시에 이들 필수금속의 합계량에 대하여 세륨을 14.0∼70.5원자%, 바람직하게는 40∼60원자%, 지르코늄을 29.49∼72.5원자%, 바람직하게는 39.9∼59.9원자%, 하프늄을 0.01∼13.5원자%, 바람직하게는 0.1∼10원자%의 배합비율로 합계 100원자%가 되도록 함유한다. 각 필수금속의 배합비율이 상기 범위외인 경우에는, 충분한 산소흡수·방출능을 얻을 수 없다. 특히 지르코늄 및 하프늄은 같이 4가로 일정하고, 하프늄의 함유량을 상기 범위로 함으로써 지르코늄과의 이온반경의 상이에 기인하여 얻어지는 복합산화물의 결정구조를 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 복합산화물에 있어서, 상기 필수금속 이외에 함유시킬 수 있는 다른 금속으로서는 티탄, 텅스텐, 니켈, 구리, 철, 알루미늄, 규소, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 금속; 세륨 이외의 희토류 금속, 또는 이들의 혼합물 등이 열거된다. 다른 금속의 함유비율은 함유되는 금속전량에 대하여 10중량% 미만이다.
본 발명의 복합산화물은 고용도, 즉 복합산화물중의 결정상에 존재하는 고용체의 함유비율이 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상이라는 완전고용체에 가까운 특징적인 구조를 갖는다. 따라서, 수소기류중 등의 환원하에 가열한 경우, 함유되는 제조시의 4가의 세륨이 용이하게 3가로 환원되어 파이로클로아상(Ce2Zr2O7) 혹은 유사결정상으로 되고, 우수한 산소흡수·방출능을 나타낸다. 이 고용도는 이하의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
＜복합산화물의 고용도 측정법＞
우선 복합산화물의 격자상수를 X선회절에 의하여 구하고, 그 측정한 격자상수와 복합산화물이 완전고용체인 경우의 이론격자상수와의 비에 의하여 구한다(예를 들면 「X선회절분석」95(1991), 가토마코도기 저에 기재된 측정법). 즉 결정구조 및 격자상수를 미리 알고 있는 경우에는 격자상수와 지수와의 관계식을 사용하여 각 격자면의 면간격을 계산하고 측정치와의 비를 계산함으로서 측정할 수 있다. 구체적으로는 면간격을 복합산화물 결정의 (h, k, l)면에 있어서의 면간격 dhkl로 하여 수학식 1에 의하여 구한다.
2dhklsinθ＝λ
식중 λ는 측정광의 파장이고, 예를 들면 Cu 관구를 측정광으로 하면 λ＝1.54056이 되고, 이 경우에 수학식 1을 dhkl에 대하여 풀면, dhkl＝1.54056／2sinθ(θ=회절각)이 되어 면간격이 구해진다.
한편 복합산화물의 결정이 입방정계인 경우, 격자상수와 면간격 dhkl사이에는 수학식 2가 성립한다.
1／dhkl 2＝h2＋k2＋l2／A2（A＝격자상수）
이것을 격자상수 A에 대하여 풀면,
A＝(dhkl 2(h2＋k2＋l2))1／2이 되고 격자상수가 구해진다.
닛타 이사무 감수, 「X선 결정학(상)」307(1959)에 의거하면, Vegard의 규칙에 의하면 2종의 물질이 모든 비율에 걸쳐서 서로 용해하여 치환형 고용체를 만들기 위해서는 양자가 유사한 격자형을 가져야 한다. 고용체를 형성하는 각 물질의 원자의 크기 상이도 적어도 15% 이하인 것이 보통이다. 치환형 고용체를 형성하는 물질의 격자상수를 각각 A, A2라 하고 원자농도를 각각 C1, C2라 하면, 고용체의 격자상수 A는 수학식 3
An＝A1 nC1 n＋A2 nC2 n
으로 표시되고, 식중 n은 1에 가깝다. 여기서 CeO2와 ZrO2및 HfO2의 고용체에서는 Ce4+의 이온반경은 0.90Å, Zr4+는 0.79Å, Hf4+는 0.78Å(야스이 이타루; 세라믹스, 14,927(1979))이고 Ce 원자와 Zr 원자의 크기 상이는 15%이내이므로, 상기의 Vegard의 규칙이 사용된다. 입방정에 있어서의 격자상수는, CeO2는 5.41Å, ZrO2는 5.07Å이고(닛폰화학학회편, 화학편람 1017(1958)), 원자농도 C1, C2를 각각 50mol%로 하면 CeO2와 ZrO2의 완전고용체의 이론격자상수는 상기 수학식 3으로부터
A=5.41Å×0.5＋5.07Å×0.5＝5.24Å
으로 구해진다. 이와 같이 하여 각 성분에 있어서의 이론격자상수를 구하고 측정치로부터 구한 격자상수와의 비를 % 표시로 하여 고용도가 구해진다. Zr4+및 Hf4+의 이온반경은 매우 근사하고, ZrO2중에 HfO2는 완전고용되어 있다고 생각해도 지장이 없으므로, 이 경우, ZrO2의 입방정에 있어서의 이론격자상수를 HfO2를 포함한 것으로 취급하여 고용도를 산출하였다.
본 발명의 복합산화물은 수소분위기하 및 일산화탄소분위기하 등의 환원성 분위기하에서 600℃의 온도로 유지한 경우에 복합산화물중에 함유되어 있는 4가 세륨의 90% 이상, 바람직하게는 93∼100%가 3가의 세륨으로 환원되는 저온도에 있어서의 특징적인 우수한 환원성을 나타낸다. 이 환원율의 측정은 복합산화물에 함유되는 4가의 세륨이 100% 환원되어 모든 3가의 세륨으로 된 경우에 방출될 것이라는 이론산소량과 이하에 설명하는 산소흡수방출능측정법에 의하여 측정한 600℃까지에 방출된 전산소량의 비를 계산함으로써 행해진다.
복합산화물의 산소흡수·방출능의 측정은 T. Murota, T Hasegawa, S. Aozasa, Journal of Alloys and Compounds,193(1993), p298에 기재되어 있는 도 1의 장치(산도쿠 긴조쿠 고교주식회사제 TPR 측정장치)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 1g의 샘플을 환상로에 장착한 석영튜브에 장전하고, 아르곤가스로 10%로 희석한 0.1기압의 수소가스를 유통시키면서 200∼1000℃로 1시간에 승온시킨다. 샘플로부터 방출되는 산소는 수소와 반응하여 H2O가 되므로 가스크로마토그래프의 열전도도 검출부에 의하여 수소가스와의 열전도도의 차를 검출하여 그 양을 구한다. 그리고, 600℃까지에 방출된 전산소량이, 각 온도에 있어서의 산소량에서 작성된 TRP 곡선도로부터 구해진다.
본 발명의 복합산화물이 나타내는 환원율이 우수한 산소흡수·방출능을 갖는 것을 증명하기 위하여, 본 발명의 복합산화물을 600℃의 환원성 분위기중에 유지하였을 경우의 복합산화물중의 Ce4+가 Ce3+로 환원되는 환원율과 산소방출능의 관계를 도 1에 도시한다.
본 발명의 복합산화물이 갖는 상기 특징적인 높은 고용도, 및 저온도에 있어서 우수한 환원율을 나타내는 성질을, 종래의 세륨을 포함하는 복합산화물이 갖고 있지 않는 것은, 종래의 세륨을 포함하는 복합산화물이 원료용액중에 특정량의 4가의 세륨이온을 함유하고 있지 않고, 동시에 특정 조성으로의 조정 및 특정 소성공정 등을 행하지 않고 제조되는 것에 기인한다고 고려된다. 예를 들면, 지르코늄 및 하프늄함유 산성수용액에서 지르코늄 및 하프늄을 알칼리중화에 의하여 침전시키는 경우, pH 2 근방에서 침전이 생성되어 pH 4까지에서 침전이 완결된다. 한편, 3가의 세륨수용액에 알칼리화합물을 첨가하여 침전생성시키는 경우, pH 4∼6이 되어 겨우 침전이 생성되고 pH 6 이상이 아니면 침전은 완결되지 않는다. 따라서, 세륨과 지르코륨, 하프늄 혼합염과의 수용액을 알칼리화합물로 함께 침전생성시켜 복합염 침전물을 얻는 경우, 우선 지르코늄 및 하프늄이 침전하고 다음에 세륨이 침전하기 때문에 균일조성의 복합염 침전물을 얻기 어렵고 세륨과 지르코늄 및 하프늄의 혼합수산화물과 같은 형태로 되는 것이 하나의 원인이라 고려된다.
본 발명의 복합산화물은 예를 들면 후술하는 본 발명의 제조법에 의하여 용이하게 얻어지지만, 세륨, 지르코늄 및 하프늄의 배합비율 및 소성조건을 적당히 선택함으로써 후술하는 환원소성을 행하지 않고 산화소성만으로도 얻을 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 제1 및 제2 제조법에서는, 우선 특정 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온을 포함하는 원료용액에서 복합염 침전물을 얻는 공정(a)을 행한다. 상기 원료용액중의 세륨이온의 85∼100중량%, 바람직하게는 90∼100중량%는 4가의 세륨이온일 필요가 있다. 이와 같은 특정비율의 4가의 세륨이온을 포함하는 원료용액을 사용하여 복합염 침전물을 조제하고, 후술하는 특정 소성공정을 행함으로써 소망의 고용도가 높은 복합산화물이 얻어진다. 그 이유는, 4가의 세륨이온은 pH 2 이하의 강산중이 아니면 용액으로 되지 않고, 또 알칼리중화에 의한 침전생성은 pH 2 근방이기 때문에, 원료용액중에 공존하는 지르코늄이온 및 하프늄이온과 매우 닮은 용해·침전 거동을 취한다. 따라서, 세륨, 지르코늄 및 하프늄 혼합용액으로부터 알칼리중화에 의한 공 침전법에 의하여 침전을 생성시키면, 세륨, 지르코늄 및 하프늄이 균일하게 일체화한 복합수산화물이 침전하기 쉽다. 세륨, 지르코늄 및 하프늄의 침전에 있어서 균일도를 높게 하고, 동시에 특정조성으로 조정하고, 특정 소성을 행함으로써, 복합산화물중의 결정상에 있어서 고용도를 완전한 고용체와 근사한 구조로 할 수 있다고 생각된다.
상기 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온을 포함하는 원료용액을 조제하는 것은, 4가의 세륨이온을 85∼100중량% 포함하는 세륨염용액과, 지르코륨 질산염 수용액(혹은 질산 지르코늄 수용액)과, 하프늄 함유 지르코늄 질산염 수용액을 혼합하는 방법 등에 의하여 행해진다.
상기 4가의 세륨이온을 85∼100중량% 포함하는 세륨염 용액의 제조방법으로서는,
(1) 시판의 질산제1세륨 수용액을 암모니아수로 중화하여 수산화제1세륨을 생성시키고, 뒤이어 과산화수소를 가하여 3가의 세륨이온을 4가로 산화시킨후, 침전물 함유 용액을 가열, 비등시켜 잔존하는 과산화수소를 분해제거하고, 수산화제2세륨 침전을 얻어, 이 침전을 농질산에 용해하여 4가의 세륨염 수용액을 얻는 방법,
(2) 시판의 질산제1세륨 수용액을 암모니아수로 중화하여 수산화제1세륨을 생성시켜, 필터프레스 등의 여과기로 여과하고, 얻어진 침전케이크를 평저 욕에 넣어 대기중 100∼150℃에서 5∼20시간 가열건조함으로써, 3가의 세륨이온을 4가로 산화하고, 얻어진 수산화제2세륨 케이크를 농질산에 용해하여 4가의 세륨염 수용액을 얻는 방법,
(3) 시판의 질산제1세륨 수용액을 전해 산화용 전해조에 넣어, 직류전류를 흘리고, 3가의 세륨이온을 4가로 양극산화함으로써, 질산제2세륨 수용액을 얻는 방법 등이 열거된다.
이 경우, 세륨염수용액중에 포함되는 4가의 세륨이온의 함유율은 예를 들면 과망간산칼륨을 사용하는 산화환원적정법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 원료용액의 조제에 있어서는, 얻어지는 복합산화물의 고온안정성 등을 높이는 목적으로 필요에 따라 티탄이온, 텅스텐이온, 니켈이온, 구리이온, 철이온, 알루미늄이온, 규소이온, 베릴륨이온, 마그네슘이온, 칼슘이온, 스트론튬이온, 바륨이온, 세륨 이외의 희토류 금속이온, 또는 이들의 혼합이온 등의 다른 금속이온을 포함하는 용액을 혼합하여도 좋다.
상기 원료용액중의 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온의 농도는 각 이온을 산화물(4가)로 환산하여, 바람직하게는 30∼200g／리터, 특히 바람직하게는 50∼100g／리터의 범위이다. 세륨이온, 지르코늄이온 및 하프늄이온, 더욱 더 필요에 따라 첨가혼합하는 다른 금속이온의 배합비율은 목적으로 하는 복합산화물중의 금속조성이 상술한 본 발명의 복합산화물의 조성이 되도록 적당히 선택하면 좋다. 구체적으로는 각 이온을 산화물로서의 중량비로 환산하여 CeO2：ZrO2：HfO2：기타 금속의 산화물＝17∼76.9：23∼63：0.01∼20：0∼10의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
상기 원료용액으로부터 복합염 침전물을 조제하는 것은, 상기 원료용액에 알칼리 화합물을 첨가하여 금속이온을 공침전시키는 방법 등에 의하여 행해진다. 상기 알칼리 화합물로서는 필수금속이온인 세륨이온(85∼100중량%가 4가), 지르코늄이온 및 하프늄이온이 함께 pH 2 근방에서 침전을 개시하므로, 암모니아 수용액 및／또는 암모니아가스가 바람직하다. 암모니아 수용액을 사용하는 경우의 농도는 바람직하게는 0.1∼5N, 특히 바람직하게는 0.2∼3N의 범위이다. 또 첨가량은 원료용액과 암모니아 수용액과의 혼합비율이 중량비로 1：1∼1：10이 되도록 하는 암모니아 수용액의 양이 바람직하다. 암모니아 수용액을 사용한 경우, 얻어지는 복합염 침전물은 예를 들면 복합수산화물 등이다. 한편 암모니아가스를 사용하는 경우 얻어지는 복합염 침전물은 예를 들면 함수복합산화물, 복합수산화물이다.
상기 얻어진 복합염 침전물은 통상의 필터프레스 등의 여과장치로 여과하여도 좋고, 디캔테이션으로 함수율을 저하시키는 등의 처리를 행하여도 좋다. 필요에 따라 수열처리, 건조 등을 행할 수 있다. 또, 후술하는 본 발명의 제2 제조방법에 있어서는 환원제로서의 탄소원 등을 함유시킨후 다음의 소성공정에 제공할 수도 있다. 상기 수열처리는 통상의 오토클레이브 등에 의하여 실시할 수 있고, 온도는 100∼135℃, 처리시간은 1∼5시간의 범위가 바람직하다. 건조는 바람직하게는 250℃ 미만의 온도에서 행해지지만, 다음 공정의 소성의 경우에, 예를 들면 분무소성로를 사용하여 건조와 소성을 동일 노내에서 행하여도 좋다.
본 발명의 제1 제조법에 있어서는, 공정(a)에서 얻어진 복합염 침전물을 산화성 분위기하에서 산화소성하는 공정(b-1)을 행하여 산화소성한 소성물을 얻는다. 산화성 분위기하란 예를 들면 대기중, 산소가스 분압중, 산소가스 분위기중 등의 어느 것일지라도 좋다. 산화소성은 바람직하게는 250℃ 이상, 특히 바람직하게는 300∼1000℃, 더욱 더 바람직하게는 600∼1000℃에서 1∼10시간의 조건으로 행해진다.
본 발명의 제1 제조법에 있어서는, 공정(b-1)에서 얻어진 산화소성한 소성물을 환원소성한 후, 산화소성하는 소성을 이 순서로 적어도 1회 행하는 공정(b-2)을 행함으로써 상기 복합산화물이 얻어진다. 이 공정(b-2)의 실시에 의하여, 얻어지는 복합산화물의 고용도를 70% 이상으로 하고, 동시에 상술한 저온시에 있어서 우수한 환원성을 나타내는 복합산화물로 할 수가 있다. 공정(b-2)의 일련의 소성은 통상 1∼3회의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
공정(b-2)의 환원소성은, 예를 들면, 진공가열로 등에 공정(b-1)에 의하여 얻어진 소성물을 장전하고, 진공흡입후, 수소가스 및 일산화탄소 등의 환원기체를 도입·충전하고, 환원성 분위기중에서, 바람직하게는 400∼1000℃, 특히 바람직하게는 500∼1000℃에서, 0.1∼10시간 소성하는 방법 등에 의하여 행해진다. 환원소성은 환원기체를 유입시키면서도 실시할 수 있고 사용하는 환원기체가 불활성가스로 희석되어 있어도 좋다. 불활성가스로 희석되는 경우의 환원기체농도는 1% 이상이 바람직하다. 이 환원소성은 복합산화물의 사용상태, 예를 들면, 배기가스 정화촉매중에 조촉매로서 혼입되는 것과 같은 상태에서도 상기 소성조건에서 환원성 기체로 환원소성할 수 있다.
공정(b-2)의 환원소성은 상기 공정(b-1)에 의하여 얻어진 소성물에 탄소원 등의 환원제를 혼합하여도 행해진다. 탄소원을 함유시킨 경우의 환원소성조건은 바람직하게는 800∼1300℃에서 1∼10시간의 범위이다. 탄소원으로서는 활성탄, 흑연가루, 목탄가루, 그을음가루 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 특히 100메시 이하의 미분형태가 바람직하다. 또, 탄소원으로서 무기물질을 함유하지 않는 유기질유, 파라핀, 유기산, 타르, 피치, 유지 또는 이들의 혼합물 등의 고형물, 혹은 케로신 등의 용매로 용해한 용액상 유기질 등을 사용할 수도 있다. 유기질에는 수소원도 존재하고, 4가의 세륨을 보다 확실히 환원시킬 수 있으므로 특히 바람직하다. 탄소원의 혼합량은 공정(b-1)에서 얻어진 소성물중의 세륨량에 대하여 1∼1.5배 당량의 범위가 바람직하다. 이 환원제를 함유시켜 행하는 환원소성은 상기 환원성 분위기하 및 불활성 분위기하 등의 비산화성 분위기하에서 행해지는 것은 물론이고, 대기중 등의 특정 산화성 분위기하에서도 행해지는 경우가 있다. 환원제를 함유시켜 대기중 등에서 행하는 경우에는 상기 환원제가 소실할 때까지 등은 환원소성이 행해지고, 계속해서 소성함으로써 산화소성이 행해지게 되므로, 공정(b-2)에 있어서의 환원소성과, 후술하는 산화소성을 동일분위기하에 바람직하게는 연속적으로 실시할 수 있다. 상기 환원제를 함유시킨 경우의 불활성 분위기하에서 환원소성 또는 환원제를 함유시켜서 대기중 등에서 행하는 환원소성의 조건은 600∼1000℃, 특히 800∼1000℃의 온도범위에서 1∼10시간의 조건이 바람직하다.
공정(b-2)에 있어서 환원소성을 행함에 있어서는, 상기 공정(b-1)에 의하여 얻어진 소성물에 부착한 불순물을 제거하여 두는 것이 바람직하다. 불순물의 제거는, 예를 들면 공정(b-1)에서 얻은 소성물을 진공가열로에 장전하고 진공흡인후, 산소가스 등을 도입하고, 바람직하게는 200∼1000℃에서 0.5∼5시간 유지하는 방법 등에 의하여 행해진다.
공정(b-2)에 있어서, 상기 환원소성후의 산화소성은 바람직하게는 환원소성후, 재차 진공흡인을 행하여 잔존하는 환원기체를 제거하고, 뒤이어 공정(b-1)과 꼭같은 산화성 분위기하로서 바람직하게는 600∼850℃로 0.5∼10시간의 조건으로 행해진다. 또 상술한 환원제를 존재시켜 환원소성과 산화소성을 동일분위기하에서 행할 수도 있다.
본 발명의 제2 제조법에서는 상기 공정(a)에 의하여 얻어진 복합염 침전물을 환원소성한 후, 산화소성하는 소성을 이 순서로 적어도 1회 행하는 공정(b)을 실시한다. 이 제2 제조법에 의하여도 상기 특정 고용도를 갖고, 동시에 저온시에 있어서도 우수한 환원성을 나타내는 복합산화물을 얻을 수가 있다. 이 공정(b)의 일련의 소성은 통상 1∼3회의 범위로 행하는 것이 바람직하다.
공정(b)에 있어서 환원소성은, 공정(a)에 의하여 얻어진 복합염 침전물을, ① 환원성 분위기하에서 소성하는 방법, ② 상기 복합염 침전물에 탄소원 등의 환원제를 함유시켜, 비산화성 분위기하에서 비산화소성하는 방법 또는 ③ 상기 복합염 침전물에 탄소원 등의 환원제를 함유시켜 대기중 등의 특정의 산화성 분위기하에서 소성하는 방법 등에 의하여 행할 수 있다.
공정(b)에 있어서, 환원소성을 상기 ①의 방법으로 행하는 데에는, 본 발명의 제1 제조법에서의 공정(b-2)에서의 환원성 분위기하와 꼭같은 분위기하에서, 공정(a)에 의하여 얻어진 복합염 침전물을 600∼1000℃, 특히 800∼1000℃의 범위에서 0.1∼10시간 소성하는 방법 등에 의하여 행할 수 있다.
공정(b)에 있어서, 환원소성을 상기 ② 또는 ③의 방법으로 행함에 있어서, 공정(a)에 의하여 얻어진 복합염 침전물에 환원제를 함유시키는 것은, 상기 원료용액에 환원제를 함유시키는 방법, 상기 복합염 침전물의 조제시에 환원제를 첨가하는 방법, 상기 복합염 침전물을 조제한 후에 얻어진 복합염 침전물에 환원제를 혼합하는 방법 등에 의하여 행해진다. 특히 얻어진 복합염 침전물에 환원제를 혼합하는 방법의 경우에는, 복합염 침전물을 진흙같은 물질로 하여 환원제를 혼합하고, 뒤이어 건조 등을 행하는 것이 바람직하다.
환원제로서는 상술한 탄소원의 구체예 등이 바람직하게 열거된다. 이 경우, 탄소원의 함유 비율은 원료용액중 혹은 복합염 침전물중의 세륨(CeO2환산중량) 100g에 대하여, 탄소원이 탄소환산으로 1∼50g, 특히 2∼30g인 것이 바람직하다. 또 탄소원의 혼합은 호모지나이저 등으로 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 ②의 방법에 있어서, 비산화성 분위기하에서의 비산화소성이란, 예를 들면, 질소가스중, 불활성가스중 등의 환원제함유 복합염 침전물이 산화하지 않는 분위기하에서 산화하지 않도록 소성하는 것을 말한다. 비산화소성의 조건은 600∼ 1000℃, 특히 800∼1000℃의 온도범위에서 1∼10시간이 바람직하다.
상기 ③의 방법에 있어서는, 함유되는 환원제가 소실할 때까지 등은 환원소성이 행해지고 그후 산화소성이 행해지게 되므로, 공정(b)에 있어서 환원소성후의 산화소성을 동일분위기하에서, 바람직하게는 연속하여 실시할 수가 있다. ③의 방법에 있어서 소성조건은 바람직하게는 600∼1000℃, 특히 바람직하게는 800∼1000℃의 온도범위에서 1∼10시간의 조건이 바람직하다.
공정(b)에 있어서, 환원소성을 환원성 분위기하에서 행하는 ①의 방법 또는 비산화소성으로 행하는 ②의 방법으로 행한 후의 산화소성은, 진공흡인을 행하여 잔존하는 기체를 제거하고, 상술한 공정(b-1)과 꼭같은 산화성 분위기하로 하든가 그렇지 않으면 불활성 가스분위기하에서 비산화소성에 의하여 환원소성이 행해진 경우에는, 진공흡인하는 일없이, 산화성 기체를 도입한 후 또는 도입하면서 소성함으로써 행해진다. 이 산화소성은 바람직하게는 600~1000℃, 특히 바람직하게는 800∼1000℃의 온도범위로 1∼10시간 소성함으로써 행해진다.
본 발명의 복합산화물은 세륨, 지르코늄 및 하프늄을 필수금속으로 한 특정조성을 갖고, 고용도가 70% 이상이고, 동시에 600℃의 온도의 환원성 분위기하에 유지한 경우에 우수한 환원성을 나타내므로, 종래의 세륨, 지르코늄 복합산화물 등에 비하여 더욱 우수한 산소흡수·방출능을 갖고, 조촉매 및 기능성 세라믹스 등에 있어서 극히 유용하다. 또, 본 발명의 제조법에서는, 세륨원료로서 4가의 세륨이온을 특정량 포함하고, 동시에 특정의 소성공정을 행하므로 상기 본 발명의 복합산화물을 용이하게 얻을 수가 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고순도 질산제1세륨(산도쿠 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 제: 순도 99.9%)을 물에 용해하여 조제한 산화세륨(CeO2) 환산농도 100g/리터의 질산제1세륨 수용액 290ml를 비커에 취하고, 교반하면서 농암모니아수 48ml와 과산화수소수(농도 35%) 12ml를 물 336ml로 희석한 혼합액을 연속적으로 투입하여, 세륨을 수산화물로서 침전시킴과 동시에 산화하여 수산화제2세륨을 조제하였다. 뒤이어 침전함유 용액을 가열하여, 75℃ 이상까지 승온 또는 비등시켜, 다시 2시간 교반을 계속하여 잔존하는 과산화수소를 분해제거하였다. 침전완결후, 디캔테이션으로 웃물을 제거하고, 농질산(농도 66%) 52ml를 투입하여, 침전을 용해하여 산화세륨(CeO2) 환산농도 93g/리터의 질산제2세륨용액 312ml를 얻는다. 이 용액을 과망간산 칼륨을 사용한 산화환원적정법으로 측정한 바, 이 용액중에 함유되는 전세륨량에 대한 4가의 세륨이온의 함유율은 99중량%였다.
이 용액에 질산 지르코늄 용액(제1희원소주식회사: 순도 99.9%)을 물에 희석하여 조제한 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 25g/리터의 질산지르코늄 수용액 841ml와, 질산하프늄(와코순약 공업주식회사: 순도 97%)을 물에 용해하여 조제한 산화하프늄(HfO2) 환산농도 10g/리터의 질산하프늄 수용액 45ml를 혼합하여, 산화물 환산농도 42.1g/리터의 혼합질산염 수용액을 조제하였다. 뒤이어 이 용액을 교반조에 넣어, 별도로 조제한 1.1N 암모니아수를 100ml/분의 속도로 첨가하여, 세륨, 지르코늄, 및 하프늄 함유 복합염 침전물을 생성시켰다. 침전생성이 완전히 종료한 후에 웃물을 제거하고, 복합염 침전물을 순수로 2회 세정한 후, 눗체식 여과기로 여과하였다. 이 복합염 침전물을 소성로에 넣어, 대기분위기하에서 700℃, 5시간 산화소성하여, 세륨, 지르코늄, 및 하프늄 복합산화물 50.1g을 얻었다. 얻어진 복합산화물중의 금속조성을 표 1에 나타낸다.
또 기학 전기사제 X선 회절장치로 이 복합산화물의 XRD 패턴을 측정하였다(관구: Cu, 관전압: 40KV, 관전류: 40mA, 샘플링폭: 0.010°, 주사속도: 4°/분). 결과를 도 2에 도시한다. 격자상수는 (3, 1, 1)면에서 5.291Å이었다. 상술한 복합산화물 고용도 측정법에 준거하여 얻어진 복합산화물의 고용도를 산출하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다. 이 복합산화물을 상술한 산소흡수·방출능 측정법 및 환원율 측정법에 준거하여, 복합산화물 1g당의 산소방출능, 복합산화물중의 Ce를 CeO2로 한 1몰당의 산소방출능 및 600℃에 있어서 Ce4+가 Ce3+로 환원되는 환원율을 각각 측정하였다. 결과를 표 2에 표시한다. 또 이 경우 구한 TPR 곡선도를 도 4에 도시한다.
실시예 2 및 3
원료 질산제2세륨 수용액중의 4가의 세륨이온 함유율을 표 2에 표시하는 비율이 되도록 실시예 1과 꼭같은 방법으로 질산제2세륨 수용액을 얻어, 실시예 1에서 사용한 혼합질산염 수용액중의 금속조성을, 표 1에 표시하는 금속조성을 포함하는 복합산화물이 얻어지도록 한 이외는, 실시예 1과 완전히 꼭같은 방법으로 각각의 복합산화물을 조제하였다. 얻어진 복합산화물의 고용도, 환원율 및 산소방출능을 실시예 1과 꼭같이 측정, 산출하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
실시예 4
고순도 질산세륨(산도쿠 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 제: 순도 99.9%)을 물에 용해하여 조제한 산화세륨(CeO2) 환산농도 100g/리터의 질산제1세륨 수용액 290ml를 비커에 취하고, 교반하면서 2N 암모니아수 337ml를 첨가하여 수산화제1세륨을 침전시켰다. 침전생성종료후, 30분간 교반을 계속하고 그후 정치하고 디캔테이션 세정을 2회 반복하여 눗체식 여과기로 여과하였다. 얻어진 침전케이크를 세라믹용기에 넣어 건조로로 대기중 120℃에서 5시간 가열건조하여, 3가세륨을 4가로 산화하여 수산화제2세륨을 얻었다. 뒤이어 이 수산화물을 물로 1：1로 희석한 질산 150ml에 용해하여, 산화세륨(CeO2) 환산농도 170g/리터의 질산제2세륨 수용액 170ml를 얻었다. 이 수용액을 실시예 1과 꼭같이 분석한 바, 이 용액중에 함유되는 전 세륨양에 대한 4가의 세륨이온의 함유율은 98중량%였다.
이 용액에, 실시에 1에서 조제한 질산지르코늄 수용액 878ml와, 질산하프늄 수용액 45ml를 혼합하여 산화물 환산농도 45.7g/리터의 혼합질산염수용액을 조제하였다. 이하 실시예 1과 꼭같은 방법으로 세륨, 지르코늄, 및 하프늄 복합산화물 49.8g을 얻었다. 얻어진 복합산화물중의 금속조성을 표 1에, 고용도, 환원율, 및 산소방출능을 실시예 1과 꼭같이 측정, 산출한 결과를 표 2에 표시한다.
실시예 5∼7
원료 질산제2세륨 수용액중의 4가의 세륨이온 함유율을 표 2에 표시하는 비율이 되도록 실시예 1과 꼭같은 방법으로 질산제2세륨 수용액을 얻어, 실시예 1에서 사용한 혼합질산염 수용액중의 금속조성을, 표 1에 표시하는 금속조성을 포함하는 복합산화물이 얻어지도록 한 이외는, 실시예 1과 완전히 꼭같은 방법으로 각각의 복합산화물을 조제하였다. 얻어진 복합산화물의 고용도, 환원율 및 산소방출능을 실시예 1과 꼭같이 측정, 산출하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
실시예 8
실시예 1에서 조제한 복합염 침전물을 진공가열로에 장전하고, 진공흡인후, 순산소가스를 도입하여 900℃로 가열하고, 1시간 유지하고, 부착하고 있는 불순물을 제거하였다. 그후 100℃까지 강온하고, 진공흡인하여 산소가스를 탈가스한 후, 이르곤가스 희석 10% 수소가스를 도입하여, 1000℃에서 5시간 환원소성하였다. 뒤이어 600℃로 강온하고, 진공흡인후 산소가스를 도입하여 600℃에서 5시간 산화소성하고, 복합산화물을 얻었다. 얻어진 복합산화물중의 금속조성을 표 1에 표시한다. 또 얻어진 복합산화물의 고용도, 환원율, 및 산소방출능을 실시예 1과 꼭같이 측정, 산출하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
실시예 9
실시예 1과 꼭같이 조제한 산화세륨(CeO2) 환산농도 200g/리터의 질산제2세륨 수용액 146ml에, 질산지르코늄 용액(제1희원소주식회사제: 순도 99.9%)을 순수에 희석하여 조제한 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 25g/리터의 질산지르코늄 수용액 55ml와 질산하프늄(와코 순약 공업주식회사제: 순도 99.5%)을 순수에 용해하여 조제한 산화하프늄(HfO2) 환산농도 10g/리터의 질산하프늄 수용액 24ml를 혼합하고 다시 그 용적이 1리터가 되도록 순수를 가하여 복합산화물 농도 50g/리터의 혼합질산염 수용액을 조제하였다. 다시 1.5g의 활성탄소분말(와코순약공업주식회사제: 특급)을 첨가, 혼합하였다. 뒤이어 얻어진 용액 1리터에 따로 조제한 1.2N 암모니아 수용액 1리터를 곧 첨가, 혼합하고, 탄소원함유 복합염 침전물을 생성시켰다. 디캔테이션으로 세정후, 눗체식 여과기로 여과하였다. 다음에 회수한 복합염 침전물을 순수 1리터로 10분간 세정하고, 여과하였다. 이 조작을 2회 반복한 후에 복합염 침전물을 도가니에 넣어, 밀폐식 소성로로 질소가스를 유통시키면서 700℃에서 2시간 환원소성(비산화소성)하고, 뒤이어 공기를 유통시키면서 700℃에서 10시간 산화소성하여 세륨, 지르코늄 및 하프늄 함유 복합산화물 50g을 얻었다. 얻어진 복합산화물의 금속조성을 표 1에 표시한다. 또 얻어진 복합산화물의 고용도, 환원율, 및 산소방출능을 실시예 1과 꼭같이 측정, 산출하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
실시예 10
원료질산제2세륨 수용액중의 4가의 세륨이온 함유율이 98중량%인 질산제2세륨 수용액을 사용하여 실시예 9와 꼭같이 조제한 세륨, 지르코늄, 하프늄의 혼합질산염 수용액을 조제하였다. 이 혼합질산염 수용액에 1.2N 암모니아수 930ml를 첨가하여 복합염 침전물을 작성하고, 디캔테이션으로 세정한 후 침전슬러리를 80℃로 가열하고, 파라핀 3g을 첨가하고, 호모지나이저로 균질화하여 파라핀 혼합 복합염 침전물을 얻었다. 얻어진 복합염 침전물을 세라믹제 넓적하고 얕은 접시에 옮기고, 밀폐식 건조기에 넣어, 질소가스기류중 150℃에서 2시간 건조후, 대기소성로로 옮겨 800℃에서 5시간 소성하여 복합산화물을 조제하였다. 이 소성은 환원소성 및 산화소성을 동일 노중에서 행한 것이 된다. 얻어진 복합산화물의 금속조성을 표 1에 표시한다. 또 얻어진 복합산화물의 고용도, 환원율, 산소방출능을 실시예 1과 꼭같이 측정하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
비교예 1
고순도 질산제1세륨 용액(산도쿠 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 제: 순도 99.9%)을 물에 용해하여 조제한 산화세륨(CeO2) 환산농도 100g/리터의 질산세륨 수용액 290ml를 얻었다. 이 수용액을 실시예 1과 꼭같이 분석한 바, 이 용액중에 함유되는 전 세륨량에 대한 4가의 세륨이온의 함유량은 9중량%였다.
이 용액에, 질산지르코늄 용액(제1희원소주식회사제: 순도 99.%)을 순수에 희석하여 조제한 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 25g/리터의 질산지르코늄 수용액 840ml와 질산하프늄(와코순약공업주식회사제: 순도 99.5%)을 순수에 용해하여 조제한 산화하프늄(HfO2) 환산농도 10g/리터의 질산하프늄 수용액 45ml를 혼합하여 복합산화물 농도 42.1g/리터의 혼합질산염 수용액을 조제하였다. 이하, 실시예 1과 꼭같은 방법으로, 세륨, 지르코늄, 하프늄 복합산화물을 조제하였다. 얻어진 복합산화물의 금속조성을 표 1에 표시한다. 또 얻어진 복합산화물의 고용도, 환원율, 산소방출능, X선회절, 및 TPR 곡선을 실시예 1과 꼭같이 측정, 산출하였다. 고용도, 환원율, 및 산소방출능의 결과를 표 2에, X선회절도를 도 2에, TPR 곡선을 도 4에 각각 도시한다.
비교예 2
비교예 1에서 사용한 혼합질산염 수용액의 조성을, 표 1에 표시하는 금속조성의 복합산화물이 얻어지도록 한 이외는 비교예 1과 완전히 꼭같은 방법으로 복합산화물을 조제하였다. 얻어진 복합산화물의 고용도, 환원율, 및 산소방출능을 실시예 1과 꼭같이 측정, 산출하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
비교예 3
비교예 1에서 조제한 혼합질산염 수용액에, 표 1에 표시하는 금속조성의 복합산화물이 되도록 첨가원소를 가한 이외는 비교예 1과 완전히 꼭같이 처리하여, 복합산화물을 조제하였다. 얻어진 복합산화물의 고용도, 환원율, 및 산소방출능을 실시예 1과 꼭같이 측정, 산출하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
비교예 4
비교예 1에서 조제한 복합산화물을 실시예 8과 꼭같이 환원소성 및 산화소성하여 복합산화물을 조제하였다. 얻어진 복합산화물의 금속조성을 표 1에 표시한다. 또 얻어진 복합산화물의 고용도, 환원율, 및 산소방출능을 실시예 1과 꼭같이 측정, 산출하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
비교예 5
원료질산제2세륨 수용액중의 4가의 세륨이온 함유율을 표 2에 표시하는 비율이 되도록 실시예 1과 꼭같은 방법으로 조제한 질산제2세륨 수용액을 사용한 이외는 실시예 1과 완전히 꼭같은 방법으로 각각의 복합산화물을 조제하였다. 얻어진 복합산화물의 고용도, 환원율, 및 산소방출능을 실시예 1과 꼭같이 측정, 산출하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
복합산화물중의 Ce, Zr, Hf합계량에 대한 각 금속의함유비율 (원자 %) 복합산화물에 함유되는 금속중의 Ce,Zr, Hf 함유비율(중량 %) 복합산화물중의 금속함유량에대한 Ce, Zr, Hf 이외의 금속함유비율 (중량 %)
Ce Zr Hf La Ca Nd
실시예 1 48.94 50.43 0.63 100 - - -
실시예 2 31.16 68.17 0.67 100 - - -
실시예 3 57.40 42.25 0.35 100 - - -
실시예 4 47.06 52.31 0.63 100 - - -
실시예 5 48.77 50.60 0.63 99.04 0.96 - -
실시예 6 48.08 51.29 0.63 98.10 - 1.90 -
실시예 7 49.08 50.32 0.60 97.90 - - 2.10
실시예 8 48.90 50.47 0.63 100 - -
실시예 9 49.84 49.81 0.35 100 - - -
실시예10 49.73 49.92 0.35 100 - - -
비교예 1 48.94 50.43 0.63 100 - - -
비교예 2 31.16 68.17 0.67 100 - - -
비교예 3 48.77 50.60 0.63 99.04 0.96 - -
비교예 4 48.94 50.43 0.63 100 - - -
비교예 5 48.94 50.43 0.63 100 - - -
원료중 Ce4+함유율 (%) 고용도(%) 환원율(%) 산소방출능
O2mmol/mol (CeO2) O2μmol/g
실시예 1 99 76 98 244 810
실시예 2 98 83 99 270 605
실시예 3 99 75 90 224 850
실시예 4 98 71 91 228 730
실시예 5 92 76 92 228 745
실시예 6 91 76 95 237 760
실시예 7 88 76 91 228 740
실시예 8 99 76 98 245 810
실시예 9 99 76 97 242 815
실시예10 98 71 99 242 815
비교예 1 0 12 27 68 225
비교예 2 0 15 42 114 256
비교예 3 0 18 28 72 235
비교예 4 0 58 62 157 521
비교예 5 80 52 59 148 489

Claims (11)

  1. 금속전량에 대하여, 세륨, 지르코늄 및 하프늄을 합계 90∼100중량% 포함하고, 동시에 세륨, 지르코늄 및 하프늄의 합계량에 대하여 세륨 14.0∼70.5원자%, 지르코늄 29.49∼72.5원자% 및 하프늄 0.01∼13.5원자%인 복합산화물로서, 고용도가 70% 이상이고, 동시에 환원성 분위기하에서 600℃의 온도로 상기 복합산화물을 유지하였을 경우에, 상기 복합산화물중에 함유되어 있는 4가의 세륨의 90% 이상이 3가의 세륨으로 환원되는 환원성을 나타내는 산소흡수·방출능을 갖는 것을 특징으로 하는 복합산화물.
  2. 제 1 항에 있어서, 티탄, 텅스텐, 니켈, 구리, 철, 알루미늄, 규소, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 세륨 이외의 희토류 금속 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합산화물.
  3. 세륨 이온, 지르코늄 이온 및 하프늄 이온을 포함하고, 동시에 함유되는 세륨 이온의 85∼100중량%가 4가의 세륨 이온인 원료용액에서 복합염 침전물을 얻는 공정(a), 얻어진 복합염 침전물을 산화성 분위기하에서 산화소성하는 공정(b-1), 및 상기 산화소성한 소성물을 환원소성한 후, 산화소성하는 소성을 이 순서로 적어도 1회 행하는 공정(b-2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 복합산화물의 제조법.
  4. 세륨 이온, 지르코늄 이온 및 하프늄 이온을 포함하고, 동시에 함유되는 세륨 이온의 85∼100중량%가 4가의 세륨 이온인 원료용액에서 복합염 침전물을 얻는 공정(a), 얻어진 복합염 침전물을 환원소성한 후, 산화소성하는 소성을 이 순서로 적어도 1회 행하는 공정(b)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 복합산화물의 제조법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 원료용액이 티탄 이온, 텅스텐 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 철 이온, 알루미늄 이온, 규소 이온, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 세륨 이외의 희토류 금속이온 및 이들의 혼합이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 원료용액으로부터 복합염 침전물을 얻기 위하여 원료용액을 알칼리 중화시키는 것을 특징으로 하는 제조법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 공정(b-2)에서 환원소성함에 있어서 공정(b-1)에서 조제한 소성물에 환원제를 함유시키는 것을 특징으로 하는 제조법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 공정(b-2)에서 환원소성 및 산화소성의 일련의 소성을 대기분위기하에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 복합염 침전물이 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 공정(b)에서 환원소성 및 산화소성의 일련의 소성을 대기분위기하에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한항에 있어서, 상기 환원제를 활성탄, 흑연가루, 목탄가루, 그을음가루, 오일, 파라핀, 타르, 피치 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 제조법.
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