JPWO2007004684A1 - 酸素過剰型金属酸化物及び酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックスと該金属酸化物を用いる方法及び装置 - Google Patents

Abstract

下記式（１）で表され、低温域で、多量の過剰酸素が高速でかつ可逆に拡散する高速・可逆酸素拡散能を有することを特徴とする酸素過剰型金属酸化物。ＡｊＢｋＣｍＤｎＯ７＋δ…（１）ここで、Ａ：３価の希土類元素及びＣａの１種又は２種以上Ｂ：アルカリ土類金属元素の１種又は２種以上Ｃ、Ｄ：酸素４配位元素の１種又は２種以上で、少なくとも１種は遷移金属元素、ただし、ｊ＞０、ｋ＞０、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０で、かつ、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６ であり、０＜δ≦１．５ である。

Description

本発明は、低温域で、多量の過剰酸素が高速でかつ可逆に拡散する高速・可逆酸素拡散能を有する酸素過剰型金属酸化物と、該金属酸化物からなる酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス、さらに、上記金属酸化物の特性を利用する各種方法及び装置に関する。

近年、燃料電池や排ガス浄化装置の三元触媒などに用いるセラミックス材料の開発が盛んに行われている（特開２００５−１２５３１７号公報、参照）。このような用途に使われるセラミックス（金属酸化物）には、（ｉ）酸素イオンを選択的にかつ高速で輸送するための高い酸素拡散能、及び、（ｉｉ）多量の酸素ガスの吸収／放出を実現するための大きな酸素不定比性が要求される。
現在、このような特性を備える金属酸化物として、例えば、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２（ＣＺ）、Ｂｉ_４Ｖ_２Ｏ_１１（ＢＩＭＥＶＯＸ）、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６＋δ（Ｙ−１２３）が知られている（特開２００５−１１９９４９号公報、及び、「坂本淑幸、木崎好美、元廣友美、Ｒ＆Ｄ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｔｏｙｏｔａ ＣＲＤＬ ３７、１４（２００２）：“ミリ秒での酸素貯蔵放出能の新評価法”」、参照）。
特開２００５−１１９９４９号公報には、セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物、並びに、適宜にイットリウム、スカンジウム又は希土類金属酸化物を基とし、少なくとも３５ｍ^２／ｇの比表面積、及び、４００℃において少なくともＯ_２：１．５ミリリットル／ｇ（＝２７μｍｏｌ／ｇ）の酸素貯蔵能力（ＯＳＣ＝ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ／ｒｅｌｅａｓｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を示す組成物が開示されている。
また、「坂本淑幸、木崎好美、元廣友美、Ｒ＆Ｄ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｔｏｙｏｔａ ＣＲＤＬ ３７、１４（２００２）：“ミリ秒での酸素貯蔵放出能の新評価法”」には、酸素貯蔵量の最高値が１３００μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇの酸素貯蔵材料ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２（ＣＺ）が開示されている。
しかし、上記材料は、低温域での酸素拡散能及び／又は酸素不定比性が十分でなく、酸素貯蔵材料（ｏｘｙｇｅｎ−ｓｔｏｒａｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）や、酸素選択膜用材料（ｏｘｙｇｅｎ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）として機能するためには、最低でも、４００〜５００℃以上の温度が必要であり、稼動温度の点で、必ずしも最適な材料ではない。
セラミックス又は金属酸化物が、酸素貯蔵材料や、酸素選択膜用の材料として優れた性能を発揮するためには、４００℃以下で、充分な酸素拡散能及び酸素不定比性を備えていることが必要であるが、このような特性を備えるセラミックス又は金属酸化物は、現在のところ知られていない。
上記セラミックス又は金属酸化物の他、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７が知られていて（「Ｍ．Ｖａｌｌｄｏｒ ａｎｄ Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ４，９２３（２００２）：“Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅｗ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ＹＢａＣｏ４０７ ｗｉｔｈ ａ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｅａｔｕｒｅ”」、及び、「Ｍ．Ｖａｌｌｄｏｒ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ６，２５１（２００４）：“Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ ＹＢａＣｏ４０７ ｔｙｐｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”」、参照）、「Ｅ．Ｖ．Ｔｓｉｐｉｓ，Ｄ．Ｄ．Ｋｈａｌｙａｖｉｎ，Ｓ．Ｖ．Ｓｈｉｒｙａｅｖ，Ｋ．Ｓ．Ｒｅｄｋｉｎａ，Ｐ．Ｎｕｎｅｚ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ９２，３３（２００５）：“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＹＢａＣｏ４０７＋δ”」には、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７が、１０００Ｋ（＝７２７℃）以下で酸素過剰型相（ＹＢａＣｏ_４Ｏ_８．５）を形成し、高い酸素量を取り得る可能性がある物質であることが開示されている。
しかし、「Ｅ．Ｖ．Ｔｓｉｐｉｓ，Ｄ．Ｄ．Ｋｈａｌｙａｖｉｎ，Ｓ．Ｖ．Ｓｈｉｒｙａｅｖ，Ｋ．Ｓ．Ｒｅｄｋｉｎａ，Ｐ．Ｎｕｎｅｚ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ９２，３３（２００５）：“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＹＢａＣｏ４０７＋δ”」において、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７が、温度変化に応じて酸素分子を吸収又は放出する特性を有することは記載も示唆もされていない。
さらに、上記研究論文に、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７の酸素貯蔵材料や、酸素選択膜用材料としての可能性は示唆されていないし、また、７００℃以下の特性については開示されていない。
いずれにしても、４００℃以下で、充分な酸素拡散能及び酸素不定比性を備え、酸素貯蔵材料や酸素選択膜用材料として優れた性能を発揮するセラミックス又は金属酸化物は、これまでのところ開示されていない。

前述したように、５００℃以下、特に、４００℃以下で、充分な酸素拡散能及び酸素不定比性を備え、酸素貯蔵材料や、酸素選択膜用材料として優れた性能を発揮するセラミックス又は金属酸化物が、これまでのところ開示されていないのが現状である。
したがって、本発明は、上記現状に鑑み、低温域（５００℃以下、特に４００℃以下）で、高い酸素拡散能と大きな酸素不定比性を備える金属酸化物と、該金属酸化物からなる酸素貯蔵用又は酸素選択膜用のセラミックスを提供することを目的とする。
一般に、高い酸素イオン拡散能と大きな酸素不定比性を示すセラミックス（金属酸化物）は、次の（ｘ）及び（ｙ）の特徴を持つことが多い。
（ｘ）多彩な原子価状態を取る金属元素を含んでいる。
（ｙ）結晶内に酸素イオンが高速で移動するための拡散パスを持つ。
以上の観点から、＋２〜＋４と様々な価数状態を取り得るＦｅ、Ｃｏ等の遷移金属を含む層状酸化物が、本発明の目的を達成するセラミックス（金属酸化物）として有望な物質であると考え、鋭意、物質探索を行った。
その結果、本発明者は、層状金属酸化物Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δの１種である酸素過剰型ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ（Ａ＝Ｙ、Ｂ＝Ｂａ、Ｃ、Ｄ＝Ｃｏ、ｊ＝ｋ＝ｍ＝１、ｎ＝３）が、２００〜４００℃の低温度領域で、異常な熱重量変化を示すことを見出した。
そして、さらに詳細な熱重量分析及び酸化還元滴定を行った結果、本発明者は、上記異常な熱重量変化は、上記ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ中における酸素含有量（δ）が変化したことによるものであることを解明した。
即ち、酸素過剰型ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ（Ａ＝Ｙ、Ｂ＝Ｂａ、Ｃ、Ｄ＝Ｃｏ）は、加熱していくと、約２００℃にて、急速に、多量の酸素を吸収し始め、そして、約４００℃にて、急速に、多量の酸素を放出する物質であり、新しい高性能酸素貯蔵用又は酸素選択膜用のセラミックス材料になり得る物質である可能性を見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（１） 下記式（１）で表され、低温域で、多量の過剰酸素が高速でかつ可逆に拡散する高速・可逆酸素拡散能を有することを特徴とする酸素過剰型金属酸化物。
Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δ …（１）
ここで、Ａ：３価の希土類元素及びＣａの１種又は２種以上
Ｂ：アルカリ土類金属元素の１種又は２種以上
Ｃ、Ｄ：酸素４配位元素の１種又は２種以上で、少なくとも１種は遷移金属元素、
ただし、ｊ＞０、ｋ＞０、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０で、かつ、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６ であり、０＜δ≦１．５ である。
（２） 前記ｊ、ｋ、ｍ、ｎが、ｊ＝１、ｋ＝１、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４であり、かつ、ｍ＋ｎ＝４ を満たすことを特徴とする前記（１）に記載の酸素過剰型金属酸化物。
（３） 前記３価の希土類元素がＹであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の酸素過剰型金属酸化物。
（４） 前記アルカリ土類金属元素がＢａ及びＳｒであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物。
（５） 前記酸素４配位元素が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｌであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物。
（６） 前記酸素４配位元素がＣｏであることを特徴とする前記（５）に記載の酸素過剰型金属酸化物。
（７） 前記低温域が５００℃以下の低温域であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物。
（８） 前記低温域が２００〜４００℃の低温域であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物。
（９） 下記式（１）で表され、低温域で、多量の過剰酸素が高速でかつ可逆に拡散する高速・可逆酸素拡散能を有する酸素過剰型金属酸化物からなることを特徴とする酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δ …（１）
ここで、Ａ：３価の希土類元素及びＣａの１種又は２種以上
Ｂ：アルカリ土類金属元素の１種又は２種以上
Ｃ、Ｄ：酸素４配位元素の１種又は２種以上で、少なくとも１種は遷移金属元素、
ただし、ｊ＞０、ｋ＞０、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０で、かつ、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６ であり、０＜δ≦１．５ である。
（１０） 前記ｊ、ｋ、ｍ、ｎが、ｊ＝１、ｋ＝１、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４であり、かつ、ｍ＋ｎ＝４ を満たすことを特徴とする前記（９）に記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
（１１） 前記３価の希土類元素がＹであることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
（１２） 前記アルカリ土類金属元素がＢａ及びＳｒであることを特徴とする前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
（１３） 前記酸素４配位元素が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｌであることを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
（１４） 前記酸素４配位元素がＣｏであることを特徴とする前記（１３）に記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
（１５） 前記低温域が５００℃以下の低温域であることを特徴とする前記（９）〜（１４）のいずれかに記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
（１６） 前記低温域が２００〜４００℃の低温域であることを特徴とする前記（９）〜（１４）のいずれかに記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
（１７） 前記（１）〜（８）のいずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を用いて、酸素を貯蔵、分離及び／又は濃縮する方法であって、２００〜４００℃の低温域で、かつ、酸素の変化量が、該金属酸化物中の全酸素モル量に対し、０を超え２１．４％以下の範囲で、酸素を貯蔵、分離及び／又は濃縮することを特徴とする酸素貯蔵・分離・濃縮方法。
（１８） 前記（１）〜（８）いずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、酸素を貯蔵、分離及び／又は濃縮することを特徴とする酸素貯蔵・分離・濃縮装置。
（１９） 前記（１）〜（８）いずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、貯蔵した酸素を用いて酸化反応を行うことを特徴とする酸化反応装置。
（２０） 前記（１）〜（８）いずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、貯蔵した酸素を用いて酸素富化を行うことを特徴とする酸素富化装置。
（２１） 前記（１）〜（８）いずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、酸素の貯蔵、分離及び／又は濃縮によって発生する温熱を用いて加熱を行うことを特徴とする加熱装置。
（２２） 前記（１）〜（８）いずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、酸素の貯蔵、分離及び／又は濃縮によって発生する冷熱を用いて冷却を行うことを特徴とする冷却装置。
（２３） 前記（１）〜（８）いずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、酸素の貯蔵、分離及び／又は濃縮によって発生する温熱及び／又は冷熱を用いて熱交換を行うことを特徴とする熱交換装置。
前記（１）式で表される本発明の酸素過剰型金属酸化物は、５００℃以下、特に、２００〜４００℃で、多量の酸素を急速に吸収、放出するという顕著な熱重量変化特性を備えるものである。
例えば、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ（Ａ＝Ｙ、Ｂ＝Ｂａ、Ｃ、Ｄ＝Ｃｏ、ｊ＝ｋ＝１、ｍ＝１、ｎ＝３）において、２００℃での酸素の吸収と、４００℃での酸素の放出に対応する熱重量変化量は、全重量の４％にも相当し、酸素の変化量は、最大でδ＝１．５、つまり、全酸素量の２０％にも達する。
しかも、この吸収量、放出量は、δを０〜１．５の範囲で、かつ、上記金属酸化物の温度を２００〜４００℃の範囲で制御することにより、容易に制御することが可能なものである。
したがって、本発明の酸素過剰型金属酸化物の酸素貯蔵量は、既存の酸素貯蔵物質の酸素貯蔵量を凌駕するものであり、高性能酸素貯蔵用又は酸素選択膜用のセラミックス材料として最適なものである。

図１は、金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７のＸ線回折パターン（上）、及び、酸素過剰型金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ（δ＝１．２５）のＸ線回折パターン（下）を示す図である。
図２は、層状金属酸化物Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δの結晶構造（六方晶ＬｕＢａＡｌＺｎ_３Ｏ_７構造と呼ばれている）を示す図である。
図３は、金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７を昇温した時の重量変化を示す図である。
図４は、金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７を、酸素気流中約５００℃まで昇温し、その後降温した時の重量変化を示す図である。
図５は、金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７（ｘ_１）のＸ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトル、及び、酸素過剰型金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ（ｘ_２）のＸ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを示す図である。
図６は、金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７を窒素ガス気流中２７０〜３５０℃で保持し、その後、雰囲気を酸素ガス気流に切り替えた時の重量変化を示す図である。
図７は、酸素過剰型材料ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δの酸素吸収・放出現象の雰囲気（酸素分圧）依存性を示す図である。

出発原料として、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、及び、Ｃｏ_３Ｏ_４を用い、これらを、Ｙ：Ｂａ：Ｃｏ＝１：１：４となるようにメノウ乳鉢で混合した。この混合粉末を、アルミナ坩堝に入れ、昇温速度２℃／分で加熱し、大気中、１０００℃で１０時間、仮焼した。
得られた仮焼試料を、メノウ乳鉢中で粉砕、混合し、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２で、１×１×１０ｍｍ^３の大きさに成形した。この成形体を、昇温速度２℃／分で加熱し、その後、大気中、１１００℃で２０時間、熱処理した。その後の冷却過程で５００℃に到達した時点で、焼成炉から成形体を取り出し急冷した。
図１に、熱処理後の試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図１に示すように、熱処理後の試料は単一相である（図中、上の回折パターン、参照）。また、ヨウ素滴定法（酸化還元滴定の一種）、及び、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）発光分析法により、上記熱処理後の試料の酸素含有量が７．０であり、陽イオン含有比が、Ｙ：Ｂａ：Ｃｏ＝１：１：４であることが判明した。
したがって、上記熱処理後の試料は、化学組成がＹＢａＣｏ_４Ｏ_７．０の金属酸化物である。
なお、化学組成の決定は、次の手順で行った。
（１）ヨウ素滴定法でＣｏの平均価数を求める。
（２）ＩＣＰ発光分析法により、Ｙ、Ｂａ及びＣｏのモル比を求める。
（３）前記モル比から、前記（１）式におけるｊ、ｋ、ｍ、ｎの値を、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６を満たすように規格化する。
（４）Ｃｏの平均価数及び（３）で規格化したｊ、ｋ、ｍ、ｎの値から、電荷バランスを考慮して、酸素原子の数を求める。
（５）以上の計算結果から、化学組成を決定する。
上記算出方法によって化学組成を求める場合、測定誤差が１０％程度であるとすれば、例えば、ｊ＝１は、分析値がｊ＝０．９０〜１．１０の場合も含む数値である。
上記金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７．０の結晶構造は、図２に示す六方晶ＬｕＢａＡｌＺｎ_３Ｏ_７型構造に属し、格子定数は、ａ＝６．３０１５Å、ｃ＝１０．２４６Åであった。
熱処理後のＹＢａＣｏ_４Ｏ_７試料（以下「本試料」という。）について、熱天秤を用い、様々な雰囲気下で、熱重量分析を行った。その結果を図３に示す。
本試料を、酸素気流中、昇温速度１℃／分で加熱していくと、本試料は、２００℃付近から、急激に重量が増加し始める重量急増現象を呈し、更に温度を上げていくと、３２０℃付近で重量増加が停止し、４００℃付近で、重量が急激に減少し始め元の重量に戻る重量急減現象を呈することが判明した。
即ち、本試料は、２００〜４００℃の低温域で、重量急増・急減現象を呈する物質であることが判明した。
図３においては、約６００℃以上で、再び、重量が急増する現象が見られるが、この重量急増は、Ｘ線回折による分析の結果、金属酸化物の分解によるものであることが判明した。
本試料においては、上記重量急増・急減現象が、金属酸化物が分解しない６００℃以下より、より低い２００〜４００℃の温度域で発現するが、金属酸化物の実用化材料としての可能性を考慮すれば、金属酸化物は、上記重量急増・急減現象が５００℃以下で発現するものが好ましい。
また、本試料を、大気中、昇温速度１℃／分で加熱していくと、本試料は、２００℃付近から、急激に重量が増加し始める重量急増現象を呈し、更に温度を上げていくと、３２０℃付近で重量増加が停止した後、重量が急激に減少し元の重量に戻る重量急減現象を呈することが判明した。
また、本試料を、窒素雰囲気中、昇温速度１℃／分で加熱していくと、本試料は、全く重量変化現象を呈しないことが判明した。
即ち、本発明者は、（ｉ）本試料が、昇温過程において、重量急増現象及び重量急減現象を呈すること、及び、（ｉｉ）本試料の重量変化現象は、酸素を含む雰囲気中でのみ生じることを見出した。
具体的には、本試料が、（ｉｉｉ）酸素を含む雰囲気中の昇温過程において、２００℃付近から重量が０〜３％の増加する現象を呈し、さらに、（ｉｖ）３２０℃付近から重量が減少し、元の重量に戻る現象を呈することを見出した。
これらの知見が、本発明の基礎をなす知見である。
さらに、本発明者は、上記重量変化現象が可逆現象なのか否かは、酸素貯蔵用又は酸素選択膜用のセラミックスとして重要であるので、上記重量変化現象が可逆現象なのか否かを確認するため、本試料を、酸素の気流下で、昇温速度１℃／分で、金属酸化物が分解しない範囲の約５００℃まで昇温した後、降温速度１℃／分で冷却を開始し、昇温及び降温過程での本試料の重量変化を測定した。その結果を図４に示す。
図４から、本試料は、降温過程において、約４００℃から重量が３％程度急増し、昇温過程において到達した重量と同程度の重量に達することが解る。即ち、本試料において約４００℃近傍で生じる重量変化現象は可逆現象であることが判明した。
ここで、上記重量変化に伴う相変化の有無を確認するため、本試料を、酸素ガス気流中、２４０〜３９０℃で１５〜２４時間、熱処理し、Ｘ線回折分析を行った。図１に、酸素ガス気流中、３２０℃で１５時間、熱処理した本試料のＸ線回折パターンを示す（図中、下のＸ線回折パターン、参照）。
そして、酸素ガス気流中で熱処理（酸素アニール処理）した試料（酸素アニール試料）は、全て、元のＹＢａＣｏ_４Ｏ_７と同じ空間群に属する結晶構造を持ち、他の相（例えば、不純物相）を含まない単一相であることを確認した。
しかし、図１に示す酸素アニール試料の格子定数はａ＝６．３２８４Å、ｃ＝１０．１１３Åであり、元のＹＢａＣｏ_４Ｏ_７の格子定数（ａ＝６．３０１５Å、ｃ＝１０．２４６Å）と明らかに異なる。
さらに、本発明者は、ヨウ素滴定法及びＩＣＰ発光分析法により、酸素アニール試料の酸素量を測定したところ、酸素アニール試料は、δ＝１．２５と多量の酸素を過剰に含むものであること、即ち、“ＹＢａＣｏ_４Ｏ_{７＋１．２５}”であることが明らかになった。
以上のことから、本発明者が、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７を熱重量分析することにより見出した、２００〜４００℃における可逆的な重量急増・急減現象は、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７が、多量の酸素を可逆的に吸収・放出することにより発現する現象であると結論付けることができる。
“ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７”が、２００〜４００℃において、多量の酸素を可逆的に吸収・放出する特性を備える金属酸化物であることは、これまで報告されていない。
即ち、本発明者は、酸素を含む雰囲気下の２００〜４００℃の狭い低温域において、酸素過剰型酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δが安定相として存在し、多量の酸素を可逆的に吸収・放出することを見出した。
本発明者は、さらに、酸素過剰型金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δの特性を解明すべく、金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７、及び、酸素過剰型金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ（δ＝１．２５）について、Ｘ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）分光法を用い、コバルトイオンの電子状態を調べた。その結果を、図５に示す。
両者のスペクトル（ｘ１：７＋δ＝７．００、ｘ２：７＋δ＝８．２５）には、明らかな相違があり、このことは、コバルトイオンの電子状態が異なることを意味するから、本発明者が見出した酸素過剰型金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δは新物質であるということができる。
さらに、本発明者は、種々の酸素分圧（≧１００気圧）及び温度下で酸素アニールを施した試料を作製し、酸素量及びその変化を測定した。その結果、酸素過剰型金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δにおいて、過剰酸素量δは、最大で１．５にも達することが判明した。
このδ値（１．５）は、全重量の４％に相当し、全酸素量の２０％にも相当するから、この新しい酸素過剰型金属酸化物を酸素貯蔵用セラミックスとして用いれば、酸素貯蔵能力が最大で１３００μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇの酸素貯蔵用セラミックスを得ることが期待される。
この酸素貯蔵能力は、近年発見された高性能酸素貯蔵材料のＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２（ＣＺ）の１３００μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇと同等である。
図３に、前記本試料が、窒素雰囲気中で、全く重量変化現象を呈しないことを示したが、この実験結果から、本発明者は、雰囲気中の酸素分圧が、酸素の吸収・放出機構に関与しているのではないかと発想した。
そして、酸素過剰型金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δの酸素の吸収・放出機構を解明するため、過剰酸素を含まない金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７を、窒素ガス気流中、２７０〜３５０℃に保持し、その後、雰囲気を酸素ガス気流に切り替えて、重量変化を計測した。その結果を、図６に示す。
図６から、３４０℃の保持においては、金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７が、全酸素量の１５％に相当する酸素ガス（δ≒１）を速やかに吸収し、僅か３０分以内で、酸素過剰型金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δに変化していることが解る。
また、図４に示すように、酸素過剰型金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δの急速な酸素の吸収・放出は、ほぼ１００％可逆に行われる。
そして、この急速・可逆な酸素の吸収・放出が、相分解や、結晶構造の変化を伴わないで発現することを併せて考慮すると、本発明の酸素過剰型金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δは、繰り返しの使用サイクルが要求される酸素貯蔵用の実用化セラミック材料として有利な特性を備えていると言える。
図６に、窒素雰囲気中では酸素の吸収・放出現象を発現しない金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ７_７＋δが、酸素雰囲気下で、酸素を吸収することを示したが、本発明者は、この酸素の吸収・放出現象の酸素分圧依存性を詳細に調査した。その結果を、図７に示す。
図７から、窒素ガス気流中で３５０℃に保持した金属酸化物ＹＢａＣＯ_４Ｏ_７は、窒素ガス気流を酸素ガス気流に切り替えると、酸素を急速に吸収し始め、１８時間後には、重量増が３重量％（δ≒８．００）に達し、その後、酸素ガス気流を窒素ガス気流に切り替えると、吸収した酸素を急速に放出し出し、元の金属酸化物（δ＝７）に戻ることが解る。
この急速な酸素の吸収・放出現象の酸素分圧依存性自体、これまで知られていない特異な特性であることに加え、図６に示すように、この急速な酸素の吸収・放出現象の酸素分圧依存性も可逆的であり、この点も、これまで知られていない特異な特性である。
即ち、本発明の酸素過剰型金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δは、繰り返しの使用サイクルが要求される酸素貯蔵用又は酸素選択膜用の実用化材料として、有利な特性を備えているものである。
以上説明したように、本発明は、本発明者が、低温域で、多量の過剰酸素を高速でかつ可逆に吸収・放出する現象を発現する酸素過剰型金属酸化物Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δ（０＜δ≦１．５）見出したことに拠るものである。
上記酸素の吸収・放出現象は、酸素拡散能に拠るものであるから、本発明の過剰型金属酸化物Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δ（０＜δ≦１．５）は、低温域で、多量の過剰酸素が高速でかつ可逆に拡散する酸素拡散能、即ち、高速・可逆酸素拡散能を有することを特徴とするものである。
ここで、Ａは、３価の希土類元素及び２価のＣａの１種又は２種以上であり、Ｂは、アルカリ土類金属元素の１種以上又は２種以上であり、Ｃ及びＤは、酸素４配位元素の１種又は２種以上で、少なくとも１種は遷移金属元素である。
前記３価の希土類元素としてＹが好ましい。それ故、Ａ元素として、Ｙ及びＣａの１種又は２種を選択することが好ましいが、Ａ元素が占めるサイト（Ａサイト）には、複数の元素が固溶可能であるから、Ａ元素は３種以上でもよい。
アルカリ土類元素として、Ｂａ及びＳｒの２価のイオンが好ましいが、Ｂサイトにも複数の元素が固溶可能であるから、Ｂ元素も３種以上でもよい。
酸素４配位元素は、酸素の４配位をとる元素であればよく、特に、特定の元素に限定されないが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ等の元素が好ましい。この４種の元素から適宜２種以上を選択してもよいが、少なくとも１種の遷移金属元素を含んでいる必要がある。なお、Ｃ及びＤの元素として、酸素４配位元素から同じ元素を選択してもよい。
具体的な元素の組み合わせとしては、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_{７．０＋δ}以外にも、ＳｃＢａＣｏ_４Ｏ_{７．０＋δ}、ＹＳｒＣｏ_４Ｏ_{７．０＋δ}、ＳｃＳｒＣｏ_４Ｏ_{７．０＋δ}を挙げることができる。
さらに、前述した「Ｍ．Ｖａｌｌｄｏｒ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ６，２５１（２００４）」の２５４頁の表２及び表３に記載されている化合物も例示することができる。
即ち、ＬｕＢａＣｏ_４０_{７．０＋δ}、ＹｂＢａＣｏ_４０_{７．０＋δ}、ＴｍＢａＣｏ_４０_{７．０＋δ}、ＥｒＢａＣｏ_４０_{７．０＋δ}、ＨｏＢａＣｏ_４０_{７．０＋δ}、ＤｙＢａＣｏ_４０_{７．０＋δ}で、さらに、上記例示の化合物において、ＢａをＳｒに代えたものも例示することができる。
また、具体的な元素の組み合わせとして、ＹＢａＣｏ_３Ｚｎ０_{７．０＋δ}、ＹＢａＣｏ_２Ｚｎ_２０_{７．０＋δ}、ＹＢａＣｏＺｎ_３０_{７．０＋δ}、ＹＢａＣｏ_３Ｆｅ０_{７．０＋δ}、ＹＢａＺｎ_３Ｆｅ０_{７．０＋δ}を挙げることができ、さらに、これらの化合物において、ＹをＳｃに代えたもの、ＢａをＳｒに代えたもの、又は、ＹをＳｃに代え、かつ、ＢａをＳｒに代えたものも挙げることができる。
他に、具体的な元素の組み合わせてとして、ＣａＢａＺｎ_２Ｆｅ_２０_{７．０＋δ}、ＣａＢａＺｎ_２ＦｅＡｌ０_{７．０＋δ}、ＣａＢａＣｏ_２ＺｎＡｌ０_{７．０＋δ}、ＣａＢａＣｏＺｎ_２Ａｌ０_{７．０＋δ}、ＣａＢａＣｏ_３Ａｌ０_{７．０＋δ}、ＣａＢａＣｏ_３Ｆｅ０_{７．０＋δ}、ＣａＢａＣｏ_２ＺｎＦｅ０_{７．０＋δ}、ＣａＢａＣｏＺｎ_２Ｆｅ０_{７．０＋δ}、ＣａＢａＣｏ_２Ｆｅ_２０_{７．０＋δ}、ＣａＢａＣｏＺｎＦｅ_２０_{７．０＋δ}、ＣａＢａＣｏ_３Ｚｎ０_{７．０＋δ}、及び、ＣａＢａＣｏ_２Ｚｎ_２０_{７．０＋δ}、を挙げることができ、さらに、これらの化合物において、ＢａをＳｒに代えたものも挙げることができる。
酸素過剰型金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δは、５００℃以下、特に２００〜４００℃の低温域で、多量の過剰酸素が高速でかつ可逆に拡散する高速・可逆酸素拡散能を有するが、金属酸化物を構成する元素によっては、３００℃近傍で、上記酸素の吸収・放出現象が発現することもある。
なお、本発明の酸素の吸収・放出量の制御は、通常、０〜１００気圧の範囲で行なわれ、その上限は、好ましくは１０気圧、より好ましくは１気圧である。
本発明の酸素過剰型金属酸化物ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δは、低温域で、上記高速・可逆酸素拡散能を有することから、酸素貯蔵用セラミックスとして実用化の可能が高いものであるが、上記高速・可逆酸素拡散能により発現する酸素の吸収・放出現象が雰囲気（酸素分圧）に依存するという特異な特性をも備えていることから、酸素選択膜用セラミックスとしても実用化の可能も高いものである。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
［実施例］
出発原料として、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、及び、Ｃｏ_３Ｏ_４を用い、これらを、Ｙ：Ｂａ：Ｃｏ＝１：１：４となるようにメノウ乳鉢で混合した。
また、ＥＤＴＡ錯体ゲル法に従い、Ｙ_２Ｏ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを濃硝酸に溶かし、アンモニア水に溶かしたＥＤＴＡを加え、コロイド溶液（ゾル）を調製し、さらに、この溶液を２００℃で加熱し、水分を除去して混合粉末を作製した。
これら２種類の混合粉末を、それぞれ、アルミナ坩堝に入れ、昇温速度２℃／分で加熱し、大気中、１０００℃で１０時間、仮焼した。
得られた仮焼試料を、メノウ乳鉢中で粉砕、混合し、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２で、１×１×１０ｍｍ^３の大きさに成形した。この成形体を、昇温速度２℃／分で加熱し、その後、大気中、１１００℃で２４時間、熱処理した。
その後の冷却過程で５００℃に到達した時点で、焼成炉から成形体を取り出し急冷した。
いずれの方法で作製した試料についても、粉末Ｘ線回折により単一相であることを確認した。また、ヨウ素滴定法（酸化還元滴定の一種）及びＩＣＰ発光分析法により、試料の酸素含有量が７．０で、化学組成がＹＢａＣｏ_４Ｏ_７．０であることを確認した（図１、参照）。
結晶構造は、図２に示す六方晶ＬｕＢａＡｌＺｎ_３Ｏ_７型構造であり、格子定数は、ａ＝６．３０１５Å、ｃ＝１０．２４６Åであった。
熱天秤を用いて、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７試料につき、種々の雰囲気下において熱重量分析を行った。酸素気流中、昇温速度１℃／分で上記試料を加熱すると、図３に示す重量変化と同様に、２００℃付近から、急激に重量が増加し、さらに温度を上げると、４００℃付近で重量が急激に減少し元の重量に戻った。
酸素ガス気流中、２４０〜３９０℃で２４時間、酸素アニールした試料（酸素アニール試料）を作製し、Ｘ線回折分析に供した。その結果、酸素アニール試料は、全て、元のＹＢａＣｏ_４Ｏ_７と同じ空間群に属する結晶構造を持ち、その他の相（例えば、不純物相）を含まない単一相であることを確認した（図１、参照）。
酸素アニール試料の格子定数は、ａ＝６．３２８４Å、ｃ＝１０．１１３Åであり、元のＹＢａＣｏ_４Ｏ_７の格子定数（ａ＝６．３０１５Å、ｃ＝１０．２４６Å）と明らかに異なっている。
さらに、ヨウ素滴定法により酸素量を求めたところ、酸素アニール試料は、δ＝１．２５で、多量の酸素を過剰に含むものであった。
作製したＹＢａＣｏ_４Ｏ_７試料を、窒素ガス気流中、２７０〜３５０℃で保持し、雰囲気を酸素ガス気流に切り替えて、その後の重量変化を計測した。その結果、図６に示す重量変化と同様の重量変化が生じることを確認した。また、図７に示す酸素分圧依存性も顕著に発現することを確認した。

前述したように、本発明の酸素過剰型酸化物Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δは、５００℃以下、特に２００〜４００℃で、多量の酸素を急速に吸収、放出するという顕著な熱重量変化特性を備えるものであり、高性能酸素貯蔵用又は酸素選択膜用のセラミックスとして最適な物質である。
また、本発明の酸素過剰型金属酸化物Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δは、その優れた酸素吸収、放出特性を利用して、例えば、酸素吸蔵装置、酸素分離装置、酸素濃縮装置、酸素富化装置等へ適用することにより、従来の酸素吸収・放出材料を用いる場合よりも、装置の小型化及び省エネルギーを図ることが可能である。
さらに、本発明の酸素過剰型金属酸化物Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δは、上記特性から、低温域で作動する燃料電池や自動車の排ガス浄化装置の三元触媒としても有用なものである。
したがって、本発明は、産業上の利用可能性が大きいものである。

Claims (23)

1. 下記式（１）で表され、低温域で、多量の過剰酸素が高速でかつ可逆に拡散する高速・可逆酸素拡散能を有することを特徴とする酸素過剰型金属酸化物。
   Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δ …（１）
   ここで、Ａ：３価の希土類元素及びＣａの１種又は２種以上
   Ｂ：アルカリ土類金属元素の１種又は２種以上
   Ｃ、Ｄ：酸素４配位元素の１種又は２種以上で、少なくとも１種は遷移金属元素、
   ただし、ｊ＞０、ｋ＞０、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０で、かつ、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６ であり、０＜δ≦１．５ である。
2. 前記ｊ、ｋ、ｍ、ｎが、ｊ＝１、ｋ＝１、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４であり、かつ、ｍ＋ｎ＝４ を満たすことを特徴とする請求の範囲１に記載の酸素過剰型金属酸化物。
3. 前記３価の希土類元素がＹであることを特徴とする請求の範囲１又は２に記載の酸素過剰型金属酸化物。
4. 前記アルカリ土類金属元素がＢａ及びＳｒであることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物。
5. 前記酸素４配位元素が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｌであることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物。
6. 前記酸素４配位元素がＣｏであることを特徴とする請求の範囲５に記載の酸素過剰型金属酸化物。
7. 前記低温域が５００℃以下の低温域であることを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物。
8. 前記低温域が２００〜４００℃の低温域であることを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物。
9. 下記式（１）で表され、低温域で、多量の過剰酸素が高速でかつ可逆に拡散する高速・可逆酸素拡散能を有する酸素過剰型金属酸化物からなることを特徴とする酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
   Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δ …（１）
   ここで、Ａ：３価の希土類元素及びＣａの１種又は２種以上
   Ｂ：アルカリ土類金属元素の１種又は２種以上
   Ｃ、Ｄ：酸素４配位元素の１種又は２種以上で、少なくとも１種は遷移金属元素、
   ただし、ｊ＞０、ｋ＞０、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０で、かつ、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６ であり、０＜δ≦１．５ である。
10. 前記ｊ、ｋ、ｍ、ｎが、ｊ＝１、ｋ＝１、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４であり、かつ、ｍ＋ｎ＝４ を満たすことを特徴とする請求の範囲９に記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
11. 前記３価の希土類元素がＹであることを特徴とする請求の範囲９又は１０に記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
12. 前記アルカリ土類金属元素がＢａ及びＳｒであることを特徴とする請求の範囲９〜１１のいずれかに記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
13. 前記酸素４配位元素が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｌであることを特徴とする請求の範囲９〜１２のいずれかに記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
14. 前記酸素４配位元素がＣｏであることを特徴とする請求の範囲１３に記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
15. 前記低温域が５００℃以下の低温域であることを特徴とする請求の範囲９〜１４のいずれかに記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
16. 前記低温域が２００〜４００℃の低温域であることを特徴とする請求の範囲９〜１４のいずれかに記載の酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックス。
17. 請求の範囲１〜８のいずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を用いて、酸素を貯蔵、分離及び／又は濃縮する方法であって、２００〜４００℃の低温域で、かつ、酸素の変化量が、該金属酸化物中の全酸素モル量に対し、０を超え２１．４％以下の範囲で、酸素を貯蔵、分離及び／又は濃縮することを特徴とする酸素貯蔵・分離・濃縮方法。
18. 請求の範囲１〜８いずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、酸素を貯蔵、分離及び／又は濃縮することを特徴とする酸素貯蔵・分離・濃縮装置。
19. 請求の範囲１〜８いずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、貯蔵した酸素を用いて酸化反応を行うことを特徴とする酸化反応装置。
20. 請求の範囲１〜８いずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、貯蔵した酸素を用いて酸素富化を行うことを特徴とする酸素富化装置。
21. 請求の範囲１〜８いずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、酸素の貯蔵、分離及び／又は濃縮によって発生する温熱を用いて加熱を行うことを特徴とする加熱装置。
22. 請求の範囲１〜８いずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、酸素の貯蔵、分離及び／又は濃縮によって発生する冷熱を用いて冷却を行うことを特徴とする冷却装置。
23. 請求の範囲１〜８いずれかに記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、酸素の貯蔵、分離及び／又は濃縮によって発生する温熱及び／又は冷熱を用いて熱交換を行うことを特徴とする熱交換装置。