CN1194625A - 具有氧吸收释放能的复合氧化物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

具有氧吸收·释放能的复合氧化物是,对于金属总量,含有合计量为90～100%的铈、锆和铪,且,对于铈、锆和铪的总量,铈为14.0～70.5(原子)%,锆为29.49～72.5(原子)%、和铪为0.01～13.5(原子)%的复合氧化物,固溶度在70%以上,且,在还原性气氛中600℃下保存上述复合氧化物时,上述复合氧化物中所含4价铈的90%以上,显示出还原成3价铈的还原性,以及利用共沉淀法,铈离子的85(重量)%以上,从Ce4+的原料溶液中沉淀出,得到复合盐沉淀物,含有还原烧成特定烧成工序的复合氧化物的制造方法。

Description

具有氧吸收释放能的复合氧化物及其制造方法
技术领域
本发明是关于具有优良的氧吸收·释放能的，可应用于排气净化催化剂的助催化剂、功能性陶瓷等中的复合氧化物及其制造方法。
技术背景
过去，氧化铈作为排气净化用催化剂的助催化剂、陶瓷等大量地被使用。例如，催化剂领域中，在氧化性气氛下吸收氧，在还原性气氛下释放氧，利用氧化铈的这一特性，对於排气成分的HC/CO/NOx等能提高其净化率。在陶瓷领域中，利用上述氧化铈的特性，作为和其它元素的混合物和化合物，可应用于固体电解质等的导电性陶瓷等中。
然而，将过去的氧化铈作主成分的氧化物，很难说具有氧吸收·释放能的，在600℃下能充分进行氧吸收·释放能。而且缺点是在超过700℃高温时性能降低。
为了改进上述缺点，有人提出将铈和锆作主成分的复合氧化物。例如已经知道的有，含有铈和锆的复合氧化物(特开平4-334548号公报)，通过在氧化铈中添加1～20(重量)％的锆进行制造的，含有具有高比表面积锆的氧化亚铈(特开平6-74145号公报)，在400～700℃下氧吸收·释放能为100μmol/g以上的铈、锆复合氧化物(特开平5-28672号公报)等。
为了进一步改善上述复合氧化物的特性，有人提出在铈和锆中添加第三种成分的复合氧化物。例如已经知道的有，由铈、锆和镧形成的复合氧化物(特开平6-154606号公报)，含有氧化铈、氧化锆和氧化铪的复合氧化物(特开平7-16452号公报)等。
然而，过去的含铈复合氧化物，结晶相的固溶度很低，还不知道600℃左右的还原性气氛下能否被充分还原。因此，期待开发研制出一种含铈的复合氧化物，即使在低温下也能进行充分的氧吸收·释放能。
过去含铈复合氧化物的调制，一般进行的方法是，例如，调制含有铈离子，和进行复合需要的锆离子、镧离子、铪离子等的硝酸盐溶液或氯化物溶液等，接着添加草酸、碳酸氢铵等碱性化合物，使上述各金属作为复合盐沉淀物，再将得到的沉淀物进行烧成。在这些复合氧化物的调制中使用的铈离子，对於价态虽说没有限定，但使用3价铈已是共识。其理由是，例如，如「新版无机化学(上卷)」(千谷利三著：产业图书(株)出版P311(1959))中记载的，4价铈盐溶液氧化性非常强，4价铈的氯化物很容易释放出氯，变成3价铈的氯化物。由于这个原因，铈盐溶液要稳定，铈离子必须是3价，一般4价的铈盐和它的溶液是不存在的。
但是，很久以来就知道，在铈的精制过程中，作为硝酸盐、硫酸盐、硝酸铵复合盐等，虽不稳定，但能得到4价铈的盐和它的溶液。然而，还不知道有利用4价的铈盐及其溶液的。
发明的说明
本发明的目的是提供一种新的复合氧化物，特别是在低温下具有优良的氧吸收·释放能，可应用于排气净化用催化剂的助催化剂和功能性陶瓷等中的新的复合氧化物。
本发明的另一目的是提供一种制造固溶度在70％以上，且在低温下也具有优良的氧吸收·释放能的复合氧化物的方法。
根据本发明所提供的复合氧化物是对於金属总量计，铈、锆和铪合计总含量为90～100(重量)％，而对于铈、锆和铪的总量计，铈为14.0～70.5(原子)％、锆为29.49～72.5(原子)％和铪为0.01～13.5(原子)％，固溶度在70％以上，在600℃的还原性气氛下保持上述复合氧化物时，上述复合氧化物中所含的90％以上4价铈，具有还原成3价铈的还原性，从而提供了具有氧吸收·释放能的复合氧化物。
根据本发明，提供一种制造上述复合氧化物的方法(以下称第1制造法)包括如下工序，即，由含有铈、锆和铪离子的，且铈离子的4价铈离子为85～100(重量)％的原料溶液制得复合盐沉淀物的工序(a)，将得到的复合盐沉淀物在氧化性气氛下氧化烧成的工序(b-1)、和将上述氧化烧成的烧成物，进行还原烧成后，再进行氧化烧成的烧成，按此顺序至少进行一次的工序(b-2)。
本发明进而提供一种制造上述复合氧化物的方法(以下称第2制造法)包括如下工序，即，由含有铈离子、锆离子和铪离子的，且所含铈离子的4价铈离子为85～100(重量)％的原料溶液制得复合盐沉淀物的工序(a)，将得到的复合盐沉淀物还原烧成后，再将氧化烧成的烧成，按此顺序至少进行1次的工序(b)。
附图的简单说明
图1是复合氧化物的还原率和氧释放量的关系图。
图2是对实施例1中调制的复合氧化物进行X射线衍射测定的XRD衍射图。
图3是对比较例1中调制的复合氧化物进行X射线衍射测定的XRD衍射图。
图4是表示测定实施例1和比较例1中调制的复合氧化物氧释放能的结果TPR曲线图。
发明的最好实施形式
以下对本发明进行更详细地说明
本发明的复合氧化物含有的必需金属铈、锆和铪，对於所含金属总量，合计为90～100(重量)％，而且，对於这些必需金属的总量，所含铈为14.0～70.5(原子)％，最好为40-60(原子)％，所含锆为29.49～72.5(原子)％，最好为39.9～59.9(原子)％，所含铪为0.01～13.5(原子)％，最好为0.1～10(原子)％，总计为100(原子)％。各必需金属的配合比超出上述范围之外时，不可能获得充分的氧吸收·释放能。特别是，锆和铪一定为4价，通过使铪的含量在上述范围内，而引起和锆离子半径的不同。可使得到的复合氧化物的结晶结构更为稳定。
在本发明的复合氧化物中，除了上述必需金属外，可含的其它金属有钛、钨、镍、铜、铁、铝、硅、铍、镁、钙、锶、钡等金属，除铈以外的其它稀土类金属，或它们的混合物等。其它金属的含有比，对於所含金属总量的10(重量)％以下。
本发明的复合氧化物具有，固溶度，即，具有存在於复合氧化物中的结晶相中的固溶体含有比，在70％以上，最好在75％以上，接近於完全的固溶体的特定结构。因此，在氢气流等的还原下加热时，所含制造时的4价铈很容易还原成3价，并形成烧绿石相(CeZr2O7)或类似的结晶相，显示出优良的氧吸收·释放能。这种固溶度，利用以下方法进行测定。
<复合氧化物的固溶度测定方法>
首先，利用X射线衍射求出复合氧化物的晶格常数，然后通过该测定晶格常数和复合氧化物为完全固溶体时的理论晶格常数之比求出(例如，「X线衍射分析」95(1991)、加藤诚轨著中记载的测定方法)。即，在已知结晶结构和晶格常数时，用晶格常数和指数的关系式计算出各晶格面的面间距，通过计算和测定值之比来测定。具体求法，将面间距作为复合氧化物结晶面(h、k、l)间的面间距dhkl，按式(1)求出。
2dhklsinθ＝λ           …(1)
式中λ为测定光的波长，例如将Cu管球作为测定光时λ＝1.54056，此时，以式(1)求解dhkl，dhkl＝1.54056/2 sinθ(θ＝衍射角)，求出面间距。
另外，复合氧化物的结晶为立方晶系时，晶格常数和面间距dhkl之间存在式(2)关系式。
1/dhkl 2＝h2+k2+12/A2(A＝晶格常数)…(2)以解此式求A时，
A＝(dhkl 2(h2+k2+l2))1/2
根据仁田勇监修「X线结晶学(上)」307(1959)，按Vegard规则，2种物质按照总的比率进行溶合制作取代型固溶体，两者必须具有类似晶格型，形成固溶体的各物质的原子大小差异通常至少低於15％。形成取代型固溶体的物质的晶格常数分别取作A1，A2，原子浓度分别取作C1，C2时，固溶体的晶格常数A以式(3)表示。
An＝A1 nC1 n+A2 nC2 n…(3)。式中n接近1。CeO2和ZrO2及HfO2的固溶体中，Ce4+的离子半径为0.90、Zr4+的离子半径为0.79，Hf4+的离子半径为0.78(安井至；セラミツクス，14,927(1979))，由于Ce原子和Zr原子的大小差异在15％以内，可以使用上述Vegard规则。立方晶中的晶格常数，CeO2为5.41，ZrO2为5.07(日本化学学会编，化学便览1017(1958))，原子浓度C1，C2分别取为50(摩尔)％时，CeO2和ZrO2的完全固溶体的理论晶格常数，按式(3)求出。
A＝5.41×0.5+5.07×0.5＝5.24这样求出各成分中的理论晶格常数，以％表示和由测定值求出的晶格常数之比，从而求出固溶度。Zr4+和Hf4+的离子半径非常接近，由于可以认为HfO2完全固溶在ZrO2中，此时，将ZrO2立方晶中的理论晶格常数按包含了HfO2进行处理，算出固溶度。
本发明的复合氧化物，在氢气和一氧化碳气气氛等还原性气氛下，保持600℃时，复合氧化物中所含的4价铈在低温下显示出优良的还原特性，其中有90％以上，最好93～100％还原成3价铈。这种还原率的测定是通过计算复合氧化物中所含4价铈100％被还原成3价铈时释放出的理论氧量和以下说明的氧吸收释放能测定法所测定的，直到600℃时释放出的总氧量之比，而求得。
复合氧化物的氧吸收·释放能的测定是利用T.Murota.T Hasegawa SAozasa.Journal of Alloys and Compounds，193(1993)P298中记载的图1装置(三德金属工业(株)制TPR测定装置)进行测定。具体地讲是将1g样品装在环状炉内的石英管内，通入用氩气稀释到10％的0.1个大气压的氢气，同时在1小时内升温到200～1000℃。由样品中释放出的氧，由于和氢反应形成水，由气相色谱仪的热传导检测器检测出和氢气的热传导之差，并求出其量。这样直到600℃释放出的总氧量，从各温度下氧量作成的TPR曲线图求出。
本发明的复合氧化物的还原率，为了证明优良的氧吸收·释放能，将本发明的复合氧化物保持在600℃还原气氛中，复合氧化物中的Ce4+还原成Ce3+的还原率和氧释放能之间的关系示於图1。
我们认为本发明复合氧化物具有的上述特征的高固溶度，并且在低温度下显示出优良还原率性质的原因，也就是过去的含铈复合氧化物所不具有的原因，是因为过去的含铈复合氧化物，其原料溶液中不含有特定量的4价铈，而且制造时不进行对特定成份的调整和特定的烧成工序等。例如，对含有锆和铪的酸性水溶液，利用碱中和沉淀锆和铪时，在接近pH为2时就产生沉淀，达到pH为4时沉淀进行完毕，而在3价的铈水溶液中添加碱性化合物生成沉淀时，pH为4～6时才生成沉淀，pH不到6以上，沉淀也不结束。因此，铈和锆、铪混合盐的水溶液以碱性化合物进行共沉淀而得到复合盐沉淀物时，首先，锆和铪沉淀，接着铈再沉淀，所以很难得到均匀组成的复合盐沉淀物，我们认为其原因之一是铈和锆及铪形成了混合的氢氧化物的形态。
本发明的复合氧化物，例如，根据以下讲述的本发明制造方法很容易获得，通过适当选择铈、锆和铪的配比及烧成条件，不进行以下所讲的还原烧成，只进行氧化烧成，有时也可以获得。
在本发明的第1和第2制造方法中，首先进行由含有特定铈离子、锆离子和铪离子的原料溶液制得复合盐沉淀物的工序(a)。上述原料溶液中的铈离子必须是85～100(重量)％，最好90～100(重量)％为4价铈离子。使用这种含特定比率的4价铈离子原料溶液制备复合盐沉淀物，再利用以下所述的特定烧成工序，可得到所希望固溶度高的复合氧化物。其理由是，4价铈离子在pH为2以下的强酸中如不形成溶液，并且为在pH2附近利用碱中和生成沉淀，在原料溶液中共存的锆离子和铪离子具有非常相似的溶解·沉淀行为。因此，对铈、锆和铪的混合溶液通过利用碱中和共沉淀法生成沉淀时，铈、锆和铪很容易以均匀一体化的复合氢氧化物沉淀出。铈、锆和铪在沉淀中均匀度很高，而且可调整特定组成，通过特定的烧成，可以认为复合氧化物中的结晶相中的固溶度结构上完全近似於固溶体。
调制上述含铈离子、锆离子和铪离子的原料溶液，通过将含有85～100(重量)％4价铈离子的铈盐溶液，锆的硝酸盐水溶液(或硝酸锆水溶液)和含有铪的锆硝酸盐水溶液进行混合的方法等而获得。
作为制备含85～100(重量)％4价铈离子的铈盐溶液的方法，有：
(1)将市售的三价态硝酸铈水溶液，用氨水中和生成三价态氢氧化铈，接着加入过氧化氢将3价的铈离子氧化成4价后，将含有沉淀物的溶液加热、沸腾、分解去除残存的过氧化氢，得到四价态的氢氧化铈沉淀，将该沉淀溶解在浓硝酸中，制得4价铈盐水溶液的方法。
(2)将市售的三价态硝酸铈水溶液，用氨水中和生成三价态氢氧化铈，使用压滤过滤器进行过滤，将得到的沉淀饼装入平底锅内，在大气中100～150℃下，加热干燥5～20小时，使3价铈离子氧化成4价，再将得到的四价态氢氧化铈饼溶解在浓硝酸中，制得4价铈盐水溶液的方法。
(3)将市售的三价态硝酸铈水溶液装入电解氧化电解槽内，通过直流电，使3价铈在阳极上氧化成4价，制得四价态硝酸铈水溶液的方法等。
此时，铈盐水溶液中所含4价铈离子的含有率，例如，可通过使用高锰酸钾氧化还原滴定法进行测定。
在制备上述原料溶液中，提高所得复合氧化物的高温稳定性等目的，可根据需要混合含有以下金属离子的溶液，钛离子、钨离子、镍离子、铜离子、铁离子、铝离子、硅离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、铈离子之外的稀土类金属离子，或这些混合离子等的其它金属离子。
上述原料溶液中，铈离子、锆离子和铪离子的浓度，将各离子以氧化物(4价)换算，最好为30～200g/l，50～100g/l更好。铈离子、锆离子和铪离子，进而根据需要添加混合的其它金属离子的配比，作为最终目的复合氧化物中的金属成分，可根据上述本发明复合氧化物的组成进行适当选择。具体讲，各离子以其氧化物的重量比进行换算，最好配比是Ce02∶Zr02∶HfO2∶其它金属氧化物＝17～76.9∶23～63∶0.01～20∶0～10之间。
在由上述原料溶液制备复合盐沉淀物中，将碱性化合物添加到上述原料溶液中，通过金属离子共沉淀方法进行。作为上述碱性化合物，由于所必需的金属离子铈(85～100(重量)％的4价)离子、锆离子和铪离子同时在pH2附近开始沉淀，所以最好使用氨水溶液和/或氨气。使用氨水溶液时的浓度，最好为0.1～5N，特别好是0.2～3N的范围。而添加量，原料溶液和氨水溶液的混合比，以重量比，最好是1∶1～1∶10的氨水溶液的量，使用氨水溶液时，得到的复合盐沉淀物，例如是复合氢氧化物等。而使用氨气时，得到的复合盐沉淀物，例如是含水的复合氧化物，复合氢氧化物。
上述得到的复合盐沉淀物，可使用通常的压滤等过滤装置进行过滤，也可进行倾析降低含水率等处理。也可根据需要进行水热处理，干燥等。在以下讲述的本发明第2制造方法中，因含有作为还原剂的碳原子等，也可能供入到以下的烧成工序中。上述水热处理可利用通常的蒸压釜实施，温度最好100～135℃，处理时间最好1～5小时。干燥，最好在低于250℃的温度下进行，在如下工序的烧成时，例如使用喷雾烧成炉，可在同一炉内进行干燥和烧成。
本发明的第1制造方法中，将工序(a)中得到的复合盐沉淀物在氧化性气氛下进行氧化烧成工序(b-1)，得到氧化烧成的氧化物。所谓氧化性气氛下，是指，如大气中，氧气分压中，氧气气氛中，等任何一种气氛下。氧化烧成，最好在250℃以上，特好在300～1000℃，更好在600～1000℃，进行1～10小时。
本发明的第1制造方法中，由工序(b-1)得到的氧化烧成的烧成物，还原烧成后，再进行氧化烧成的烧成，按此顺序，至少进行1次工序(b-2)得到上述复合氧化物。通过实施该工序(b-2)，可使得到的复合氧化物的固溶度达70％以上，而且能制得在上述低温时显示优良还原性的复合氧化物。工序(b-2)的连续烧成通常最好进行1～3次。
工序(b-2)的还原烧成，例如，将工序(b-1)中得到的烧成物填装到真空加热炉内，形成真空后，再导入，填充氢气和一氧化碳等还原性气体，在还原性气氛中，最好在400～1000℃，特好在500～1000℃下进行烧成0.1～10小时的方法。还原烧成，也可边通入还原气体边实施，所使用的还原气体也可使用惰性气体稀释。在用惰性气体稀释时的还原性气体浓度最好在1％以上。该还原烧成，可根据复合氧化物的使用状态，例如，作为助催化剂组合到排气净化催化剂中的状态，在上述烧成条件下，以还原性气体进行还原烧成。
工序(b-2)的还原烧成，可在上述工序(b-1)中得到的烧成物中混合碳源等还原剂下进行。含有碳源时的还原烧成条件，最好为800～1300℃下进行1～10小时。作为碳源最好使用活性炭、石墨粉、木炭粉、煤粉或它们的混合物等，最好使用100目以下的细粉。作为碳源也可以使用不含有无机物质的有机质油、石蜡、有机酸、焦油、沥青、油脂或它们的混合物等固体物，或用煤油等溶剂溶解的液体状有机质等。由于有机质中也存在氢源，能更好地还原4价铈，特别理想。碳源的混合量，对于工序(b-1)所得到的烧成物中的铈量，为1～1.5倍当量范围。在含有该还原剂下进行还原烧成，在上述还原性和惰性气氛等非氧化性气氛下进行，不用多说，有时也在大气中等特定的氧化性气氛下进行。在含有还原剂的大气中进行时，直到上述还原剂消失后，还原烧成才不进行，继续进行烧成，才进行氧化烧成，因此，工序(b-2)的还原烧成和后述的氧化烧成，可在同一气氛下，最好连续进行实施。在含有上述还原剂时的非活性气氛下的还原烧成，或在含有还原剂的大气中进行的还原烧成，其烧成条件最好是在600～1000℃，更好是800～1000℃下进行1～10小时。
在进行工序(b-2)的还原烧成期间，最好将在上述工序(b-1)中得到的烧成物上付着的杂物去除掉。去除杂物可通过如下方法进行，即，将工序(b-1)中得到的烧成物填装在真空加热炉内，形成真空后，通入氧气等，最好在200～1000℃下保持0.5～5小时。
工序(b-2)中，上述还原烧成后的氧化烧成，最好是还原烧成后，再次进行抽真空，去除残存的还原气体，接着，在和工序(b-1)相同的氧化性气氛下，最好在600～850℃下进行0.5～10小时。也可将存有上述还原剂的还原烧成和氧化烧成在同一气氛下进行。
本发明的第2制造方法中，是在将上述工序(a)得到的复合盐沉淀物进行还原烧成后，将氧化烧成的烧成，按此顺序至少实施1次工序(b)。即使按照第2制造方法也可获得具有上述特定固溶度，且在低温下显示优良还原性的复合氧化物。该工序(b)的连续烧成，通常最好进行1～3次。
工序(b)中的还原烧成可按如下方法进行，即将工序(a)中得到的复合盐沉淀物，进行①还原性气氛下的烧成方法，②对上述复合盐沉淀物，在含有碳源等还原剂，非氧化性气氛下的非氧化烧成方法，或③对上述复合盐沉淀物，在含有碳源等还原剂，大气中等特定的氧化性气氛下烧成的方法。
工序(b)中，以上述①的方法进行还原烧成时，是按如下方法进行，即在和本发明第1制造法中工序(b-2)的还原性气氛相同的气氛下，对工序(a)得到的复合盐沉淀物在600～1000℃，最好在800～1000℃下，进行0.1～10小时烧成。
工序(b)中，以上述②或③的方法进行还原烧成时，可按如下方法进行，即，对工序(a)得到的复合盐沉淀物，在含有还原剂，即在上述原料溶液中含有还原剂的方法；在调制上述复合盐沉淀物时添加还原剂的方法，和在调制上述复合盐沉淀物后得到的复合盐沉淀物中混合还原剂的方法，等。特别是在得到的复合盐沉淀物中混合还原剂的方法，是将复合盐沉淀物作为泥状物混合还原剂，接着进行干燥，最为理想。
作为还原剂，最好用上述碳源的具体实例。此时，碳源的含有比，对于100g原料溶液中或复合盐沉淀物中的铈(以CeO2换算)，碳源以碳换算，为1～50g，最好2～30g。碳源的混合，最好用均化器进行均匀混合。
上述②的方法中，所谓在非氧化性气氛下的非氧化烧成，是说，例如，在氮气中，惰性气体中，含有还原剂的复合盐沉淀物，在不进行氧化的气氛下，进行不氧化而进行烧成。非氧化烧成条件，是在600～1000℃，最好800～1000℃下进行1～10小时。
上述③的方法中，直到所含还原剂消失还原烧成不再进行，是由于随后开始进行氧化烧成，所以工序(b)中的还原烧成之后的氧化烧成，可在同一气氛下，最好连续实施。③的方法中，烧成条件为600～1000℃，最好800～1000℃下进行1～10小时。
工序(b)中，还原烧成可按如下进行，即，在还原性气氛下进行的①的方法，或在非氧化烧成下进行的②的方法之后的氧化烧成，要进行抽真空去除残存气体，在和上述工序(b-1)相同的氧化性气氛下进行，或者，根据在惰性气体气氛下的非氧化烧成进行还原烧成时，则不进行抽真空，在导入氧化性气体之后，或者边导入边进行烧成。这种氧化烧成，在600～1000℃，最好800～1000℃下进行1～10小时烧成。
本发明的复合氧化物具有作为必须金属的特定成份铈、锆和铪，固溶度在70％以上，且在600℃的还原性气氛下保存时显示出优良的还原性，所以比过去的铈、锆复合氧化物具有更优良的氧吸收·释放能的性质，在助催化剂和功能性陶瓷等中极为有用。本发明的制造方法中，作为铈原料，含有特定量的4价铈离子，而且由于进行了特定的烧成工序，所以能很容易地获得上述本发明的复合氧化物。
实施例
利用以下实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些例。
实施例1
将高纯度的三价态硝酸铈(三德金属工业株式会社制：纯度99.9％)溶解在水中，调制成以氧化铈(CeO2)换算浓度为100g/l的三价态硝酸铈水溶液290ml，装入烧杯中，边搅拌，边连续加入48ml浓氨水和12ml过氧化氢(浓度35％)用336ml水稀释的混合液，铈以氢氧化物沉淀，同时氧化成四价态的氢氧化铈。接着加热含有沉淀的溶液，升温到75℃以上或沸腾，再继续搅拌2小时，分解去除残存的过氧化氢。待沉淀结束后，用倾泻法去除上清液，加入52ml浓硝酸(浓度66％)，溶解沉淀，得到312ml以氧化铈(CeO2)换算浓度为93g/l的四价态硝酸铈溶液。用高锰酸钾氧化还原滴定法测定该溶液时，该溶液中所含总铈量，4价铈离子含有率为99(重量)％。
在该溶液中混合841ml硝酸锆水溶液[将(第一希元素株式会社：纯度99.9％)硝酸锆溶液用水稀释成以氧化锆(ZrO2)换算浓度为25g/l]，和45ml硝酸铪水溶液[将(和光纯药工业株式会社：纯度97％)硝酸铪用水溶解制成以氧化铪(HfO2)换算浓度为10g/l]，调制成氧化物换算浓度为42.1 g/l的混合硝酸盐水溶液。接着，将该溶液装入搅拌槽内，再以100ml/分的速度添加另外调制的1.1N的氨水，生成含有铈、锆和铪的复合盐沉淀物。待沉淀完全结束后，除去上清液，用纯水将复合盐沉淀物洗涤2次后，用抽滤式过滤机过滤。将该复合盐沉淀物装入烧成炉内，在大气环境下700℃氧化烧成5小时，得到50.1g铈、锆和铪的复合氧化物。得到的复合氧化物中的金属成分示于表1。
另外，使用理学电机社制X射线衍射装置，测定该复合氧化物的XRD图(管球：Cu、管电压：40KV、管电流：40mA、脉冲宽：0.010°、扫锚速度：4°/分)，结果示于图2。晶格常数在(3，1，1)面上为5.291。根据上述复合氧化物固溶度测定法计算出所得复合氧化物的固溶度。其结果示于表2。对该复合氧化物，根据上述氧吸收·释放能测定法和还原率测定法，分别测定每1g复合氧化物的氧释放能、将复合氧化物中的Ce取为CeO2，每1摩尔的氧释放能和600℃下Ce4+还原成Ce3+的还原率。结果示于表2。此时求出的TPR曲线图示于图4。
实施例2和3
原料四价态硝酸铈水溶液中的4价铈离子含有率，以表2所示比率，采用和实施例1相同的方法，制得四价态硝酸铈水溶液，除了得到含有表1中所示金属成份的复合氧化物外，将实施例1中所用的混合硝酸盐水溶液中的金属成份，以完全和实施例1相同的方法调制各种复合氧化物。和实施例1一样测定，计算出所得复合氧化物的固溶度、还原率、和氧释放能。结果示于表2。
实施例4
将高纯度硝酸铈(三德金属工业株式会社：纯度99.9％)溶解在水中，调制成以氧化铈(CeO2)换算浓度为100g/l的三价态硝酸铈水溶液290ml，装入烧杯中，边搅拌边加入337ml 2N的氨水，沉淀出三价态氢氧化铈。待沉淀结束后，继续搅拌30分钟，随后静置，重复2次倾泻洗涤，用抽滤式过滤机过滤。将得到的沉淀饼装入陶瓷容器内，在干燥炉内，於大气中120℃下加热干燥5小时，将3价铈氧化成4价，得到四价态氢氧化铈。接着，将该氢氧化物用1∶1水稀释硝酸150ml溶解，得到170ml以氧化铈(CeO2)换算浓度为170g/l的四价态硝酸铈水溶液，将该水溶液进行和实施例1相同的分析，相对于该溶液中所含总铈量，4价铈离子的含有率为98(重量)％。
向该溶液中混合878ml实施例1中调制的硝酸锆水溶液和45ml硝酸铪水溶液，调制氧化物换算浓度为45.7g/l的混合硝酸盐水溶液。以下以和实施例1相同的方法，得到49.8g铈、锆和铪复合氧化物。所得复合氧化物中的金属成份示于表1，和实施例1一样测定，计算出固溶度、还原率和氧释放能的结果示于表2。
实施例5～7
以表2所示原料硝酸铈(四价态)水溶液中4价铈离子含有率，采用和实施例1相同的方法，得到四价态硝酸铈水溶液，除了得到含表1所示金属成分的复合氧化物外，以和实施例1完全相同的方法，将实施例1中所用混合硝酸盐水溶液中的金属成份，调制成各种复合氧化物。和实施例1一样，测定计算出所得复合氧化物的固溶度、还原率和氧释放能，结果示于表2。
实施例8
将实施例1中调制的复合盐沉淀物装入真空加热炉内，抽成真空后，通入纯氧气体，加热到900℃，保持1小时，除去付着的杂物。随后降温到100℃，再抽真空将氧气除去，再通入氩气稀释10％的氢气，1000℃下还原烧成5小时。接着，降温到600℃，抽成真空后，通入氧气，在600℃下氧化烧成5小时，得到复合氧化物。所得复合氧化物中的金属成份示于表1。和实施例1一样，测定计算出所得复合氧化物的固溶度、还原率和氧释放能。结果示于表2。
实施例9
在146ml和实施例l一样调制的以氧化铈(CeO2)换算浓度为200g/l的硝酸铈(四价)水溶液中，混合55ml硝酸锆水溶液(用纯水将硝酸锆水溶液(第一希元素株式会社制：纯度99.9％)稀释调制成以氧化锆(ZrO2)换算浓度为25g/l的)，和24ml硝酸铪水溶液(用纯水溶解硝酸铪(和光纯药工业株式会社制：纯度99.5％)调制成以氧化铪(HfO2)换算浓度为10g/l的硝酸铪水溶液)，再加入纯水使其容积成为1L，调制成复合氧化物浓度为50g/l的混合硝酸盐水溶液。进一步添加1.5g的活性碳粉末(和光纯药工业株式会社制：特级)，混合。接着，在得到的1L溶液中直接添加1L另外调制的1.2N氨水溶液，混合，生成含有碳源的复合盐沉淀物。以倾泻法洗涤后，用抽滤式过滤机过滤。接着，将回收的复合盐沉淀物用1L纯水洗涤10分钟，过滤。将该操作重复2次后，将复合盐沉淀物装入坩埚内，在密闭式烧成炉内，边通以氮气，边在700℃下还原烧成(非氧化烧成)2小时，接着，边通入空气，边在700℃下氧化烧成10小时，得到50g含有铈、锆和铪的复合氧化物。所得复合氧化物的金属成份示于表1。和实施例1一样，测定、计算出所得复合氧化物的固溶度、还原率和氧释放能，结果示于表1。
实施例10
使用4价铈离子含有率为98(重量)％的四价态硝酸铈水溶液原料，和实施例9一样，调制铈、锆、铪的混合硝酸盐水溶液。在该混合硝酸盐水溶液中添加930ml 1.2N的氨水，形成复合盐沉淀物，以倾泻法洗涤后，将沉淀淤浆加热到80℃，再添加3g石蜡，用均质器进行均化，得到混合了石蜡的复合盐沉淀物。将得到的复合盐沉淀移到陶瓷制平皿中，装入密闭式干燥器内，在氮气流中，150℃下干燥2小时后，再移到大气烧成炉内，在800℃下烧成5小时，制成复合氧化物。该烧成，可将还原烧成和氧化烧成在同一个炉内进行。得到的复合氧化物的金属成分示于表1。和实施例1一样，测定所得复合氧化物的固溶度、还原率、氧释放能。结果示于表2。
比较例1
将高纯度三价态硝酸铈溶液(三德金属工业株式会社制：纯度99.9％)溶解在水中，得到290ml以氧化铈(CeO2)换算浓度为100g/l的硝酸铈水溶液。将该水溶液进行和实施例1相同的分析，对於该溶液中所含总铈量，4价铈离子的含有率为0(重量)％。
在该溶液中混合840ml硝酸锆水溶液(用纯水稀释硝酸锆溶液(第一元素株式会社制：纯度99.9％)，调制成以氧化锆(ZrO2)换算浓度为25g/l)，和45ml硝酸铪水溶液(用纯水溶解硝酸铪(和光纯药工业株式会社制：纯度99.5％)，调制成以氧化铪(HfO2)换算浓度为10g/l)，调制成复合氧化物浓度为42.1g/l的混合硝酸盐水溶液。以下以和实施例1完全相同的方法，制备铈、锆、铪复合氧化物。所得复合氧化物的金属成份示于表1。和实施例1一样，测定计算出所得复合氧化物的固溶度、还原率、氧释放能、X射线衍射、和TPR曲线。固溶度、还原率和氧释放能的结果示于表2，X射线衍射图示于图3，TPR曲线示于图4。
比较例2
将比较例1中所用的混合硝酸盐水溶液的成份，除了得到表1中所示金属成份的复合氧化物外，以和比较例1完全相同的方法调制复合氧化物。和实施例1一样，测定，计算出所得复合氧化物的固溶度、还原率和氧释放能。结果示于表2。
比较例3
在比较例1调制的混合硝酸盐水溶液中，除了加入形成表1所示金属成份的复合氧化物的添加元素之外，进行和比较例1完全相同的处理，调制复合氧化物。和实施例1一样，测定、计算出所得复合氧化物的固溶度、还原率和氧释放能。结果示于表2。
比较例4
将比较例1中调制的复合氧化物，进行和实施例8相同的还原烧成和氧化烧成，调制复合氧化物。所得复合氧化物的金属成份示于表1。和实施例1一样，测定、计算出所得复合氧化物的固溶度、还原率和氧释放能。结果示于表2。
比较例5
将原料四价态硝酸铈水溶液中的4价铈离子含有率，以表2中所示比率，以和实施例1相同的方法调制的四价态硝酸铈水溶液，除了使用此溶液之外，以完全和实施例1相同的方法，调制各种复合氧化物。和实施例1一样，测定、计算出所得复合氧化物的固溶度、还原率和氧释放能，结果示于表2。
          表1
对于复合氧化物中Ce，Zr，Hf总计量的各金属含有比率(原子％) 在复合氧化物中所含金属中Ce，Zr，Hf含有比率(重量％) 对于复合氧化物中金属含有量除Ce，Zr，Hf以外的金属含有比率(重量％)
  Ce   Zr   Hf   La   Ca   Nd
实施例1  48.94  50.43   0.63     100    -   -   -
实施例2  31.16  68.17   0.67     100    -   -   -
实施例3  57.40  42.25   0.35     100    -   -   -
实施例4  47.06  52.31   0.63     100    -   -   -
实施例5  48.77  50.60   0.63     99.04  0.96   -   -
实施例6  48.08  51.29   0.63     98.10    -   1.90   -
实施例7  49.08  50.32   0.60     97.90    -   -   2.10
实施例8  48.90  50.47   0 63     100    -   -   -
实施例9  49.84  49.81   0.35     100    -   -   -
实施例10  49.73  49.92   0.35     100    -   -   -
比较例1  48.94  50.43   0.63     100    -   -   -
比较例2  31.16  68.17   0.67     100    -   -   -
比较例3  48.77  50.60   0.63     99.04  0.96   -   -
比较例4  48.94  50.43   0.63     100    -   -   -
比较例5  48.94  50.43   0.63     100    -   -   -
            表2
原料中Ce4+含有率(％) 固溶度(％) 还元率(％)     氧释放能
O2mmol/mol(CeO2) O2μmol/g
实施例1     99     76     98     244     810
实施例2     98     83     99     270     605
实施例3     99     75     90     224     850
实施例4     98     71     91     228     730
实施例5     92     76     92     228     745
实施例6     91     76     95     237     760
实施例7     88     76     91     228     740
实施例8     99     76     98     245     810
实施例9     99     76     97     242     815
实施例10     98     71     99     242     815
比较例1     0     12     27     68     225
比较例2     0     15     42     114     256
比较例3     0     18     28     72     235
比较例4     0     58     62     157     521
比较例5     80     52     59     148     489

Claims (11)

1.一种具有氧吸收·释放能的复合氧化物，相对於金属总量，合计含有90～100(重量)％的铈、锆和铪，而且，相对於铈、锆和铪的总量，铈为14.0～70.5(原子)％、锆为29.49～72.5(原子)％、和铪为0.01～13.5(原子)％的复合氧化物，固溶度在70％以上，且在还原性气氛中600℃下，保存上述复合氧化物时，上述复合氧化物中所含4价铈，90％以上显示出还原成3价铈的还原性。
2.根据权利要求1中记载的复合氧化物，还含有选自钛、钨、镍、铜、铁、铝、硅、铍、镁、钙、锶、钡、铈以外的稀土类金属和它们的混合物的金属。
3.权利要求1中记载的复合氧化物的制造方法，包括：由含有铈离子、锆离子和铪离子，且所含铈离子的85～100(重量)％为4价铈离子的原料溶液获得复合盐沉淀物的工序(a)，将所得复合盐沉淀物在氧化性气氛下进行氧化烧成的工序(b-1)，和将上述氧化烧成的烧成物，在还原烧成后，进行氧化烧成的烧成，按此顺序至少进行1次的工序(b-2)。
4根据权利要求1记载的复合盐氧化物的制造方法，包括：从含有铈离子、锆离子和铪离子，且所含铈离子的85～100(重量)％为4价铈离子的原料溶液获得复合盐沉淀物的工序(a)，将得到的复合盐沉淀物，在还原烧成后，进行氧化烧成的烧成，以次顺序至少进行1次的工序(b)。
5.根据权利要求3或4中记载的制造方法，上述原料溶液还含有选自钛离子、钨离子、镍离子、铜离子、铁离子、铝离子、硅离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、铈离子以外的稀土类金属离子，及它们的混合离子的金属离子。
6.根据权利要求3或4中记载的制造方法，为了从原料溶液中获得复合盐沉淀物，将原料溶液用碱中和。
7.根据权利要求3中记载的制造方法，在上述工序(b-2)中进行还原烧成时，在工序(b-1)调制的烧成物中含有还原剂。
8.根据权利要求7中记载的制造方法，使上述工序(b-2)中的还原烧成和氧化烧成的一连串烧成是在大气气氛下进行。
9.根据权利要求4中记载的制造方法，上述复合盐沉淀物含有还原剂。
10.根据权利要求9中记载的制造方法，上述工序(b)中的还原烧成和氧化烧成的一连串烧成是在大气气氛下进行。
11.根据权利要求7～10中任一项记载的制造方法，上述还原剂是从活性炭、石墨粉、木炭粉、煤粉、油、石蜡、焦油、沥青、及它们的混合物中选出。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100387522C (zh) * 2005-07-27 2008-05-14 浙江师范大学 高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺
CN103460476A (zh) * 2011-04-01 2013-12-18 Toto株式会社 铈系复合氧化物的制造方法、固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69728341T2 (de) * 1996-10-07 2004-12-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator
US6162757A (en) * 1999-07-20 2000-12-19 Mobil Oil Corporation Acid catalyst composition
US6204219B1 (en) * 1999-07-29 2001-03-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermally stable support material and method for making the same
US6680415B1 (en) * 1999-11-22 2004-01-20 Dow Global Technologies Inc. Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
US6933417B1 (en) 1999-11-22 2005-08-23 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent
US6909024B1 (en) * 1999-11-22 2005-06-21 The Dow Chemical Company Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process
US6797845B1 (en) 1999-11-22 2004-09-28 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent
EP1180397B1 (de) 2000-08-19 2007-03-28 Umicore AG & Co. KG Sauerstoff speicherndes Material auf der Basis von Ceroxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung in der Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren
JP2002177781A (ja) 2000-12-12 2002-06-25 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒
BR0210049A (pt) * 2001-05-23 2004-08-17 Dow Global Technologies Inc Processo de halogenação oxidativa e deshidrogenação opcional de hidrocarbonetos c3+
US6871045B2 (en) * 2001-07-18 2005-03-22 Philip A. Rubin In-orbit reconfigurable communications satellite
EP1287876B1 (en) * 2001-08-30 2006-05-10 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, process for producing the same, and exhaust gas reducing co-catalyst
FR2829129B1 (fr) * 2001-09-03 2004-10-15 Rhodia Elect & Catalysis Composition a reductibilite elevee et a base d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium et d'un oxyde d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
US20040152929A1 (en) * 2002-05-08 2004-08-05 Clarke William D Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods
FR2859470B1 (fr) 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
KR100612570B1 (ko) * 2004-04-21 2006-08-11 주식회사 엘지화학 신규 결정 구조를 갖는 금속 복합 산화물 및 이들의 이온전도체로서의 용도
JP4887671B2 (ja) * 2004-06-17 2012-02-29 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池と該電池に備えられる正極及びその製造方法
JP2006114256A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Toyota Motor Corp 二次電池用正極及びその利用
JP4185955B2 (ja) * 2006-01-27 2008-11-26 三井金属鉱業株式会社 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
FR2897609B1 (fr) * 2006-02-17 2009-01-16 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
DK1991354T3 (da) 2006-02-17 2020-03-16 Rhodia Recherches Et Tech Sammensætning på basis af zirconium-, cerium-, yttrium- og lanthanoxid og et yderligere sjældent jordartsmetals oxid, fremgangsmåde til fremstilling heraf og katalytisk anvendelse heraf
FR2898887B1 (fr) * 2006-03-21 2008-05-02 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
JP5344805B2 (ja) 2006-06-20 2013-11-20 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法
US8445145B2 (en) * 2006-09-22 2013-05-21 GM Global Technology Operations LLC Stack shutdown purge method
WO2008099935A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
JP4976207B2 (ja) * 2007-06-15 2012-07-18 三井金属鉱業株式会社 ガス中の酸素除去装置及び高純度窒素ガスの製造装置
DE102008026658A1 (de) * 2007-11-13 2009-05-14 Council Of Scientific & Industrial Research Verfahren zur Herstellung von Nanodrähten aus Metalloxiden mit Dotiermitteln in niedrigem Valenzzustand
US8389436B2 (en) 2008-02-12 2013-03-05 Santoku Corporation Composite oxide
JP5506286B2 (ja) * 2009-08-21 2014-05-28 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
EP2518018B1 (en) * 2009-12-25 2020-11-25 Solvay Special Chem Japan, Ltd. Complex oxide, method for producing same, and exhaust gas purifying catalyst
JP5533783B2 (ja) * 2011-05-19 2014-06-25 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化用触媒
JP5887574B2 (ja) * 2012-08-03 2016-03-16 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法
JP2015112548A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 株式会社キャタラー 酸素吸蔵放出能を有する材料
CN105983403B (zh) * 2015-02-09 2019-01-01 有研稀土新材料股份有限公司 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用
KR101772641B1 (ko) * 2016-04-14 2017-08-29 한국과학기술연구원 산소 저장 및 방출 능력이 높은 세리아-지르코니아계 멀티스케일 산소 저장 물질 및 이의 제조방법
GB201901560D0 (en) * 2019-02-05 2019-03-27 Magnesium Elektron Ltd Zirconium based dispersion for use in coating filters
CN113353965A (zh) * 2020-03-06 2021-09-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 稀土烧绿石相氧化物及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2230402B1 (zh) * 1973-03-30 1975-10-31 Anvar
US3956461A (en) * 1974-05-31 1976-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Orthorhombic rare earth Hf and Zr sulfides and selenides
JPS6092638A (ja) * 1983-10-27 1985-05-24 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 電気回路装置マウント用支持体
JP3323922B2 (ja) * 1992-09-14 2002-09-09 住友大阪セメント株式会社 橙色系着色ジルコニア粉末及び焼結体並びにその製造方法
JP3386594B2 (ja) * 1994-10-05 2003-03-17 株式会社三徳 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法
US5580536A (en) * 1993-06-21 1996-12-03 Santoku Metal Industry Co., Ltd. Composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing same
JP3041662B2 (ja) * 1993-06-21 2000-05-15 三徳金属工業株式会社 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法
US5582785A (en) * 1993-06-21 1996-12-10 Santoku Metal Industry Co., Ltd. Method for preparing composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability
JP3505235B2 (ja) * 1994-10-05 2004-03-08 株式会社三徳 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物
CN1083400C (zh) * 1995-03-15 2002-04-24 霍亚株式会社 金属氧化物析出物的制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100387522C (zh) * 2005-07-27 2008-05-14 浙江师范大学 高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺
CN103460476A (zh) * 2011-04-01 2013-12-18 Toto株式会社 铈系复合氧化物的制造方法、固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统
CN103460476B (zh) * 2011-04-01 2016-11-23 Toto株式会社 铈系复合氧化物的制造方法、固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统

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KR100272414B1 (ko) 2000-12-01
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