CN103460476B - 铈系复合氧化物的制造方法、固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统 - Google Patents

铈系复合氧化物的制造方法、固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铈系复合氧化物的制造方法，是防止固体氧化物型燃料电池单电池的燃料极和电解质之间的反应的反应防止层所使用的铈系复合氧化物的制造方法，其特征在于，具备:混合选自La、Pf、Nd中任意的至少1种金属元素的化合物和铈化合物而得到混合物的工序;及对所述混合物进行烧成而得到烧成物的工序，还具有固溶率调节工序，用于在所述烧成物整体中将相对于构成所述烧成物的各个二氧化铈晶粒的所述金属元素的固溶率控制在规定范围内，由此，可防止运行停止时的电解质产生裂纹或单电池发生破损的不良现象，可抑制输出性能下降。

Description

铈系复合氧化物的制造方法、固体氧化物型燃料电池单电池 及燃料电池系统
技术领域
本发明涉及一种铈系复合氧化物的制造方法。
背景技术
近年来一直致力于进行低温工作型固体氧化物型燃料电池的研究，其目的是使固体氧化物型燃料电池的工作温度降低至600℃～800℃左右。作为低温工作型固体氧化物型燃料电池的固体电解质材料，提出了镓酸镧氧化物（例如参照日本国特开2002-15756号公报（第1-9页，图1-图9）以及日本国特开平11-335164号公报（第1-12页，图1-图12））。但是由于镓酸镧氧化物与其它材料的反应性高，因此有时与空气极材料、燃料极材料进行反应而形成高电阻的反应生成相，从而发电性能下降。
针对该问题，对于将燃料极作为支撑体的固体氧化物型燃料电池，提出了在燃料极和由镓酸镧氧化物构成的固体电解质层之间作为反应防止层设置La掺杂于二氧化铈的铈系复合氧化物层（例如参照Electrochemical and Solid-State Letters，7(5)A105-A107(2004)）。但是由于在运行固体氧化物型燃料电池时，燃料气体被供给至燃料极侧，因此燃料极侧被置于还原气氛中。然而，在运行停止时停止供给燃料气体后，有时在高温状态下空气从燃料气体流路的出口侧开口部流入燃料极侧。例如这种情况下则发生电解质产生裂纹或单电池发生破损的不良现象，从而输出性能下降。
本次对其进行深入研究的结果，可知如下事实。即，由于相对于反应防止层中的各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率不同，导致与还原氧化时的膨胀收缩相伴的体积变化的比例不均。由此，在晶粒间产生畸变，引发细微的裂纹。其结果首次发现如下情况，即铈系复合氧化物层的强度下降，难以承受复合产生的应力，从而导致破坏，甚至发生反应防止层的剥落。
在目前为止的铈系复合氧化物的制造方法中，仅仅是为了得到规定组成而相对于二氧化铈混合规定比例的金属元素（La、Pr、Nd）的化合物。也就是说，只不过是考虑了作为原料所投入的金属元素的投入量。因而，不清楚为什么铈系复合氧化物层会发生损坏或剥落。本次研究的结果表明，即使金属元素的投入量相同，相对于构成烧成物即铈系复合氧化物的各个二氧化铈晶粒的固溶率也不同，表明正是这个原因导致铈系复合氧化物层的破坏。详细而言，由于相对于烧成物即铈系复合氧化物层的各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率不同，导致与还原氧化时的膨胀收缩相伴的体积变化的比例不均。由此，在晶粒间产生畸变，引发细微的裂纹。其结果明确了如下情况，即铈系复合氧化物层的强度下降，难以承受复合产生的应力，从而导致破坏，甚至发生反应防止层的剥落。同时，本次实现了间接测定相对于构成烧成物即铈系复合氧化物层的各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率。据此，可以使至今为止即使投入量相同也呈现出不均的相对于各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率的不均减少。因而，还能够解决因上述不均而产生的铈系复合氧化物层的破坏。
发明内容
如此，本发明是为了解决上述问题而进行的，提供一种铈系复合氧化物的制造方法，为了防止例如因在运行停止时等有可能发生的氧化时等的收缩比例的不均等而导致电解质产生裂纹或单电池发生破损的不良现象，在烧成物整体中将相对于构成烧成物即铈系复合氧化物层的各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率控制在规定范围内。
为了达到上述目的，本发明提供一种铈系复合氧化物的制造方法，是通过使用于固体氧化物型燃料电池单电池的反应防止层而防止燃料极层和电解质层之间的反应的铈系复合氧化物的制造方法，其特征在于，具备：混合选自La、Pr、Nd中任意的至少1种金属元素的化合物和铈化合物而得到混合物的工序；及对所述混合物进行烧成而得到烧成物的工序，还具有固溶率调节工序，用于在所述烧成物整体中将相对于构成所述烧成物的各个二氧化铈晶粒的所述金属元素的固溶率控制在规定范围内。
根据本发明，对相对于铈化合物而混合的金属元素的固溶率的调节进行了钻研。即，由于包含固溶率调节工序，其在烧成后的烧成物整体中，将固溶于构成烧成物的各个二氧化铈晶粒的金属元素（La、Pr、Nd）的固溶率控制在规定范围内，因此可以提供一种铈系复合氧化物的制造方法，防止在运行停止时电解质产生裂纹或单电池发生破损的不良现象，抑制输出性能下降。
详细而言，在目前为止的铈系复合氧化物的制造方法中，仅仅是为了得到规定组成而相对于二氧化铈混合规定比例的金属元素（La、Pr、Nd）的化合物。也就是说，没有考虑将相对于各个二氧化铈晶粒的固溶率控制在规定范围内，而只不过是仅考虑了作为原料而投入的金属元素的投入量。本次即使金属元素的投入量相同，也由于相对于各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率的不均，而导致与还原氧化时的膨胀收缩相伴的体积变化的比例不均。由此，首次发现会导致铈系复合氧化物层的破坏，甚至发生反应防止层的剥落。本次作为其应对措施，由于在烧成后的烧成物整体中，将相对于构成烧成物的各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率控制在规定范围内，因此与目前为止仅考虑原料投入量时相比，其不均所导致的还原时的膨胀比例的不均减少，可以消除铈系复合氧化物被破坏的起点。因而，本发明还提供一种固体氧化物型燃料电池单电池，是将防止燃料极层和电解质层之间的反应的铈系复合氧化物作为反应防止层而配置在燃料极和电解质之间的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述铈系复合氧化物的选自La、Pr、Nd中任意的至少1种金属元素相对于二氧化铈晶粒的固溶率在所述二氧化铈晶粒整体中处于规定范围内。
在本发明的优选方式中，其特征在于，相对于所述铈化合物而混合的所述金属元素化合物的金属元素是La，通过所述固溶率调节工序，使所述规定范围为0.35至0.45。另外，所述固体氧化物型燃料电池单电池的特征在于，所述金属元素是La，使所述规定范围为0.35至0.45。
根据本发明，由于将固溶于各个二氧化铈晶粒的La的固溶率控制在0.35至0.45，因此可以抑制各个二氧化铈晶粒氧化还原时的膨胀率的不均，可以消除因膨胀差引起的铈系复合氧化物层内的破坏的起点。
本发明人发现构成铈系复合氧化物的各个二氧化铈晶粒在通式(CeO2)1-x(LnO1.5)x（但是Ln为La）中，当x值不同时则还原膨胀量、氧化收缩量不同。对比X值为0.1、0.2、0.3、0.4的还原膨胀量时，0.4最小，而0.1最为膨胀。对于氧化收缩量也同样，0.4最小，而0.1最为收缩。由于在氧化还原中体积几乎不变化般稳定，因此优选x为0.35～0.45。但是在目前为止的铈系复合氧化物的制造方法中，有时在运行停止时电解质产生裂纹或单电池发生破损。
在目前为止的铈系复合氧化物的制造方法中，仅仅是为了得到规定组成而相对于二氧化铈混合规定比例的La量。也就是说，既没有认识到相对于各个二氧化铈晶粒的固溶率不均的问题，也没有考虑将其控制在规定范围内，而只不过是仅考虑了作为原料而投入的La的投入量。La的离子半径比二氧化铈的离子半径大。因此，发明人推测La很难固溶于Ce，所添加的La没有全部固溶于Ce。但是，目前为止没有提出测定相对于二氧化铈晶粒的La的固溶量的手段，并没有已知的测定技术。本次发明人实现了相对于Ce的La的固溶率不均的测定。
其结果，发现针对各个二氧化铈晶粒的固溶率的值不均时，与运行停止时电解质产生裂纹或单电池发生破损的容易程度存在关联性。也就是说，在目前为止的铈系复合氧化物的制造方法中，即使La的投入量相同，也由于相对于各个二氧化铈晶粒的La的固溶率不均，因此氧化还原时的各个晶粒的膨胀比例不均，在晶粒间产生畸变，诱发细微的裂纹。其结果首次发现如下情况，即铈系复合氧化物层的强度下降，难以承受复合产生的应力，从而导致破坏，甚至发生反应防止层的剥落。
本次作为其应对措施，由于将相对于各个二氧化铈晶粒的La的固溶率控制在规定范围内，因此与目前为止仅考虑原料投入量时相比，其不均所导致的还原时的膨胀比例的不均减少，可以消除铈系复合氧化物被破坏的起点。因而，在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的优选方式中，其特征在于，所述金属元素是La，使所述规定范围为0.35至0.45。
在本发明的优选方式中，其特征在于，所述固溶率调节工序包括如下工序，通过经由估计固溶率的固溶率估计工序来估计固溶率为0.35至0.45的铈系复合氧化物，排除其固溶率脱离0.35至0.45的铈系复合氧化物。
根据本发明，由于通过固溶率估计工序排除固溶率脱离0.35至0.45的铈系复合氧化物，因此可以排除膨胀率大幅度不同的部分。由此，可以抑制各个二氧化铈晶粒还原时的膨胀率的不均，可以消除因膨胀差引起的铈系复合氧化物层内的破坏的起点。
在本发明的优选方式中，其特征在于，所述固溶率估计工序通过拉曼位移的峰分布来估计固溶率。拉曼位移是分子内的原子振动所引起的，但是本发明人研讨的结果，可知拉曼位移的峰分布示出铈原子/离子、氧原子/离子、镧原子/离子各自的存在关系，反映出相对于二氧化铈的复合氧化物的固溶状态，因此，可以估计固溶率。
根据本发明，由于通过拉曼位移的峰分布来估计固溶率，因此可以非常简便地求出针对各个二氧化铈晶粒的固溶率，可以排除膨胀率不同的部分。由此，可以抑制各个二氧化铈晶粒还原时的膨胀率的不均，可以消除因膨胀差引起的铈系复合氧化物层的破坏的起点。因而，在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的优选方式中，其特征在于，所述固溶率通过拉曼位移的峰分布来估计。
在本发明的优选方式中，其特征在于，排除拉曼位移的（610cm-1的测定值）/（565cm-1的测定值）的计算值超过0.7的铈系复合氧化物。
根据本发明，由于可以通过由拉曼位移的（610cm-1的测定值）/（565cm-1的测定值）而计算出的值来估计固溶率，因此可以非常简便地求出针对各个二氧化铈晶粒的固溶率。由于通过所求出的各固溶率排除固溶率脱离0.35至0.45的铈系复合氧化物，因此可以排除膨胀率大幅度不同的部分。由此，可以抑制各个二氧化铈晶粒还原时的膨胀率的不均，可以消除因膨胀差引起的铈系复合氧化物层的破坏的起点。因而，在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的优选方式中，其特征在于，拉曼位移的610cm-1的峰值相对于565cm-1的峰值的比率在所述铈系复合氧化物整体中为0.7以下。
在本发明的优选方式中，其特征在于，所述固溶率估计工序通过规定BET值下的由XRD得到的积分宽度或半峰宽度来估计固溶率。积分宽度或半峰宽度通常是由雏晶粒径或应力不均匀性而引起的，但是本发明人研讨的结果，可知在复合离子半径比二氧化铈大的元素时，如果限定于规定的BET值，则积分宽度或半峰宽度反映出相对于二氧化铈的复合氧化物的固溶状态，可以估计固溶率。
根据本发明，由于通过规定BET值下的XRD的积分宽度或半峰宽度来估计固溶率，因此可以非常简便地求出针对各个二氧化铈晶粒的固溶率，可以排除膨胀率不同的部分。由此，可以抑制各个二氧化铈晶粒还原时的膨胀率的不均，可以消除因膨胀差引起的铈系复合氧化物层的破坏的起点。因而，在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的优选方式中，其特征在于，所述固溶率通过规定BET值下的由XRD得到的积分宽度或半峰宽度来估计。
在本发明的优选方式中，其特征在于，所述规定的BET值为5～10m2/g，排除根据由XRD得到的2Θ在27.6°附近出现的（111）面而计算出的所述积分宽度超过0.3的铈系复合氧化物。
根据本发明，由于通过规定BET值下的由XRD得到的积分宽度来估计固溶率，因此可以非常简便地求出针对各个二氧化铈晶粒的固溶率。另外，由于通过所求出的各固溶率排除固溶率脱离0.35至0.45的铈系复合氧化物，因此可以排除膨胀率大幅度不同的部分。由此，可以抑制各个二氧化铈晶粒还原时的膨胀率的不均，可以消除因膨胀差引起的铈系复合氧化物层的破坏的起点。因而，在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的优选方式中，其特征在于，所述规定的BET值为5～10m2/g，根据由XRD得到的2Θ在27.6o附近出现的（111）面而计算出的所述积分宽度在所述铈系复合氧化物整体中为0.3以下。
在本发明的优选方式中，其特征在于，所述规定的BET值为5～10m2/g，排除根据由XRD得到的2Θ在27.6°附近出现的（111）面而计算出的所述半峰宽度超过0.3的铈系复合氧化物。
根据本发明，由于通过规定BET值下的XRD的半峰宽度来估计固溶率，因此可以非常简便地求出针对各个二氧化铈晶粒的固溶率。另外，由于通过所求出的各固溶率排除固溶率脱离0.35至0.45的铈系复合氧化物，因此可以排除膨胀率大幅度不同的部分。由此，可以抑制各个二氧化铈晶粒还原时的膨胀率的不均，可以消除因膨胀差引起的铈系复合氧化物层的破坏的起点。因而，在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的优选方式中，其特征在于，所述规定的BET值为5～10m2/g，根据由XRD得到的2Θ在27.6°附近出现的（111）面而计算出的所述半峰宽度在所述铈系复合氧化物整体中为0.3以下。
在本发明的其它方式中，其特征在于，其为由所述制造方法制造的铈系复合氧化物作为反应防止层而配置在燃料极和电解质之间的固体氧化物型燃料电池单电池。
根据本发明，由于作为反应防止层具备将相对于各个二氧化铈晶粒的La的固溶率控制在规定范围内的铈系复合氧化物层，因此与目前为止的仅考虑原料投入量时相比，氧化还原时的各个二氧化铈晶粒的膨胀收缩比例的不均减少。由此，可以提供消除铈系复合氧化物层被破坏的起点的固体氧化物型燃料电池单电池。
在本发明的其它方式中，其特征在于，其为具备所述固体氧化物型燃料电池单电池的燃料电池系统。
根据本发明，由于具有作为反应防止层具备将相对于各个二氧化铈晶粒的La的固溶率控制在规定范围内的铈系复合氧化物层的单电池，因此与目前为止的仅考虑原料投入量时相比，氧化还原时的各个二氧化铈晶粒的膨胀收缩比例的不均减少。由此，可以提供消除铈系复合氧化物层被破坏的起点的燃料电池系统。
附图说明
图1是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池的整体结构图。
图2是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池的燃料电池模块的主视剖视图。
图3是沿图2的III-III线的剖视图。
图4是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池的燃料电池单电池单体的局部剖视图。
图5是表示本发明实施例中制作的以燃料极为支撑体的固体氧化物型燃料电池的剖面的图。
图6是本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池用铈系复合氧化物的拉曼光谱。
图7是固体氧化物型燃料电池用铈系复合氧化物的对比例的拉曼光谱。
图8是本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池用铈系复合氧化物的XRD。
图9是表示固溶率和拉曼位移峰比的关系的图。
符号说明
1-固体氧化物型燃料电池；2-燃料电池模块；4-辅助设备单元；8-密封空间；10-发电室；12-燃料电池单电池集合体；14-燃料电池电堆；16-燃料电池单电池单元（固体氧化物型燃料电池单电池）；18-燃烧室；20-重整器；22-空气用换热器；24-供水源；26-纯水箱；28-水流量调节单元（供水部件）；30-燃料供给源；38-燃料流量调节单元（燃料供给部件）；40-空气供给源；44-重整用空气流量调节单元；45-发电用空气流量调节单元（氧化剂气体供给部件）；46-第1加热器；48-第2加热器；50-温水制造装置；52-控制箱；54-逆变器；83-点火装置；84-燃料电池单电池；142-发电室温度传感器（温度检测部件）；201-燃料极支撑体；202-固体电解质层；205-反应防止层；203-空气极；204-燃料极反应催化剂层。
具体实施方式
本发明的固体氧化物型燃料电池用铈系复合氧化物的制造方法包括如下工序，即在烧成后的烧成物整体中，将固溶于各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率控制在规定范围内。另外，存在于晶界的金属元素不是固溶于二氧化铈晶粒的金属元素。
本发明中相对于二氧化铈而投入的金属元素有La、Pr、Nd。尤其从反应防止层和氧离子导电性的观点出发优选La。
本发明的固体氧化物型燃料电池用铈系复合氧化物的制造方法优选在将固溶于各个二氧化铈晶粒的La的固溶率控制在规定范围内的前述工序中，使前述规定范围为0.35～0.45。
本发明的固体氧化物型燃料电池用铈系复合氧化物的制造方法优选将固溶于各个二氧化铈晶粒的La的固溶率控制在规定范围内的前述工序包括通过经由固溶率估计工序而排除固溶率脱离0.35至0.45的粒子的工序。
本发明的固体氧化物型燃料电池用铈系复合氧化物的制造方法优选前述固溶率估计工序通过拉曼位移的峰分布来估计固溶率。
本发明中拉曼位移是指通过使用激光拉曼光谱分析装置的拉曼光谱分析法而得到的拉曼光谱。而且，在本发明的拉曼位移中峰分布是指作为激光拉曼光谱分析装置根据标准的绿色（532nm）激光种类的565cm-1、610cm-1的强度来进行估计。
本发明的固体氧化物型燃料电池用铈系复合氧化物的制造方法优选排除拉曼位移的610cm-1的峰值相对于565cm-1的峰值的比率超过0.7的铈系复合氧化物。本发明的拉曼位移的610cm-1的峰值相对于565cm-1的峰值的比率是指画出经过650cm-1的测定值和495cm-1的测定值的直线而作为本底（background），读取610cm-1的本底校正峰高、565cm-1的本底校正峰高，计算出（610cm-1的测定值）/（565cm-1的测定值）而得到的值。
本发明的固体氧化物型燃料电池用铈系复合氧化物的制造方法优选前述固溶率估计工序通过规定BET值下的XRD的积分宽度或半峰宽度来估计固溶率。本发明中BET值是指作为粉体的比表面积测定法根据最标准的氮气吸附的BET法而测定的值。本发明中由XRD得到的积分宽度是指作为由X射线衍射装置观测的X射线衍射峰的积分面积的1/2处的宽度而通常得到的峰宽。本发明中由XRD得到的半峰宽度是指由X射线衍射装置观测的X射线衍射峰高的1/2处的宽度。
本发明的固体氧化物型燃料电池用铈系复合氧化物的制造方法优选前述规定的BET值为5～10m2/g，排除根据XRD的2Θ在27.6°附近出现的（111）面而计算出的前述积分宽度超过0.3的铈系复合氧化物。另外，前述积分宽度也可以是2Θ在67°附近出现的（400）面和在32°附近出现的（200）面的所计算出的值的平均值。
本发明的固体氧化物型燃料电池用铈系复合氧化物的制造方法优选前述规定的BET值为5～10m2/g，排除根据XRD的2Θ在27.6°附近出现的（111）面而计算出的前述半峰宽度超过0.3的铈系复合氧化物。另外，前述半峰宽度也可以是2Θ在67°附近出现的（400）面和在32°附近出现的（200）面的所计算出的值的平均值。
根据本发明的制造方法制造的固体氧化物型燃料电池用铈系复合氧化物可以通过例如共沉淀法、氧化物混合法、柠檬酸盐法、喷雾热解法、溶胶凝胶法来制造。
本发明的固体氧化物型燃料电池单电池只要具备由本发明的制造方法制造的铈系复合氧化物则不特别进行限定，其制造或其它材料等例如可以使用公知的方法或材料。
图5是本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的剖面的一个方式，示出以燃料极为支撑体的类型。本发明中的固体氧化物型燃料电池单电池例如由燃料极支撑体201、形成在该燃料极支撑体表面上的由根据本发明的制造方法制造的铈系复合氧化物构成的固体电解质层202中的第一层202a、固体电解质层202中的第二层202b、形成在该固体电解质表面上的空气极203构成。
例如，燃料极支撑体201可列举Ni、NiO/含锆氧化物、NiO/含铈氧化物、NiO/镓酸镧氧化物等。
例如，固体电解质层的第二层202b可以是包含氧离子电导率高的组成的镓酸镧氧化物例如通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但是0.05≤a≤0.3、0≤b≤0.3、0≤c≤0.15）（以下简称为LSGMC）、通式La1-aSraGa1-bMgbO3（但是0.05≤a≤0.3、0≤b≤0.3）（以下简称为LSGM）、以及由LSGM形成的层和由LSGMC形成的层两者的构成。
例如，空气极203可以使用镧钴系氧化物、钐钴系氧化物、镧锰系氧化物、铁酸镧系氧化物、镧镍系氧化物等。
从提高发电性能的观点出发，可以在燃料极和固体电解质层之间设置燃料极反应催化剂层。作为燃料极反应催化剂层，从电子导电性和氧离子导电性优异的观点出发，可列举NiO/含铈氧化物、NiO/镓酸镧氧化物等。
燃料极及燃料极反应催化剂层除Ni以外也可以是包含Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt等的物质。
对于通过烧结法制作本发明的固体氧化物型燃料电池单电池时的烧成方法，只要能得到高输出即可，不特别进行限定。也就是说既可以是后烧法（post firing），也可以是使至少2种以上优选所有的构件一次性烧结的共烧法（co-firing）。但是，如果考虑到批量生产率，则共烧法可以减少工时，因此优选。
对于本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的各层的制作方法，不特别进行限定，可以使用浆料涂敷法、流延法、刮刀法、网版印刷法、EVD法、CVD法、RF溅射法等来制作。
对于本发明的固体氧化物型燃料电池的形状不特别进行限定，既可以是平板型、圆筒型的任意一个，也可以应用于例如微管的类型（外径10mm以下，更优选为5mm以下）。
由于本说明书中的含铈氧化物及镓酸镧氧化物因为添加原子的量、种类的关系而发生缺氧，因此准确而言则以通式Ce1-xLnxO2-δ及La1-aAaGa1-bXbO3-δ的方式进行记载。这里δ是缺氧量。但是由于很难准确地测定δ，因此本说明书的含铈氧化物及镓酸镧氧化物为了方便而以通式(CeO2)1-x(LnO1.5)x及La1-aAaGa1-bXbO3的方式进行记载。
本发明的固体氧化物型燃料电池系统只要具备本发明的固体氧化物型燃料电池单电池则不特别进行限定，其制造或其它材料等例如可以使用公知的方法或材料。
图1是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的整体结构图。如该图1所示，本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统1具备燃料电池模块2和辅助设备单元4。
燃料电池模块2具备壳体6，在该壳体6内部隔着绝热材料形成有密封空间8。另外，也可以不设置绝热材料。在该密封空间8的下方部分即发电室10配置有利用燃料气体和氧化剂（空气）进行发电反应的燃料电池单电池集合体12。该燃料电池单电池集合体12具备10个燃料电池电堆14（参照图5），该燃料电池电堆14由16根燃料电池单电池单元16（参照图4）构成。如此，燃料电池单电池集合体12具有160根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16全部串联连接。
在燃料电池模块2的密封空间8的上述发电室10的上方形成有燃烧室18，发电反应中未使用的剩余的燃料气体和剩余的氧化剂（空气）在该燃烧室18内燃烧，生成排放气体。而且，在该燃烧室18的上方配置有对燃料气体进行重整的重整器20，利用前述剩余气体的燃烧热量将重整器20加热为可进行重整反应的温度。而且，在该重整器20的上方配置有空气用换热器22，用于接收重整器20的热量以加热空气，抑制重整器20的温度下降。
接下来，辅助设备单元4具备：纯水箱26，贮存来自水管等供水源24的水并通过过滤器使其成为纯水；及水流量调节单元28，调节从该贮水箱供给的水的流量。而且，辅助设备单元4具备：气体截止阀32，截断从城市煤气等的燃料供给源30供给的燃料气体；脱硫器36，用于从燃料气体中除去硫磺；及燃料流量调节单元38，调节燃料气体的流量。辅助设备单元4还具备：电磁阀42，截断从空气供给源40供给的氧化剂即空气；重整用空气流量调节单元44及发电用空气流量调节单元45，调节空气的流量；第1加热器46，加热向重整器20供给的重整用空气；及第2加热器48，加热向发电室供给的发电用空气。上述第1加热器46和第2加热器48是为了高效地进行起动时的升温而设置的，但是也可以省略。
接下来，在燃料电池模块2上连接有温水制造装置50，其被供给排放气体。该温水制造装置50被供给来自供水源24的自来水，该自来水由于排放气体的热量而成为温水，并被供给至未图示的外部供热水器的贮热水箱。而且，在燃料电池模块2上安装有控制箱52，其用于控制燃料气体的供给量等。而且，在燃料电池模块2上连接有电力导出部（电力转换部）即逆变器54，其用于向外部供给由燃料电池模块发出的电力。
接下来，根据图2及图3，说明本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的内部结构。图2是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的侧视剖视图，图3是沿图2的III-III线的剖视图。如图2及图3所示，在燃料电池模块2的壳体6的密封空间8内，如上所述，从下方依次配置有燃料电池单电池集合体12、重整器20、空气用换热器22。
重整器20安装有用于向其上游端侧导入纯水的纯水导入管60和用于导入将要重整的燃料气体和重整用空气的被重整气体导入管62，而且，在重整器20的内部从上游侧依次形成有蒸发部20a和重整部20b，在重整部20b填充有重整催化剂。导入该重整器20的混合有水蒸气的燃料气体及空气通过填充在重整器20内的重整催化剂而被重整。
在该重整器20的下游端侧连接有燃料气体供给管64，该燃料气体供给管64向下方延伸，进而在形成于燃料电池单电池集合体12下方的分流器66内水平延伸。在燃料气体供给管64的水平部64a的下方面形成有多个燃料供给孔64b，从该燃料供给孔64b向分流器66内供给重整后的燃料气体。
在该分流器66的上方安装有用于支撑上述燃料电池电堆14的具备贯穿孔的下支撑板68，分流器66内的燃料气体被供给至燃料电池单电池单元16内。
接下来，在重整器20的上方设置有空气用换热器22。该空气用换热器22在上游侧具备空气汇集室70，在下游侧具备2个空气分配室72，上述空气汇集室70和空气分配室72通过6个空气流路管74而连接。在此，如图3所示，3个空气流路管74成为一组（74a、74b、74c、74d、74e、74f），空气汇集室70内的空气从各组空气流路管74流入各自的空气分配室72。
在空气用换热器22的6个空气流路管74内流动的空气利用在燃烧室18燃烧而上升的排放气体进行预热。在各个空气分配室72上连接有空气导入管76，该空气导入管76向下方延伸，其下端侧与发电室10的下方空间连通，向发电室10导入预热后的空气。
接下来，在分流器66的下方形成有排放气体室78。而且，如图3所示，在沿壳体6长度方向的面即前面6a和后面6b的内侧，形成有在上下方向上延伸的排放气体通路80，该排放气体通路80的上端侧与配置有空气用换热器22的空间连通，下端侧与排放气体室78连通。而且，在排放气体室78的下面大致中央连接有排放气体排出管82，该排放气体排出管82的下游端连接于图1所示的上述温水制造装置50。如图2所示，用于使燃料气体和空气开始燃烧的点火装置83设置于燃烧室18。
下面，根据图4对燃料电池单电池单元16进行说明。图4是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池单电池单元的局部剖视图。如图4所示，燃料电池单电池单元16具备燃料电池单电池84和分别连接于该燃料电池单电池84的上下方向端部的内侧电极端子86。燃料电池单电池84是在上下方向上延伸的管状结构体，具备在内部形成燃料气体流路88的圆筒形内侧电极层90、圆筒形外侧电极层92、位于内侧电极层90和外侧电极层92之间的电解质层94。
由于安装在燃料电池单电池84的上端侧和下端侧的内侧电极端子86为相同结构，所以在此具体地说明安装于上端侧的内侧电极端子86。内侧电极层90的上部90a具备相对于电解质层94和外侧电极层92露出的外周面90b和上端面90c。内侧电极端子86隔着导电性密封材料96与内侧电极层90的外周面90b连接，而且，通过与内侧电极层90的上端面90c直接接触而与内侧电极层90电连接。在内侧电极端子86的中心部形成有与内侧电极层90的燃料气体流路88连通的燃料气体流路98。
燃料电池单电池84使用本发明的燃料电池单电池。
下面，说明本实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的运行停止时的动作。进行燃料电池模块2的运行停止时，首先，操作燃料流量调节单元38及水流量调节单元28，使燃料气体及水蒸气流向重整器20的供给量减少。
而且，进行燃料电池模块2的运行停止时，在使燃料气体及水蒸气流向重整器20的供给量减少的同时，使重整用空气流量调节单元44向燃料电池模块2内供给发电用空气的供给量增大，利用空气冷却燃料电池单电池集合体12及重整器20，使它们的温度下降。其后，当发电室温度下降至规定温度例如500℃时，停止向重整器20供给燃料气体及水蒸气，结束重整器20的水蒸气重整反应SR。该发电用空气的供给持续至重整器20的温度下降至规定温度例如200℃，在变为该规定温度时，停止从发电用空气流量调节单元45供给发电用空气。
如此，在本实施方式中，由于进行燃料电池模块2的运行停止时，并用基于重整器20的水蒸气重整反应SR和基于发电用空气的冷却，因此能够在较短的时间内使燃料电池模块的运行停止。
实施例
[铈系复合氧化物的制作]
以Ce:La=60:40（mol比）的方式混合硝酸铈水溶液和硝酸镧水溶液从而制备原料溶液。进而，将换算为(CeO2)1-x(LaO1.5)x而相当于100g的原料溶液用纯水稀释成以固体成分重量换算的10%浓度。
之后，在原料溶液中搅拌并以25℃混合100g/L的碳酸氢铵水溶液，得到了Ce-La系金属盐。然后，在该Ce-La系金属盐中搅拌并添加100g/L的碳酸氢铵水溶液，在大气压下进行80℃的热处理，得到了分散有换算为(CeO2)1-x(LaO1.5)x而相当于100g的Ce-La系金属盐的浆料。另外，热处理时间按表1所示的每个原料而适当改变时间来执行。
接下来，使用布氏漏斗，对每100g的Ce-La系金属盐使用1L纯水进行洗净。然后，在室温下放置后，使用烧成炉用20小时使Ce-La系金属盐升温至300℃，以300℃保持10小时，其后，用15小时升温至700℃，以700℃保持10小时。如此，得到了Ce-La系氧化物。另外，室温下的放置时间按表1所示的每个原料而适当改变时间来执行。
对所得到的每个原料进行基于拉曼光谱法的测定，并测定由XRD（X射线衍射法）得到的积分宽度、半峰宽度。
[拉曼光谱法的测定方法]
基于拉曼光谱的光谱分析通过如下条件进行测定，利用日本分光株式会社制造的激光拉曼光谱分析装置“型号：NRS-2100”，激光种类为绿色（532nm），分析法为显微（反向散射：物镜×100）。峰比I/I0为，画出经过650cm-1的测定值和495cm-1的测定值的直线而作为本底，读取610cm-1的本底校正峰高、565cm-1的本底校正峰高，计算出（610cm-1的测定值）/（565cm-1的测定值）而作为峰比I/I0（拉曼比率）。表1中示出原料1至原料6各自的拉曼比率。
[积分宽度、半峰宽度的测定条件]
积分宽度及半峰宽度的测定通过对原料粉末进行冲压成形，利用荷兰帕纳科公司制造的“机型名称：X”Pert PRO”X射线衍射装置而以如下条件进行测定，CuKα射线，管电压40kV，管电流40mA。其为根据2Θ在27.6°附近出现的（111）面而计算出的值。表1中示出原料1至原料6各自的积分宽度、半峰宽度。
根据上述表1的结果，由于将相对于各个二氧化铈晶粒的La的固溶率控制在0.35至0.45（相当于0.35至0.45的固溶率的拉曼比率为0.10～0.70），因此排除6号原料，通过1号至5号原料得到了第1实施例的铈系复合氧化物。
另外，使用6号原料进行另行说明的发电试验时，结果显示不良。另外，第1实施例的铈系复合氧化物显示良好，各个1号至5号原料制作的铈系复合氧化物也显示良好。
另外，图6中作为本发明的1个例子（表1的原料3）示出由拉曼位移的（650cm-1的测定值）/（565cm-1的测定值）计算出的值（拉曼比率）为0.48的情况，图7中作为对比例（表1的原料6）示出拉曼比率为0.73的情况。图8中作为本发明的1个例子（表1的原料4）示出积分宽度为0.27、半峰宽度0.30的情况。
[燃料电池单电池的制作]
在本实施例中，制作了以燃料极为支撑体的类型的两端开放的圆筒型固体氧化物型燃料电池单电池。此时使用了表1所示的号码1至5的原料。另外，还按各号码进行了发电试验。以下详细示出圆筒型固体氧化物型燃料电池单电池的制作方法。
1.以燃料极为支撑体的单电池的制作
图5中示出所制作的以燃料极为支撑体的固体氧化物型燃料电池的结构。即其由形成在燃料极支撑体201外侧的固体电解质层202和形成在该固体电解质层202外侧的空气极203构成，且在燃料极支撑体201和固体电解质层202之间设置有燃料极反应催化剂层204。而且，在该固体电解质层202和燃料极反应催化剂层204之间设置有反应防止层205。以下示出制作步骤。
用湿式混合法制作NiO粉末和(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10（以下简称为YSZ）粉末的混合物后，进行热处理、粉碎，得到了燃料极支撑体原料粉末。NiO粉末和YSZ粉末的混合比以重量比计为65/35。通过挤压成形法将该粉末制作成圆筒状成形体。以900℃对成形体进行热处理而成为煅烧体。在煅烧体的表面上通过浆料涂敷法以燃料极反应催化剂层、反应防止层、固体电解质层的顺序进行成形。使上述叠层成形体与支撑体以1300℃进行共烧。另外，此时反应防止层的厚度被调节为处于2至10μm之间。而且，固体电解质层的厚度被调节为处于30～60μm之间。之后，以空气极的面积成为17.3cm2的方式覆盖至单电池上，在固体电解质层的表面上成形，以1100℃进行烧成。另外，燃料极支撑体的共烧后的尺寸为外径10mm、厚度1mm、有效单电池长度110mm。以下在（1-a）至（1-d）中详细示出浆料涂敷法中所使用的各层的浆料制作方法。
（1-a）燃料极反应催化剂层浆料的制作
通过共沉淀法制作NiO粉末和GDC10粉末的混合物后，进行热处理得到了燃料极反应催化剂层粉末。NiO粉末和GDC10粉末的混合比以重量比计为50/50。平均粒径被调节为0.5μm。将该粉末40重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（聚氧乙烯烷基磷酸酯）1重量份、消泡剂（失水山梨醇倍半油酸酯）1重量份进行混合后，充分搅拌来调制浆料。
（1-b）反应防止层的浆料制作
反应防止层的材料使用前述铈系复合氧化物的粉末。作为烧结辅助剂混合0.2重量份的Ga2O3粉末，并与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（聚氧乙烯烷基磷酸酯）1重量份、消泡剂（失水山梨醇倍半油酸酯）1重量份进行混合后，充分搅拌来调制浆料。
（1-c）固体电解质层的浆料制作
第2层的材料使用La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3组成的LSGM粉末。将LSGM粉末40重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（聚氧乙烯烷基磷酸酯）1重量份、消泡剂（失水山梨醇倍半油酸酯）1重量份进行混合后，充分搅拌来调制浆料。
（1-d）空气极浆料的制作
空气极的材料使用La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3组成的粉末。将该粉末40重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（聚氧乙烯烷基磷酸酯）1重量份、消泡剂（失水山梨醇倍半油酸酯）1重量份进行混合后，充分搅拌来调制浆料。
[发电停止试验]
将所得到的燃料极支撑体单电池（电极有效面积：17.3cm2）作为燃料电池单电池集合体12、燃料电池模块2而组装至固体氧化物型燃料电池系统1，进行发电试验。作为发电条件，燃料为（H2+3%H2O）和N2的混合气体。燃料利用率为10%。氧化剂为空气。发电恒定温度为700℃，以电流密度0.125A/cm2进行运行后，进行燃料电池模块2的运行停止。在使燃料气体及水蒸气流向重整器20的供给量减少的同时，使重整用空气流量调节单元44向燃料电池模块2内供给发电用空气的供给量增大，利用空气冷却燃料电池单电池集合体12及重整器20，使它们的温度下降。其后，当发电室温度下降至500℃时，停止向重整器20供给燃料气体及水蒸气，发电用空气的供给在发电室温度达到150℃时停止发电用空气的供给。
表1
原料No. 拉曼比率 积分宽度 半峰宽度 原料BET 发电停止结果
1 0.35 0.15 0.17 7 ◎
2 0.35 0.16 0.19 6 ◎
3 0.48 0.21 0.25 7 ○～◎
4 0.52 0.27 0.30 7 ○
5 0.56 0.25 0.28 7 ○
6 0.73 0.40 0.45 7 ×
表1中示出按各原料号码的各值和发电停止试验的结果。另外，表1中的“◎”标记是在100次以上的起动停止中发电未产生问题且反应防止层未发生剥离的情况，“○”标记是在5次以上的起动停止中发电未产生问题且反应防止层未发生剥离的情况，“×”标记是在小于5次的起动停止中反应防止层发生剥离且性能下降的情况。这里排除号码6的原料，可以通过经由固溶率估计工序的号码1至5的原料得到利用本发明中提出的制造方法得到的实施例。虽然表1中没有记载，但是可以确认得到了优异的发电性能。而且，分别单独使用经由固溶率估计工序的号码1至5的原料而制作的单电池也显示出表1所示的优异的发电性能。积分宽度的单位是“o”。
图9示出在以往使用的由通式(CeO2)1-x(LaO1.5)x表示的铈系复合氧化物中，使x为0.1、0.2、0.3、0.4时的拉曼位移的（610cm-1的测定值）/（565cm-1的测定值）的峰比I/I0（拉曼比率）。横轴是x的值，纵轴是计算结果的峰比I/I0。基于拉曼光谱的光谱分析通过如下条件进行测定，利用日本分光株式会社制造的激光拉曼光谱分析装置“型号：NRS-2100”，激光种类为绿色（532nm），分析法为显微（反向散射：物镜×100）。峰比I/I0为，画出经过650cm-1的测定值和495cm-1的测定值的直线而作为本底，读取565cm-1的本底校正峰高、610cm-1的本底校正峰高，计算出（565cm-1的测定值）/（610cm-1的测定值）而作为峰比I/I0。另外，拉曼位移的565cm-1的测定值是指565cm-1附近的峰处的测定值，610cm-1的测定值是指610cm-1附近的峰处的测定值。图9表明，x的值越少则计算结果越大。
即，可知（610cm-1的测定值）/（565cm-1的测定值）的计算结果反映出x的值。也就是说，可知目前为止一直使用的通常的固溶率变大时，则拉曼比率下降。另一方面，明确表明固溶率x为0.4时，即便以往考虑的通常的固溶率固定在0.4，拉曼比率还是呈现不均。推测这可能是因为如下理由。也就是说，可以认为即便以往考虑的通常的固溶率为0.4，实际的固溶率也呈现不均，从而显现出与该实际的固溶率相对应的拉曼比率。在此认为实际的固溶率是指相对于各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率则是较为合理的。据此明确表明这是首次不是将目前为止的通常的固溶率，而是将相对于各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率控制在0.35至0.45这一规定范围内，如表1所示，其带来良好的发电结果。另外，在图9中，根据0.1～0.3的固溶率x和拉曼比率的比例关系导出的与0.35至0.45的固溶率相对应的拉曼比率为0.10～0.70。
另一方面，即便使用通过XRD而得到的积分宽度、半峰宽度，也能估计相对于各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率时，则可如下进行考虑。相对于二氧化铈的La的固溶量不同时XRD的峰发生位移，La增加时则向低角度侧偏移。而且，在混合有固溶量不同的二氧化铈晶粒的原料的XRD中，对应于各个固溶量的峰邻近混杂，其结果，峰宽变宽。因而，可以推测当通过XRD而得到的积分宽度、半峰宽度大时，则相对于各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率呈现不均。据此首次明确表明通过XRD而得到的积分宽度、半峰宽度显示出固溶率的不均。另外，根据0.35至0.45的固溶率x和积分宽度的比例关系而导出的与0.35至0.45的固溶率相对应的通过XRD而得到的积分宽度为0.10～0.30，同样，半峰宽度为0.10～0.30。

Claims (11)

1.一种铈系复合氧化物的制造方法，是通过使用于固体氧化物型燃料电池单电池的反应防止层而防止燃料极层和电解质层之间的反应的铈系复合氧化物的制造方法，其特征在于，具备：
混合La化合物和铈化合物而得到混合物的工序；
及对所述混合物进行烧成而得到作为烧成物的铈系复合氧化物的工序，
还具有固溶率调节工序，用于在所述铈系复合氧化物整体中将构成所述铈系复合氧化物的各个二氧化铈晶粒中所固溶的La的固溶率控制在0.35～0.45，
所述固溶率调节工序包括如下工序，通过经由估计固溶率的固溶率估计工序来估计固溶率为0.35至0.45的铈系复合氧化物，排除其固溶率脱离0.35至0.45的铈系复合氧化物的工序，
所述固溶率估计工序通过拉曼位移的峰分布或者规定BET值下的由XRD得到的积分宽度或半峰宽度来估计固溶率。
2.根据权利要求1所述的铈系复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述固溶率估计工序通过拉曼位移的峰分布来估计固溶率，排除拉曼位移的610cm-1的峰值相对于565cm-1的峰值的比率超过0.7的铈系复合氧化物。
3.根据权利要求1所述的铈系复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述固溶率估计工序通过规定BET值下的由XRD得到的积分宽度来估计固溶率，所述规定的BET值为5～10m2/g，排除根据由XRD得到的2Θ在27.6o附近出现的（111）面而计算出的所述积分宽度超过0.3的铈系复合氧化物。
4.根据权利要求1所述的铈系复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述固溶率估计工序通过规定BET值下的由XRD得到的半峰宽度来估计固溶率，所述规定的BET值为5～10m2/g，排除根据由XRD得到的2Θ在27.6o附近出现的（111）面而计算出的所述半峰宽度超过0.3的铈系复合氧化物。
5.一种固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，由权利要求1至4中任意一项所述的制造方法制造的铈系复合氧化物作为反应防止层而配置在燃料极和电解质之间。
6.一种燃料电池系统，其特征在于，具备权利要求5所述的固体氧化物型燃料电池单电池。
7.一种固体氧化物型燃料电池单电池，是将防止燃料极层和电解质层之间的反应的铈系复合氧化物作为反应防止层而配置在燃料极和电解质之间的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，
在所述铈系复合氧化物整体中所述铈系复合氧化物的构成所述铈系复合氧化物的各个二氧化铈晶粒中所固溶的La的固溶率为0.35～0.45，
所述固溶率通过拉曼位移的峰分布来估计，或
所述固溶率通过规定BET值下的由XRD得到的积分宽度或半峰宽度来估计。
8.根据权利要求7所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，拉曼位移的610cm-1的峰值相对于565cm-1的峰值的比率在所述铈系复合氧化物整体中为0.7以下。
9.根据权利要求7所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述规定的BET值为5～10m2/g，根据由XRD得到的2Θ在27.6o附近出现的（111）面而计算出的所述积分宽度在所述铈系复合氧化物整体中为0.3以下。
10.根据权利要求7所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述规定的BET值为5～10m2/g，根据由XRD得到的2Θ在27.6o附近出现的（111）面而计算出的所述半峰宽度在所述铈系复合氧化物整体中为0.3以下。
11.一种燃料电池系统，其特征在于，具备权利要求7～10中任一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5210450B1 (ja) 2012-11-07 2013-06-12 直芳 可知 燃料電池および燃料電池システム
JP2014107041A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池の作製方法
DE102013203039A1 (de) * 2013-02-25 2014-08-28 Robert Bosch Gmbh Tubulare Festoxidzelle
US20140295303A1 (en) * 2013-03-28 2014-10-02 Toto Ltd. Solid oxide fuel cell
JP6372283B2 (ja) * 2014-09-26 2018-08-15 アイシン精機株式会社 固体酸化物形燃料電池セルの製造方法
JP6378241B2 (ja) * 2016-04-15 2018-08-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池用グリーンシートおよびその製造方法
CN107376909A (zh) * 2017-06-12 2017-11-24 佛山索弗克氢能源有限公司 Sofc欠氧重整催化剂的制备方法
JP7326166B2 (ja) * 2017-06-15 2023-08-15 ローディア オペレーションズ セリウム系粒子

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1194625A (zh) * 1996-04-05 1998-09-30 三德金属工业株式会社 具有氧吸收释放能的复合氧化物及其制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2698302B2 (ja) * 1992-11-24 1998-01-19 株式会社日本触媒 排気ガス浄化用触媒
JP4178610B2 (ja) 1997-08-29 2008-11-12 祐作 滝田 酸化物イオン伝導体とその用途
JP4517466B2 (ja) 2000-06-28 2010-08-04 三菱マテリアル株式会社 固体酸化物型燃料電池
JP3882757B2 (ja) * 2003-02-04 2007-02-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒担体の製造方法
JP4332639B2 (ja) * 2004-01-30 2009-09-16 京セラ株式会社 燃料電池セル及びその製法
JP4912576B2 (ja) * 2004-08-31 2012-04-11 京セラ株式会社 燃料電池セル

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1194625A (zh) * 1996-04-05 1998-09-30 三德金属工业株式会社 具有氧吸收释放能的复合氧化物及其制造方法

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