JP2016167387A - Ｓｏｆｃセルチューブ及び固体酸化物形燃料電池装置 - Google Patents

Abstract

【課題】単一の発電素子を有するＳＯＦＣセルチューブに対してとくに燃料枯れの影響の大きい円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブにおいて、各発電素子に対して持続的な燃料供給を可能とし、瞬間的な燃料枯れの発生を抑制することを課題とする。
【解決手段】
円筒型の支持体に、所定間隔をあけて複数の横縞状の発電素子部を備えたＳＯＦＣセルチューブであって、発電素子部は、内側から外側に向けて燃料極層、固体電解質層、及び空気極層を少なくとも有し、ＳＯＦＣセルチューブには、円筒内の通路を通過して発電素子部の燃料極層に供給される燃料ガスの流速を増加させるための流速増加手段が設けられているＳＯＦＣセルチューブ。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）セルチューブに関する。とくに、円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブに関する。

近年、次世代のエネルギーとして、燃料電池装置として固体酸化物形燃料電池装置（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の開発が進んでいる。燃料電池は、熱エネルギーや運動エネルギーの過程を経由する熱機関と異なり、天然ガスや水素などの燃料を、固体電解質を介して空気中の酸素と反応させ、燃料の持っている化学エネルギーから連続的に直接電気エネルギーを得るエネルギー変換器である。固体酸化物形燃料電池は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガスを供給し、他方の側に空気や酸素等の酸素含有ガスを供給して、約６００℃〜１０００℃の高温状態下で発電反応を生じさせて発電を行う燃料電池である。ＳＯＦＣは、固体高分子形燃料電池やリン酸型燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池と比べてエネルギー変換効率（発電効率）が高く、排熱を利用することで総合的なエネルギー利用率を高めることができることが知られている。

固体酸化物形燃料電池装置に用いる燃料電池セルとして、従来円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブが知られている。特許文献１に開示されるように、円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブは、筒形状の支持体の外周に、燃料極層、固体電解質層及び空気極層が順次積層された多層構造の発電素子を、支持体の長手方向に所定間隔をおいて複数形成されることにより構成されている。また、互いに隣接する発電素子どうしは、インターコネクタ（素子間接続部材）によって電気的に直列に接続されている。

上述した高温状態下において、支持体の長手方向に貫通して設けられた内部通路の一端から他端へ水素を含むガス（以下、燃料ガスという）を流すとともに、ＳＯＦＣセルチューブの外周面に酸素を含むガス（以下、酸素含有ガスあるいは空気という）を流すと、燃料極層と空気極層との間の酸素分圧差による電位差が生じ、発電反応が生じる。すなわち、固体電解質層を介して空気極層から燃料極層へ移動する酸素イオンは、燃料極層において水素と結合することで電子を発生させるとともに、水となる。負荷を介して燃料極層と空気極層とを結ぶ閉回路を形成することで、発電反応を連続して起こして、起電力を生じさせて発電する。

特開平７−１３０３８０号公報

上述の従来の円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブは、燃料ガスを供給する内部通路の内径が発電素子部、非発電素子部において均一であった。ここで、燃料ガスはセルチューブの一端から他端に向けて流れるが、内部通路内の発電素子部に位置する場所では燃料ガスが発電のために消費されるため、燃料ガスが希薄となる状態が生じるおそれがある一方で、発電によりが発電素子部に水（水蒸気）が生成されるため、燃料極に供給される燃料ガスの拡散が阻害されやすくなる。

とくに、単一の燃料電池セルチューブにひとつの発電素子が形成された単純な構成の燃料電池セルチューブに比較して、円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブは複数の発電素子の配設方向（支持体の長手方向）に燃料ガスが流れるため、燃料ガスの下流側に配置される発電素子の発電で用いる燃料ガスの組成は、上流側に配置される発電素子の発電の影響を受ける。すなわち、下流側の発電素子に用いられる燃料ガスにおける水素濃度は、上流側に位置する発電素子で消費される燃料ガスにおける水素濃度よりも低くなる。また、上流側に位置する発電素子による発電によって生じた水（水蒸気）は、燃料ガスにより下流側に押し流されるため、下流側の発電素子に用いられる燃料ガスの水素濃度はさらに薄くなる。このため、とくに下流側に配置される発電素子では、燃料枯れが生じる危険性が高く、その結果セルが破損するリスクに曝される。

また、とくに単一の燃料電池セルチューブにひとつの発電素子が形成された単純な燃料電池セルチューブと比較して、円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブは１つの発電素子の面積が小さいため、燃料枯れが行った場合に発電素子の単位面積当たりにかかる発電の負荷が大きく、燃料枯れによる発電素子への影響が大きい。

以上のことから、単一の発電素子を有するＳＯＦＣセルチューブに対して、とくに燃料枯れの影響の大きい円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブにおいて、各発電素子に対して持続的な燃料供給を可能とし、瞬間的な燃料枯れの発生を抑制することを課題とする。

本発明にかかるＳＯＦＣセルチューブの一態様は、円筒型の支持体に、所定間隔をあけて複数の横縞状の発電素子部を備えたＳＯＦＣセルチューブであって、発電素子部は、内側から外側に向けて燃料極層、固体電解質層、及び空気極層を少なくとも有し、ＳＯＦＣセルチューブには、円筒内の通路を通過して発電素子部の燃料極層に供給される燃料ガスの流速を増加させるための流速増加手段が設けられている。

従来の円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブは、燃料ガスを供給する内部通路の内径が発電素子部、非発電素子部において均一であった。ここで、燃料ガスはセルチューブの一端から他端に向けて流れるが、内部通路内の発電素子部に位置する場所では燃料ガスが発電のために消費されるため、燃料ガスが希薄となる状態が生じるおそれがある一方で、発電によりが発電素子部に水（水蒸気）が生成されるため、燃料極に供給される燃料ガスの拡散が阻害されやすくなる。

そこで本発明では、円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブにおいて、円筒内の通路を通過して発電素子部の燃料極層に供給される燃料ガスの流速を増加させるための流速増加手段を設けることで、速やかに燃料極へ燃料ガスを供給することができる。また、発電反応によって内部通路内に生じた水蒸気を、流速の高まった燃料ガスによって素早くセルチューブの上端からセルチューブの外部へ排出することができる。
これにより、発電素子部への燃料ガスの供給不良を解消し、安定的な発電運転を実現することができる。

また本発明の一態様においては、ＳＯＦＣセルチューブの発電素子部における内径は、発電素子部の間に設けられた非発電素子部における内径よりも小さいことが好ましい。

すなわち、円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブにおいて、発電素子部に位置するセルチューブ内の燃料流路は非発電素子部に位置する燃料流路よりも狭く絞られている。言い換えると、発電素子部と非発電素子部とで支持体に内径差が設けられている。そうすると、発電素子部における内部通路の断面積が絞られているため、当該部分の内部通路を通過する燃料ガスの流速は増加する。その結果、発電素子部の燃料極への燃料ガスの拡散流速を増加させることができ、速やかに燃料極へ燃料ガスを供給することができる。また、発電反応によって内部通路内に生じた水蒸気を、流速の高まった燃料ガスによって素早くセルチューブの上端からセルチューブの外部へ排出することができる。さらに、発電素子部における三相界面への燃料ガスの拡散経路長を、従来よりも発電素子部の内径を小さくした分、短く設定することができる。
これにより、発電素子部への燃料ガスの供給不良を解消し、安定的な発電運転を実現することができる。

また本発明の一態様においては、ＳＯＦＣセルチューブの発電素子部における外径は、非発電素子部における外径よりも小さいことが好ましい。

上述した効果を狙って、ＳＯＦＣセルチューブの外径寸法を変えずに発電素子部における部分の内径を小さくすると、発電素子部における支持体の厚みが増加してしまう。その結果、燃料ガスの燃料極や三相界面への拡散距離が増加してしまう。そこで、内径と合わせて発電素子部の外径も小さくする（ＳＯＦＣセルチューブの外見上、発電素子部がくびれた構造となる）ことで、上述の効果を損なわずに燃料ガスの拡散距離の増加を抑えることができる。

また本発明の一態様においては、ＳＯＦＣセルチューブの一端又は両端には、ＳＯＦＣセルチューブの内径及び外径が略一定である平坦領域を有することが好ましい。

ＳＯＦＣセルチューブにおいて、発電素子部のように端部においてもくびれた構造とすると、ＳＯＦＣセルチューブの端部中の位置によって、あるいは異なるＳＯＦＣセルチューブどうしによって外径が相違するため、セルチューブの搬送時の取り扱いや、燃料電池モジュールへの組み付けが困難になる。とくに、ＳＯＦＣセルチューブを燃料マニホールドに挿入固定する場合、固定部分で外径が異なると燃料マニホールド内の気密性の確保が難しい。そこでセルチューブの端部に平坦領域を設けることで、上述した発電素子部への燃料ガスの供給不良を解消するとともに、ＳＯＦＣセルチューブの搬送を容易とし、さらに気密性を担保した固定を確実なものとすることができる。

また本発明の一態様においては、支持体の厚みは２ｍｍ以下であることが好ましい。

支持体の厚みを薄くすることで、燃料ガスを三相界面に供給することが容易となる。とくに支持体の厚みが２ｍｍ以下であると燃料ガスを効果的に三相界面に供給することができる。また、発電素子部に位置する箇所をくびれた構造とする形成方法としては種々の方法が考えられるが、支持体を２ｍｍ以下に薄くすることで支持体上に積層する膜の応力を調整することによって、焼成時に発電素子部がくびれた構造を形成することができる。

また本発明の一態様は、前記ＳＯＦＣセルチューブを用いた固体酸化物形燃料電池装置である。

本発明にかかるＳＯＦＣセルチューブを固体酸化物形燃料電池装置に用いることで、発電性能の高い固体酸化物形燃料電池装置を実現することができる。

また本発明の一態様にかかる固体酸化物形燃料電池装置は、複数のＳＯＦＣセルチューブが天面に立設固定され、ＳＯＦＣセルチューブの燃料極に燃料ガスを供給する、モジュール容器内に設けられた燃料マニホールドと、ＳＯＦＣセルチューブの空気極に空気を供給する、空気供給管と、を有し、ＳＯＦＣセルチューブは、発電素子部が隣り合う他のＳＯＦＣセルチューブの発電素子部との間で高さ位置が不揃いとなるように固定されていることが好ましい。

近接するＳＯＦＣセルチューブの発電素子部の位置が揃う場合、燃料ガス流路とは反対に発電素子部における空気が通過する断面積が広がってしまうことにより、空気極へ供給される空気の流速が低下してしまう。そこで、近接するＳＯＦＣセルチューブ間で発電素子部の高さ位置をずらして配置することで、空気の流速の低下を抑制することができる。

円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブにおいて、発電素子部の燃料極への燃料ガス供給量を、局所的に増加させることができる。これにより、各発電素子に対して持続的な燃料供給を可能とし、瞬間的な燃料枯れの発生を抑制することができる。よって、発電素子部への燃料ガスの供給不良を解消し、安定的な発電運転を実現することができる。

本発明の実施の形態にかかるＳＯＦＣセルチューブを示す説明図であり、図１（Ａ）はＳＯＦＣセルチューブの外観形状、図１（Ｂ）は図１（Ａ）に対応するＳＯＦＣセルチューブの断面形状を説明する図である。 本発明の実施の形態にかかるＳＯＦＣセルチューブを示す説明図である。 本発明の実施の形態による固体酸化物形燃料電池装置を示す説明図である。 本発明の実施例にかかる固体酸化物形燃料電池装置を示す説明図である。 本発明の実施例にかかる固体酸化物形燃料電池装置を示す説明図である。 本発明の実施例にかかるＳＯＦＣセルチューブにおける非発電素子部及び発電素子部近傍の断面を示す説明図である。

図１及び図２を用いて、本発明にかかる発明の実施形態について説明する。

図１（Ａ）はＳＯＦＣセルチューブ１０００の外観形状を示し、図１（Ｂ）は図１（Ａ）に対応するＳＯＦＣセルチューブ１０００の断面形状を示す。ＳＯＦＣセルチューブ１０００は、筒形状の支持体の外周に、燃料極層、固体電解質層及び空気極層が順次積層された多層構造の発電素子部１００２を、支持体の長手方向に所定間隔をおいて複数形成される。隣接する発電素子部１００２の間には非発電素子部１００３が設けられている。非発電素子部１００３は隣接する発電素子部１００２どうしを電気的に接続するインターコネクタ（素子間接続部材）などにより構成され、当該部分は発電機能を有していない。このようなＳＯＦＣセルチューブ１０００の構造は、円筒横縞型と呼ばれている。円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブ１０００は、複数の発電素子部１００２を直列に接続しているため、単一の発電素子部１００２の発生電圧が１Ｖ程度の電圧であるところ、接続個数に応じて一つのセルチューブで高い電圧を発生させることが可能となる。従って、単一の発電素子部を有するセルチューブに比べ、省スペースで高電圧を実現することができる点で有用である。

また図１（Ｂ）に示すように、ＳＯＦＣセルチューブ１０００は円筒形状であり、セルチューブの長手方向に対してセルチューブを一端から他端に貫通する内部通路１００５が設けられている。この内部通路１００５には燃料ガスが流動する。

ここで本発明にかかるＳＯＦＣセルチューブ１０００は、発電素子部１００２と非発電素子部１００３とにおける内部通路１００５の径が異なり、発電素子部１００２に位置する内径（Ｒ１）が非発電素子部１００３に位置する内径（Ｒ２）よりも小さい（Ｒ１＜Ｒ２）。換言すると、発電素子部１００２に位置する内部通路１００５の断面積は、非発電素子部１００３の断面積よりも狭い。

またＳＯＦＣセルチューブ１０００の外表面は、発電素子部１００２と非発電素子部１００３とにおける外径が異なり、発電素子部１００２に位置する外径（Ｌ１）が非発電素子部１００３に位置する外径（Ｌ２）よりも小さいことが好ましい（Ｌ１＜Ｌ２）。

また、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すように、ＳＯＦＣセルチューブ１０００の両先端に位置する端部１００４においては、ＳＯＦＣセルチューブの内径及び外径が略一定である平坦領域を有する。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）においては、端部１００４の内径及び外径は、非発電素子部１００３の内径及び外径と同一である。

ＳＯＦＣセルチューブを燃料マニホールドに挿入固定する場合、端部１００４に平坦領域を設けることで、ＳＯＦＣセルチューブ１０００の搬送を容易とする一方で、気密性を担保した固定を確実なものとすることができる。このため、少なくとも搬送及び気密性の担保に必要な端部の領域に平坦領域を形成すればよく、平坦領域を形成するためには発電素子部１００２を構成する部材を適宜選択すればよい。例えば、燃料マニホールド内にＳＯＦＣセルチューブ１０００を挿入して固定し、燃料マニホールドの内部でＳＯＦＣセルチューブ１０００の集電を行う構成とする場合、発電素子部１００２と集電部材と接続するための接続端子をリードで接続する必要がある。このリード部は例えば燃料極層と固体電解質層とによって構成することができ、これらの層を平坦に積層することによって平坦領域を形成することができる。

次に、図２を用いて本発明の実施の形態にかかるＳＯＦＣセルチューブにおける、発電素子部１００２への燃料供給について説明する。

図２において、円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブ１０００は、内部通路１００５を有する筒状の支持体１００１と、支持体上に発電素子部１００２及び非発電素子部１００３を有しており、発電素子部１００２は非発電素子部１００３よりも内径が小さい。

なお、図２においては、支持体１００１とその上に積層形成された発電素子部１００２とは異なる部材として示しているが、支持体１００１が一部発電素子部１００２の機能を有していても良い。例えば支持体１００１をＮｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）で構成することにより、その上層に形成する積層体からなる発電素子部１００２を支持する機能の他、燃料極層としての機能を持たせてもよい。すなわち本発明において支持体１００１は、少なくとも上層に設けられる積層体を支持する機能を有するものであれば良い。

この円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブ１０００は、図２に示すように、内部通路１００５の一端から他端へ燃料ガスが流通し（例えば、矢印が示す下端から上端に向かう方向に流通し）、ＳＯＦＣセルチューブの長手方向において、所定の間隔をおいて配置されるそれぞれの発電素子部１００２に燃料ガスが供給される。なお、ひとつのＳＯＦＣセルチューブ１０００においては、発電素子部１００２の面積が広いほど発電量が増加するため、発電素子部１００２の設置面積を広く、逆に非発電素子部１００３の設置面積を狭くすることが好ましく、製造マージンに合わせて適宜設計すると良い。

ここで、内部通路１００５が従来のように内径を略一定とするものであるならば、内部通路１００５を通過する燃料ガスの流速は一定である。これに対し、本発明にかかるＳＯＦＣセルモジュール１０００は、発電素子部１００２に位置する内部通路１００５の径が非発電素子部１００３に位置する内部通路１００５の径よりも小さいため（換言すると発電素子部１００２に位置する内部通路１００５の断面積が非発電素子部１００３に位置する内部通路１００５の断面積よりも小さいため）、発電素子部１００２に位置する内部通路１００５を通過する燃料ガスの流速は、非発電素子部１００３に位置する内部通路１００５を通過する燃料ガスの流速に比べ大きくなる。

その結果、燃料ガス供給量が一定である場合でも、発電素子部１００２の燃料極への燃料ガスの拡散流速を増加させることができ、速やかに燃料極へ燃料ガスを供給することができる。また、発電反応によって内部通路内に生じた水蒸気を、流速の高まった燃料ガスによって素早くＳＯＦＣセルチューブの一端からＳＯＦＣセルチューブの外部へ排出することができる。さらに、発電素子部１００２における三相界面への燃料ガスの拡散経路長を、従来よりも発電素子部１００２の内径を小さくした分（換言すると、発電素子部１００２が内部通路において非発電素子部１００３よりも内側に突出している分）、短く設定することができる。これにより、発電素子部１００２への燃料ガスの供給不良を解消し、安定的な発電運転を実現することができる。

次に添付図面を参照して、本発明の一実施例を説明する。

図３は、本発明の一実施例による固体酸化物形燃料電池装置（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。図３に示すように、一実施例による固体酸化物形燃料電池装置（ＳＯＦＣ）１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して金属製のモジュール容器８が内蔵されている。この密閉空間であるモジュール容器８の下方部分である発電部１０には、燃料ガスと酸素含有ガス（以下では適宜「発電用空気」又は「空気」と呼ぶ。）とにより発電反応を行うセルチューブ集合体１２が配置されている。このセルチューブ集合体１２は、複数の本発明にかかるＳＯＦＣセルチューブ１４を備え、このＳＯＦＣセルチューブ１４は、各々が直列に電気的接続された複数の発電素子部１６を含む。

燃料電池モジュール２のモジュール容器８の発電部１０の上方には、燃焼部としての燃焼部１８が形成され、この燃焼部１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の空気とが燃焼し、排気ガス（言い換えると燃焼ガス）を生成するようになっている。さらに、モジュール容器８は断熱材７により覆われており、燃料電池モジュール２内部の熱が、燃料電池モジュール２の外部へ発散するのを抑制している。また、この燃焼部１８の上方には、燃料ガスを改質する改質器１２０が配置され、残余ガスの燃焼熱によって改質器１２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。

さらに、ハウジング６内においてモジュール容器８の上方には、蒸発器１４０が断熱材７内に設けられている。蒸発器１４０は、供給された水と排気ガスとの間で熱交換を行うことによって、水を蒸発させて水蒸気を生成し、この水蒸気と原燃料ガスとの混合ガス（以下では「燃料ガス」と呼ぶこともある。）をモジュール容器８内の改質器１２０に供給する。

次に、補機ユニット４は、燃料電池モジュール２からの排気中に含まれる水分を結露させた水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料を遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）と、電源喪失時において、燃料流量調整ユニット３８から流出する燃料ガスを遮断するバルブ３９を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器１２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

次に、図４を参照して、本発明の一実施例による燃料電池モジュールの内部構造について詳細に説明する。図４は、本発明の一実施例による固体酸化物形燃料電池装置の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、上述した図３のうちハウジング６内に収容されたモジュール容器８について抜粋して示す図面である。

固体酸化物形燃料電池装置２０１において、断熱材（図示せず）に覆われたモジュール容器２０２は、その内部に本発明にかかる複数のＳＯＦＣセルチューブで構成されるセルチューブ集合体が配置される発電部２０３と、燃料ガスマニホールド２０４と、排気ガスマニホールド２０６と、改質部２０８とを収容する。

改質部２０８はモジュール容器２０２の内部の上方に配置され、モジュール容器２０２の外部から挿入された原料供給管２１０と一側面において接続されている。この一側面に対向する側面には、燃料ガス供給管２０９が接続されている。改質部２０８の内部には改質触媒が充填され、原料供給管２１０から供給された原料ガスを水素リッチな燃料ガスに改質する。改質触媒としては例えばアルミナボール等の基体にニッケルやルテニウム等の卑金属や貴金属を担持した球状等種々の形状の触媒を用いることができる。なお、改質部２０８への原料ガスの供給として、メタン等の原燃料、水蒸気、改質用空気を複数の原料供給管２１０から供給してもよいが、これらを予め混合した混合ガスを、一本の原料供給管２１０から改質部２０８の内部へ供給してもよい。また、燃料電池装置２０１の起動に際し、改質用空気を用いずに、原燃料ガスを燃焼させて改質部２０８を昇温させる燃料工程から、原燃料及び水蒸気のみを用いた水蒸気改質工程（ＳＲ工程）に遷移させてもよい。なお、改質部２０８に供給するための水蒸気を、上述のようにモジュール容器８の外部に設置した蒸発器１４０を用いて生成してもよいが、蒸発器１４０を改質部２０８の内部に蒸発部として設置することもできる。

改質部２０８の側面に接続固定された燃料ガス供給管２０９は下方に延在し、モジュール容器８の下方に配置された燃料ガスマニホールド２０４に接続固定される。燃料ガスマニホールド２０４の天面には複数のＳＯＦＣセルチューブが、燃料ガスマニホールド２０４内部に挿入されて絶縁性接着剤２１５ｂにより固定され、ＳＯＦＣセルチューブの内部通路が燃料ガスマニホールド２０４と連通する。これにより、改質部２０８によって原燃料から水素リッチなガスに改質された燃料ガスは、燃料ガス供給管２０９を経由して、燃料ガスマニホールド２０４の内部に供給され、さらにＳＯＦＣセルチューブの内部通路を通って燃料極に供給される。

ＳＯＦＣセルチューブは、燃料ガスマニホールド２０４の上方の発電部２０３に位置するように、発電素子部２０５ａと非発電素子部２０５ｂとがＳＯＦＣセルチューブの長手方向において交互に配置されている。後述するように、非発電素子部２０５ｂには発電素子部２０５ａ間を電気接続するためのインターコネクタが配置されている。これにより、ひとつのＳＯＦＣセルチューブにおいて、複数の発電素子部２０５ａが電気的に直列に接続されている。

ここで、ＳＯＦＣセルチューブは、発電素子部２０５ａに位置する箇所の内径及び外径が、非発電素子部２０５ｂに比べていずれも小さい。このため、ＳＯＦＣセルチューブの発電素子部２０５ａはくびれた外観形状である。なお、図４においては、燃料ガスマニホールド２０４上に立設する複数のＳＯＦＣセルチューブのそれぞれの発電素子部２０５ａが、水平方向において高さ位置が揃うように設けられている。しかし、それぞれの発電素子部２０５ａの高さ位置がずれるように、隣り合うＳＯＦＣセルチューブどうしをずらして設けることができる（図５参照）。この場合、ＳＯＦＣセルチューブの高さ位置を異ならせるように燃料ガスマニホールド２０４の天面に固定することができる。また、隣り合うＳＯＦＣセルチューブと上下を反転させて配置させてもよい。あるいは、長手方向に異なる幅の発電素子部２０５ａ（言い換えれば長手方向に異なる幅の非発電素子部２０５ｂ）が設けられたＳＯＦＣセルチューブを組み合わせて配置することもできる。

一方ＳＯＦＣセルチューブの上端は、排気ガスマニホールド２０６の内部に挿入されて排気ガスマニホールド２０６の底面に絶縁性接着剤２１５ａにより固定されている。このため、ＳＯＦＣセルチューブを長手方向に貫通する内部通路の上端が、排気ガスマニホールド２０６の内部に連絡するため、発電素子部２０５ａにおいて発電に寄与せずに残留した燃料ガスや発電によって生じた水蒸気（これらをオフガスとよぶ）は、排気ガスマニホールド２０６の内部に排出される。排気ガスマニホールド２０６の上部には複数の排気ガス噴出孔が設けられ、この排気ガス噴出孔から噴出したオフガスを点火プラグやセラミックヒータ等の着火装置（図示せず）により着火することで燃焼させ、排気ガスマニホールド２０６の上方の燃焼部２０７に燃焼排ガスを生成する。燃焼部２０７の上方に上述した改質部２０８を配置することで、生じた燃焼排ガスの熱量により改質部２０８の底面や側面を加熱することができ、改質部２０８の内部で原料ガスを改質可能な状態にする。改質部２０８を加熱した燃焼排ガスは、燃焼排ガス排出管によりモジュール容器２０２の外部へ排出される。

一方、発電のためにＳＯＦＣセルチューブの外表面に供給される酸素含有ガス（発電用空気）は、モジュール容器２０２の外部より酸素含有ガス供給管２１１を介して導入される。酸素含有ガス供給管２１１は、モジュール容器２０２の一側面下方に配置されている。このため、酸素含有ガス供給管２１１から供給された酸素含有ガスは、ＳＯＦＣセルチューブの長手方向に沿うように下方から上方へ移動し、ＳＯＦＣセルチューブの発電素子部２０５ａに供給される。また発電に残余した酸素含有ガスは上方に移動して一部は燃焼部２０７における燃焼に用いられ、燃焼排ガス排出管２１２から燃焼排ガスとともにモジュール容器２０２の外部へ排出される。

なお、酸素含有ガスは発電室２０３の内部の温度を均一に安定化するために、適度に昇温されていることが好ましい。このため、図４には記載しないが、燃焼部２０７で生じた高温の燃焼排ガスと熱交換させて昇温した後に、発電部２０３に供給することで発電部２０３の温度ムラの抑制とともに固体酸化物形燃料電池装置における熱利用率を高めることができる。燃焼排ガスを用いて酸素含有ガスを予熱するための熱交換部は、改質部２０８の上方に別体の熱交換器として設けてもよい。あるいは、モジュール容器２０２の内壁を流路の一部として利用して、仕切り板を用いてモジュール容器２０２の内壁に酸素含有ガス流路を形成することで、発電室２０３内の燃焼排ガスとの熱交換を行ってもよい。

図６は本発明にかかるＳＯＦＣセルチューブに配列された発電素子部２０５ａ及び非発電素子部２０５ｂの近傍の断面の一態様を示す模式図であり、内側電極を燃料極としたタイプについて示した。本発明におけるＳＯＦＣセルチューブは、例えば支持体として絶縁支持体５０２と、燃料極層５０３と燃料極触媒層５０４とからなる燃料極、反応抑制層５０５と電解質層５０６とからなる固体電解質、空気極５０８と、集電層５０９と、インターコネクタ５０７と、から構成される。

（絶縁支持体）
絶縁支持体５０２は、フォルステライトを含有してなる。絶縁支持体５０２は、フォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）結晶、結晶質及び／又は非晶質のＭｇＯ、結晶質及び／又は非晶質のＳｉＯ₂、その他のガラス質や不純物を含有する焼結体である。絶縁支持体は、少なくとも発電素子が積層される側の表面領域において、Ｍｇ元素及びＳｉ元素を、それぞれＭｇＯ及びＳｉＯ₂換算で、合計で９０質量％、好ましくは９５質量％、より好ましくは９８質量％以上含んでなる。本発明の燃料電池セルスタックにおいて、絶縁支持体は、Ｘ線回折により得られるフォルステライト結晶の第一回折線（すなわち、強度の最も大きい回折線）のピーク強度（以下、ｂ）を１００としたときに、それ以外の結晶成分の第一回折線のピーク強度の総和（以下、a）が５以下（すなわち、a／b＝５％以下）であることが、より好ましい。好適には、絶縁支持体５０２は本質的にフォルステライトからなる（つまり、主としてフォルステライトから形成される）。例えば、絶縁支持体は、少なくとも９０質量％のフォルステライトを含んでなる。絶縁支持体は、少なくとも発電素子が積層される側の表面領域において、好適にはＣａ元素含有量がＣａＯ換算で０．２質量％以下、より好適には０．１質量％以下、さらに好適には０．０６質量％以下であり、Ｃａ元素を含まなくてもよい。

ここで、「表面領域」とは、表面から深さ約１００μｍまでの領域を意味する。このような表面領域のＣａ、Ｍｇ、およびＳｉ元素含有量は、例えばＸＲＦで測定できる。測定試料は、燃料電池セルの積層面を機械的にはぎ取り、次いで露出した多孔性支持体の表面から約１００μｍまでを機械的に粉砕しながらサンプリングし、ＸＲＦの試料とする。またＣａ元素含有量をＸＲＦで定量するにあたっては（社）日本セラミックス協会の認証標準物質ＪＣＲＭ Ｒ ９０１タルク粉を用い、１点検量線を作成して行なう。また、ＭｇおよびＳｉは公知の検量線法により定量する。

絶縁支持体中のＣａ元素の濃度分布は、均一なものであってもよく、また発電素子が積層される側の表面に向かって濃度が低くなるように傾斜していてもよい。あるいは、絶縁支持体５０２は、Ｃａ元素含有量の異なる２層以上の積層体であってもよい。発電素子が積層される側の表面に向かってＣａ元素の濃度分布が傾斜している絶縁支持体５０２、又は２層以上の積層体である絶縁支持体５０２を使用する場合は、発電素子が積層される側の表面領域以外の領域のＣａ元素含有量は０．２質量％を超えていてもよい。絶縁支持体５０２は、Ｃａ元素含有量が所定の範囲の成形体を作製し、次いで焼成することで得られるが、好ましくは、Ｃａ元素とフォルステライトとを含み、上記範囲よりも高濃度でＣａ元素を含有する原料と、Ｃａ元素とフォルステライトとを含み、上記範囲よりも低濃度でＣａ元素を含有する原料とを混合してＣａ元素含有量を所定の範囲とした成形体を作製し、次いで焼成する。

（内側電極および外側電極）
本発明のＳＯＦＣセルチューブは、内側電極は燃料極である。その理由は次の通りである。すなわち、絶縁支持体５０２ならびに集電層５０９はガス透過性がよい多孔質構造を採用する。絶縁支持体５０２はセルの構造が保持できる必要がある。そのため絶縁支持体５０２は、導電性だけが要求される集電層５０９より厚くなる。つまり絶縁支持体５０２は集電層５０９よりガスの透過性は悪くなりやすい。また酸素ガスと水素ガスのガス拡散速度を比較すると、水素ガスのほうが数倍、酸素ガスより速いことが知られている。これらのことから、内側電極が空気極である場合は、絶縁支持体を水素よりガス透過しにくい酸素が透過することになるので、内側電極が燃料極である場合と比較すると、ガス拡散過電圧が大きくなる。その結果、発電性能が低下する傾向にある。つまり内側電極が燃料極の場合であるほうが、発電性能に優れる。また、インターコネクタ５０７としてＳＬＴを用いる場合、絶縁支持体のフォルステライト（線膨張係数：１１×１０^-6／℃）とインターコネクタのＳＬＴ（線膨張係数：１０×１０^-6／℃）の熱膨張率差により、もし、絶縁支持体５０２とインターコネクタ５０７とを接合すれば、その接合界面に応力が発生する。内側電極が燃料極である場合、絶縁支持体のフォルステライトとインターコネクタＳＬＴの間に燃料極が介在し、還元によりＮｉとなった燃料極は応力を緩和する。なお、内側電極が燃料極である場合、外側電極は空気極となる。

（燃料極）
燃料極としては、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられ、少なくともこれらのいずれかを含んでなる。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ_1-yＬｎ_yＯ₂（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記混合物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。燃料極は、単層であっても、又は複層であっても良い。内側電極が複層の燃料極である場合の例としては、例えば支持体側にＮｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用い、電解質側にＮｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂）（＝燃料極触媒層）を用いる。

（空気極）
空気極５０８としては、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₃（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ、Ｓｒ）ＦｅＯ₃ 系と（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃系の固溶体であるランタンフェライト酸化物（Ｌａ_1-mＳｒ_mＣｏ_1-nＦｅ_nＯ₃（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０＜ｎ＜１））などが挙げられる。空気極は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層の空気極である場合の例としては、例えば電解質側にＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃（＝空気極触媒層）を用い、最表層にＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃（＝空気極）を用いる。

（電解質）
固体電解質としては、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、Ｓｃのいずれか１種又は２種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。電解質は、好適にはＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ_1-aＳｒ_aＧａ_1-b-cＭｇ_bＣｏ_cＯ₃（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。ここで、燃料極側には、反応抑制層として、Ｌａを固溶させたセリア（Ｃｅ_1-xＬａ_xＯ₂（但し、０．３＜ｘ＜０．５））を設けてもよい。反応抑制層は、好適にはＣｅ_0.6Ｌａ_0.4Ｏ₂である。電解質は、単層であっても、又は複層であっても良い。固体電解質が複層である場合の例としては、例えば燃料極とＬＳＧＭからなる電解質層の間にＣｅ_0.6Ｌａ_0.4Ｏ₂などの反応抑制層を用いる。

（集電層）
集電層５０９は外側電極とインターコネクタ５０７とを電気的に接続して設けられ、ガス透過性に優れる。集電層はＡｇやＰｔなどの貴金属を含有する導電性ペーストやＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃などの導電性酸化物を含有するペーストを焼き付けることで形成できる。また集電層はガス透過性を得るために多孔質もしくはメッシュなどの構造であることが好ましい。

（インターコネクタ）
インターコネクタ５０７としては（Ａ，Ｂ）（Ｔｉ、Ｃ）Ｏ_３−δで表されるチタン系ペロブスカイト型酸化物が挙げられる。ここで、Ａは、例えばカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属である。Ｂは、同式中のＡの一部と置換可能な金属であり、例えばＬｎ（ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）を示す。）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）などの３価の金属である。Ｃは、同式中のチタンの一部と置換可能な金属であり、例えばニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）等である。また、δは酸素欠損量を意味する。δは、０以上０．８以下が好ましく、０以上０．１５以下がより好ましい。本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、ＡはＳｒであり、ＢはＬａであり、Ｃは含有しない、Ｓｒ_1-3X/2Ｌａ_XＴｉ_1-yＯ_３−δが好適に使用できる。より好ましくは一般式：Ｓｒ_1-3X/2 Ｌａ_XＴｉ_１―ｙＯ_３−δ、ただし、０．１＜Ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４、０≦δ≦０．８である。さらに好ましくは一般式：Ｓｒ_1-3X/2Ｌａ_XＴｉ_１―ｙＯ_３−δ、ただし、０．２８＜Ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．０７５、０≦δ≦０．１５である。

ここで、本発明にかかるＳＯＦＣセルチューブは、発電素子部２０５ａに位置する支持体５０２の内径が、非発電素子部２０５ｂに位置する支持体５０２の内径よりも小さい。このため、図６に示す断面図においては、発電素子部２０５ａに位置する支持体５０２の底面（内部通路を形成する内壁）が、非発電素子部２０５ｂに位置する支持体５０２の底面（内部通路を形成する内壁）よりも下方に位置する。発電素子部２０５ａ及び非発電素子部２０５ｂにそれぞれ位置する支持体５０２上の積層構造もこれに追従するため、図６において、例えば燃料極層５０３の上面は、発電素子部２０５ａよりも非発電素子部２０５ｂにおいて高い位置にある。

なお、発電素子部５０２ａと非発電素子部５０２ｂとの境界においては、支持体５０２の内径及び外径は連続的に変化するものであることが好ましい。発電素子部５０２ａと非発電素子部５０２ｂとの内径をその境界部で徐々に変化させて整合させることで、支持体の内部通路における燃料ガスの流動に対し、不要な流路抵抗成分の形成を抑制することができる。一方、発電素子部５０２ａと非発電素子部５０２ｂとの外径をその境界部で徐々に変化させて整合させることで、支持体上に形成する発電素子部５０２ａ及び非発電素子部５０２ｂの積層構造を連続的に形成することができ、積層構造における短絡や断線、積層構造の形成不良を防止することができる。

なお、上述のように発電素子部に位置するＳＯＦＣセルチューブの内径を、非発電素子部に位置するＳＯＦＣセルチューブの内径よりも小さくするために、あるいは発電素子部に位置するＳＯＦＣセルチューブの外径を、非発電素子部に位置するＳＯＦＣセルチューブの内径よりも小さくするために、種々の形成方法を採用することができ、例えば内径の異なる環状の支持体部材を重ねて接着して焼成しても良い。あるいは鋳型を用いてもよく、また焼成後にＳＯＦＣセルチューブを掘削することで成形してもよい。また、厚みが２ｍｍ以下の筒状形状の支持体を用い、該支持体の外周に発電素子部や非発電素子部を形成する膜を、焼成工程時の収縮により支持体に生じる応力を調整するように積層することで、ＳＯＦＣセルチューブの焼成時に上記形状を形成することができる。

本発明にかかるＳＯＦＣセルチューブ及び固体酸化物形燃料電池装置は、円筒横縞型のＳＯＦＣセルチューブ及びこれを備えた固体酸化物形燃料電池装置において幅広く有用である。

１ 固体酸化物形燃料電池装置
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
６ ハウジング
７ 断熱材
８ モジュール容器
８ａ 天板
８ｂ 側板
８ｄ，８ｅ 閉鎖側板
１０ 発電部
１２ セルチューブ集合体
１４ ＳＯＦＣセルチューブ
１６ 発電素子部
１８ 燃焼部
２４ 水供給源
２６ 純水タンク
２８ 水流量調整ユニット
３０ 燃料供給源
３２ ガス遮断弁
３６ 脱硫器
３８ 燃料流量調整ユニット
３９ バルブ
４０ 空気供給源
４２ 電磁弁
４４ 改質用空気流量調整ユニット
４５ 発電用空気流量調整ユニット
４６ 第１ヒータ
４８ 第２ヒータ
５０ 温水製造装置
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
１２０ 改質器
１４０ 蒸発器
２０１ 固体酸化物形燃料電池装置（ＳＯＦＣモジュール）
２０２ モジュール容器
２０３ 発電部
２０４ 燃料ガスマニホールド
２０５ａ 発電素子部
２０５ｂ 非発電素子部
２０５ｃ セルチューブ端部
２０６ 排気ガスマニホールド
２０７ 燃焼部
２０８ 改質部
２０９ 燃料ガス供給管
２１０ 原料供給管（混合ガス供給管）
２１１ 酸素含有ガス供給管
２１２ 燃焼排ガス排出管
２１３ａ 集電体
２１３ｂ 集電体
２１４ａ 導電性接着剤
２１４ｂ 導電性接着剤
２１５ａ 絶縁性接着剤
２１５ｂ 絶縁性接着剤
２１６ 電流取り出し部
１０００ ＳＯＦＣセルチューブ
１００１ 支持体
１００２ 発電素子部
１００３ 非発電素子部
１００４ セルチューブ端部
１００５ 内部通路

Claims (7)

1. 円筒型の支持体に、所定間隔をあけて複数の横縞状の発電素子部を備えたＳＯＦＣセルチューブであって、
   前記発電素子部は、内側から外側に向けて燃料極層、固体電解質層、及び空気極層を少なくとも有し、
   前記ＳＯＦＣセルチューブには、前記円筒内の通路を通過して前記発電素子部の燃料極層に供給される燃料ガスの流速を増加させるための流速増加手段が設けられていることを特徴とするＳＯＦＣセルチューブ。
2. 請求項１において、
   前記ＳＯＦＣセルチューブの前記発電素子部における内径は、前記発電素子部の間に設けられた非発電素子部における内径よりも小さいことを特徴とするＳＯＦＣセルチューブ。
3. 請求項２において、
   前記ＳＯＦＣセルチューブの前記発電素子部における外径は、前記非発電素子部における外径よりも小さいことを特徴とするＳＯＦＣセルチューブ。
4. 請求項３において、
   前記ＳＯＦＣセルチューブの一端又は両端には、前記ＳＯＦＣセルチューブの内径及び外径が略一定である平坦領域を有することを特徴とするＳＯＦＣセルチューブ。
5. 請求項４において、
   前記支持体の厚みは２ｍｍ以下であることを特徴とするＳＯＦＣセルチューブ。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、
   前記ＳＯＦＣセルチューブを用いた固体酸化物形燃料電池装置。
7. 請求項６において、
   複数の前記ＳＯＦＣセルチューブが天面に立設固定され、前記ＳＯＦＣセルチューブの燃料極に燃料ガスを供給する、モジュール容器内に設けられた燃料マニホールドと、
   前記ＳＯＦＣセルチューブの空気極に空気を供給する、空気供給管と、を有し、
   前記ＳＯＦＣセルチューブは、前記発電素子部が隣り合う他の前記ＳＯＦＣセルチューブの前記発電素子部との間で高さ位置が不揃いとなるように固定されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池装置。

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