CN103682404A - 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103682404A
CN103682404A CN201310417191.7A CN201310417191A CN103682404A CN 103682404 A CN103682404 A CN 103682404A CN 201310417191 A CN201310417191 A CN 201310417191A CN 103682404 A CN103682404 A CN 103682404A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fuel
fuel cell
layer
solid oxide
cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310417191.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103682404B (zh
Inventor
安藤茂
古屋正纪
籾山大
端山洁
冈本修
渡边直树
井坂畅夫
佐藤真树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sencun suofek Technology Co., Ltd
Original Assignee
Toto Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toto Ltd filed Critical Toto Ltd
Publication of CN103682404A publication Critical patent/CN103682404A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103682404B publication Critical patent/CN103682404B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • H01M8/243—Grouping of unit cells of tubular or cylindrical configuration
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/002—Shape, form of a fuel cell
    • H01M8/004—Cylindrical, tubular or wound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明提供一种燃料电池单电池，可防止形成含有Ca及其它元素的扩散层，并防止因烧成而导致电解质的结晶结构崩溃，且低温下的发电性能优异。一种固体氧化物型燃料电池单电池，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠燃料极、固体电解质及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体含有镁橄榄石而构成，以CaO换算还含有超过0.2质量%且2质量%以下的钙元素（Ca）而构成。

Description

固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法。
背景技术
为了以便宜的价格提供固体氧化物型燃料电池单电池，提出了通过由镁橄榄石构成的烧结体来制作支撑体（参照日本国特开2005-93241号公报）。而且，在日本国特开2005-93241号公报中公开有，由于镁橄榄石的热膨胀率与电解质近似，因此可以防止燃料电池单电池的断裂或漏气。
专利文献1：日本国特开2005-93241号公报。
但是，发现作为支撑体材料使用镁橄榄石的固体氧化物型燃料电池单电池进行长时间运行时，支撑体成分因化学变化而变性，发电性能有时会下降。调查其原因时，推测是因为下述作用机理而引起的。
支撑体以镁橄榄石结晶为主成分，其它则包含MgO、SiO2、来自杂质的氧化物。燃料电池单电池以超过500℃的温度长时间运行。此时，支撑体通过氢气而被置于还原气氛下时，不是镁橄榄石结晶的SiO2成分被还原为SiO，从支撑体挥发而在气体流路的低温部分，尤其是在模块的排气口附近析出，由此导致流路堵塞所引起的性能下降。
发明内容
发现上述现象的本发明人发现在通常市售的镁橄榄石原料中作为杂质含有CaO。然而，发现通过调节作为该杂质而存在的CaO的含量，则可以抑制上述现象。本发明是基于上述见解而进行的。即，本发明是在多孔质支撑体的表面上依次层叠燃料极、固体电解质及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体含有镁橄榄石而构成，以CaO换算还含有超过0.2质量%且2质量%以下的钙元素（Ca）而构成。通过在支撑体中以规定浓度含有Ca，从而防止在还原气氛下生成SiO，可以得到即使长时间运行燃料电池化学上也稳定的支撑体。可认为这是因为Si和Ca在支撑体的烧成时生成比较稳定的复合氧化物。
Ca在支撑体的烧成时，与镁橄榄石结晶以外的Si发生反应而生成α-CaSiO3（Pseudowollastonite）。通常，α-CaSiO3被长时间置于约700℃的运行温度时则转化为β-CaSiO3（Wollastonite）。通过使Ca成为上述浓度，则能够防止伴随转化的体积变化对多孔质支撑体的强度产生不良影响，显现优异的耐久性。
本发明优选所述固体电解质包含镓酸镧系氧化物而构成，更理想的是所述固体电解质包含掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物而构成。如果是镓酸镧系氧化物（理想的是LSGM），则由于可以在运行时的温度为600℃～800℃的较低的温度区域进行发电，因此不容易引起支撑体的化学变化。
另外，所述固体电解质优选由通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但是0.05≤a≤0.3、0<b<0.3、0≤c≤0.15）表示。
在本发明中，所述多孔质支撑体优选是至少由2个层构成的叠层体。通过减少多孔质支撑体表面的Ca，可以在（单电池制造过程中的）烧成时防止镓酸镧系氧化物的掺杂剂扩散。如果能够防止掺杂剂扩散，则能够保持电解质的结晶结构，因此，发电性能长期稳定。
另外，本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠燃料极、固体电解质及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，包括：对含有镁橄榄石且以CaO换算还含有超过0.2质量%且2质量%以下的Ca的成形体进行烧成，从而形成所述多孔质支撑体。而且，所述成形体优选由Ca含量不同的至少2个层构成，在所述燃料极层叠侧的层以外的层中的至少1个层中，Ca含量以CaO换算超过0.2质量%且为2质量%以下。由此，可以对Ca浓度赋予梯度，因此，可以防止在烧成时Ca向支撑体之外扩散。
根据本发明，可以提供一种燃料电池单电池，抑制伴随长时间运行的发电性能下降，且耐久性优异。
附图说明
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的剖面的一个方式的模式图。
图2是表示固体氧化物型燃料电池系统的整体构成图。
图3是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的侧视剖视图。
图4是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池电堆的立体图。
图5是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池单电池单元的局部剖视图。
图6是沿图3的III-III线的剖视图。
具体实施方式
本发明的固体氧化物型燃料电池单电池是在多孔质支撑体的表面上依次层叠作为内侧电极的燃料极、固体电解质及作为外侧电极的空气极而构成的。本发明的燃料电池单电池的形状不限定于特定的形状，例如也可以是圆筒、板状、在内部形成有多个气体流路的中空板状等。由于本发明的燃料电池单电池的多孔质支撑体是绝缘性支撑体，因此优选在1个支撑体上串联形成有多个发电元件的横条纹型单电池。在此，发电元件是指依次层叠有燃料极、固体电解质、空气极的叠层体。
在本发明的燃料电池单电池中，多孔质支撑体含有镁橄榄石而构成，还含有钙（Ca）而构成。多孔质支撑体中的Ca浓度以氧化物CaO换算超过0.2质量%且为2质量%以下。多孔质支撑体是含有镁橄榄石（Mg2SiO4）结晶、晶质及/或非晶质MgO、晶质及/或非晶质SiO2、其它的玻璃质或杂质的烧结体。虽然Ca作为前述“其它的玻璃质或杂质”而存在，但是通过调节多孔质支撑体的原料，而在上述范围内含有Ca，则认为可以降低多孔质支撑体的SiO2含量。
在本发明的燃料电池单电池中，优选多孔质支撑体分别以MgO及SiO2换算Mg元素及Si元素合计含有90质量%，优选为95质量%，更优选为98质量%以上而构成。在本发明的燃料电池单电池中，更优选多孔质支撑体在使通过X射线衍射而得到的镁橄榄石结晶的第一衍射线（即强度最大的衍射线）的峰强为100时，除此以外的结晶成分的第一衍射线的峰强的总和为5以下。
另外，多孔质支撑体也可以至少在发电元件层叠侧的表面区域中以CaO换算Ca含量为0.2质量%以下。在此，“表面区域”是指深度距表面约100μm为止的区域。这种表面区域的Ca含量例如可以通过XRF来进行测定。测定试样是机械剥掉燃料电池单电池的层叠面，之后机械粉碎至距露出的多孔质支撑体表面约100μm并进行取样，从而作为XRF的试样。另外，通过XRF进行定量时使用社团法人日本陶瓷协会的认证标准物质JCRM  R  901 滑石粉，制作单点校正曲线后进行。
多孔质支撑体中的Ca的浓度分布既可以是均匀的，另外也可以向发电元件层叠侧的表面倾斜。或者，多孔质支撑体也可以是Ca含量不同的2层以上的叠层体。使用Ca的浓度分布向发电元件层叠侧的表面倾斜的多孔质支撑体或者2层以上的叠层体的多孔质支撑体时，发电元件层叠侧的表面区域以外的区域的Ca含量构成为以CaO换算超过0.2质量%。多孔质支撑体是通过制备Ca含量为规定范围的成形体，之后进行烧成而得到的，优选制备如下成形体，混合含有Ca和镁橄榄石且与上述范围相比以高浓度含有Ca的原料以及含有Ca和镁橄榄石且与上述范围相比以低浓度含有Ca的原料而使Ca含量处于规定范围，之后进行烧成。
作为燃料极，可列举NiO/含锆氧化物、NiO/含铈氧化物等。在此，NiO/含锆氧化物是指NiO和含锆氧化物以规定比率均匀混合。另外，NiO/含铈氧化物是指NiO和含铈氧化物以规定比率均匀混合。作为NiO/含锆氧化物的含锆氧化物，例如可列举掺杂有CaO、Y2O3、Sc2O3中的一种以上的含锆氧化物等。作为NiO/含铈氧化物的含铈氧化物，可列举通式Ce1-yLnyO2（但是Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的任意一种或两种以上的组合，0.05≤y≤0.50）等。另外，由于NiO在燃料气氛下被还原而成为Ni，因此前述混合物分别成为Ni/含锆氧化物或Ni/含铈氧化物。燃料极既可以为单层，或者也可以为多层。作为内侧电极是多层燃料极时的例子，例如将Ni/YSZ（氧化钇稳定氧化锆）用于支撑体侧，将Ni/GDC（Gd2O3-CeO2）（=燃料极催化剂层）用于电解质侧。
作为空气极，可列举La1-xSrxCoO3（但是x=0.1～0.3）及LaCo1-xNixO3（但是x=0.1～0.6）等的镧钴系氧化物、（La、Sr）FeO3系和（La、Sr）CoO3系固溶体的铁酸镧氧化物（La1-mSrmCo1-nFenO3（但是0.05<m<0.50、0<n<1））等。空气极既可以为单层，或者也可以为多层。作为外侧电极是多层空气极时的例子，例如将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（=空气极催化剂层）用于电解质侧，将La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3（=空气极）用于最表层。
在本发明的燃料电池单电池中，作为固体电解质，可列举镓酸镧系氧化物、作为固溶元素种类固溶有Y、Ca、Sc中的任意一种或两种以上的稳定氧化锆等。固体电解质理想上是掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物，更理想的是由通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但是0.05≤a≤0.3、0<b<0.3、0≤c≤0.15）表示的镓酸镧系氧化物（LSGM）。在此，在燃料极侧，作为反应抑制层也可以设置固溶有La的二氧化铈（Ce1-xLaxO2（但是0.3<x<0.5））。反应抑制层理想上是Ce0.6La0.4O2。固体电解质既可以为单层，或者也可以为多层。作为固体电解质是多层时的例子，例如在燃料极和由LSGM构成的电解质层之间使用Ce0.6La0.4O2等的反应抑制层。
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的剖面的一个方式的模式图，示出使内侧电极为燃料极的类型。本发明中的固体氧化物型燃料电池单电池210例如由多孔质支撑体201、（第一/第二）燃料极202、（第一/第二）固体电解质203、（第一/第二）空气极204及集电层205构成。在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池中，各层的优选厚度为，多孔质支撑体为0.5～2mm，燃料极为10～200μm，燃料极催化剂层为0～30μm，反应抑制层为0～20μm，固体电解质为5～60μm，空气极催化剂层为0～30μm，空气极为10～200μm。在此，（第一/第二）是指“单层或两层，两层的情况下具有第一层和第二层”。
本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法不限定于特定的方法，本发明的固体氧化物型燃料电池单电池例如可以如下制造。
在含有镁橄榄石的原料粉体中添加溶剂（水、酒精等）来制作坯土。此时，作为任意成分，也可以添加分散剂、粘合剂、消泡剂、致孔剂等。使制作的坯土成形、干燥，之后进行煅烧（800℃以上且小于1100℃）而得到多孔质支撑体。坯土的成形可使用压延成形法、冲压成形法、挤压成形法等，但是在内部形成有气体流路的多孔质支撑体的情况下，优选挤压成形法。使多层的多孔质支撑体成形时，除使多层一体挤压成形的“多层挤压成形”以外，也可以使用通过涂覆或印刷而使上层成形的方法。涂覆可列举涂覆原料浆料的浆料涂敷法、流延法、刮刀法、转印法等。印刷可列举网版印刷法、喷墨法等。
内侧电极、固体电解质及外侧电极可以如下得到，在各原料粉末中添加溶剂（水、酒精等）、分散剂、粘合剂等的成形助剂来制作浆料，对其进行涂覆，干燥后进行烧成（1100℃以上且小于1400℃）。涂覆可以与能够在对多层多孔质支撑体的上层进行涂覆时使用的方法同样地进行。虽然烧成也可以在每次形成各电极及固体电解质的层时进行，但是优选进行“共烧”，即对多个层一次性进行烧成。另外，优选烧成在氧化气氛下进行，以避免电解质因掺杂剂的扩散等而变性。更理想的是使用空气+氧的混合气体，在氧浓度为20质量%以上且30质量%以下的气氛下进行烧成。当将燃料极用于内侧电极，将空气极用于外侧电极时，优选对燃料极和电解质进行共烧后，使空气极成形，以低于共烧的温度进行烧成。
使用本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的固体氧化物型燃料电池系统不限定于特定的类型，其制造或其它材料等可以使用公知的方法或材料。图2是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的整体构成图。如该图2所示，固体氧化物型燃料电池系统1具备燃料电池模块2和辅助设备单元4。
燃料电池模块2具备壳体6，在该壳体6内部隔着绝热材料7形成有密封空间8。另外，也可以不设置绝热材料。在该密封空间8的下方部分即发电室10配置有利用燃料气体和氧化剂（空气）进行发电反应的燃料电池单电池集合体12。该燃料电池单电池集合体12具备10个燃料电池电堆14（参照图4），该燃料电池电堆14由16根燃料电池单电池单元16（参照图5）构成。如此，燃料电池单电池集合体12具有160根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16全部串联连接。
在燃料电池模块2的密封空间8的上述发电室10的上方形成有燃烧室18，发电反应中未使用的剩余的燃料气体和剩余的氧化剂（空气）在该燃烧室18内燃烧，生成排放气体。而且，在该燃烧室18的上方配置有对燃料气体进行重整的重整器20，利用前述剩余气体的燃烧热量将重整器20加热为可进行重整反应的温度。而且，在该重整器20的上方配置有空气用换热器22，用于接收重整器20的热量以加热空气，抑制重整器20的温度下降。
接下来，辅助设备单元4具备：纯水箱26，贮存来自水管等供水源24的水并通过过滤器使其成为纯水；及水流量调节单元28，调节从该贮水箱供给的水的流量。而且，辅助设备单元4具备：气体截止阀32，截断从城市煤气等的燃料供给源30供给的燃料气体；脱硫器36，用于从燃料气体中除去硫磺；及燃料流量调节单元38，调节燃料气体的流量。辅助设备单元4还具备：电磁阀42，截断从空气供给源40供给的氧化剂即空气；重整用空气流量调节单元44及发电用空气流量调节单元45，调节空气的流量；第1加热器46，加热向重整器20供给的重整用空气；及第2加热器48，加热向发电室供给的发电用空气。上述第1加热器46和第2加热器48是为了高效地进行起动时的升温而设置的，但是也可以省略。
接下来，在燃料电池模块2上连接有温水制造装置50，其被供给排放气体。该温水制造装置50被供给来自供水源24的自来水，该自来水由于排放气体的热量而成为温水，并被供给至未图示的外部供热水器的贮热水箱。而且，在燃料电池模块2上安装有控制箱52，其用于控制燃料气体的供给量等。而且，在燃料电池模块2上连接有电力导出部（电力转换部）即逆变器54，其用于向外部供给由燃料电池模块发出的电力。
接下来，根据图3及图6，说明固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的内部结构。图3是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的侧视剖视图，图6是沿图3的III-III线的剖视图。如图3及图6所示，在燃料电池模块2的壳体6的密封空间8内，如上所述，从下方依次配置有燃料电池单电池集合体12、重整器20、空气用换热器22。
重整器20安装有用于向其上游端侧导入纯水的纯水导入管60和用于导入将要重整的燃料气体和重整用空气的被重整气体导入管62，而且，在重整器20的内部从上游侧依次形成有蒸发部20a和重整部20b，在重整部20b填充有重整催化剂。导入该重整器20的混合有水蒸气的燃料气体及空气通过填充在重整器20内的重整催化剂而被重整。
在该重整器20的下游端侧连接有燃料气体供给管64，该燃料气体供给管64向下方延伸，进而在形成于燃料电池单电池集合体12下方的分流器66内水平延伸。在燃料气体供给管64的水平部64a的下方面形成有多个燃料供给孔64b，从该燃料供给孔64b向分流器66内供给重整后的燃料气体。
在该分流器66的上方安装有用于支撑上述燃料电池电堆14的具备贯穿孔的下支撑板68，分流器66内的燃料气体被供给至燃料电池单电池单元16内。
接下来，在重整器20的上方设置有空气用换热器22。该空气用换热器22在上游侧具备空气汇集室70，在下游侧具备2个空气分配室72，上述空气汇集室70和空气分配室72通过6个空气流路管74而连接。在此，如图6所示，3个空气流路管74成为一组（74a、74b、74c、74d、74e、74f），空气汇集室70内的空气从各组空气流路管74流入各自的空气分配室72。
在空气用换热器22的6个空气流路管74内流动的空气利用在燃烧室18燃烧而上升的排放气体进行预热。在各个空气分配室72上连接有空气导入管76，该空气导入管76向下方延伸，其下端侧与发电室10的下方空间连通，向发电室10导入预热后的空气。
接下来，在分流器66的下方形成有排放气体室78。而且，如图6所示，在沿壳体6长度方向的面即前面6a和后面6b的内侧，形成有在上下方向上延伸的排放气体通路80，该排放气体通路80的上端侧与配置有空气用换热器22的空间连通，下端侧与排放气体室78连通。
而且，在排放气体室78的下面大致中央处连接有排放气体排出管82，该排放气体排出管82的下游端连接于图2所示的上述温水制造装置50。如图3所示，用于使燃料气体和空气开始燃烧的点火装置83设置于燃烧室18。
下面，根据图4对燃料电池电堆14进行说明。图4是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池电堆的立体图。如图4所示，燃料电池电堆14具备16根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16的下端侧及上端侧分别被陶瓷制下支撑板68及上支撑板100支撑。在这些下支撑板68及上支撑板100上分别形成有内侧电极端子86可贯穿的贯穿孔68a及100a。
而且，在燃料电池单电池单元16上安装有集电体102及外部端子104。该集电体102由与安装于燃料极即内侧电极层90的内侧电极端子86电连接的燃料极用连接部102a和与空气极即外侧电极层92的外周面整体电连接的空气极用连接部102b一体地形成。空气极用连接部102b由在外侧电极层92的表面沿上下方向延伸的铅垂部102c和从该铅垂部102c沿外侧电极层92的表面在水平方向上延伸的很多水平部102d形成。而且，燃料极用连接部102a从空气极用连接部102b的铅垂部102c朝向燃料电池单电池单元16的位于上下方向的内侧电极端子86，向斜上方或斜下方直线延伸。
而且，在位于燃料电池电堆14一端（图4中左端的里侧及跟前侧）的2个燃料电池单电池单元16的上侧端及下侧端的内侧电极端子86上分别连接有外部端子104。这些外部端子104与位于邻接的燃料电池电堆14一端的燃料电池单电池单元16的外部端子104（未图示）连接，如上所述，160根燃料电池单电池单元16全部串联连接。
下面，根据图5对燃料电池单电池单元16进行说明。图5是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池单电池单元的局部剖视图。如图5所示，燃料电池单电池单元16具备燃料电池单电池84和分别连接于该燃料电池单电池84的上下方向端部的内侧电极端子86。燃料电池单电池84是在上下方向上延伸的管状结构体，在内部形成燃料气体流路88的圆筒形多孔质支撑体91上具备内侧电极层90、外侧电极层92、位于内侧电极层90和外侧电极层92之间的电解质层94。
由于安装在燃料电池单电池84的上端侧和下端侧的内侧电极端子86为相同结构，所以在此具体地说明安装于上端侧的内侧电极端子86。内侧电极层90的上部90a具备相对于电解质层94和外侧电极层92露出的外周面90b和上端面90c。内侧电极端子86隔着导电性密封材料96与内侧电极层90的外周面90b连接，而且，通过与内侧电极层90的上端面90c直接接触而与内侧电极层90电连接。在内侧电极端子86的中心部形成有与内侧电极层90的燃料气体流路88连通的燃料气体流路98。作为燃料电池单电池84使用本发明的燃料电池单电池。
下面，对燃料电池系统FCS的起动模式进行说明。首先，控制重整用空气流量调节单元44、电磁阀42及混合部47，以增加重整用空气，向重整器20供给空气。另外，控制发电用空气流量调节单元45、电磁阀42，从空气导入管76向发电室10供给发电用空气。然后，控制燃料流量调节单元38及混合部47，以增加燃料气体的供给，向重整器20供给被重整气体，被送入重整器20的被重整气体及重整用空气介由重整器20、燃料气体供给管64、气体分流器66，从各个贯穿孔69被送入各燃料电池单电池单元16内。被送入各燃料电池单电池单元16内的被重整气体及重整用空气从形成在各燃料电池单电池单元16下端的燃料气体流路98经过燃料气体流路88而从形成在上端的燃料气体流路98分别流出。其后，通过点火装置83使从燃料气体流路98上端流出的被重整气体点燃而执行燃烧运行。由此，在燃烧室18内使被重整气体燃烧，发生部分氧化重整反应（POX）。
其后，以重整器20的温度达到约600℃以上，且燃料电池单电池集合体12的温度超过约250℃为条件，转入自热重整反应（ATR）。此时，通过水流量调节单元28、燃料流量调节单元38及重整用空气流量调节单元44，向重整器20供给预先混合有被重整气体、重整用空气及水蒸气的气体。接下来，以重整器20的温度达到650℃以上，且燃料电池单电池集合体12的温度超过约600℃为条件，转入水蒸气重整反应（SR）。
如上所述，从点燃开始按照燃烧工序的进展来转换重整工序，由此发电室10内的温度逐渐上升。发电室10的温度达到比使燃料电池模块2稳定工作的额定温度（约700℃）低的规定发电温度后，闭合包括燃料电池模块2的电路。由此，燃料电池模块2开始发电，能够在电路中流过电流而向外部供电。
实施例
通过以下的实施例更详细地说明本发明。另外，本发明并不限定于这些实施例。
（实施例1）
（多孔质支撑体用坯土的制作）
调节包含1.0质量%CaO的镁橄榄石粉末，使平均粒径成为0.7μm。用高速搅拌机将该粉末100重量份与溶剂（水）20重量份、粘合剂（甲基纤维素类水溶性高分子）8重量份及致孔剂（平均粒径5μm的丙烯酸类树脂粒子）15重量份混合后，用混炼机（捏合机）进行混炼，用真空炼泥装置进行脱气，制备了挤压成形用坯土。在此，平均粒径通过JIS（日本工业标准） R 1629来进行测定，是以50%直径表示的值（以下同样）。
（高纯度镁橄榄石层用浆料的制作）
调节包含0.02质量%CaO的镁橄榄石粉末，使平均粒径成为0.7μm。用球磨机将该粉末20重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份及分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份充分搅拌来制备浆料。
（燃料极层用浆料的制作）
以重量比65：35湿式混合NiO粉末和10YSZ（10mol%Y2O3-90mol%
ZrO2）粉末，得到了干燥粉末。平均粒径调节为0.7μm。将该粉末40重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“10mol%Y2O3-90mol%ZrO2”是指相对于Y原子及Zr原子的总量的Y原子浓度为10mol%，Zr原子浓度为90mol%。
（燃料极催化剂层用浆料的制作）
用共沉淀法制作NiO和GDC10（10mol%Gd2O3-90mol%CeO2）的混合物后，进行热处理而得到了燃料极催化剂层粉末。NiO和GDC10的混合比以重量比为50/50。平均粒径调节为0.5μm。将该粉末20重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“10mol%Gd2O3-90mol%CeO2”是指相对于Gd原子及Ce原子的总量的Gd原子浓度为10mol%，Ce原子浓度为90mol%。
（反应抑制层用浆料的制作）
作为反应抑制层的材料，使用前述的铈系复合氧化物（LDC40，即40mol%的La2O3-60mol%的CeO2）的粉末10重量份。作为烧结助剂混合0.04重量份的Ga2O3粉末，进而与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“40mol%的La2O3-60mol%的CeO2”是指相对于La原子及Ce原子的总量的La原子浓度为40mol%，Ce原子浓度为60mol%。
（固体电解质层用浆料A的制作）
作为固体电解质层的材料使用La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3组成的LSGM粉末。将LSGM粉末40重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。
（空气极用浆料的制作）
作为空气极的材料使用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3组成的粉末。将该粉末40重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。
（固体氧化物型燃料电池单电池的制作）
使用如上得到的坯土以及各浆料，通过以下的方法制作了固体氧化物型燃料电池单电池。
通过挤压成形法由前述多孔质支撑体用坯土制作圆筒状成形体。在室温下干燥后，以1050℃进行2小时热处理。之后，通过浆料涂敷法形成高纯度镁橄榄石层，以1050℃进行2小时热处理来制作多孔质支撑体。在该多孔质支撑体上，通过浆料涂敷法以燃料极层、燃料极催化剂层、反应抑制层、固体电解质层的顺序进行成形。以1300℃对上述叠层成形体进行2小时共烧。之后，以空气极的面积成为17.3cm2的方式覆盖至单电池上，在固体电解质层的表面上使空气极层成形，以1100℃进行2小时烧成。另外，多孔质支撑体的共烧后的尺寸为外径10mm、厚度1mm，高纯度镁橄榄石层的厚度为50μm。所制作的固体氧化物型燃料电池单电池构成为，燃料极层的厚度为100μm，燃料极催化剂层的厚度为10μm，反应抑制层的厚度为10μm，固体电解质层的厚度为30μm，空气极的厚度为20μm。另外，对于多孔质支撑体的外径通过千分尺测定了未成膜的位置。膜厚是在系统的发电试验后切断单电池，通过SEM以30～2000倍的任意倍率观察断面，将膜厚的最大值和最小值相加并除以2而得到的厚度。切断位置为空气极成膜的部分的中央部。
（发电试验）
使用所得到的固体氧化物型燃料电池单电池，进行发电试验。燃料极侧的集电是用银膏将集电金属粘附在燃料极的露出部上并进行烧结。空气极侧的集电是在空气极表面上涂布银膏后，用银膏将集电金属粘附在空气极的端部上并进行烧结。
发电条件如下。
燃料气体：（H2+3%H2O）和N2的混合气体（混合比为H2:N2=7:4（vol:vol））
燃料利用率：75%
氧化气体  ：空气
运行温度  ：700℃
电流密度  ：0.2A/cm2。
在该条件下进行发电试验，测定了运行0小时后的电动势；OCV（V）、初始电位（V0）、连续运行5000小时后的电位（V5000）。耐久性能为连续运行5000小时后的电位除以初始电位并乘以100的值（V5000*100/V0）。在表1中示出结果。
（实施例2～5）
除使多孔质支撑体用坯土所使用的镁橄榄石粉末的CaO含量为0.5、0.25、1.5、2.0质量%以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池，进行发电试验。在表1中示出结果。
（对比例1）
除使多孔质支撑体用坯土所使用的镁橄榄石粉末的CaO含量为5.0质量%以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池，进行发电试验。在表1中示出结果。
（对比例2）
除使多孔质支撑体用坯土所使用的镁橄榄石粉末的CaO含量为0.1质量%以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池，进行发电试验。在表1中示出结果。
表1
※1：经过200h后，由于不再进行发电，因此中止试验。观察单电池时，固体电解质的LSGM结晶已消失。  
※2：经过4000h后，由于性能急剧下降，因此中止试验。排放气体流路80的上端附近因SiO而被堵塞。
（实施例6）
（固体电解质层用浆料B的制作）
作为固体电解质层的材料，使用10YSZ（10mol%Y2O3-90mol%ZrO2）粉末。将10YSZ粉末40重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“10mol%Y2O3-90mol%ZrO2”是指相对于Y原子及Zr原子的总量的Y原子浓度为10mol%，Zr原子浓度为90mol%。
（第2固体电解质层用浆料的制作）
作为第2固体电解质层的材料，使用前述的GDC10（10mol%Gd2O3
-90mol%CeO2）粉末。将GDC10粉末10重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“10mol%Gd2O3-90mol%CeO2”是指相对于Gd原子及Ce原子的总量的Gd原子浓度为10mol%，Ce原子浓度为90mol%。
（固体氧化物型燃料电池单电池的制作）
使用CaO含量为0.5质量%的与实施例2中使用的坯土相同的多孔质支撑体用坯土、前述高纯度镁橄榄石层用浆料、前述燃料极层用浆料、前述燃料极催化剂层用浆料、前述固体电解质层用浆料B、前述第2固体电解质层用浆料以及前述空气极用浆料，通过以下的方法制作了固体氧化物型燃料电池单电池。
通过挤压成形法由实施例2中使用的多孔质支撑体用坯土制作圆筒状成形体。在室温下干燥后，以1050℃进行2小时热处理。之后，使用前述高纯度镁橄榄石层用浆料并通过浆料涂敷法形成高纯度镁橄榄石层，以1050℃进行2小时热处理来制作多孔质支撑体。进而，通过浆料涂敷法以燃料极层、燃料极催化剂层、固体电解质层、第2固体电解质层的顺序进行成形。以1300℃对上述叠层成形体进行2小时共烧。之后，以空气极的面积成为17.3cm2的方式覆盖至单电池上，在第2固体电解质层的表面上使空气极层成形，以1100℃进行2小时烧成。另外，多孔质支撑体的共烧后的尺寸为外径10mm、厚度1mm，高纯度镁橄榄石层的厚度为50μm。所制作的固体氧化物型燃料电池单电池构成为，燃料极层的厚度为100μm，燃料极催化剂层的厚度为10μm，固体电解质层的厚度为30μm，第2固体电解质层的厚度为5μm，空气极的厚度为20μm。另外，对于多孔质支撑体的外径通过千分尺测定了未成膜的位置。膜厚是在系统的发电试验后切断单电池，通过SEM以30～2000倍的任意倍率观察断面，将膜厚的最大值和最小值相加并除以2而得到的厚度。切断位置为空气极成膜的部分的中央部。针对所得到的固体氧化物型燃料电池单电池，与实施例1同样地进行发电试验。在表2中示出结果。
表2
Figure 2013104171917100002DEST_PATH_IMAGE004
（对比例3）
（多孔质支撑体用坯土的制作）
调节包含2.6质量%CaO的镁橄榄石粉末，使平均粒径成为1.3μm。用高速搅拌机将该粉末100重量份与溶剂（水）20重量份、粘合剂（甲基纤维素）7重量份、润滑剂（脂肪酸酯）0.4重量份及致孔剂（平均粒径5μm的丙烯酸类树脂粒子）10重量份混合后，用混炼机（捏合机）进行混炼，用真空炼泥装置进行脱气，制备了挤压成形用坯土。在此，平均粒径通过JIS R 1629来进行测定，是以50%直径表示的值。
（固体氧化物型燃料电池单电池的制作）
使用多孔质支撑体用坯土、前述燃料极层用浆料、前述燃料极催化剂层用浆料、前述固体电解质层用浆料B、前述第2固体电解质层用浆料以及前述空气极用浆料，通过以下的方法制作了固体氧化物型燃料电池单电池，其中，多孔质支撑体用坯土是使用包含2.6质量%CaO的镁橄榄石粉末而制备的。
通过挤压成形法由前述多孔质支撑体用坯土制作圆筒状成形体。在室温下干燥后，以1100℃进行2小时热处理来制作多孔质支撑体。在该多孔质支撑体上，通过浆料涂敷法以燃料极层、燃料极催化剂层、固体电解质层、第2固体电解质层的顺序进行成形。以1300℃对上述叠层成形体进行2小时共烧。之后，以空气极的面积成为17.3cm2的方式覆盖至单电池上，在第2固体电解质层的表面上使空气极层成形，以1100℃进行2小时烧成。另外，多孔质支撑体的共烧后的尺寸为外径10mm、厚度1mm。所制作的固体氧化物型燃料电池单电池构成为，燃料极层的厚度为100μm，燃料极催化剂层的厚度为10μm，固体电解质层的厚度为30μm，第2固体电解质层的厚度为5μm，空气极的厚度为20μm。另外，对于多孔质支撑体的外径通过千分尺测定了未成膜的位置。膜厚是在系统的发电试验后切断单电池，通过SEM以30～2000倍的任意倍率观察断面，将膜厚的最大值和最小值相加并除以2而得到的厚度。切断位置为空气极成膜的部分的中央部。针对所得到的固体氧化物型燃料电池单电池，与实施例1同样地进行发电试验。在表3中示出结果。
表3
Figure 2013104171917100002DEST_PATH_IMAGE006
固体电解质层的状态：
通过扫描型电子显微镜（日立制作所制造的S-4100），以加速电压15kV、二次电子图像、倍率100～10000倍观察了固体氧化物型燃料电池单电池的断裂面，评价了固体电解质层的组织形状。
另外，通过EPMA（岛津制作所制造的岛津电子射线显微分析仪EPMA-8705）对研磨固体氧化物型燃料电池单电池的切断面后的面进行元素分析，观察固体电解质层的构成元素是否均等地分布。
以下符号分别表示，
“◎”：固体电解质是由10YSZ结晶形成的致密体，且未发现在支撑体和燃料极之间形成清晰的中间层的情况；
“○”：虽然固体电解质由10YSZ结晶形成，但是观察到中间层的情况；
“×”：Ca已扩散，10YSZ结晶相无法变得致密的情况。

Claims (6)

1.一种固体氧化物型燃料电池单电池，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠燃料极、固体电解质及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，
所述多孔质支撑体含有镁橄榄石而构成，以CaO换算还含有超过0.2质量%且2质量%以下的钙元素而构成。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述固体电解质包含掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物而构成。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述固体电解质由通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3表示，但是0.05≤a≤0.3、0<b<0.3、0≤c≤0.15。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体是至少由2个层构成的叠层体。
5.一种固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠燃料极、固体电解质及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，包括：
对含有镁橄榄石且以CaO换算还含有超过0.2质量%且2质量%以下的钙元素的成形体进行烧成，从而形成所述多孔质支撑体。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述成形体由Ca含量不同的至少2个层构成，在所述燃料极层叠侧的层以外的层中的至少1个层中，Ca含量以CaO换算超过0.2质量%且为2质量%以下。
CN201310417191.7A 2012-09-14 2013-09-13 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法 Active CN103682404B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-203134 2012-09-14
JP2012203134 2012-09-14
JP2013178375A JP6194698B2 (ja) 2012-09-14 2013-08-29 固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法
JP2013-178375 2013-08-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103682404A true CN103682404A (zh) 2014-03-26
CN103682404B CN103682404B (zh) 2017-01-11

Family

ID=49596047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310417191.7A Active CN103682404B (zh) 2012-09-14 2013-09-13 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8778559B2 (zh)
EP (1) EP2709199B1 (zh)
JP (1) JP6194698B2 (zh)
CN (1) CN103682404B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9583773B2 (en) 2013-07-03 2017-02-28 Toto Ltd. Solid oxide fuel cell unit
US20150093677A1 (en) * 2013-09-27 2015-04-02 Toto Ltd. Solid oxide fuel cell stack

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040121217A1 (en) * 2002-12-18 2004-06-24 Herman Gregory S. Fuel cell assemblies and methods of making the same
JP2005093241A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Kyocera Corp 固体電解質形燃料電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5846446B2 (ja) * 1980-07-04 1983-10-17 太平洋セメント株式会社 フオルステライトクリンカ−の製造方法
JPH04115410A (ja) * 1990-09-04 1992-04-16 Ngk Insulators Ltd 絶縁材料用組成物および同組成物を原料とする回路基板の製造方法
US6844098B1 (en) 1997-08-29 2005-01-18 Mitsubishi Materials Corporation Oxide-ion conductor and use thereof
JP4178610B2 (ja) 1997-08-29 2008-11-12 祐作 滝田 酸化物イオン伝導体とその用途
JP4517466B2 (ja) 2000-06-28 2010-08-04 三菱マテリアル株式会社 固体酸化物型燃料電池
DE102011081553A1 (de) 2011-08-25 2013-02-28 Robert Bosch Gmbh Inert geträgerte tubulare Brennstoffzelle

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040121217A1 (en) * 2002-12-18 2004-06-24 Herman Gregory S. Fuel cell assemblies and methods of making the same
JP2005093241A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Kyocera Corp 固体電解質形燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2709199B1 (en) 2015-05-06
CN103682404B (zh) 2017-01-11
US20140080034A1 (en) 2014-03-20
JP2014075339A (ja) 2014-04-24
JP6194698B2 (ja) 2017-09-13
US8778559B2 (en) 2014-07-15
EP2709199A1 (en) 2014-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2784863B1 (en) Solid oxide fuel cell and method for producing the same
CN103715442B (zh) 固体氧化物型燃料电池单电池
CN103682405B (zh) 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法
CN104078697A (zh) 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法
JP5605771B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法
CN103682404A (zh) 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法
JP6395111B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法
JP2019036413A (ja) 空気極材料および固体酸化物形燃料電池
JP6999518B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池
JP2015201429A (ja) 固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法
JP2015201428A (ja) 固体酸化物形燃料電池セル
JP2021051983A (ja) 固体酸化物形燃料電池セル
JP2014209476A (ja) 固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法
JP2019036415A (ja) 固体酸化物形燃料電池
JP2019036414A (ja) 固体酸化物形燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200325

Address after: Aichi

Patentee after: Sencun suofek Technology Co., Ltd

Address before: Kitakyushu City, Fukuoka Prefecture, Japan

Patentee before: TOTO Ltd.