JPH09278444A - 酸素吸収放出能を有する複合酸化物及びその製造法 - Google Patents

酸素吸収放出能を有する複合酸化物及びその製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】特に低温度においても優れた酸素吸収・放出能
を示し、排ガス清浄用触媒、機能性セラミックス等に利
用可能な新規な複合酸化物及びその製造法を提供するこ
と。 【解決手段】金属全量に対して、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ合計
量が９０重量％以上の複合酸化物であって、Ｃｅ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ合計量に対する配合割合が、Ｃｅ１４．０〜７
０．５原子％、Ｚｒ２９．４９〜７２．５原子％、Ｈｆ
０．０１〜１３．５原子％であり、固溶度が７０％以
上、且つ還元性雰囲気下において６００℃の温度に保持
した際、複合酸化物中の４価のセリウムの９０％以上が
３価のセリウムに還元される還元性を示す複合酸化物、
及びセリウムイオンの８５重量％以上がＣｅ4+の原料溶
液から共沈澱法により複合酸化物を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に優れた酸素吸
収・放出能を有し、排ガス清浄用触媒、機能性セラミッ
クス等に利用可能な複合酸化物及びその製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸化セリウムは、排ガス清浄用触
媒、セラミックス等として大量に使用されており、例え
ば触媒分野においては、酸化性雰囲気下で酸素吸収し、
還元性雰囲気下で酸素放出するという酸化セリウムの特
性を利用して、排ガス成分であるＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘ等
に対する浄化率の向上等が行なわれている。またセラミ
ックス分野においては、前記酸化セリウムの特性を利用
して、他の元素との混合物や化合物として、固体電解質
等の導電性セラミックス等に利用されている。しかしな
がら、従来の酸化セリウムを主成分とする酸化物は、酸
素吸収・放出能を有するものの、６００℃程度において
は酸素吸収・放出能が充分とは言い難い。また７００℃
を超える高温時においても性能が低下する等の欠点があ
る。
【０００３】このような欠点を改善するためにセリウム
とジルコニウムとを主成分とした複合酸化物が知られて
いる。例えば、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸
化物（特開平４−３３４５４８号公報）、酸化セリウム
に酸化ジルコニウムを１〜５重量％添加して製造した、
高比表面積を有するジルコニウム含有酸化第二セリウム
（特公平６−７４１４５号公報）、４００〜７００℃に
おける酸素吸収・放出能が１００μｍｏｌ／ｇ以上を示
すセリウム、ジルコニウム複合酸化物（特開平５−２８
６７２号公報）等が知られている。また、このような複
合酸化物の特性をさらに改善するために、前記セリウム
及びジルコニウムに加えてさらに第三成分を添加した複
合酸化物も知られている。例えば、セリウム、ジルコニ
ウム、ランタン複合酸化物（特開平６−１５４６０６号
公報）、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び酸化ハ
フニウムを含有する複合酸化物（特開平７−１６４５２
号公報）等が知られている。しかしながら、従来提案さ
れているセリウムを含む複合酸化物は、その結晶相にお
ける固溶度が低い。また６００℃程度の温度における還
元性雰囲気下において、充分に還元されうるものについ
ては提案されておらず、従って、低温度においても充分
な酸素吸収放出能を示すセリウムを含む複合酸化物の開
発が望まれている。
【０００４】前述した従来のセリウムを含む複合酸化物
の調製は、例えば、セリウムイオンと、複合させるに必
要なジルコニウムイオン、ランタンイオン、ハフニウム
イオン等とを含む硝酸塩溶液又は塩化物溶液等を調製
し、次いでシュウ酸、重炭酸アンモニウム等のアルカリ
化合物を添加して前記各金属を複合塩沈澱物として得、
得られた沈澱物を焼成する方法等が一般的に行なわれて
いる。これらの複合酸化物の調製に使用されるセリウム
イオンは、その価数については言及されていない。その
理由は、例えば、「新版無機化学（上巻）」（千谷利三
著：産業図書（株）出版 p311 (1959)）に記載されるよ
うに、４価のセリウム塩溶液は非常に酸化性が強く、４
価のセリウム塩化物の場合、容易に塩素を放出して３価
のセリウム塩化物に変化してしまう。このため、セリウ
ム塩溶液が安定であるのはセリウムイオンが３価の場合
であって、従来の複合酸化物の調製に使用するセリウム
イオンは、価数について言及していない限り、３価のセ
リウムイオンを使用することが常識だからである。しか
も、一般に４価のセリウム塩及びその溶液は流通してい
ない。従って、セリウムを含む複合酸化物を調製するに
あたり、原料として４価のセリウムイオンを用いること
については知られていない。
【０００５】ところで、セリウム精製工程等において、
硝酸塩、硫酸塩、硝酸アンモニウム複合塩等として不安
定ながら４価のセリウム塩及びその溶液が得られること
については従来から知られている。しかし、この４価の
セリウム塩及びその溶液を利用することについてはあま
り知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、特に低温度においても優れた酸素吸収・放出能を示
し、排ガス清浄用触媒、機能性セラミックス等に利用可
能な新規な複合酸化物及びその製造法を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、含有さ
れる金属全量に対して、セリウム、ジルコニウム及びハ
フニウムの合計量が９０重量％以上である複合酸化物で
あって、含有されるセリウム、ジルコニウム及びハフニ
ウムの合計量に対する各金属の配合割合が、セリウム１
４．０〜７０．５原子％、ジルコニウム２９．４９〜７
２．５原子％、ハフニウム０．０１〜１３．５原子％で
あり、固溶度が７０％以上、且つ還元性雰囲気下におい
て６００℃の温度に保持した際に、前記複合酸化物中に
含有されている４価のセリウムの９０％以上が３価のセ
リウムに還元される還元性を示すことを特徴とする酸素
吸収・放出能を有する複合酸化物が提供される。また本
発明によれば、セリウムイオン、ジルコニウムイオン、
及びハフニウムイオンを含む原料溶液から、複合塩沈澱
物を調製し、その後、焼成して前記複合酸化物を製造す
る方法であって、前記原料溶液中のセリウムイオンの８
５重量％以上が４価のセリウムイオンであることを特徴
とする複合酸化物の製造法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の複合酸化物は、必須金属として、セリウ
ム、ジルコニウムおよびハフニウムを、含有される金属
全量に対して、９０重量％以上含み、これらの必須金属
の合計量に対して、セリウムを１４．０〜７０．５原子
％、好ましくは４０〜６０原子％、ジルコニウムを２
９．４９〜７２．５原子％、好ましくは３９．９〜５
９．９原子％、ハフニウムを０．０１〜１３．５原子
％、好ましくは０．１〜１０原子％の配合割合で含有す
る。各金属の配合割合が前記範囲外の場合には、充分な
酸素吸収・放出能を得ることができない。特にジルコニ
ウムおよびハフニウムは共に４価で一定であり、ハフニ
ウムの含有量を前記範囲とすることによって、ジルコニ
ウムとのイオン半径の相違に起因して得られる複合酸化
物の結晶構造を安定化させることができる。
【０００９】本発明の複合酸化物において、前記必須金
属以外に含有させることができる他の金属としては、チ
タン、タングステン、ニッケル、銅、鉄、アルミニウ
ム、珪素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム等の金属；セリウム以外の希土
類金属、又はこれらの混合物等を挙げることができる。
他の金属の含有割合は、含有される金属全量に対して１
０重量％未満である。
【００１０】本発明の複合酸化物は、固溶度、即ち、複
合酸化物中の結晶相に存在する固溶体の含有割合が、７
０％以上、好ましくは７５％以上という完全固溶体に近
い特徴的な構造を有する。従って、水素気流中等の還元
下で加熱した場合、含有される製造時の４価のセリウム
が容易に３価に還元され、パイロクロア相（Ｃｅ2Ｚｒ2
Ｏ7）もしくは類似の結晶相となり、優れた酸素吸収・
放出能を示すことができる。この固溶度は、以下の方法
により測定できる。
【００１１】複合酸化物の固溶度測定法 まず得られた複合酸化物の格子定数をＸ線回折により求
め、該測定した格子定数と、複合酸化物が完全固溶体で
ある場合に得られるであろう理論格子定数との比により
求める（例えば「Ｘ線回折分析」 95 (1991)、加藤誠軌
著に記載の測定法）。即ち、結晶構造や格子定数が前も
ってわかっている場合には、格子定数と指数との関係式
を用いて各格子面の面間隔を計算し、測定値との比を計
算することにより測定できる。具体的には、面間隔を複
合酸化物の結晶の（ｈ，ｋ，ｌ）面における面間隔ｄ
hklとして下記式（１）により求める。 ２ｄhklｓｉｎθ＝λ ・・・（１） 式中λは測定光の波長であり、例えばＣｕ管球を測定光
とすると、λ＝１．５４０５６となり、この場合に式
（１）をｄhklについて解くと、ｄhkl＝１．５４０５６
／２ｓｉｎθ（θ＝回折角）となり面間隔が求められ
る。一方、複合酸化物の結晶が立方晶系の場合、格子定
数と面間隔ｄhklとの間には下記式（２）が成り立つ。 １／ｄhkl 2＝ｈ2＋ｋ2＋ｌ2／Ａ2 （Ａ＝格子定数）・・・（２） これを格子定数Ａについて解くと、Ａ＝（ｄhkl 2（ｈ2
＋ｋ2＋ｌ2））1/2 となり格子定数が求められる。仁
田勇監修、「Ｘ線結晶学（上）」307 (1959)に基づく
と、Vegardの規則によれば、２種の物質が全ての割合に
渡って溶け合って置換型固溶体を作るには、両者が類似
の格子型を持たなければならない。固溶体を形成する各
物質の原子の大きさの相違も少なくとも１５％以下であ
るのが普通である。置換型固溶体を形成する物質の格子
定数をそれぞれＡ1、Ａ2とし、原子濃度をそれぞれ
Ｃ1、Ｃ2とすると、固溶体の格子定数Ａは一般に下記式
（３）、 Ａn＝Ａ1 nＣ1 n＋Ａ2 nＣ2 n ・・・（３）で表わされ、
式中ｎは１に近い。ここでＣｅＯ2とＺｒＯ2及びＨｆＯ
2の固溶体では、Ｃｅ4+のイオン半径は０．９０、Ｚｒ
4+は０．７９、Ｈｆ4+は０．７８（安井至；セラミック
ス、14,927(1979)）であり、Ｃｅ原子とＺｒ原子の大き
さの相違は１５％以内であるので、上記のVegardの規則
が使える。立方晶における格子定数は、ＣｅＯ2は５．
４１Å、ＺｒＯ2は５．０７Åであり（日本化学学会
編、化学便覧 1017 (1958)）、原子濃度Ｃ1、Ｃ2をそれ
ぞれ５０ｍｏｌ％とすると、ＣｅＯ2とＺｒＯ2の完全固
溶体の理論格子定数は上記式（３）より、 Ａ＝５．４１Å×０．５＋５．０７Å×０．５＝５．２
４Å で求められる。このようにして各成分における理論格子
定数を求め、測定値から求めた格子定数との比を％表示
として固溶度を求めることができる。Ｚｒ4+及びＨｆ4+
のイオン半径は非常に近似しており、ＺｒＯ2中にＨｆ
Ｏ2は完全固溶していると考えて差し支えないので、こ
の場合、ＺｒＯ2の立法晶における理論格子定数をＨｆ
Ｏ2を包含したものとして取り扱って、固溶度を算出し
た。
【００１２】本発明の複合酸化物は、水素雰囲気下や一
酸化炭素雰囲気下等の還元性雰囲気下において６００℃
の温度に保持した際に、複合酸化物中に含有されている
４価のセリウムの９０％以上、好ましくは９３％以上が
３価のセリウムに還元されるという低温度において特徴
的な優れた還元性を示す。この還元率の測定は、複合酸
化物に含有される４価のセリウムが１００％還元され、
すべて３価のセリウムとなった場合に放出されるであろ
う理論酸素量と、以下に説明する酸素吸収放出能測定法
により測定した６００℃までに放出された全酸素量との
比を計算することにより求めることができる。
【００１３】複合酸化物の酸素吸収・放出能の測定は、
T. Murota、T Hasegawa、S. Aozasa、Journal of Alloy
s and Compounds, 193 (1993) P298に記載されているＦ
ｉｇ１の装置（三徳金属工業（株）製ＴＰＲ測定装置）
を用いて測定することができる。具体的には、１ｇのサ
ンプルを環状炉に装着した石英チューブに装填し、アル
ゴンガスで１０％に希釈した０．１気圧の水素ガスを流
通させながら２００〜１０００℃を１時間で昇温させ
る。サンプルから放出される酸素は、水素と反応してＨ
2Ｏとなるので、ガスクロマトグラフの熱伝導度検出部
により、水素ガスとの熱伝導度の差を検出してその量を
求める。そして、６００℃までに放出された全酸素量
を、各温度における酸素量から作成したＴＰＲ曲線図か
ら求めることができる。
【００１４】本発明の複合酸化物が有する還元率が優れ
た酸素吸収・放出能を有することを示すために、セリウ
ム、ジルコニウム及びハフニウム複合酸化物を６００℃
の還元性雰囲気中に保持した際の複合酸化物中のＣｅ4+
がＣｅ3+に還元される還元率と酸素放出能との関係を図
１に示す。
【００１５】本発明の複合酸化物が有する前記特徴的な
高い固溶度や低温度における優れた還元率を示すという
性質を、従来のセリウムを含む複合酸化物が有していな
いのは、従来のセリウムを含む複合酸化物が原料として
３価のセリウムイオンを用いて製造されていることに起
因するものと考えられる。例えば、ジルコニウム及びハ
フニウム含有酸性水溶液からジルコニウム及びハフニウ
ムをアルカリ中和によって沈澱させる場合、ｐＨ２近傍
から沈澱が生成し、ｐＨ４までで沈澱が完結する。一
方、３価のセリウム水溶液にアルカリ化合物を添加して
沈澱生成させる場合、ｐＨ４〜６になってようやく沈澱
が生成し、ｐＨ６以上でなければ沈澱は完結しない。従
って、セリウムと、ジルコニウム、ハフニウム混合塩と
の水溶液をアルカリ化合物で共沈澱生成させて複合塩沈
澱物を得る場合、まずジルコニウム及びハフニウムが沈
澱し、次いでセリウムが沈澱するため均一組成の複合塩
沈澱物が得られ難く、セリウムとジルコニウム及びハフ
ニウムとが混合水酸化物のような形態となるためと考え
られる。
【００１６】本発明の製造法では、前記複合酸化物を容
易に得ることができる。具体的には、本発明の製造法で
は、セリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びハフニ
ウムイオンを含む原料溶液から、複合塩沈澱物を調製
し、その後、焼成して本発明の前記複合酸化物を製造す
るにあたり、前記原料溶液中のセリウムイオンの８５重
量％以上、好ましくは９０〜１００重量％が４価のセリ
ウムイオンを含む原料溶液を用いる。
【００１７】本発明の製造法においては、このような特
定割合の４価のセリウムイオンを含む原料溶液を用いて
複合塩沈澱物を調製し、次いで焼成することにより、固
溶度の高い複合酸化物を得ることができる。その理由
は、４価のセリウムイオンは、ｐＨ２以下の強酸中でな
ければ溶液とならず、またアルカリ中和による沈澱生成
はｐＨ２近傍であるために、原料溶液中に共存するジル
コニウムイオンやハフニウムイオンと非常によく似た溶
解・沈澱挙動をとる。従って、セリウム、ジルコニウ
ム、ハフニウム混合溶液からアルカリ中和による共沈澱
法によって沈澱を生成させれば、セリウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムが均一に一体化した複合水酸化物が沈澱
し易い。このようなセリウム、ジルコニウム、ハフニウ
ムの沈澱における均一度を高くすることにより、焼成し
て得られる複合酸化物中の結晶相における固溶度が完全
な固溶体に近似した構造が得られるものと考えられる。
【００１８】本発明の製造法において用いるセリウムイ
オン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオンを含む原
料溶液を調製するには、４価のセリウムイオンを８５重
量％以上含有するセリウム塩溶液と、ジルコニウム硝酸
塩水溶液（若しくは硝酸ジルコニール水溶液）と、ハフ
ニウム含有ジルコニウム硝酸塩水溶液とを混合する方法
等により得ることができる。
【００１９】前記４価のセリウムイオンを８５重量％以
上含有するセリウム塩溶液の調製方法としては、（１）
市販の硝酸第一セリウム水溶液をアンモニア水で中和し
て水酸化第一セリウムを生成させ、次いで過酸化水素を
加えて３価のセリウムイオンを４価に酸化させた後、沈
澱物含有溶液を加熱、沸騰させ、残存する過酸化水素を
分解除去し、水酸化第二セリウム沈澱を得、この沈澱を
濃硝酸に溶解して４価のセリウム塩水溶液を得る方法、
（２）市販の硝酸第一セリウム水溶液をアンモニア水で
中和して水酸化第一セリウムを生成させ、フィルタープ
レス等の濾過器で濾過し、得られた沈澱ケーキを平底バ
ットに入れ、大気中１００〜１５０℃で５〜２０時間加
熱乾燥することにより、３価のセリウムイオンを４価に
酸化し、得られた水酸化第二セリウムケーキを濃硝酸に
溶解して４価のセリウム塩水溶液を得る方法、（３）市
販の硝酸第一セリウム水溶液を電解酸化用電解槽に入
れ、直流電流を流し、３価のセリウムイオンを４価に陽
極酸化することによって、硝酸第二セリウム水溶液を得
る方法等が挙げられる。この際、これらのセリウム塩水
溶液中に含まれる４価のセリウムイオンの含有率は、例
えば、過マンガン酸カリを用いる酸化還元滴定法によっ
て測定することができる。
【００２０】前記原料溶液の調製にあたっては、得られ
る複合酸化物の高温安定性等を高める目的で、必要に応
じてチタンイオン、タングステンイオン、ニッケルイオ
ン、銅イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、珪素イ
オン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシ
ウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、
セリウム以外の希土類金属イオン、又はこれらの混合イ
オン等の他の金属イオンを含む溶液を混合してもよい。
【００２１】前記原料溶液中のセリウムイオン、ジルコ
ニウムイオン及びハフニウムイオンの濃度は、各イオン
を酸化物（４価）換算して、好ましくは３０〜２００ｇ
／リットル、特に好ましくは５０〜１００ｇ／リットル
の範囲である。またセリウムイオン、ジルコニウムイオ
ン、及びハフニウムイオン、更に必要に応じて添加混合
する他の金属イオンの配合割合は、目的とする複合酸化
物中の金属組成が前述の本発明の複合酸化物の組成とな
るように、適宜選択すれば良い。具体的には、各イオン
を酸化物としての重量比で換算して、ＣｅＯ2：Ｚｒ
Ｏ2：ＨｆＯ2：他の金属の酸化物＝１７〜７６．９：２
３〜６３：０．０１〜２０：０〜１０の範囲となるよう
に配合するのが好ましい。
【００２２】本発明の製造法において、前記原料溶液か
ら複合塩沈澱物を調製するには、前記原料溶液にアルカ
リ化合物を添加して、金属イオンを共沈澱させる方法等
により行なうことができる。前記アルカリ化合物として
は、必須金属イオンであるセリウムイオン（８５重量％
以上が４価）、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオ
ンが共にｐＨ２の近傍で沈澱を開始するので、アンモニ
ア水溶液及び／又はアンモニアガスが好ましい。アンモ
ニア水溶液を用いる場合の濃度は、好ましくは０．１〜
５Ｎ、特に好ましくは０．２〜３Ｎの範囲である。また
添加量は、原料溶液と、アンモニア水溶液との混合割合
が重量比で、１：１〜１：１０となるようにアンモニア
水溶液を添加するのが好ましい。このようにアンモニア
水溶液を用いた場合、得られる複合塩沈澱物は例えば複
合水酸化物等である。一方アンモニアガスを使用する場
合、得られる複合塩沈澱物は、例えば含水複合酸化物、
複合水酸化物である。
【００２３】前記得られた複合塩沈澱物は、通常のフィ
ルタプレス等の濾過装置で濾過してもよく、デカンテー
ションで含水率を低下させる等の処理を行なってもよ
い。また、必要に応じて水熱処理、乾燥等を行なうこと
ができる。また、後述する還元剤としての炭素源を含有
させてから次の焼成に供することもできる。前記水熱処
理は、通常のオートクレーブ等により実施でき、その際
の温度は１００〜１３５℃、処理時間は１〜５時間の範
囲で行なうのが好ましい。また、乾燥は、好ましくは２
５０℃未満の温度で行なうのが望ましいが、次工程の焼
成の際に、例えば噴霧焼成炉を用いて乾燥と焼成を同一
炉内で行なっても良い。
【００２４】本発明の製造法においては、前記複合塩沈
澱物を調製した後、焼成して目的の複合酸化物を得るこ
とができる。焼成は、例えば、大気中、酸素ガス分圧
中、酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気下における酸化
焼成により行なうことができる。この際の酸化焼成条件
は、好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００〜
１０００℃、更に好ましくは６００〜１０００℃におい
て、１〜１０時間の条件で行なうことができる。
【００２５】また、得られる複合酸化物の固溶度や前述
の還元率等を更に向上させるため等に、前記酸化性雰囲
気下における酸化焼成の後、更に還元焼成及び酸化焼成
をこの順で１回以上、例えば１〜３回行なうこともでき
る。
【００２６】前記還元焼成は、例えば、真空加熱炉等
に、前記酸化性雰囲気下における酸化焼成により得られ
た複合酸化物を装填し、真空引きの後、水素ガス、一酸
化炭素等の還元気体を導入・充填し、還元性雰囲気中で
好ましくは６００〜１０００℃、特に好ましくは８００
〜１０００℃で、０．１秒〜１０時間焼成する方法等に
より行なうことができる。この際、還元焼成は、還元気
体を流入させながらも実施でき、使用する還元気体が不
活性ガスで希釈されていてもよい。不活性ガスで希釈さ
れる場合の還元気体濃度は１％以上が好ましい。また、
この還元焼成は、この複合酸化物の使用状態、例えば、
排ガス浄化触媒中に組み込まれるような状態でも、前記
焼成条件において、還元性気体で還元焼成することが可
能である。この還元焼成は、前記酸化性雰囲気下におけ
る酸化焼成により得られた複合酸化物に、還元剤等の炭
素源を混合して行なうこともできる。炭素源を含有させ
た場合の還元焼成条件は、好ましくは８００〜１３００
℃で１〜１０時間の範囲で行なうことができる。
【００２７】前記炭素源としては、活性炭、黒鉛粉、木
炭粉、煤粉等が好ましく、特に１００メッシュ以下の微
粉形態が好ましい。また、炭素源として無機物質を含有
しない有機質油、パラフィン、有機酸、タール、ピッ
チ、油脂などの固形質のものを用いることができ、その
場合には、ケロシンなどの溶媒で溶解した溶液状有機質
として用いても良い。有機質には水素源も存在し、４価
のセリウムをより確実に還元できるので特に好ましい。
炭素源の混合量は、複合酸化物中のセリウム量に対して
１〜１．５倍当量の範囲が好ましい。
【００２８】この還元焼成を行なうにあたっては、前記
酸化性雰囲気下における酸化焼成により得られた複合酸
化物に付着した不純物を除去しておくのが好ましい。該
不純物の除去は、例えば複合酸化物を真空加熱炉に装填
し、真空引きの後、酸素ガス等を導入し、好ましくは２
００〜１０００℃において０．５〜５時間保持する方法
等により行なうことができる。
【００２９】前記還元焼成の後の酸化焼成は、好ましく
は還元焼成後、再度真空引きを行なって、残存する還元
気体を除去し、次いで前述と同様な酸化性雰囲気下とし
て、好ましくは６００〜８５０℃で０．５〜１０時間の
条件で焼成することにより行なうことができる。
【００３０】また前記焼成を、前記複合塩沈澱物に還元
剤としての炭素源を含有させ、炭素源含有複合塩沈澱物
に対して、非酸化性雰囲気下における非酸化焼成を行な
った後、酸化性雰囲気下における酸化焼成を行なう一連
の工程を１回以上、例えば１〜３回行なうことによって
も実施できる。
【００３１】前記複合塩沈澱物に還元剤としての炭素源
を含有させるには、前記原料溶液に炭素源を含有させる
方法、前記複合塩沈澱物の調製時に炭素源を添加する方
法、前記複合塩沈澱物を調製した後に得られた複合塩沈
澱物に炭素源を混合する方法等により行なうことができ
る。特に得られた複合塩沈澱物に炭素源を混合する方法
の場合には、複合塩沈澱物を泥状物として炭素源を混合
し、次いで乾燥等を行なうのが好ましい。
【００３２】炭素源としては、前述した炭素源の具体例
のものを好ましく挙げることができる。この際、炭素源
の含有割合は、原料溶液中若しくは複合塩沈澱物中のセ
リウム（ＣｅＯ2換算重量）１００ｇに対して、炭素源
を炭素換算で１〜５０ｇ、特に２〜３０ｇが好ましい。
また、炭素源の混合はホモジナイザー等で均一に混合す
るのが望ましい。
【００３３】前記非酸化性雰囲気下における非酸化焼成
とは、例えば、窒素ガス中、不活性ガス中等の炭素源含
有複合塩沈澱物が酸化しない雰囲気下において酸化しな
いように焼成することを言う。従って、非酸化性雰囲気
は、還元性雰囲気を含み、非酸化焼成は還元焼成を含
む。この場合、大気中（通常酸化性雰囲気）において
も、複合塩沈澱物が炭素源を含有しているので、焼成の
温度や時間を選択すれば非酸化焼成は実施できる。しか
し、好ましくは、還元性雰囲気下を含む前述の非酸化性
雰囲気下が望ましい。この非酸化焼成の条件は、６００
〜１０００℃、特に８００〜１０００℃の温度範囲で１
〜１０時間が好ましい。
【００３４】前記非酸化焼成の後に行なう酸化性雰囲気
下における酸化焼成は、前述の焼成を酸化焼成のみで行
なう場合と同様な条件で行なうことができる。具体的に
は、酸化性雰囲気下において、好ましくは６００〜１０
００℃、特に好ましくは８００〜１０００℃の温度範囲
で１〜１０時間焼成することにより行なうことができ
る。
【００３５】更に、前記焼成を、前記複合塩沈澱物に炭
素源を含有させ、大気中で行なうこともできる。この
際、前記複合塩沈澱物に炭素源を含有させとは、前記非
酸化焼成と酸化焼成とを行なう場合と同様な意味であ
り、好ましい炭素源や混合量等も同様なものを挙げるこ
とができる。この大気中における焼成は、炭素源混合複
合塩沈澱物に対して行なうので、含有される炭素源が消
失するまで等は非酸化性焼成が行なわれることになり、
その後酸化焼成が行なわれることになる。従って、大気
中、即ち同一雰囲気下において連続して非酸化焼成と酸
化焼成とを実施することができる。この大気中における
焼成の条件は、好ましくは６００〜１０００℃、特に好
ましくは８００〜１０００℃の温度範囲で１〜１０時間
の条件で行なうことができる。
【００３６】
【発明の効果】本発明の複合酸化物は、セリウム、ジル
コニウム、ハフニウムを必須金属組成とし、固溶度が７
０％以上、６００℃の温度の還元性雰囲気下に保持した
際に優れた還元性を示すので、従来のセリウム、ジルコ
ニウム複合酸化物等に比して更に優れた酸素吸収・放出
能を有し、触媒及び機能性セラミックス等において極め
て有用である。また本発明の製造法では、セリウム原料
として４価のセリウムイオンを８５重量％以上含むもの
を使用するので、前記本発明の複合酸化物を容易に得る
ことができる。
【００３７】
【実施例】以下実施例及び比較例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】実施例１ 高純度硝酸第一セリウム（三徳金属工業株式会社製：純
度９９．９％）を水に溶解して調製した酸化セリウム
（ＣｅＯ2）換算濃度１００ｇ／リットルの硝酸第一セ
リウム水溶液２９０ｍｌをビーカーに取り、撹拌しなが
ら Ｎの濃アンモニア水４８ｍｌと、過酸化水素水（濃
度３５％）１２ｍｌを水３３６ｍｌで希釈した混合液と
を連続的に投入して、セリウムを水酸化物として沈澱さ
せると同時に酸化して水酸化第二セリウムを調製した。
次いで沈澱含有溶液を加熱して、７５℃以上まで昇温又
は沸騰させ、さらに２時間撹拌を続け、残存する過酸化
水素を分解除去した。沈澱完結後、デカンテーションで
上澄みを除去後、濃硝酸（濃度６６％）５２ｍｌを投入
し、沈澱を溶解して酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度
９３ｇ／リットルの硝酸第二セリウム溶液３１２ｍｌを
得た。この溶液を過マンガン酸カリを用いた酸化還元滴
定法で測定したところ、この溶液中に含有される全セリ
ウム量に対する４価のセリウムイオンの含有率は９９重
量％であった。この溶液に硝酸ジルコニウム溶液（第一
希元素株式会社：純度９９．９％）を水に希釈して調製
した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度２５ｇ／リ
ットルの硝酸ジルコニウム水溶液８４１ｍｌと、硝酸ハ
フニウム（和光純薬工業株式会社：純度９７％）を水に
溶解して調製した酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）換算濃度
１０ｇ／リットルの硝酸ハフニウム水溶液４５ｍｌとを
混合して、酸化物換算濃度４２．１ｇ／リットルの混合
硝酸塩水溶液を調製した。次いでこの溶液を撹拌槽に入
れ、別に調製した１．１Ｎのアンモニア水を１００ｍｌ
／分の速度で添加して、セリウム、ジルコニウム、及び
ハフニウム含有複合塩沈澱物を生成させた。沈澱生成が
完全に終了した後に上澄を除去し、複合塩沈澱物を純水
で２回洗浄した後、ヌッチェ式濾過機で濾過した。この
複合塩沈澱物を焼成炉に入れ、大気雰囲気下で７００
℃、５時間酸化焼成し、セリウム、ジルコニウム、及び
ハフニウム複合酸化物５０．１ｇを得た。得られた複合
酸化物中の金属組成を表１に示す。
【００３９】また、理学電機社製Ｘ線回折装置でこの複
合酸化物のＸＲＤパターンを測定した（管球：Ｃｕ、管
電圧：４０ＫＶ、管電流：４０ｍＡ、サンプリング幅：
０．０１０°、走査速度：４０００°／分）。結果を図
２に示す。格子定数は（３，１，１）面において５．２
９１Åであった。前述の複合酸化物固溶度測定法に準拠
して得られた複合酸化物の固溶度を算出した。その結果
を表２に示す。この複合酸化物を前述の酸素吸収・放出
能測定法及び還元率測定法に準拠して、複合酸化物１ｇ
あたりの酸素放出能、複合酸化物中のＣｅをＣｅＯ4と
した１ｍｏｌあたりの酸素放出能及び還元率をそれぞれ
測定した。結果を表２に示す。またこの際求めたＴＰＲ
曲線図を図４に示す。
【００４０】実施例２及び３ 原料硝酸第二セリウム水溶液中の４価のセリウムイオン
含有率を表２に示す割合となるように実施例１と同様の
方法で硝酸第二セリウム水溶液を得、実施例１において
使用した混合硝酸塩水溶液中の金属組成を、表１に示す
金属組成を含む複合酸化物が得られるようにした以外
は、実施例１と全く同様な方法で各々の複合酸化物を調
製した。得られた複合酸化物の固溶度、還元率、及び酸
素放出能を実施例１と同様に測定、算出した。結果を表
２に示す。
【００４１】実施例４ 高純度硝酸セリウム（三徳金属工業株式会社製：純度９
９．９％）を水に溶解して調製した酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ2）換算濃度１００ｇ／リットルの硝酸第一セリウム
水溶液２９０ｍｌをビーカーに取り、撹拌しながら２Ｎ
アンモニア水３３７ｍｌを添加して、水酸化第一セリウ
ムを沈澱させた。沈澱生成終了後、３０分間撹拌を続
け、その後静置し、デカンテーション洗浄を２回繰り返
し、ヌッチェ式濾過機で濾過した。得られた沈澱ケーキ
をセラミック容器に入れ、乾燥炉で大気中１２０℃で５
時間加熱乾燥して、３価セリウムを４価に酸化し、水酸
化第二セリウムを得た。次いでこの水酸化物を水で１：
１に希釈した硝酸１５０ｍｌで溶解し、酸化セリウム
（ＣｅＯ2）換算濃度１７０ｇ／リットルの硝酸第二セ
リウム水溶液１７０ｍｌを得た。この水溶液を実施例１
と同様に分析したところ、この溶液中に含有される全セ
リウム量に対する４価のセリウムイオンの含有率は９８
重量％であった。この溶液に、実施例１で調製した硝酸
ジルコニウム水溶液８７８ｍｌと、硝酸ハフニウム水溶
液４５ｍｌとを混合して、酸化物換算濃度４５．７ｇ／
リットルの混合硝酸塩水溶液を調製した。以下、実施例
１と同様な方法で、セリウム、ジルコニウム、及びハフ
ニウム複合酸化物４９．８ｇを得た。得られた複合酸化
物中の金属組成を表１に、固溶度、還元率、及び酸素放
出能を実施例１と同様に測定、算出した結果を表２に示
す。
【００４２】実施例５〜７ 原料硝酸第二セリウム水溶液中の４価のセリウムイオン
含有率を表２に示す割合となるように実施例１と同様の
方法で硝酸第二セリウム水溶液を得、実施例１において
使用した混合硝酸塩水溶液中の金属組成を、表１に示す
金属組成を含む複合酸化物が得られるようにした以外
は、実施例１と全く同様な方法で各々の複合酸化物を調
製した。得られた複合酸化物の固溶度、還元率、及び酸
素放出能を実施例１と同様に測定、算出した。結果を表
２に示す。
【００４３】実施例８ 実施例１で調製した複合酸化物を真空加熱炉に装填し、
真空引きの後、純酸素ガスを導入して９００℃に加熱
し、１時間保持して、付着している不純物を除去した。
その後１００℃まで降温し、真空引きして酸素ガスを脱
ガスしてから、アルゴンガス希釈１０％水素ガスを導入
し、１０００℃で５時間還元焼成した。次いで６００℃
に降温し、真空引きの後、酸素ガスを導入して６００℃
で５時間酸化焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合
酸化物の中の金属組成を表１に示す。また得られた複合
酸化物の固溶度、還元率、及び酸素放出能を実施例１と
同様に測定、算出した。結果を表２に示す。
【００４４】実施例９ 実施例１と同様に調製した酸化セリウム（ＣｅＯ2）換
算濃度２００ｇ／リットルの硝酸第二セリウム水溶液１
４６ｍｌに、硝酸ジルコニウム溶液（第一希元素株式会
社製：純度９９．９％）を純水に希釈して調製した酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度２５ｇ／リットルの
硝酸ジルコニウム水溶液５５ｍｌと、硝酸ハフニウム
（和光純薬工業株式会社製：純度９９．５％）を純水に
溶解して調製した酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）換算濃度
１０ｇ／リットルの硝酸ハフニウム水溶液２４ｍｌとを
混合し、さらにその容積が１リットルとなるように純水
を加えて、複合酸化物濃度５０ｇ／リットルの混合硝酸
塩水溶液を調製した。さらに１．５ｇの活性炭素粉末
（和光純薬工業株式会社製：特級）を添加、混合した。
次いで得られた溶液１リットルに別に調製した１．２Ｎ
アンモニア水溶液１リットルを直ちに添加、混合し、炭
素源含有複合塩沈澱物を生成させた。デカンテーション
で洗浄後、ヌッチェ式濾過機で濾過した。次に回収した
複合塩沈澱物を純水１リットルで１０分間洗浄し、濾過
した。この操作を２回繰り返した後に、複合塩沈澱物を
るつぼに入れ、密閉式焼成炉で窒素ガスを流通させなが
ら７００℃で２時間還元焼成（非酸化焼成）し、次いで
空気を流通させながら７００℃で１０時間酸化焼成し
て、セリウム、ジルコニウム、及びハフニウム含有複合
酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物の金属組成を
表１に示す。また、得られた複合酸化物の固溶度、還元
率、及び酸素放出能を実施例１と同様に測定、算出し
た。結果を表１に示す。
【００４５】実施例１０ 原料硝酸第二セリウム水溶液中の４価のセリウムイオン
含有率が９８重量％の硝酸第二セリウム水溶液を用い
て、実施例９と同様にで調製したセリウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムの混合硝酸塩水溶液を調製した。この混
合硝酸塩水溶液に、１．２Ｎのアンモニア水９３０ｍｌ
を添加して複合塩沈澱物を作成し、デカンテーションで
洗浄したした後沈澱スラリーを８０℃に加熱し、パラフ
ィン３ｇを添加して、ホモジナイザーで均質化してパラ
フィン混合複合塩沈澱物を得た。得られた複合塩沈澱物
をセラミック製平皿に移し、密閉式乾燥器に入れ、窒素
ガス気流中１５０℃で２時間乾燥後、大気焼成炉に移し
て８００℃で５時間焼成して複合酸化物を調製した。こ
の焼成は還元焼成及び酸化焼成を同一炉中で行なったこ
とになる。得られた複合酸化物の金属組成を表１に示
す。また、得られた複合酸化物の固溶度、還元率、酸素
放出能を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示
す。
【００４６】比較例１ 高純度硝酸第一セリウム溶液（三徳金属工業株式会社
製：純度９９．９％）を水に溶解して調製した酸化セリ
ウム（ＣｅＯ2）換算濃度１００ｇ／リットルの硝酸セ
リウム水溶液２９０ｍｌを得た。この水溶液を実施例１
と同様に分析したところ、この溶液中に含有される全セ
リウム量に対する４価のセリウムイオンの含有率は０重
量％であった。この溶液に、硝酸ジルコニウム溶液（第
一元素株式会社製：純度９９．９％）を純水に希釈して
調製した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度２５ｇ
／リットルの硝酸ジルコニウム水溶液８４０ｍｌと、硝
酸ハフニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．５
％）を純水に溶解して調製した酸化ハフニウム（ＨｆＯ
2）換算濃度１０ｇ／リットルの硝酸ハフニウム水溶液
４５ｍｌとを混合して、複合酸化物濃度４２．１ｇ／リ
ットルの混合硝酸塩水溶液を調製した。以下、実施例１
と全く同様な方法で、セリウム、ジルコニウム、ハフニ
ウム複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物の金属
組成を表１に示す。また、得られた複合酸化物の固溶
度、還元率、酸素放出能、Ｘ線回折、及びＴＰＲ曲線を
実施例１と同様に測定、算出した。固溶度、還元率、及
び酸素放出能の結果を表２に、Ｘ線回折図を図３に、Ｔ
ＰＲ曲線を図４にそれぞれ示す。
【００４７】比較例２ 比較例１において使用した混合硝酸塩水溶液の組成を、
表１に示す金属組成の複合酸化物が得られるようにした
以外は、比較例１と全く同様な方法で複合酸化物を調製
した。得られた複合酸化物の固溶度、還元率、及び酸素
放出能を実施例１と同様に測定、算出した。結果を表２
に示す。
【００４８】比較例３ 比較例１で調製した混合硝酸塩水溶液に、表１に示す金
属組成の複合酸化物となる様に添加元素を加えた以外は
比較例１と全く同様に処理して、複合酸化物を調製し
た。得られた複合酸化物の固溶度、還元率、及び酸素放
出能を実施例１と同様に測定、算出した。結果を表２に
示す。
【００４９】比較例４ 比較例１で調製した複合酸化物を、実施例８と同様に還
元焼成及び酸化焼成して複合酸化物を調製した。得られ
た複合酸化物の金属組成を表１に示す。また、得られた
複合酸化物の固溶度、還元率、及び酸素放出能を実施例
１と同様に測定、算出した。結果を表２に示す。
【００５０】比較例５ 原料硝酸第二セリウム水溶液中の４価のセリウムイオン
含有率を表２に示す割合となるように実施例１と同様の
方法で調製した硝酸第二セリウム水溶液を用いた以外
は、実施例１と全く同様な方法で各々の複合酸化物を調
製した。得られた複合酸化物の固溶度、還元率、及び酸
素放出能を実施例１と同様に測定、算出した。結果を表
２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】複合酸化物の還元率と酸素放出量との関係を示
すグラフである。
【図２】実施例１で調製した複合酸化物をＸ線回折測定
した、ＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３】比較例１で調製した複合酸化物をＸ線回折測定
した、ＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１で調製した複合酸化物の
酸素放出能を測定した結果を示すＴＰＲ曲線図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年４月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】複合酸化物の固溶度測定法 まず得られた複合酸化物の格子定数をＸ線回折により求
め、該測定した格子定数と、複合酸化物が完全固溶体で
ある場合に得られるであろう理論格子定数との比により
求める（例えば「Ｘ線回折分析」 95 (1991)、加藤誠軌
著に記載の測定法）。即ち、結晶構造や格子定数が前も
ってわかっている場合には、格子定数と指数との関係式
を用いて各格子面の面間隔を計算し、測定値との比を計
算することにより測定できる。具体的には、面間隔を複
合酸化物の結晶の（ｈ，ｋ，ｌ）面における面間隔ｄ
hklとして下記式（１）により求める。 ２ｄhklｓｉｎθ＝λ ・・・（１） 式中λは測定光の波長であり、例えばＣｕ管球を測定光
とすると、λ＝１．５４０５６となり、この場合に式
（１）をｄhklについて解くと、ｄhkl＝１．５４０５６
／２ｓｉｎθ（θ＝回折角）となり面間隔が求められ
る。一方、複合酸化物の結晶が立方晶系の場合、格子定
数と面間隔ｄhklとの間には下記式（２）が成り立つ。 １／ｄhkl 2＝ｈ2＋ｋ2＋ｌ2／Ａ2 （Ａ＝格子定数）・・・（２） これを格子定数Ａについて解くと、Ａ＝（ｄhkl 2（ｈ2
＋ｋ2＋ｌ2））1/2 となり格子定数が求められる。仁
田勇監修、「Ｘ線結晶学（上）」307 (1959)に基づく
と、Vegardの規則によれば、２種の物質が全ての割合に
渡って溶け合って置換型固溶体を作るには、両者が類似
の格子型を持たなければならない。固溶体を形成する各
物質の原子の大きさの相違も少なくとも１５％以下であ
るのが普通である。置換型固溶体を形成する物質の格子
定数をそれぞれＡ1、Ａ2とし、原子濃度をそれぞれ
Ｃ1、Ｃ2とすると、固溶体の格子定数Ａは一般に下記式
（３）、 Ａn＝Ａ1 nＣ1 n＋Ａ2 nＣ2 n ・・・（３）で表わされ、
式中ｎは１に近い。ここでＣｅＯ2とＺｒＯ2及びＨｆＯ
2の固溶体では、Ｃｅ4+のイオン半径は０．９０、Ｚｒ
4+は０．７９、Ｈｆ4+は０．７８（安井至；セラミック
ス、14,927(1979)）であり、Ｃｅ原子とＺｒ原子の大き
さの相違は１５％以内であるので、上記のVegardの規則
が使える。立方晶における格子定数は、ＣｅＯ2は５．
４１Å、ＺｒＯ2は５．０７Åであり（日本化学学会
編、化学便覧 1017 (1958)）、原子濃度Ｃ1、Ｃ2をそれ
ぞれ５０ｍｏｌ％とすると、ＣｅＯ2とＺｒＯ2の完全固
溶体の理論格子定数は上記式（３）より、 Ａ＝５．４１Å×０．５＋５．０７Å×０．５＝５．２
４Å で求められる。このようにして各成分における理論格子
定数を求め、測定値から求めた格子定数との比を％表示
として固溶度を求めることができる。Ｚｒ4+及びＨｆ4+
のイオン半径は非常に近似しており、ＺｒＯ2中にＨｆ
Ｏ2は完全固溶していると考えて差し支えないので、こ
の場合、ＺｒＯ2の立方晶における理論格子定数をＨｆ
Ｏ2を包含したものとして取り扱って、固溶度を算出し
た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】実施例１ 高純度硝酸第一セリウム（三徳金属工業株式会社製：純
度９９．９％）を水に溶解して調製した酸化セリウム
（ＣｅＯ2）換算濃度１００ｇ／リットルの硝酸第一セ
リウム水溶液２９０ｍｌをビーカーに取り、撹拌しなが
ら濃アンモニア水４８ｍｌと、過酸化水素水（濃度３５
％）１２ｍｌを水３３６ｍｌで希釈した混合液とを連続
的に投入して、セリウムを水酸化物として沈澱させると
同時に酸化して水酸化第二セリウムを調製した。次いで
沈澱含有溶液を加熱して、７５℃以上まで昇温又は沸騰
させ、さらに２時間撹拌を続け、残存する過酸化水素を
分解除去した。沈澱完結後、デカンテーションで上澄み
を除去後、濃硝酸（濃度６６％）５２ｍｌを投入し、沈
澱を溶解して酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度９３ｇ
／リットルの硝酸第二セリウム溶液３１２ｍｌを得た。
この溶液を過マンガン酸カリを用いた酸化還元滴定法で
測定したところ、この溶液中に含有される全セリウム量
に対する４価のセリウムイオンの含有率は９９重量％で
あった。この溶液に硝酸ジルコニウム溶液（第一希元素
株式会社：純度９９．９％）を水に希釈して調製した酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度２５ｇ／リットル
の硝酸ジルコニウム水溶液８４１ｍｌと、硝酸ハフニウ
ム（和光純薬工業株式会社：純度９７％）を水に溶解し
て調製した酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）換算濃度１０ｇ
／リットルの硝酸ハフニウム水溶液４５ｍｌとを混合し
て、酸化物換算濃度４２．１ｇ／リットルの混合硝酸塩
水溶液を調製した。次いでこの溶液を撹拌槽に入れ、別
に調製した１．１Ｎのアンモニア水を１００ｍｌ／分の
速度で添加して、セリウム、ジルコニウム、及びハフニ
ウム含有複合塩沈澱物を生成させた。沈澱生成が完全に
終了した後に上澄を除去し、複合塩沈澱物を純水で２回
洗浄した後、ヌッチェ式濾過機で濾過した。この複合塩
沈澱物を焼成炉に入れ、大気雰囲気下で７００℃、５時
間酸化焼成し、セリウム、ジルコニウム、及びハフニウ
ム複合酸化物５０．１ｇを得た。得られた複合酸化物中
の金属組成を表１に示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年４月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】また、理学電機社製Ｘ線回折装置でこの複
合酸化物のＸＲＤパターンを測定した（管球：Ｃｕ、管
電圧：４０ＫＶ、管電流：４０ｍＡ、サンプリング幅：
０．０１０°、走査速度：４０００°／分）。結果を図
２に示す。格子定数は（３，１，１）面において５．２
９１Åであった。前述の複合酸化物固溶度測定法に準拠
して得られた複合酸化物の固溶度を算出した。その結果
を表２に示す。この複合酸化物を前述の酸素吸収・放出
能測定法及び還元率測定法に準拠して、複合酸化物１ｇ
あたりの酸素放出能、複合酸化物中のＣｅをＣｅＯ 2 と
した１ｍｏｌあたりの酸素放出能及び還元率をそれぞれ
測定した。結果を表２に示す。またこの際求めたＴＰＲ
曲線図を図４に示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】実施例１０ 原料硝酸第二セリウム水溶液中の４価のセリウムイオン
含有率が９８重量％の硝酸第二セリウム水溶液を用い
て、実施例９と同様にで調製したセリウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムの混合硝酸塩水溶液を調製した。この混
合硝酸塩水溶液に、１．２Ｎのアンモニア水９３０ｍｌ
を添加して複合塩沈澱物を作成し、デカンテーションで
洗浄した後沈澱スラリーを８０℃に加熱し、パラフィン
３ｇを添加して、ホモジナイザーで均質化してパラフィ
ン混合複合塩沈澱物を得た。得られた複合塩沈澱物をセ
ラミック製平皿に移し、密閉式乾燥器に入れ、窒素ガス
気流中１５０℃で２時間乾燥後、大気焼成炉に移して８
００℃で５時間焼成して複合酸化物を調製した。この焼
成は還元焼成及び酸化焼成を同一炉中で行なったことに
なる。得られた複合酸化物の金属組成を表１に示す。ま
た、得られた複合酸化物の固溶度、還元率、酸素放出能
を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
フロントページの続き (72)発明者 藤原 一仁 神戸市東灘区深江北町４丁目14番34号 三 徳金属工業株式会社内 (72)発明者 竹森 博文 神戸市東灘区深江北町４丁目14番34号 三 徳金属工業株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 含有される金属全量に対して、セリウ
    ム、ジルコニウム及びハフニウムの合計量が９０重量％
    以上である複合酸化物であって、含有されるセリウム、
    ジルコニウム及びハフニウムの合計量に対する各金属の
    配合割合が、セリウム１４．０〜７０．５原子％、ジル
    コニウム２９．４９〜７２．５原子％、ハフニウム０．
    ０１〜１３．５原子％であり、固溶度が７０％以上、且
    つ還元性雰囲気下において６００℃の温度に保持した際
    に、前記複合酸化物中に含有されている４価のセリウム
    の９０％以上が３価のセリウムに還元される還元性を示
    すことを特徴とする酸素吸収・放出能を有する複合酸化
    物。
  2. 【請求項２】 セリウムイオン、ジルコニウムイオン、
    及びハフニウムイオンを含む原料溶液から、複合塩沈澱
    物を調製し、その後、焼成して請求項１に記載の複合酸
    化物を製造する方法であって、前記原料溶液中のセリウ
    ムイオンの８５重量％以上が４価のセリウムイオンであ
    ることを特徴とする複合酸化物の製造法。
  3. 【請求項３】 前記焼成が、酸化性雰囲気下における酸
    化焼成であることを特徴とする請求項２に記載の製造
    法。
  4. 【請求項４】 前記焼成が、酸化性雰囲気下における酸
    化焼成の後、還元焼成及び酸化焼成をこの順で１回以上
    行なうことを特徴とする請求項２に記載の製造法。
  5. 【請求項５】 前記複合塩沈澱物に炭素源を含有させ、
    且つ前記焼成が、非酸化性雰囲気下における非酸化焼成
    を行なった後、酸化性雰囲気下における酸化焼成を行な
    う一連の工程を１回以上行なうことを特徴とする請求項
    ２に記載の製造法。
  6. 【請求項６】 前記複合塩沈澱物に炭素源を含有させ、
    且つ前記焼成を、大気中で行なうことを特徴とする請求
    項２に記載の製造法。
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