JP4185955B2 - 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法 - Google Patents
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Description
具体的には、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤を食品と共に食品用包装体の内部に入れて、食品用包装体の内部の残留酸素を除去して食品用包装体の内部を無酸素状態とすることが行われている。また、酸素を含まない不活性ガス中において、食品を前記脱酸素剤と共に食品用包装体で包装し、前記食品用包装体の内部に酸素を入れないようにすると共に、前記食品用包装体を透過して内部に侵入する僅かな酸素も内包された脱酸素剤により除去すること等が行われている。
(1)酸素との反応の際に水分を僅かながらも必要とするため、乾燥食品や電子部品や半田粉等のように水分を嫌うものを保存する場合には、従来の脱酸素剤の性能を十分に発揮することができないという問題がある。
(2)包装体で不活性ガスと共に、従来の脱酸素剤を包装した食品中に金属等の異物が混入しているか否かの検査を行う場合には、鉄系脱酸素剤に金属探知機が反応し、簡便な審査を行うことができない、という問題がある。
(3)電子レンジ等のマイクロ波によって急加熱されて発火する、という問題がある。
ここで、本発明で無機酸化物としては、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等のいずれか一種又はこれらの混合物である。
特に単独での酸素吸収能力が大きい、酸化セリウムを無機酸化物として用いるのが好ましい。この無機酸化物に添加される添加元素としては、前記無機酸化物のイオン半径近傍の元素を添加することが好ましいが、添加により酸素吸収量が増大するものであれば、これに限定されるものではない。
前記酸素欠陥を有する高温還元処理した酸化セリウム(CeOx:但し、xは2未満の正数である。)は、還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となり、雰囲気中の酸素と下記の化学式(2)に示すようにして反応するので脱酸素剤としての効果が発揮される。
CeOx+((2−X)/2)O2→CeO2 ・・・(2)
この特定の添加元素としては、例えばイットリウム(Y)、カルシウム(Ca)又はプラセオジム(Pr)のいずれか一種又はこれらの混合物とするのが望ましい。
これらの添加元素を酸化セリウム粉末製造の際に、添加して酸化セリウムと共に複合酸化物を形成するようにしている。
先ず、酸化セリウムは通常は4+であるが、高温で還元処理すると3+へと価数が変化する。この価数の変化に伴い、酸化セリウムのイオン半径が膨張し、結晶格子自体は膨張するが、前記イットリウム、カルシウム及びプラセオジムは、膨張した3+のセリウムイオンよりもイオン半径が小さく、これらのいずれかを添加したことで格子の膨張を抑制できることとなる。この結果、より多くの酸素欠陥を保持することができるものとなる。
図3はカルシウム(Ca)、図4はプラセオジム(Pr)及び図5はイットリウム(Y)である。
これらの図面に示すように、カルシウム(Ca)は添加量が約20mol%で変極点が存在し、プラセオジム(Pr)は約50mol%及びイットリウム(Y)は約60mol%近傍が固溶限界であることが確認された。この結果を表2に示す。よって、添加量として1〜20mol%程度迄の添加であれば、いずれの元素も確実に固溶状態となることが確認された。
図6、図8及び図10に示すように、添加量を1mol%、5mol%、10mol%、20mol%、30mol%、40mol%、50mol%、60mol%として、経過時間と酸素吸収量との関係を求めた。
無添加の場合を▲印で示す。
一方、20mol%以上添加しても酸素吸収の増大機能は発揮されなかった。
図7、図11に各々示すように、カルシウムとイットリウムの場合には、添加量が20mol%で変極点となり、それ以上の添加は酸素吸収に寄与しないことが判明された。また、図9に示すように、プラセオジムの場合には、添加量が15mol%で変極点となり、それ以上の添加は酸素吸収に寄与しないことが判明された。
カルシウムの場合には、固溶状態の複合酸化物以外の単独酸化物の存在量が増大する結果、かえって酸素吸収機能を阻害すると考えられる。イットリウムとプラセオジムの場合には、十分固溶限界内であるが、格子の膨張抑制効果を超えて、格子が小さくなり過ぎたことが原因と考えられる。
よって、例えば医薬品やサプリメント、化学薬品(例えば色素、香料、脂質、酵素、ビタミン、脂肪酸)又は酸化され易い食品素材並びに食品、精密機械及びその部品、半導体基板等を安定保存できるようにすることが可能となる。
なお、図12においては、前記ガスバリア層22の外側に外層24を設け、前記ガスバリア層22を保護するようにしている。
また、前記ガス易透過層23はシーラント層(例えばPP又はPE等のポリオレフィン)の機能を併用するようにしてもよい。
また、ガスバリア層22と外層24との間に高度ガスバリア層28を設け、外部からのガスの侵入を防止の確実性を向上させるようにしてもよい。
炭酸水素アンモニウムとアンモニアと炭酸アンモニウムとシュウ酸とを水に溶解した水溶液を攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を滴下し逆中和し、生成した沈殿物をイオン交換水で洗浄(本実施例では2回)してろ過した。その後、ろ過物を乾燥(300℃で2時間)することにより、酸化セリウム(CeO2)の粉末(平均粒径:約0.5μm)を得た(酸化セリウム単体の場合の調整)。
前記酸化セリウム単体の粉末を製造するための硝酸セリウム水溶液滴下の過程において、添加元素としてチタン(Ti)、鉄(Fe)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、イットリウム(Y)、カルシウム(Ca)、プラセオジム(Pr)、ランタニウム(La)及びイットリウム(Y)を用い、各10mol%硝酸塩となるように添加した。
図16に示すように、添加物としてイットリウム(Y)、カルシウム(Ca)、プラセオジム(Pr)を添加した場合に、酸化セリウム単独の場合に比較して酸素吸収量の大幅な増大が認められた。
その結果を図17〜19に示す。
また、図18に示すように、カルシウム(Ca)については、1mol%以外においては、無添加の場合と較べると酸素吸収量の増大が確認された。
32 脱酸素包装体
42 脱酸素樹脂組成物
Claims (1)
- 雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤であって、
前記脱酸素剤は、水素100%ガス中で、1000℃、1時間の還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となっている酸化セリウムからなり、該酸素欠陥を有する酸化セリウムに、該酸化セリウムの酸素吸収量を増大する添加元素としてイットリウム(Y)、カルシウム(Ca)又はプラセオジム(Pr)のいずれか一種又は二種以上が1〜20mol%固溶されてなり、
食品、電子部品、半田粉、医薬品、サプリメント、化学薬品、精密機械若しくはその部品、又は半導体基板の保存に用いられることを特徴とする脱酸素剤。
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