CN100410176C - 氧化物固溶体粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可用作研磨材料、并且在用作研磨材料时能够获得高研磨面精度的被研磨面的主成分为铈氧化物的氧化物固溶体粉末。采用以氧化铈为主成分的稀土类氧化物中固溶有钙氧化物的氧化物固溶体研磨玻璃基板等玻璃材料时，能够获得高研磨面精度的被研磨面，非常适合用作研磨材料。使钙元素固溶于以氧化铈为主成分的稀土类氧化物中，能够提高化学研磨力，并能够得到更高的研磨面精度。

Description

氧化物固溶体粉末
技术领域
本发明涉及氧化物固溶体粉末，特别涉及主成分为氧化铈等稀土类氧化物的氧化物固溶体的粉末。
背景技术
氧化铈等稀土类氧化物被用于研磨材料、催化剂载体、紫外线吸收剂等各种用途。例如，众所周知，主成分为氧化铈的稀土类氧化物是一种非常好的研磨材料，被用作玻璃材料等的研磨材料，如光盘用、磁盘用、LCD用、HD用的玻璃基板等。在使用研磨材料的各个领域，尤其是使用上述玻璃基板的电子设备制造领域中，非常需要研磨面精度高的研磨材料(稀土类氧化物)。
在这些领域所使用的研磨材料例如有如下这种研磨材料(参见日本专利特开平6-330025号公报)，该研磨材料是通过在调制研磨材料淤浆时，将氟化铈和硫酸钙混入含有氧化铈的氟碳铈矿系研磨材料中，然后再混入水制得的。它是通过使淤浆中存在钙离子来防止淤浆中的粒子的沉淀以及研磨垫中的气孔堵塞，从而防止发生研磨损伤。
除此之外，例如还有通过在研磨材料制造时的焙烧工序前，将氯化钙混入研磨材料的主要原料稀土类碳酸盐和稀土类氧化物中，然后再进行焙烧制得的研磨材料(参见日本专利特开2002-155269号公报)。如果在焙烧前预先混入氯化钙，则能够抑制焙烧时的异常粒子生长，易于控制焙烧时的粒子平均粒径及粒径分布，从而更易于制造平均粒径小的研磨材料。其结果是，即使不含有氟成分，也能够制造出可防止研磨面精度变差的研磨材料。
使用这些研磨材料，能够得到具有一定研磨面精度的被研磨面，但是目前对研磨面精度的要求越来越高。例如，在上述这些领域中的精密研磨中，近年来出现了需要平均表面粗糙度(Ra)在3
Figure C20058000008500031
以下，甚至2
Figure C20058000008500032
以下的面精度的研磨面的情况。而上述这些淤浆研磨材料及研磨材料无法确保这样高的研磨面精度。
基于这种情况，为了得到具有更高研磨面精度的研磨材料，一直在研发平均粒径更小、且粗大粒子的含有率更低的研磨材料。例如，更小微粒的研磨材料已知有粒径0.2μm以下的所谓超细微粒的二氧化硅研磨材料。此外，在含有氧化铈等稀土类氧化物的研磨材料方面，也有由锆和铈的复合氧化物(Ce-Zr复合氧化物)形成的超细微粒(例如0.01μm左右)的锆系研磨材料(参见日本专利特开平10-237425号公报)。但是，即使采用这类超细微粒的研磨材料也无法确保足够的研磨面精度。
再有，用于得到高研磨面精度的技术除了使用研磨面精度高的研磨材料以外，还可例举如下这些方法，即，将作为被研磨物的结晶化玻璃基板的结晶部的晶体粒子的平均粒径微细化的方法(参见日本专利特开2001-126236号公报)；使用由粒径小于玻璃基板的结晶部的晶体粒径的磨粒形成的研磨材料进行研磨的方法(参见日本专利第2736869号说明书)；或者用硅氟酸对被研磨面进行表面处理(清洗)的方法；采用淤浆研磨材料进行研磨，该淤浆研磨材料采用微粒级的磨粒、且淤浆浓度比通常浓度更小的方法(参见日本专利特开2001-307320号公报)。但是，这些技术都不是通过改善研磨材料自身的特性来确保高研磨面精度的方法。此外，采用这些技术时，需要进行更多的作业，因此研磨成本上升，研磨作业时间更长。
发明的揭示
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供可用作研磨材料、且在用作研磨材料时能够获得高研磨面精度的被研磨面的主成分为铈氧化物等稀土类氧化物的氧化物固溶体粉末。
为了实现该目的，本发明者首先对上述以往的技术进行了研究。根据研究结果，本发明者认为要通过将研磨粒子、即稀土类氧化物粒子更微细化来获得具有更高的研磨面精度的研磨材料是相当困难的。因此，决定另辟蹊径，开发研磨面精度优良的研磨材料(稀土类氧化物)。经过反复研究后，决定从稀土类氧化物之一的氧化铈所具备的化学研磨特性、即在研磨中氧化铈和玻璃发生化学反应以破坏玻璃的结合的特性(一种研磨作用)入手。
针对这种特性进行了反复深入的研究，结果发现通过使氧化铈粒子中产生氧缺损，并提高该缺损量，能够进一步提高使用氧化铈的研磨材料的研磨面精度。再经过进一步的研究后发现，通过将具有提高氧缺损量的作用的元素吸收入氧化铈的结构中，能够提高氧化铈的化学研磨力，从而能够提高研磨面精度，由此想到了本发明。
本发明是在以铈氧化物为主成分的稀土类氧化物中固溶有钙氧化物的氧化物固溶体粉末。将该氧化物固溶体粉末用作研磨材料，研磨玻璃基板等玻璃材料时，能够得到高研磨精度的被研磨面。即，采用本发明的氧化物固溶体粉末作为研磨材料的研磨方法是一种非常好的玻璃基板的研磨方法。这是因为通过使钙元素固溶于氧化铈等铈氧化物中得到的上述氧化物固溶体是固溶体中产生的氧缺损的缺损量高的物质，氧缺损量高则氧化铈的化学研磨力高，能够得到更高的研磨面精度。因此，本发明是针对氧化物固溶体粉末、即研磨材料本身的发明，与通过在混合研磨材料和溶剂(例如水)调制研磨材料淤浆时添加某种添加剂来提高研磨面精度的技术相比，在技术内容上有本质的区别。
此外，近年来，一直在谋求通过构成研磨材料的研磨粒子的微粒化来提高研磨面精度，这在介绍背景技术时已经进行了说明。但如上所述，本发明是通过使钙元素固溶于铈氧化物中来提高研磨面精度的，因此与通过使粒子微粒化来提高研磨面精度的技术相比，在技术内容上也是有本质区别的。即，本发明的研磨材料与以往的研磨材料相比，即使例如粒径相同，也会具有更高的研磨面精度。因此，采用本发明无需使研磨粒子微粒化，因此也就不存在需要强化粉碎及分级的问题，从而无需专门研究该项技术就能够使研磨面精度有所提高。例如，如果使用本发明的氧化物固溶体粉末作为研磨材料，则能够用平均粒径为2μm～3μm左右的研磨粒子得到平均表面粗糙度为3或其下，甚至是2以下的高研磨面精度的被研磨面。此外，虽然平均粒径不受研磨面精度的限制，但是例如研磨速度一般是粒径大的高。因此，在需要具有较高的研磨速度的用途中，氧化物固溶体粉末的平均粒径较好为1μm以上，更好是2μm以上。另外，在希望尽可能防止发生研磨损伤的用途中，氧化物固溶体粉末的平均粒径最好为3μm以下。
本发明的氧化物固溶体粉末，较好是钙元素的质量在该氧化物固溶体的总氧化物换算质量中所占的比例为10.7质量％以下，更好为7.15质量％以下。因为上述比例如果超过上限值，则钙元素不能完全固溶于氧化铈等稀土类氧化物中，钙元素以氧化钙的状态出现在稀土类氧化物粒子外的可能性增大，其后果是，如果这种氧化钙存在于研磨材料中，则会造成研磨损伤及研磨材料附着(起壳)。研磨面精度的提高效果取决于钙氧化物的固溶量，因此从这个观点出发，固溶最下限量的钙元素即可(例如，可以是上述比例为0.01质量％以上的固溶量)，但为了获得可靠的效果，更好是2.0质量％以上。接着，说明一下氧化物固溶体的总氧化物换算质量，它是通过算出该氧化物固溶体的组成分解时的氧化物固溶体中的各元素的氧化物换算质量来求得的。在本发明的各稀土类元素的氧化物换算质量的计算中，算出了没有固溶钙成分等其它物质的稀土类氧化物的换算质量。还有，在后述的说明中所用到的总稀土类氧化物换算量(TREO)是指包含于对象物质中的全部稀土类元素以稀土类氧化物的形式存在时的稀土类氧化物的总质量。
在本发明的氧化物固溶体粉末的制造中，用于使钙元素固溶于铈氧化物的物质(溶质)优选硝酸钙、氯化钙或碳酸钙等，其中，从溶液反应性优良这一点考虑，特别好的是硝酸钙。此外，稀土类氧化物例如为铈、镧、镨、钕等稀土类元素的氧化物。
用作研磨材料的氧化物固溶体粉末最好是以铈氧化物为主成分的稀土类氧化物，且固溶有镧氧化物和/或镨氧化物。这是因为进行研磨试验时，固溶有镧元素和/或镨元素的氧化物固溶体粉末与没有固溶上述这些元素的氧化物固溶体粉末相比，发生研磨损伤的情况少，研磨面精度优良。本发明者认为上述情况是由于在准备稀土类碳酸盐(例如碳酸铈)，对其进行焙烧制造稀土类氧化物时，使用固溶有镧元素和/或镨元素的稀土类碳酸盐，能够抑制焙烧时的粒子的过度生长，抑制造成损伤的粗大粒子的生成。要获得该效果，最好是氧化物固溶体粉末中氧化镧质量和氧化镨质量的合计质量在该氧化物固溶体的总氧化物换算质量中所占的比例为1质量％以上。但是，当该比例超过40质量％时，则易产生如下的问题，即，氧化物固溶体的稳定性下降，氧化物固溶体中的镧元素及镨元素以氧化镧及氧化镨的形式析出到氧化物固溶体外。因此，基于该点上述比例最好是在40质量％以下。
还有，用作研磨材料的氧化物固溶体粉末最好是氧化铈质量在该氧化物固溶体的总氧化物换算质量中所占的比例为50质量％以上的氧化物固溶体粉末。换言之，最好是以氧化铈为主成分的氧化物固溶体粉末。因为在本发明的氧化物固溶体粉末形成的研磨材料中，氧化铈是最重要的研磨成分，该氧化铈的比例如果小于50质量％则无法确保稳定的研磨速度。
此外，还对如何使在稀土类氧化物中固溶钙氧化物所形成的氧化物固溶体粉末的研磨速度提高的课题进行了研究。结果发现，如果使锆元素和钙元素一起固溶于稀土类氧化物中，则有可能在保持研磨面精度的同时提高研磨速度。经过进一步研究发现，在研磨材料中出现钙和锆的复合氧化物(例如CaZrO3)的研磨材料的研磨面精度差，但是钙元素和锆元素全部固溶于稀土类氧化物中而形成的氧化物固溶体粉末的研磨面精度优良。即，研磨材料用的氧化物固溶体粉末最好是在以铈氧化物为主成分的稀土类氧化物中固溶有钙氧化物和锆氧化物的氧化物固溶体粉末。然后，又研究了固溶的锆元素的合适的含有率。其结果是，氧化锆在氧化物固溶体粉末的总氧化物换算质量中所占的比例宜为0.01质量％～15质量％。因为该比例如果超过上述上限值，则研磨粒子的结晶性下降，机械研磨力降低，如果该比例小于下限值则无法提高研磨速度。而要使研磨速度得到充分提高，上述比例更好是2.2质量％以上。
综上所述，本发明的氧化物固溶体粉末由于其研磨面精度优良，因此非常适合用作研磨材料，不仅如此，还具有其它优良的特性，也适用于研磨材料以外的其它用途。例如，由于本发明的氧化物固溶体粉末是主成分为氧化铈等稀土类氧化物、并且在该主成分中固溶有钙氧化物和/或锆氧化物的氧化物固溶体粉末，所以耐热性、耐候性、耐腐蚀性、安全性优良，而且具有如下的特性，即具有很高的储氧释氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)，且没有会使有机成分分解的光催化活性。因此本发明的氧化物固溶体粉末也非常适合用作汽车用的催化剂或催化助剂。还有，本申请的权利要求中所述的“催化剂”这一用语的含义也包括作为所谓的促进剂的催化助剂。此外，由于不具有会使有机成分分解的光催化活性这一特点，因此本发明的氧化物固溶体粉末也适合用作紫外线吸收剂而用于化妆品或涂料等中。还有，将粉末状的稀土类氧化物固溶体用于催化剂载体、催化助剂、催化剂或紫外线吸收剂等用途时，可以采用公知的方法，因此，这里对这些使用方法就不再赘述。
由上述说明可知，如果将本发明的氧化物固溶体粉末用作研磨材料，则能够以高研磨面精度对玻璃基板的玻璃材料进行研磨，如果用作汽车用催化剂载体等，则能够提供A/F(空燃比)的气氛控制特性及氮氧化物的去除性能优良的催化剂载体，如果用作各种紫外线吸收剂，如包含在化妆品及涂料等中的紫外线吸收剂等，则能够提供具有高紫外线吸收能的紫外线吸收剂。
附图的简单说明
图1为制造工序的流程图。
图2为实施方式1的各例中所得的研磨材料的XRD图。
图3为研磨材料淤浆中的钙元素的比例和研磨面精度的关系图。
图4为实施方式3的各例中所得的研磨材料的XRD图。
图5为实施方式4的储氧释氧能力的测定结果图。
图6为实施方式4的NOx吸附核·吸附能的调查结果的DSR。
图7为实施方式4的NOx吸附核·吸附能的调查结果的DSR。
图8为实施方式4的NOx吸附核·吸附能的调查结果的DSR。
图9为实施方式4的NOx吸附核·吸附能的调查结果的DSR。
实施发明的最佳方式
以下参照附图和表，说明本发明的氧化物固溶体粉末的优选实施方式。
实施方式1
在该实施方式中，准备碳酸铈、碳酸镧、碳酸镨和碳酸钙，将它们分别单独地溶解于硝酸水溶液，过滤除去杂质后加纯水，调制成以氧化物质量换算为200g/L(克/升)的硝酸铈水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸镨水溶液和硝酸钙水溶液。
实施例1
首先，将300ml硝酸铈水溶液、150ml硝酸镧水溶液、35ml硝酸镨水溶液、15ml硝酸钙水溶液混合，然后再加入纯水得到3L的混合液(工序1、参见图1)。该混合液中所含的各稀土类元素和钙的氧化物换算质量的比例为60∶30∶7∶3(＝CeO2∶La2O3∶Pr6O11∶CaO)。此外，再准备1.2倍当量的碳酸氢铵水溶液2L(84g/L)。在搅拌下将先前制得的混合液全部滴入处于350rpm强搅拌状态的碳酸氢铵水溶液中，得到含碳酸盐的共沉淀粒子(工序2)。滴入时的给料速度为50ml/分钟。然后，使含共沉淀粒子的悬浮液在室温下熟化2小时(工序3)，熟化后的悬浮液用纯水稀释至20L。将稀释后的悬浮液静置3小时，使共沉淀粒子沉淀(工序4)。静置后，进行倾析直到沉淀的共沉淀粒子的体积小于4L(工序5)，其后，使用陶瓷清洗装置进行清洗(工序6)。在该清洗中，一直清洗至悬浮液中的硝酸根离子浓度为20ppm以下为止，得到含共沉淀粒子的悬浮液。清洗后，过滤含共沉淀粒子的悬浮液，得到共沉淀粒子的滤饼(工序7)。
接着，使得到的滤饼在热风干燥机(热风温度120℃、干燥时间8小时)中干燥(工序8)，将得到的干燥物破碎(工序9)，破碎物用电炉进行煅烧(煅烧温度300℃、煅烧时间3小时)(工序10)，将煅烧物(所谓的脱碳酸粒子)破碎(工序11)，破碎后的煅烧物用电炉进行焙烧(焙烧温度900℃、焙烧时间3小时)(工序12)，得到在以氧化铈(CeO2)为主成分的稀土类氧化物中固溶有氧化钙(CaO)的氧化物固溶体(稀土类元素-Ca复合氧化物)。然后，将该氧化物固溶体破碎(工序13)，得到研磨材料(氧化物固溶体粉末)。所得的研磨材料的平均粒径为2.0μm。这里，将以稀土类氧化物为主成分的氧化物固溶体看作为稀土类氧化物的一种形态，使用了“稀土类氧化物”这一用语。因此，在对各实施例及比较例得到的研磨材料的研磨粒子使用“稀土类氧化物”这一用语时，该“稀土类氧化物”包括在稀土类氧化物中固溶有稀土类氧化物以外的氧化物的氧化物固溶体。
实施例2～5和比较例1、2
这些实施例和比较例中的混合状态下的各稀土类元素的氧化物换算重量的比例和实施例1不同。各实施例和比较例中的混合比例如表1所示。由于除此以外，均与实施例1相同，因此这部分的说明就不再赘述了。
比较例3
在比较例3中，采用以往的方法制造研磨材料。首先，准备碳酸铈、碳酸镧、碳酸镨，制得它们的混合物(200g)。该混合物中所含的稀土类元素的氧化物换算重量的比例为62∶31∶7(＝CeO2∶La2O3∶Pr6O11)。接着，准备2个塑料容器(容量均为500ml)，在各塑料容器中放入从前面所得到的混合物中分取的100g混合物、1800g粒径0.8mm的锆磨球和200ml纯水，使用paint shaker(涂料搅拌器)进行3小时的湿法混合粉碎。其后，用30号(筛孔500μm)的筛子从得到的混合物中除去锆磨球后过滤，得到稀土类碳酸盐的滤饼。接着，使得到的滤饼在热风干燥机中干燥(热风温度120℃、干燥时间8小时)，将干燥物破碎，破碎后的干燥物用电炉进行焙烧(焙烧温度900℃、焙烧时间3小时)，将焙烧物破碎就得到研磨材料。所得的研磨材料的平均粒径为3.8μm。
比较例4～7
这些比较例中的混合物状态下的各稀土类元素的氧化物换算重量的比例和比较例3不同。各比较例中的该比例如表1所示。
比较例8
在该比较例中，准备了公知的玻璃基板精密研磨用的高纯度胶体二氧化硅。该胶体二氧化硅的平均粒径为0.06μm。
研磨材料的材料评价(XRD测定)
使用X射线衍射装置(MXP18：MAC Science(株式会社)制)对实施例1～5的研磨材料和比较例1、2的研磨材料进行XRD测定。在该测定中，测定使用铜靶、照射Cu-Kα射线得到的Cu-Kα1射线的衍射X射线强度。其它测定条件是，管电压40kV，管电流150mA，测定范围2θ＝5°～90°，采样步长0.02°，扫描速度4.0°/分钟。测定结果(XRD图)如图2所示。图2中，为了易于谱线的读取，对实施例2的研磨材料以外的研磨材料的谱线，采取将基础能级在上方错开的方式表现在图上。
如图2所示，在所有研磨材料的XRD谱线中，峰出现于28.3°(＝2θ)附近和32.5°附近。这些峰意味着存在立方晶氧化铈。在各实施例的研磨材料的XRD谱线(2θ＝20°～40°的测定范围)中，除了上述峰以外没有出现其它峰。而另一方面，比较例1的XRD谱线中在37.5°附近出现了实施例中所没有的峰，比较例2的XRD谱线中在32.3°附近和37.5°附近出现了实施例中所没有的峰。这些峰是表示存在氧化钙(CaO)的峰。
从该XRD测定的结果可知，各实施例1～5的研磨材料中，原料中的钙元素全部固溶到了稀土类氧化物中(完全固溶)，而出现表示存在氧化钙的峰的比较例1、2的研磨材料中，钙元素没有完全固溶(不完全固溶)，氧化钙以出现在作为研磨粒子的稀土类氧化物粒子的外侧的状态存在着(参见表1的有无CaO栏)。
研磨试验
使用OSCAR型研磨机对各实施例和比较例所得的研磨材料进行研磨试验。研磨方法为使用贴附有聚氨酯制的研磨垫的直径180mm的平台，同时研磨3片直径30mm的圆板状的玻璃材料(BK-7制，被研磨材料)。首先，用各实施例和比较例所得的研磨材料调制0.1L研磨材料淤浆，以3L/分钟的比例循环供给调制好的研磨材料淤浆进行研磨试验。研磨时的研磨垫的转数为33rpm，摇动转数为30rpm，摇动幅度为60mm。此外，研磨压力为19.6kPa(200g/cm2)，研磨时间为30分钟。
研磨试验中的研磨淤浆的调制采用如下做法。在各实施例和比较例1、2中，将粉末状的研磨材料和纯水在室温下混合·搅拌，调制出0.1L研磨材料在整个研磨材料淤浆中所占的比例为10质量％的研磨材料淤浆。在比较例3、7中，将粉末状的研磨材料和氯化钙粉末和水在室温下混合·搅拌，调制出0.1L研磨材料在整个淤浆中所占的比例为10质量％的研磨材料淤浆。比较例3～7中的氯化钙粉末的混合量为使研磨材料淤浆中的钙元素的质量比例达到表1所示的值的量。该混合量是按照如下标准所确定的量，即，使实施例1～5的研磨材料淤浆中的钙元素的质量比例和比较例3～7的研磨材料淤浆的悬浮液中的钙离子(Ca2+)的质量比例相同。此外，在比较例8中，准备25g的40质量％的胶体二氧化硅淤浆，将它和75ml纯水在室温下混合·搅拌，调制出0.1L研磨材料在整个研磨材料淤浆中所占的比例为10质量％的研磨材料淤浆。
研磨材料的研磨特性评价
研磨结束后，用纯水清洗玻璃材料的被研磨面，在无尘状态下将其干燥后，测定研磨对象物的减少厚度(μm)，使用由该厚度和研磨时间算出的[每单位时间的减少厚度(μm/分钟)]评价研磨速度。还有，使用原子间力显微镜(AFM)测定平均表面粗糙度(Ra)，用该值评价被研磨面的研磨面精度。各实施例和比较例的研磨材料的研磨速度和研磨面精度示于表1。
表1
Figure C20058000008500111
※1)研磨材料为胶体二氧化硅
※2)Ca元素质量与原料中的稀土类元素和Ca元素的总氧化物换算质量的比例
※3)[无]表示在XRD测定中没有检测出；[有]表示检测出
[-]表示原料中没有添加Ca，在研磨材料粒子中不存在CaO等Ca成分
※4)所添加的钙离子(Ca2+)的质量在研磨材料淤浆的总质量中所占的比例，[-]表示淤浆中没有添加钙离子
如表1所示，实施例1～5的研磨材料是钙元素完全固溶到稀土类氧化物中的研磨材料，XRD测定的结果是没有检测出氧化钙。实施例1～5的研磨材料中，原料中的钙元素的比例越多的研磨材料，其研磨面精度就越高。此外，各实施例的研磨材料与比较例8的研磨材料相比(胶体二氧化硅)，研磨粒径明显大，但研磨面精度同等或比其优良，研磨速度也是同等或比其高。
另一方面，比较例1、2的研磨材料是钙元素不完全固溶的研磨材料，XRD的测定结果是检测出氧化钙。比较例1、2的研磨材料只有研磨速度和实施例4、5及比较例8(胶体二氧化硅)的研磨材料同等，虽然原料中的钙元素的比例高于实施例，但容易发生研磨损伤，研磨面精度差。
根据该结果可知，制造钙元素固溶在稀土类氧化物中的铈系研磨材料时，研磨材料最好是钙元素完全固溶、在研磨粒子(氧化物固溶体粉末粒子)外不出现氧化钙的研磨材料，钙元素的质量在研磨材料的总氧化物换算质量中所占的比例宜为2.0质量％～10.7质量％(更好为7.15质量％以下)。
在研磨材料中检测出有氧化钙的比较例1、2的研磨材料存在如下的倾向，即原料中的钙元素的比例越高，则研磨损伤越多，研磨面精度越差。该倾向与日本专利特开2002-155269号公报中表2所示的产品研磨试验结果(参见日本专利特开2002-155269号公报的实施例3～5，比较例3的损伤值)相同。从该结果可知，采用日本专利特开2002-155269号公报的实施例3～5及比较例3的研磨材料的制造方法，即仅仅将碳酸稀土等(碳酸稀土和/或氧化稀土)和碱金属盐和/或碱土类金属盐混合进行焙烧的研磨材料制造方法，无法制造出碱土类元素完全固溶到稀土类氧化物中的研磨粒子，与用于和本发明的实施例作对比的比较例1、2的研磨材料一样，在研磨材料中出现了碱土类氧化物。
还有，如表1所示，在研磨材料淤浆的悬浮液中存在有钙离子(Ca2+)的比较例3～7的研磨材料与实施例1～5的研磨材料相比，研磨面精度明显较差。该结果表明，为了提高研磨面精度而使用钙成分时，应不是以钙离子的状态含在研磨材料淤浆的悬浮液中，最好是采用如实施例1～5那样的，氧化钙固溶到以氧化铈为主成分的稀土类氧化物中(完全固溶)的氧化物固溶体粉末作为研磨材料。此外，研磨材料制造所用的氟铈碳精矿等研磨材料原料或工业用水中含有以碱土类金属盐等形式存在的钙成分，有时来自其中的钙离子会无法避免地残留于研磨材料淤浆的悬浮液中，但是由于钙离子的残留可能会使研磨面精度降低，因此最好尽可能避免。
研磨特性和钙元素的质量比例之间的关系
对研磨面精度与钙元素的质量在研磨材料的总氧化物换算质量中所占的比例的关系进行了研究。
如图3所示，就实施例1～5的研磨材料(钙元素固溶于稀土类氧化物中的研磨材料)而言，钙元素的比例在超过0质量％未满2质量％的范围内(特别是0.5质量％以上的范围)时，钙元素的比例越高研磨面精度就越高。此外，钙元素的比例在2重量％以上的范围时，能够以一种较为平稳的趋势得到优良的研磨面精度。该结果表明，从能够提供具有优良的研磨面精度的研磨材料的角度出发，最好是含有钙元素。而且，为了稳定地确保高研磨面精度，钙元素的比例更好是在0.5质量％以上，特别好的是在2质量％以上。但是，从先前所述的研磨损伤等方面考虑，其比例较好是在10.7质量％以下，更好是在7.15质量％以下。
另一方面，比较例3～7的研磨材料(悬浮液中存在钙离子的研磨材料淤浆)的研磨面精度无论所含的钙离子的质量比例为多少均相同。即，在调制研磨材料淤浆时，仅仅在溶液中添加钙离子等状态的钙成分是无法提高研磨面精度及研磨速度等研磨特性的。
实施方式2
接着，说明其它的实施方式。该实施方式是有关氧化铈含有率高的所谓高品位的铈系研磨材料的实施方式。
实施例6～9
研磨材料制造中，在调制混合液时所混合的硝酸铈水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸镨水溶液、硝酸钙水溶液的混合比例与实施方式1不同。各实施例的混合液中的各稀土类元素和钙元素的氧化物换算质量的比例示于表2。除此以外，其它条件均和实施方式1相同。
比较例9～12
该比较例和上述实施例6～9不同，在原料中不添加钙成分。此外，比较例9～12的研磨材料中的稀土类元素的氧化物换算质量的比例是对应上述实施例6～9的该质量比例确定的。除此以外的其它条件均与实施例6～9相同。
对上述实施例6～9的研磨材料进行上述XRD测定，评价有无CaO，此外，对实施例6～9和比较例9～12的研磨材料进行上述研磨试验，评价研磨面精度和研磨速度。结果示于表2。还有，研磨试验中的研磨材料淤浆的调制方法，无论是哪个实施例和比较例所得的研磨材料均和实施方式1的各实施例相同。
表2
※1)Ca元素质量与原料中的稀土类元素和Ca元素的总氧化物换算质量的比例
※2)[无]表示在XRD测定中没有检测出；[有]表示检测出
[-]表示原料中没有添加Ca，在研磨材料粒子中不存在CaO等Ca成分
※3)所添加的钙离子(Ca2+)的质量在研磨材料淤浆的总质量中所占的比例，[-]表示淤浆中没有添加钙离子
由表2所示的结果可知，所谓的高品位的研磨材料也与实施方式1的研磨材料一样，由氧化钙固溶于以氧化铈为主成分的稀土类氧化物中(完全固溶)的氧化物固溶体粉末形成的铈系研磨材料与没有固溶氧化钙的研磨材料相比，具有优良的研磨面精度。
实施方式3
接着，再说明其它的实施方式。该实施方式是有关在稀土类氧化物中不仅固溶有氧化钙、还固溶有氧化锆的氧化物固溶体形成的铈系研磨材料的实施方式。
在该实施方式中，首先，与实施方式1及实施方式2一样，准备200g/L硝酸铈水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸镨水溶液和硝酸钙水溶液。除此之外，将硝酸锆(硝酸氧化锆)二水合物溶于纯水，过滤除去杂质后，再加纯水，调制出以氧化物重量换算为200g/L的硝酸锆水溶液。
实施例10
在该实施例中，将准备好的300ml硝酸铈水溶液、105ml硝酸镧水溶液、35ml硝酸镨水溶液、15ml硝酸钙水溶液、45ml硝酸锆水溶液混合，然后再加入纯水得到3L的混合液(工序1、参见图1)。该混合液中所含的各稀土类元素、钙和锆的氧化物换算质量的比例为60∶21∶7∶3∶9(＝CeO2∶La2O3∶Pr6O11∶CaO∶ZrO2)。工序1以后的工序和实施方式1相同。得到平均粒径为3.9μm的研磨材料。
实施例11～14
这些实施例中的硝酸铈水溶液等各水溶液的混合比例与实施例10不同。各实施例中的混合比例如表3所示。除此以外的其它条件均与实施例10相同。
实施例15
在该实施例中，准备2个塑料容器(容量均为100ml)，分别在各塑料容器中添加从实施例10得到的研磨材料中分取的20g研磨材料、360g粒径0.8mm的锆磨球、1质量％的结晶纤维素(产品名：ァヒセル、旭化成公司制)水溶液10ml、1质量％的六偏磷酸钠水溶液10ml和200ml纯水，使用paint shaker(涂料搅拌器)对研磨材料进行3小时的湿法混合粉碎。其后，用30号(筛孔500μm)的筛子从得到的混合物中除去锆磨球，得到研磨材料淤浆。接着，在所得的研磨材料淤浆中加入纯水，调制出研磨材料在整个淤浆中所占的比例为10质量％的研磨材料淤浆。再有，研磨试验中研磨材料淤浆的用量和其它实施例等相同，为0.1L。制得平均粒径为2.0μm的研磨材料。
实施例16～19
这些实施例与实施例15的不同之处在于放入准备好的2个塑料容器中的研磨材料。在实施例16中使用实施例11得到的研磨材料，在实施例17中使用实施例12得到的研磨材料，在实施例18中使用实施例13得到的研磨材料，在实施例19中使用实施例14得到的研磨材料。除了所用的研磨材料的种类以外，其它条件均与实施例15相同。得到的研磨材料的平均粒径示于表3。
比较例13和比较例14
这些比较例与实施例15的不同之处是混合状态下的各稀土类元素的氧化物换算重量的比例。各比较例中的混合比例如表3所示。除此以外的其它条件均与实施例15相同。所得的研磨材料的平均粒径示于表3。
比较例15
该比较例与实施例15的不同之处是合成时的搅拌速度(参见实施例1的工序2)。其搅拌速度为150rpm。除此以外的其它条件均与实施例15相同。得到平均粒径为1.67μm的研磨材料。
比较例16
该比较例中，在实施方式3一开始准备的各水溶液中，首先混合300ml硝酸铈水溶液、105ml硝酸镧水溶液、35ml硝酸镨水溶液、15ml硝酸钙水溶液，然后再加入纯水，得到2.7L的混合液A。该混合液A中所含的各稀土类元素和钙的氧化物换算质量的比例为60∶21∶7∶3(＝CeO2∶La2O3∶Pr6O11∶CaO)。此外，除了混合液A以外，再另外准备45ml硝酸锆水溶液，在其中加入纯水，得到0.3L的水溶液B(工序1)。水溶液B中所含的锆的氧化物换算质量为9g。接着，对应混合液A和水溶液B的总液量，准备了2L的1.2倍当量的碳酸氢铵水溶液(浓度：84g/L)。接着，在搅拌下将先前制得的混合液A全部滴入处于搅拌状态的碳酸氢铵水溶液中，得到含碳酸盐的共沉淀粒子(工序2)。其后，采用与混合液A同样的方法，将水溶液B滴入存在含碳酸盐的共沉淀粒子的碳酸氢铵水溶液中，得到含锆成分的沉淀的悬浮液(工序3)。滴入时的给料速度为50ml/分钟。然后，使含共沉淀粒子和锆成分的沉淀物的悬浮液在室温下熟化2小时(工序4)，熟化后的悬浮液用纯水稀释至20L。将稀释后的悬浮液静置3小时，使共沉淀粒子沉淀(工序5)。静置后，进行倾析直到沉淀的共沉淀粒子的体积小于4L(工序6)，其后，使用陶瓷清洗装置进行清洗(工序7)。在该清洗中，一直清洗至悬浮液中的硝酸根离子浓度为20ppm以下。清洗后，过滤含共沉淀粒子的悬浮液，得到共沉淀粒子的滤饼(工序8)。
接着，使得到的滤饼在热风干燥机(热风温度120℃、干燥时间8小时)中干燥(工序9)，将得到的干燥物破碎(工序10)，破碎物用电炉进行煅烧(煅烧温度300℃、煅烧时间3小时)(工序11)，将煅烧物破碎(工序12)，破碎后的煅烧物用电炉进行焙烧(焙烧温度900℃、焙烧时间3小时)(工序13)，将焙烧物破碎(工序14)，得到氧化物固溶体(稀土类元素-Ca-Zr复合氧化物)的粉末。接着，分别在准备好的2个塑料容器(容量均为100ml)中添加从得到的氧化物固溶体中分取的20g氧化物固溶体、360g粒径0.8mm的锆磨球、1质量％的ァヒセル水溶液10ml、1质量％的六偏磷酸钠水溶液10ml和200ml纯水，使用paint shaker(涂料搅拌器)对氧化物固溶体进行3小时的湿法混合粉碎(工序15)。其后，用30号(筛孔500μm)的筛子从得到的混合物中除去锆磨球，得到研磨材料淤浆(氧化物固溶体淤浆)(工序16)。接着，在所得的研磨材料淤浆中加入纯水，调制出研磨材料在整个淤浆中所占的比例为10质量％的研磨材料淤浆(工序17)。再有，研磨试验中研磨材料淤浆的用量和其它实施例等相同，为0.1L。所得的研磨材料的平均粒径为1.8μm。
对上述实施例10～19和比较例13～16的研磨材料实施上述XRD测定，进行有无CaO的评价(参见表3)。其中，实施例15、比较例15和比较例16的研磨材料的XRD谱线示于图4。此外，对实施例10～19和比较例13～16的研磨材料进行上述研磨试验，评价研磨面精度和研磨速度，结果示于表3。还有，研磨试验中的研磨材料淤浆的调制方法是，实施例10～14得到的研磨材料采用和实施方式1的各实施例相同的方法。再有，实施例15～19和比较例13～16是将最终调制出的研磨材料淤浆直接用于研磨试验。
如图4所示，在所有研磨材料的XRD谱线中，峰出现于28.3°(＝2θ)附近和32.5°附近。这些峰意味着存在立方晶氧化铈。在比较例15的研磨材料的XRD谱线中，在31.4°附近和45.0°附近出现了实施例的研磨材料中没有出现过的峰。这些峰是表示存在锆氧化物(鉴定为CaZrO3)的峰。此外，在比较例16的研磨材料的XRD谱线中，在29.7°附近、34.5°附近和49.4°附近出现了实施例的研磨材料中没有出现过的峰。这些峰也是表示存在锆氧化物(鉴定为Ce-Zr复合氧化物)的峰。
从该XRD测定的结果可知，以实施例15的研磨材料为代表的各实施例的研磨材料中，原料中的所有钙元素和锆元素都完全固溶到了稀土类氧化物中，而出现表示存在锆氧化物的峰的比较例15、16的研磨材料中，锆元素没有完全固溶，锆氧化物以出现在研磨粒子的外侧的状态存在着(参见表3的有无ZrO2栏)。
表3
Figure C20058000008500171
※1)Ca元素质量与原料中的稀土类元素、Ca和Zr元素的总氧化物换算质量的比例
※2)Zr元素质量与原料中的稀土类元素、Ca和Zr元素的总氧化物换算质量的比例
※3)[无]表示在XRD测定中没有检测出；[有]表示检测出
[-]表示原料中没有添加Ca或Zr，在研磨材料粒子中不存在CaO或ZrO2等成分
※4)所添加的钙离子(Ca2+)的质量在研磨材料淤浆的总质量中所占的比例，[-]表示淤浆中没有添加钙离子
如表3所示，实施例10～19的研磨材料是钙元素和锆元素完全固溶到稀土类氧化物中的研磨材料，XRD测定的结果是没有检测出氧化钙和氧化锆。实施例10～19的研磨材料与实施方式1的各实施例的研磨材料相比，具有同等的研磨面精度，并且具有更高的研磨速度。由该结果可知，由在以氧化铈为主成分的稀土类氧化物中不仅固溶有钙元素还固溶有锆元素的氧化物固溶体粉末形成的铈系研磨材料不仅具有高研磨面精度，同时还具有高研磨速度。此外，实施例15～19的研磨材料与实施例10～14的研磨材料相比，平均粒径小，研磨面精度优良。由该结果可知，钙元素和锆元素完全固溶时，平均粒径小的氧化物固溶体粒子的研磨面精度更优良，非常适合用作研磨材料。
比较例13、14的研磨材料是锆元素的比例高于上述实施例的研磨材料的研磨材料，从XRD测定的结果来看，也都没有检测出氧化钙和氧化锆。由此推断，钙元素和锆元素完全固溶。但是，其研磨面精度却比实施例的研磨材料差。其原因尚不明确，可供参考的解释是，如果稀土类氧化物中过度地固溶有锆元素，则稀土类氧化物的晶体的结晶性大幅度下降，从而使研磨面精度等研磨特性变差。另一种可供参考的解释是，如果锆元素过度的固溶，则会使所获得的氧缺损量低于仅固溶钙元素时的氧缺损量，从而使研磨面精度等研磨特性变差。
比较例15、16的研磨材料是锆元素没有完全固溶的研磨材料，XRD测定的结果是，在比较例15检测出锆氧化物(鉴定为CaZrO3)，在比较例16检测出另一种锆氧化物(鉴定为Ce-Zr复合氧化物)。这些比较例的研磨材料的研磨面精度和研磨速度均比实施例的研磨材料差。
由该结果可知，制造在稀土类氧化物中除了钙元素之外还固溶有锆元素的铈系研磨材料时，研磨材料最好是钙元素和锆元素完全固溶、在研磨粒子(氧化物固溶体粒子)之外不出现氧化钙及氧化锆的研磨材料，并且锆元素的质量在研磨材料的总氧化物换算质量中所占的比例最好为0.01质量％～15质量％。
实施方式4
在该实施方式中，对本发明的氧化物固溶体的催化特性的考察结果进行说明。作为催化特性，考察储氧释氧能力(OSC)和NOx吸附核·吸附能。测定试样使用表4所示的氧化物固溶体粉末。表4中的实施例9和比较例12是与实施方式2所用的研磨材料相同的粉末。此外，表4中的实施例20采用通过上述实施方式1所述的方法制得的粉末。
表4
Figure C20058000008500191
※1)Ca元素质量与原料中的稀土类元素、Ca和Zr元素的总氧化物换算质量的比例
※2)Zr元素质量与原料中的稀土类元素、Ca和Zr元素的总氧化物换算质量的比例
※3)[无]表示在XRD测定中没有检测出；[有]表示检测出
[-]表示原料中没有添加Ca或Zr，在研磨材料粒子中不存在CaO或ZrO2等成分
储氧释氧能力
该储氧释氧能力以测定试样量0.025±0.001g，使用热导检测器测定。测定温度为400～800℃(每100℃)，载气采用He，脉冲大小为1.79mL。具体的测定程序是，首先将测定试样在800℃、200ccm的He中保持10分钟后降温至最低测定温度(400℃)。接着，在调整到各测定温度后，导入4股以上的O2脉冲，再交替导入4股以上的H2脉冲和O2脉冲。800℃热处理仅在一开始进行，从低温侧的400℃逐步向高温侧提高，在测定温度进行测定。储氧释氧能力(OSC)的评价方法是，以最初的O2脉冲为标准，从与H2脉冲和02脉冲的交替脉冲的大小的比算出储氧释氧能力(3股的平均值)。其结果示于图5。
图5为根据各测定温度的储氧释氧能力制成的图，由图5可以确认，储氧释氧能力按照比较例12、实施例9、实施例20的顺序依次提高。由此可以判定，铈氧化物中固溶Ca或Zr，能够提高储氧释氧能力。
NOx吸附核·吸附能
该NOx吸附核·吸附能以测定试样量0.025±0.001g，采用扩散反射光谱检测器(DSR)测定(载气He)。在测定温度200℃～500℃(每100℃)，检测扩散反射光谱。首先，将测定试样在600℃、390ccm的He(O25％)中保持10分钟后降温至各测定温度。然后，在各测定温度进行He中的BG(本底)测定。接着，导入NO/O2(5％)/He气体后，测定1min、2min、5min、10min时的DSR。在各测定温度进行上述操作。得到的结果示于图6～图9。
在图6～图9中示出了各测定温度下的吸收波长和其强度的测定结果。从该图6～图9看，在比较例12、实施例9、实施例20都能够观察到NO2的吸附核。此外，根据公认的吸附模型，研究了图6～图9的结果，研究结果表明，NO2的吸附形态是螯合(Chelating)状态。还明确了吸附量的顺序是比较例12＜实施例9＜实施例20。
NOx除去能力
该NOx除去能力以测定试样量0.025±0.001g，采用热导检测器和质量分析仪测定(载气He)。测定方法是在流通的He气中，将测定试样于600℃保持10分钟后，降温至吸附温度300℃。接着，导入NO/O2(5％)/He气体，保持30min，其后改为流通He后，以10℃/min升温至600℃，测定脱离气体。
其结果是，比较例12不能确认NOx脱离。而在实施例9，检测到质量数30的气体，确认NO气体脱离。此外，在实施例20，检测到质量数30和32的气体，确认NO2气体脱离。上述结果表明，如果铈氧化物中固溶Ca或Zr，则NOx的吸附特性得到提高。
产业上应用的可行性
本发明的氧化物固溶体粉末可以用作研磨材料、催化剂载体或紫外线吸收剂等。例如，用作研磨材料时，能够以高研磨面精度研磨玻璃基板的玻璃材料等；用作汽车用催化剂载体等时，能够提供A/F的气氛控制特性及氮氧化物的除去性能优良的催化剂载体；用作各种紫外线吸收剂，如化妆品或涂料等中所含的紫外线吸收剂等时，能够提供具有高紫外线吸收能的紫外线吸收剂。

Claims (8)

1. 氧化物固溶体粉末，其特征在于，钙氧化物完全固溶于以铈氧化物为主成分的稀土类氧化物。
2. 如权利要求1所述的氧化物固溶体粉末，其特征还在于，还固溶有锆氧化物。
3. 如权利要求1或2所述的氧化物固溶体粉末，其特征还在于，还固溶有镧氧化物和/或镨氧化物。
4. 如权利要求1或2所述的氧化物固溶体粉末，其特征还在于，氧化铈质量在氧化物固溶体的总氧化物换算质量中所占的比例为50质量％以上。
5. 如权利要求3所述的氧化物固溶体粉末，其特征还在于，氧化铈质量在氧化物固溶体的总氧化物换算质量中所占的比例为50质量％以上。
6. 一种铈系研磨材料，其特征在于，含有如权利要求1～5中任一项所述的氧化物固溶体粉末。
7. 一种玻璃基板研磨方法，其特征在于，使用如权利要求6所述的铈系研磨材料。
8. 一种催化剂，其特征在于，含有如权利要求1～5中任一项所述的氧化物固溶体粉末。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4185955B2 (ja) * 2006-01-27 2008-11-26 三井金属鉱業株式会社 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
JP4210310B2 (ja) * 2006-06-29 2009-01-14 三井金属鉱業株式会社 除湿・脱酸素方法
WO2008001745A1 (fr) * 2006-06-29 2008-01-03 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Agent déshumidifiant/désoxydant
EP2107093B1 (en) * 2006-12-28 2013-02-13 Kao Corporation Polishing liquid composition
JP4322311B2 (ja) * 2007-05-10 2009-08-26 三井金属鉱業株式会社 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
WO2010054054A2 (en) * 2008-11-05 2010-05-14 Wayne State University Calcium and lanthanum solid base catalysts for transesterification
WO2010118553A1 (en) 2009-04-15 2010-10-21 Rhodia (China) Co., Ltd. A cerium-based particle composition and the preparation thereof
JP5883609B2 (ja) * 2011-10-12 2016-03-15 一般財団法人ファインセラミックスセンター 研磨材料、研磨用組成物及び研磨方法
CN102559064B (zh) * 2011-12-15 2014-01-29 上海华明高纳稀土新材料有限公司 铈锆镨固溶体及其制备方法
JP5046259B1 (ja) * 2012-01-25 2012-10-10 公益財団法人三重県産業支援センター ガラス用研磨材
TWI561496B (en) * 2012-04-05 2016-12-11 China Steel Corp Far-infrared emitting material and method of making the same
CN103923603A (zh) * 2013-01-15 2014-07-16 安阳市岷山有色金属有限责任公司 一种氧化物固溶体粉末
JP2015120844A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 旭硝子株式会社 研磨剤の製造方法、研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法
CN105797706A (zh) * 2014-12-29 2016-07-27 北京有色金属研究总院 柴油车尾气颗粒物净化用铈镧固溶体催化剂及其制备方法
JP6738776B2 (ja) * 2017-08-01 2020-08-12 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物
JP7019379B2 (ja) * 2017-11-02 2022-02-15 花王株式会社 複合砥粒
CN115724457A (zh) * 2022-12-05 2023-03-03 上海华明高纳稀土新材料有限公司 一种白色纳米氧化铈及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06316416A (ja) * 1993-02-10 1994-11-15 Rhone Poulenc Chim ジルコニウム及びセリウムの混合酸化物を基とする組成物の製造方法
CN1114502A (zh) * 1993-08-11 1996-01-03 住友化学工业株式会社 复合金属氧化物粉末及其制造方法
JPH10154523A (ja) * 1996-09-27 1998-06-09 Tosoh Corp 欠陥ホタル石型セリア系固体電解質
CN1193948A (zh) * 1995-07-03 1998-09-23 罗纳·布朗克化学公司 基于氧化锆和氧化铈的组合物、其制备方法和用途
JP2002155269A (ja) * 2000-11-24 2002-05-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd セリウム系研摩材の製造方法及びセリウム系研摩材
JP2003020277A (ja) * 2001-04-27 2003-01-24 Air Products & Chemicals Inc セリアにもとづく固体電解質
CN1400995A (zh) * 2000-12-13 2003-03-05 三井金属鉱业株式会社 铈系研磨材料及铈系研磨材料的评估方法
CN1449863A (zh) * 2003-04-28 2003-10-22 华东理工大学 一种纳米铈锆基复合氧化物及其制备方法
JP2004002870A (ja) * 2003-06-11 2004-01-08 Seimi Chem Co Ltd セリウム研磨材製造用の軽希土類原料

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06316416A (ja) * 1993-02-10 1994-11-15 Rhone Poulenc Chim ジルコニウム及びセリウムの混合酸化物を基とする組成物の製造方法
CN1114502A (zh) * 1993-08-11 1996-01-03 住友化学工业株式会社 复合金属氧化物粉末及其制造方法
CN1193948A (zh) * 1995-07-03 1998-09-23 罗纳·布朗克化学公司 基于氧化锆和氧化铈的组合物、其制备方法和用途
JPH10154523A (ja) * 1996-09-27 1998-06-09 Tosoh Corp 欠陥ホタル石型セリア系固体電解質
JP2002155269A (ja) * 2000-11-24 2002-05-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd セリウム系研摩材の製造方法及びセリウム系研摩材
CN1400995A (zh) * 2000-12-13 2003-03-05 三井金属鉱业株式会社 铈系研磨材料及铈系研磨材料的评估方法
JP2003020277A (ja) * 2001-04-27 2003-01-24 Air Products & Chemicals Inc セリアにもとづく固体電解質
CN1449863A (zh) * 2003-04-28 2003-10-22 华东理工大学 一种纳米铈锆基复合氧化物及其制备方法
JP2004002870A (ja) * 2003-06-11 2004-01-08 Seimi Chem Co Ltd セリウム研磨材製造用の軽希土類原料

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Publication number Publication date
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