JP4322311B2 - 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法に関する。

近年、食品の安全性や品質維持への強い要求に対して、食品を包装する食品用包装体の内部を無酸素状態にすることにより、食品の酸化劣化を抑制することが行われている。具体的には、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤を食品と共に食品用包装体の内部に入れて、食品用包装体の内部の残留酸素を除去して食品用包装体の内部を無酸素状態とすることが行われている。また、酸素を含まない不活性ガス中において、食品を前記脱酸素剤と共に食品用包装体で包装し、前記食品用包装体の内部に酸素を入れないようにすると共に、前記食品用包装体を透過して内部に侵入する僅かな酸素も内包された脱酸素剤により除去すること等が行われている。

このように、雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤としては、有機系材料からなるものと無機系材料からなるものとがあるが、コスト的な観点から、無機系材料である鉄系脱酸素剤が主に利用されている。この鉄系脱酸素剤は、下記の化学式（１）に示すように、鉄を雰囲気中の僅かな水分と共に、雰囲気中の酸素と反応させることにより、雰囲気中から酸素を除去するようになっている。

Ｆｅ＋１／２Ｈ₂Ｏ＋３／４Ｏ₂→ＦｅＯＯＨ ・・・（１）

しかしながら、前述したような従来の鉄系の脱酸素剤を用いた場合には、以下のような問題がある。
（１）酸素との反応の際に水分を僅かながらも必要とするため、乾燥食品や電子部品や半田粉等のように水分を嫌うものを保存する場合には、従来の脱酸素剤の性能を十分に発揮することができないという問題がある。
（２）包装体で不活性ガスと共に、従来の脱酸素剤を包装した食品中に金属等の異物が混入しているか否かの検査を行う場合には、鉄系脱酸素剤に金属探知機が反応し、簡便な審査を行うことができない、という問題がある。
（３）電子レンジ等のマイクロ波によって急加熱されて発火する、という問題がある。

このため、鉄系の脱酸素剤の代わりに、酸化チタン等の無機酸化物を用いた脱酸素剤が提案されている（特許文献１〜５）。しかしながら、酸化チタン等の無機酸化物のみを用いた脱酸素剤では酸素吸収能力が十分ではない、という問題がある。そこで、前記無機酸化物において、前記酸化チタンの代わりに酸化セリウムを脱酸素剤として用いることが提案されている。

従来技術に係る酸素欠損を有する酸化セリウムの製造方法について、図１４を参照して説明する。図１４に示すように、先ず硝酸セリウム水溶液と沈殿剤溶液とを調製し、滴下工程において沈殿剤溶液に硝酸セリウム水溶液を添加して逆中和し、炭酸セリウムを得る。炭酸セリウムを沈殿工程で沈殿させ、その後洗浄工程で洗浄を２回程度行う。ろ過工程で炭酸セリウムをろ過して粉末状の炭酸セリウム粉末を得る。その後、得られた炭酸セリウム粉末を焼成工程に送り、焼成炉において大気中３００〜１１００℃で１時間以上焼成し、酸化セリウム粉末を得る。次いで、得られた酸化セリウム粉末を還元焼成工程に送り、還元雰囲気下（例えばＨ₂：１００％、４００ＣＣＭ）の還元炉内において還元焼成する。このようにして得られた酸化セリウムをフィルムパック処理工程に送り、フィルムパック処理装置において酸化セリウムを酸素透過性のフィルム内に充填して、脱酸素剤を得る。還元焼成工程とフィルムパック処理工程とは不活性ガス（例えばＮ₂，Ａｒ）雰囲気で行っている。

このように、従来においては、炭酸セリウムを大気中で一度焼成処理して、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）にした後に、得られた酸化セリウム還元雰囲気下において該酸化セリウムの結晶格子から水素によって酸素を引き抜き、酸素欠損を有するＣｅＯ_2-x（例えばｘ＝０．３４：ＣｅＯ_1.66）としている。しかしながら、得られた酸素欠損を有する酸化セリウムの酸素吸収量は、酸化チタンよりも勝るものの未だに鉄粉系脱酸素剤よりも劣る、という問題がある。

特開２００５−１０４０６４号公報 特開２００５−１０５１９４号公報 特開２００５−１０５１９５号公報 特開２００５−１０５１９９号公報 特開２００５−１０５２００号公報

本発明は、前記問題に鑑み、酸化セリウム系脱酸素剤において酸素吸収能力が更に増大した脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、生活環境雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤であって、
蛍石類似の超格子構造を有しかつ酸素の強制的な引き抜きによって生じた可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムからなることを特徴とする脱酸素剤にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記酸化セリウムが、含酸素セリウム塩又はその水和物を還元して得られたものであり、ＣｅＯ_2-xで表される酸素欠損構造を有すると共に、ｘが０．５〜０．７である脱酸素剤にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物からなる添加元素を、前記酸化セリウムに固溶させてなる脱酸素剤にある。

第４の発明は、第３において、前記添加元素の総添加量が１〜２０ｍｏｌ％である脱酸素剤にある。

第５の発明は、第１の脱酸素剤の製造方法であって、含酸素セリウム塩又はその水和物を、強還元雰囲気下、１０００℃以上で直接還元焼成して、超格子構造を有する酸化セリウムを製造することを特徴とする脱酸素剤の製造方法にある。

第６の発明は、第１ないし４のいずれか一つの脱酸素剤が透気抵抗度を有する包装体に内包されてなる脱酸素包装体にある。

第７の発明は、第６の発明において、前記透気抵抗度を有する包装体の少なくとも一部が透明である脱酸素包装体にある。

第８の発明は、第１ないし４のいずれか一つの脱酸素剤を含む脱酸素層を有することを特徴とする脱酸素フィルムにある。

第９の発明は、第８の発明において、前記脱酸素層の一方の面側に設けられた、酸素ガスバリア性を有するガスバリア層、および更にその外側に設けられた、該ガスバリア層を保護するための保護層と、
前記脱酸素層の他方の面側に設けられた、酸素ガス易透過性を有するガス易透過層とを有する脱酸素フィルムにある。

第１０の発明は、第９の発明において、前記ガスバリア層と前記保護層との間に高度酸素ガスバリア層を設けてなる脱酸素フィルムにある。

第１１の発明は、第９又は１０の発明において、前記ガスバリア層と前記保護層との間に高度酸素ガスバリア層を設けてなる脱酸素フィルムにある。

第１２の発明は、第１ないし４のいずれか一つの脱酸素剤を、酸素ガス易透過性を有してなる樹脂に分散又は練込んでなることを特徴とする脱酸素樹脂組成物にある。

本発明の脱酸素剤によれば、従来のように炭酸セリウムから酸化セリウムに焼成した後に還元処理を行う手法に対し、前駆体である炭酸セリウムを直接還元処理することにより、酸素イオン導電性を有する蛍石類似の超格子構造となることで安定化し、酸素欠損量を多く保持することで酸素吸収効果が高いものとなる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、以下の実施の形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明の脱酸素剤は、生活環境雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤であって、含酸素セリウム塩又はその水和物を前駆体とし、これを直接還元してなると共に、蛍石類似の超格子構造を有する酸化セリウムからなるものである。蛍石類似とは、通常の酸化セリウムのような蛍石型構造の結晶体から酸素が抜けていくにしたがって、最初ランダムに存在する酸素欠損が、規則配列の酸素欠損へと変わった状態であり、厳密には蛍石型構造と呼べない状態をいう。例えばＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉で表されるようなマグネトプランバイト型構造や、超伝導性を示すＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_6.9等の構造が挙げられる。また、超格子とは、複数の種類の結晶格子の重ね合わせによって、その周期構造が基本単位格子よりも長くなった結晶格子のことである。酸化セリウムが、蛍石類似の超格子構造を有することは、例えばＸ線構造解析によって確認できる。

本発明では、含酸素セリウム塩又はその水和物に直接高温還元処理を施して、超格子構造を有する酸化セリウム還元粉を得る。従来のような炭酸セリウムから酸化セリウムを経由した後に、酸化セリウムを還元処理して結晶格子中から酸素を引き抜き酸素欠損状態（ＣｅＯ_2-x）とするものとは異なり、本発明の酸化セリウムの製造においては、酸素の供給源は炭酸基中の酸素のみとなる。その結果、酸化セリウムは酸素欠乏状態で焼成され、酸素欠損を非常に多く含んだ超格子構造（ＣｅＯ_2-x：ｘ＝０．５〜０．７）となる。このような理由により、従来法の炭酸セリウムから酸化セリウムを経由して還元するものと比較して、本発明の酸化セリウムは、大幅に酸素吸収能力が向上することとなる。前記の直接還元処理は、例えば水素ガスやアセチレンガスや一酸化炭素ガス等の還元性ガスの濃度が高濃度でかつ高温熱処理である強還元雰囲気中で行われる。直接還元とは、還元ガス雰囲気下で含酸素セリウム塩又はその水和物を原料として還元焼成し、一工程で酸化セリウムを得ることをいう。したがって従来の方法、つまり含酸素セリウム塩又はその水和物を含酸素ガス雰囲気下で焼成して酸化セリウムを得て、この酸化セリウムを還元ガス雰囲気下で焼成して目的とする酸化セリウムを得る方法は、直接還元に該当しない。

本発明においては、酸化セリウム中の可逆的な酸素欠損が、空気等の生活環境雰囲気中の酸素と下記式（２）に示すようにして反応するので脱酸素剤としての効果が発揮される。本発明の酸化セリウムは、超格子構造の酸化セリウムであるものの、蛍石類似構造であるので、構造的には安定である。その結果、酸素欠損を安定して保持できる。また、蛍石類似構造であるので、酸素イオン導電性が高く、結晶内部まで酸素が出入りすることができる。この結果、従来法の酸素欠損を有する酸化セリウムと較べて、酸素吸収能力が増大することとなる。
ＣｅＯ_2-x＋（Ｘ／２）Ｏ₂→ＣｅＯ₂ ・・・（２）

通常のセリウム（Ｃｅ）の価数は四価又は三価であるため、ＣｅＯ₂を還元処理すると、下記のように、四価のときは２個のＯ^2-を有するが、三価のときには１．５個のＯ^2-を有することとなり、単位グラムあたりの最大酸素吸収量は計算上３４ｍＬ／ｇとなる。しかしながら、含酸素セリウム塩又はその水和物を直接還元処理した酸化セリウム（以下「直接還元酸化セリウム」ともいう）は、超格子構造となるので、長周期的に安定構造となり、かつそこから酸素欠損が生成するので、通常の酸化セリウム型よりも酸素吸収量が多くなり、計算量の３４ｍＬ／ｇ以上の酸素吸収量を示すこととなる。それに伴い、酸化セリウムの価数は異常原子価の状態となるので、一部二価以下になっている。

本発明で用いられる可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムの酸素吸収量は、２５℃、１気圧の環境下で３７〜５０ｍＬ／ｇという極めて高いものである。酸素吸収量の測定は次の方法で行われる。可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウム２ｇを分取し、透気抵抗度を有する包装体（透気抵抗度１０〜１００００００秒）へ内包する。透気抵抗度を有する包装体の大きさは酸化セリウム２ｇを内包できればよく、大きさに特に制限はない。これとは別に、可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムを内包しない同一材質・同一サイズで同一の透気抵抗度を有する包装体を用意する。なお、本作業は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが望ましい。次に、作製した酸化セリウムの入った包装体を大気（２５℃、１気圧）に曝露させ、一定時間毎に精密電子天秤（小数点以下４桁以上）にて重量を測定する。重量の増加は酸素の吸収に起因するものであるから、気体の状態方程式を用い、吸収した酸素量を求めることができる。なお、包装体自身に吸着される水分に起因する重量増加を補正するため、酸化セリウムを内包していない包装体の重量も同時に測定し、その重量を、酸化セリウムを内包した包装体の重量から減じる。ここで透気抵抗度とは、ＪＩＳ Ｐ８１１７にしたがい測定され、空気１００ｍＬが０．０００６４２ｍ²の面積を気圧差１．２３ｋＰａで透過し終えるまでの時間を意味する。

本発明の脱酸素剤における酸素吸収は、生活環境雰囲気中で起こるものである。本明細書において、例えば化石燃料で動作する動力用エンジンから排出される排気ガス等の高温及び／又は高圧の過酷な雰囲気は、この生活環境雰囲気には含まれない。生活環境雰囲気とは例えば食品、電子部品、医薬品などの商品を保存する際の一般的な雰囲気を指す。気圧については、例えば商品包装における減圧状態（真空包装など）から、加圧状態（レトルト処理における加圧・加熱殺菌や包装体の形状維持用途など）を包含する。温度については、−５０℃（冷凍保存時）から１８０℃（食品のレトルト処理）程度を包含する。また、雰囲気は空気である場合が多いが必ずしも空気である必要はない。例えば窒素ガスなどの不活性ガスにてパージを行い、酸素濃度を低下させた空気でも良い。

酸化セリウムが有している酸素欠損には、可逆的欠損と不可逆的欠損の２種類があることが知られている。可逆的欠損とは、本発明の脱酸素剤を構成する酸化セリウムが有する酸素欠損のことであり、強力な還元条件下の処理によって酸素が強制的に引き抜かれることで生成するものである。可逆的欠損は、欠損したサイトに酸素が取り込まれることが可能な欠損である。可逆的欠損を有する酸化セリウムにおいては、酸素不足に起因する電荷のアンバランスな状態を、四価のセリウムの一部が三価に還元されることで補償している。三価のセリウムは不安定であり、四価に戻りやすいものである。したがって、欠損したサイトに酸素が取り込まれることで、三価となっているセリウムが四価に戻り、電荷のバランスが常にゼロに保たれる。

一方、不可逆的欠損とは、酸化セリウムに、セリウムの価数よりも低価数の元素をドープすることで形成されるものである。不可逆的欠損は、可逆的欠損と異なり、強力な還元条件下の処理で発生した欠損ではない。不可逆的欠損は、例えば、酸素欠損を有していない酸化セリウムに、酸化セリウムの価数よりも低価数の元素の酸化物を混合し、大気下で焼成することによって得られる。不可逆的欠損を有する酸化セリウムにおけるセリウムの価数はすべて四価である。したがって、欠損したサイトに酸素が取り込まれることはない。例えば、ＣｅＯ₂に２０ｍｏｌ％のＣａを固溶させた場合（Ｃｅ_0.8Ｃａ_0.2Ｏ₂）、陽イオンの平均価数は４×０．８＋２×０．２＝３．６なので、酸素の電荷をこの価数にバランスさせるための酸素原子の数は３．６÷２＝１．８個となり、必要な酸素原子の数は２個よりも少なくなる。その分だけ酸素欠損が生じる。しかし、この酸素欠損は酸素の吸収が可能なものではない。このように不可逆的欠損は、酸素の強制的な引き抜きによって生じるものではなく、酸化セリウムにおける電荷補償によって生じるものである。

ところで、本発明で用いられる、可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムの他に、酸素の吸収が可能な無機酸化物として、ＯＳＣ（酸素吸蔵放出能力）材料が知られている。ＯＳＣ材料は自動車用触媒の助触媒としてよく用いられる。ＯＳＣ材料は酸化セリウムが有する酸素イオン伝導性と価数変化を利用して、雰囲気中から酸素を取り込み、それと同時に酸素を放出して、雰囲気中の酸素の量を一定にさせる材料である。しかし、ＯＳＣ材料による酸素の取り込み及び放出は、数百℃という高温下で初めて起こる。したがって、大気中の生活環境雰囲気では、ＯＳＣ材料による酸素の取り込み及び放出は生じない。この理由は、ＯＳＣ材料は、生活環境雰囲気において可逆的な酸素欠損を有していないからである。

以下、本発明に係る直接還元酸化セリウムと、従来の還元処理によって得られた酸化セリウムとの相違について説明する。図１は本発明の直接還元酸化セリウムの還元時間（還元処理時間Ｉ〜ＩＶ）と酸素吸収量との関係図である。図２（ａ）ないし図２（ｄ）は還元処理時間Ｉ〜ＩＶに対応するＸ線回析パターンである。還元処理時間Ｉ〜ＩＶに対応する酸化セリウムの模式構造が図３（ａ）ないし図３（ｄ）である。還元は１０００℃において行い、大凡、還元処理時間Ｉは還元前であり、還元処理時間IIは理論限界まで（１時間還元）の還元であり、還元処理時間IIIは理論限界をすぎたあたり（２時間還元）であり、還元処理時間IVは酸素吸収量が低下し始めてから（３時間還元）である。図２（ａ）及び図３（ａ）は一般的な炭酸セリウムを焼成処理して酸化してなる還元処理時間Ｉの酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のＸ線回析パターンとその構造である。

図２（ｂ）及び図３（ｂ）は還元処理時間IIのものであり、前記ＣｅＯ₂を還元処理した還元酸化セリウム（ＣｅＯ_2-X：ｘ＝０．３４）のＸ線回析パターンとその構造である。図２（ｂ）に示すように、酸素欠損の生成と共に低角側にピークがシフトしている。すなわち、酸素の一部がなくなり格子が大きくなっている。このように、ＣｅＯ_1.5までは蛍石構造を維持したまま、可逆的な酸素欠損だけが増加していくこととなる。

これに対し、図２（ｃ）及び図３（ｃ）は還元処理時間IIIのものであり、本発明に係る直接還元処理した直接還元酸化セリウム（ＣｅＯ_2-X：ｘ＝０．５〜０．７）のＸ線回析パターンとその構造である。図２（ｃ）に示すように、直接還元酸化セリウム（ＣｅＯ_2-X：ｘ＝０．５以上）の場合には、小さなピークが出現しており、超格子構造を示している。この理由は、図３（ｂ）の蛍石構造において、酸素が規則的に外れて、超格子構造となるからである。すなわち、最初は酸素の欠損がランダムであるが、欠損が多くなるにつれて長周期的に安定化し、フェイズ（Ｉａ−３）の蛍石類似の超格子構造を示すことになる。

しかし、還元が進みすぎると、図２（ｄ）及び図３（ｄ）に示すように、フェイズ（Ｐ３２１）の構造となり、蛍石類似構造とは異なる別構造となる。このＰ３２１は短期的（酸素吸収能力：１０時間程度）にみた場合には酸素の吸収に乏しいものとなる。なお、このＰ３２１においても長期的（例えば１００時間程度酸素吸収能力）の場合には酸素吸収効果が発現する。よって、短期的（酸素吸収能力：１０時間程度）な酸素吸収能力を発揮した脱酸素剤とする場合には、後述する試験例に示すように、還元処理を過度に長くする等しないようにするのが好ましい。

よって、本発明における還元処理時間と温度との関係においては、後述する実施例の結果（図１３参照）に示すように、９００℃以上で２．５時間程度、１０００℃以上で２時間程度、１０５０℃以上で１時間程度とするのが好ましい。還元温度は還元促進のためには高いほうが好ましく、例えば１２００℃以上、好ましくは１４００℃以上とすることもできる。工業的に量産する場合には、１０５０℃程度とするのが好ましい。なお、図１３中ＳＴＤ法は、従来の還元処理方法（酸化セリウムを１０００℃で還元処理した）であり、還元処理をし続けても酸素吸収能力の低下は顕著ではなかった。

本発明の一例として、図４に、１０００℃で１時間還元処理した直接還元酸化セリウムの酸素吸収能力の計測結果を従来との比較において示す。図４に示すように、従来の還元方法（炭酸セリウムを大気焼成し酸化セリウムとしたものを１０００℃で１時間還元処理した従来品）によれば、１０時間を経過するあたりで飽和状態となり、２５ｍＬ／ｇの酸素吸収量であった。これに対し本発明の直接還元酸化セリウム（炭酸セリウムを１０００℃で１時間直接還元処理した本発明品）によれば、１０時間を経過するあたりでもまだ酸素吸収能力の向上が認められ、約２０時間経過したあたりで飽和状態となり、３２ｍＬ／ｇの酸素吸収量であった。

この直接炭酸セリウムの還元処理方法について図５を参照しつつ説明する。本発明において用いられる原料である含酸素セリウム塩又はその水和物は、セリウム（III）イオンと対になるアニオンが酸素を含んでいる化学種からなるセリウム（III）の化合物である。酸素を含んでいるアニオンとしては、例えば炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの含酸素アニオンを有するセリウム化合物としては、例えば炭酸セリウム水和物（六水和物、八水和物等）、硝酸セリウム、硫酸セリウム、水酸化セリウムなどが挙げられる。以下、含酸素セリウム塩として硝酸セリウムを例にとり説明する。図５に示すように、先ず硝酸セリウム水溶液と沈殿剤溶液とを調製し、滴下工程において沈殿剤溶液に硝酸セリウム水溶液を滴下して逆中和し、炭酸セリウムを沈殿工程で沈殿させる。その後洗浄工程で洗浄を２回程度行い、ろ過工程でろ過して炭酸セリウム粉末を得る。得られた炭酸セリウムを還元焼成工程に送り、還元雰囲気下（例えばＨ₂：１００％、４００ＣＣＭ）の還元炉内において還元焼成し、その後フィルムパック処理工程に送り、フィルムパック処理装置において酸素透過性のフィルム内に充填して、脱酸素剤を得る。なお、還元焼成工程とフィルムパック処理工程とは不活性ガス（例えばＮ₂，Ａｒ）雰囲気で行っている。

還元処理は、例えば水素ガスやアセチレンガスや一酸化炭素ガス等の還元性ガスの濃度が高濃度でかつ高温熱処理である強還元雰囲気中で行われる。還元性ガス濃度は好ましくは爆発下限以上〜１００体積％、更に好ましくは２０体積％〜１００体積％である。処理温度は好ましくは５００℃以上、更に好ましくは７００℃〜１２００℃、一層好ましくは１０００℃〜１０５０℃である。強還元雰囲気は一般に常圧であるが、これに代えて加圧条件を用いてもよい。還元処理中、反応系内は還元性ガス雰囲気が終始維持され、反応系内が含酸素ガス雰囲気に曝されることはない。

本発明では、酸化セリウムに特定の添加元素を添加して置換固溶した酸素欠損を有する複合酸化物とするようにしてもよい。この酸素欠損を有する複合酸化物とすることで、酸素欠損を有する単なる酸化セリウムよりも酸素吸収量を大幅に増大させることができる。この特定の添加元素としては、例えばイットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）又はプラセオジム（Ｐｒ）のいずれか一種又はこれらの混合物を用いるのが望ましい。この酸素欠損を有する複合酸化物は、これらの添加元素の炭酸塩と含酸素セリウム塩又はその水和物とを混合し、その混合物を直接還元処理することで得られる。

この特定の添加元素を添加することで酸素吸収量が増大する理由は次の通りである。先ず、酸化セリウムの価数は通常は４＋であるが、高温で還元処理すると価数が３＋又はそれ以下へと変化する。この価数の変化に伴い、セリウムのイオン半径が膨張し、結晶格子自体は膨張する。前記イットリウム、カルシウム及びプラセオジムは、膨張した３＋のセリウムイオンよりもイオン半径が小さく、これらのいずれかを添加したことで格子の膨張を抑制できることとなる。この結果、結晶が安定化し、より多くの酸素欠損を保持することができるものとなる。

添加元素の添加量は、１〜２０ｍｏｌ％とするのが好ましい。これは、１ｍｏｌ％未満ではその添加効果の発現量が小さいからである。

また、一般に価数変化がないか又は少ない元素を酸化セリウムに添加する場合には、酸素の吸収量の増大効果は発現されない。しかし、特定のイオン半径を有する前記添加元素（Ｙ、Ｃａ、Ｐｒ）の添加量として２０ｍｏｌ％程度迄の添加であれば、酸化セリウムの蛍石型の格子の膨張抑制機能が十分に発揮され、この結果、酸素吸収量の増加を図ることができるからである。

本発明の脱酸素剤が、タブレットやフレーク等の成形体の形態をしている場合には、添加元素の炭酸塩と含酸素セリウム塩又はその水和物との混合粉を、所定圧力（例えば０．５ｔ／ｃｍ²以上）で加圧して成形体を製造し、その後に、例えば水素等の還元性ガス気流中で１０００℃１時間直接還元し、加圧成形体とすることができる。

このようにして製造された脱酸素剤は、酸素を必要十分に透過させ得る公知の多孔性フィルム等の脱酸素用包装体でラミネート等の処理により封入されることにより、利用される。

本発明に係る脱酸素剤においては、前記式（２）に示したように生活環境雰囲気中の酸素と反応することにより、生活環境雰囲気中から酸素を大幅に吸収・除去することができる。

直接還元処理による酸化セリウム又は複合酸化物からなる脱酸素剤では、（１）水分を全く必要とすることなく、酸素と反応することができるので、例えば乾燥食品、電子部品、半田粉等のような水分を嫌うものの場合の保存に利用することができる。また、（２）酸化セリウムは非金属であるので、金属探知機には検知されることがなく、金属探知機を用いて食品中の異物を発見することができる。また、（３）耐マイクロ波の特性も優れているので、酸化セリウムからなる脱酸素剤はマイクロ波調理における加熱を防ぐことができる。さらに、（４）酸化セリウムに添加物を添加することにより、酸素吸収量が増大するので、酸化セリウム単独の場合に較べて単位重量当りの酸素吸収量の大幅な増大を図ることができる。

このように、本発明によれば、無機酸化物である酸化セリウムを用いて脱酸素機能を発揮する脱酸素剤及び密封雰囲気中の脱酸素方法を提供することができる。よって、例えば医薬品やサプリメント、化学薬品（例えば色素、香料、脂質、酵素、ビタミン、脂肪酸）又は酸化され易い食品素材並びに食品、精密機械及びその部品、半導体基板等を安定保存できるようにすることが可能となる。

本発明においては、酸化セリウムに含まれる酸素欠損である酸素吸収サイトを、ユーザーが使用開始するまでサイト閉塞因子体により脱離可能に閉塞することで、活性を制御するようにするようにしてもよい。すなわち、前記酸素吸収サイトの少なくとも一部を、サイト閉塞因子体により脱離可能に閉塞するようにしている。具体的には、例えば二酸化炭素（ＣＯ₂）等のカルボニル基を有してなるサイト閉塞因子体を用いて酸化セリウムの酸素欠損を被覆した被覆酸化セリウムとなして用いることができる。

模式的には、図６に示すように、酸素の強制的な引き抜きによる還元によって生じた可逆的な酸素欠損を有する還元酸化セリウム（ＣｅＯ_2-x）の表面を二酸化炭素（ＣＯ₂）で被覆することにより、酸素（Ｏ₂）の酸素欠損へのアタックを阻害することができ、活性を低下させ、急激な酸素吸収による発火を抑制することができる。

図７に示すように、二酸化炭素（ＣＯ₂）を被覆していない従来の場合（図７中、破線で示す。）には、酸化セリウムが脱酸素剤として機能する際に、酸素吸収曲線が時間の経過と共に急激に立ち上がる結果、発火していた。これとは対照的に、酸化セリウムを被覆酸化セリウムとすることにより（図７中、実線で示す。）、所定の経過時間までは酸素吸収が緩やかであり（すなわち最初はしばらく酸素を吸わない状態となる。）、所定の経過時間後に、酸素吸収曲線が立ち上がり、脱酸素剤として機能することとなる。

この理由は、酸化セリウムの周囲に二酸化炭素（ＣＯ₂）が存在するので、所定の間はしばらく酸素を吸収しない状態となるからである。よって、ユーザーが自己の製品のパッケージ内に脱酸素剤を入れて封印するまでの時間において酸素吸収機能が抑制された状態にあり、ハンドリング時間が存在することとなる。

本発明においては酸素吸収サイトの少なくとも一部を、サイト閉塞因子体により一時的に脱離可能閉塞する。「一時的に閉塞」とは、脱酸素剤を製造し、所定雰囲気（窒素充填による酸素がない状態）の元で管理され、その後ユーザーの元において脱酸素剤として機能する所定濃度の酸素雰囲気下に至るまでの間（例えば御菓子等のパッケージ内におかれた後、酸素吸収機能を少なくとも発揮するまでの時間）をいう。また、「脱離可能」とは、生活環境雰囲気において、脱酸素剤の酸素吸収サイトを閉塞しているサイト閉塞因子体が、該酸素吸収サイトから自発的に脱離できることをいう。

ハンドリング時間とは、図７示すように、不活性雰囲気状態にした脱酸素剤を常温（２５℃、以下「常温」というときにはこれと同じ。）・常圧（１気圧、以下「常圧」というときにはこれと同じ。）の大気中に開放した時点を開始点とし、該開始点からの経過時間（ｈ）と酸素吸収量（ｍＬ／ｇ）との関係において、酸素吸収が緩やかな初期状態の酸素吸収ラインＬ１と、それに引き続き、かつラインＬ１よりも傾きの大きな酸素吸収ラインＬ２との交点Ｘでの時間をｈとしたとき、開始点から時間ｈまでの時間で定義される。初期状態の吸収ラインＬ１の傾きは一般に３ｍＬ／ｇ／ｈ以下であり、それに引き続く吸収ラインＬ２の傾きはそれよりも大きい。ユーザーにおけるハンドリング時間は好ましくは０．５時間以上７時間未満程度、更に好ましくは１時間以上２時間以下程度である。ハンドリング時間経過後は、酸化セリウムの酸素吸収能が急激に増加し、脱酸素剤として機能することとなる。

被覆酸化セリウムの製造法について図８を用いて説明する。図５に示す操作と同様の操作で炭酸セリウム粉末を製造し、その還元焼成工程で炭酸セリウムを直接還元処理する。その後二酸化炭素（ＣＯ₂）処理工程でＣＯ₂被覆処理を行う。その後フィルムパック処理工程でフィルムパックを施し、脱酸素剤とする。

本発明の脱酸素剤は、図９に示すように、脱酸素フィルム２０Ａの形態で用いてもよい。この脱酸素フィルム２０Ａは、図９に示すように、前記直接還元酸化セリウムの脱酸素剤を含む脱酸素層２１と、該脱酸素層２１の一方の面側に設けられ、酸素ガスバリア性を有するガスバリア層２２と、前記脱酸素層２１の他方の面側に設けられ、酸素ガス易透過性を有してなるガス易透過層２３とから構成されており、脱酸素フィルムを提供するようにしてもよい。ここで、図９中、符号２５は酸素を図示する。なお、図９においては、前記ガスバリア層２２の外側に保護層２４を設け、前記ガスバリア層２２を保護するようにしている。

前記脱酸素層２１としては、前記酸化セリウムに添加元素を固溶させた脱酸素剤を含有する樹脂からなる。樹脂としては、例えば酸素易透過性のものを用いることができる。例えばポリエチレン(超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、低密度直鎖ポリエチレン、中密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―プロピレンランダム重合体、エチレン―αオレフィン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレン―アクリル酸エチル共重合体が挙げられる。前記の樹脂としては、酸素ガスのバリア性を有する樹脂も用いることができる。そのような樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、テレフタル酸―トリメチルヘキサメチレンジアミン縮重合体、２，２―ビス（ｐ―アミノシクロヘキシル）プロパン―アジピン酸共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ナイロンMXD（商品名）、ナイロン６（商品名）、ナイロン６，６（商品名）、アクリル樹脂が挙げられる。前記の樹脂として、酸素易透過性のものを用いるか、あるいは酸素ガスのバリア性を有する樹脂を用いるかは、脱酸素フィルム２０Ａの具体的な用途に応じ適宜選択すればよい。

前記ガスバリア層２２としては、アルミ箔等の金属箔や、各種樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、テレフタル酸―トリメチルヘキサメチレンジアミン縮重合体、２，２―ビス（ｐ―アミノシクロヘキシル）プロパン―アジピン酸共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ナイロンMXD（商品名）、ナイロン６（商品名）、ナイロン６，６（商品名）、アクリル樹脂等の単層又は多層からなるものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記ガス易透過層２３としては、例えばポリエチレン(超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、低密度直鎖ポリエチレン、中密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―プロピレンランダム重合体、エチレン―αオレフィン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレン―アクリル酸エチル共重合体等の単層又は多層からなるものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例えば紙、不織布等の繊維類からなる層も用いることもできる。また、前記ガス易透過層２３はシーラント層（例えばＰＰ又はＰＥ等のポリオレフィン）の機能を併用するようにしてもよい。

前記保護層２４としては、例えばポリエチレン・ポリプロピレン・ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリアミド等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１０には脱酸素フィルムの別の実施形態が示されている。同図に示す脱酸素フィルム２０Ｂは、脱酸素層２１とガスバリア層２２との間に、緩衝層２７が設けられたものである。この層構成によって、接着性及び緩衝性をフィルムに付与することができる。また、ガスバリア層２２と外層２４との間に高度酸素ガスバリア層２８を設け、外部からの酸素ガスの侵入を防止の確実性を向上させるようにしてもよい。

緩衝層２７としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の緩衝作用及び接着作用を備えた樹脂を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

高度酸素ガスバリア層２８としては、例えばアルミ箔をはじめとする各種金属箔、アルミ蒸着フィルム、各種酸化物(シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ)蒸着フィルム等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１０に示すような６層構造の脱酸素フィルム２０Ｂとすることで、緩衝作用が向上すると共に外部からのガスの侵入が困難になり、より付加価値の高いフィルムを提供することができる。

本発明においては、図１１（ａ）に示すように、直接還元処理した酸化セリウムからなる脱酸素剤３０と、該脱酸素剤３０を包装すると共に、透気抵抗度を有してなる包装体３１とから脱酸素包装体３２を構成するようにしてもよい。

また、図１１（ｂ）に示すように、包装体３１の少なくとも一部又は全部を透明にして、透明部分を窓３２として利用し、該窓３２を通じて内部を視認するようにしてもよい。これによって、包装体３１に封入されている脱酸素剤の状態を確認できる。脱酸素剤は、酸素を吸収する前の酸素欠損を有する状態では黒色である。酸素を吸収すると黄白色に変色する。よって、黄白色となっているものはもはや脱酸素剤として機能することができないので、脱酸素剤の健全性を一目で確認することができる。

本発明においては、図１２に示すように、脱酸素剤４０を樹脂層４１内に分散又は練込んで脱酸素樹脂組成物４２を構成するようにしてもよい。

前記樹脂層４１を構成する材料としては、酸素を透過することができる素材であればよい。例えばポリエチレン(超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、低密度直鎖ポリエチレン、中密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―プロピレンランダム重合体、エチレン―αオレフィン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレン―アクリル酸エチル共重合体等を挙げることができる。このような脱酸素樹脂組成物４２を用いて、例えば樹脂トレーを成形して、例えば電子部品の搬送用トレーを構成するようにしてもよい。

以下、本発明の効果を確認するための一実施例について説明する。しかしながら、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
炭酸水素アンモニウムとアンモニアと炭酸アンモニウムとシュウ酸とを水に溶解した水溶液を攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を滴下し逆中和した。生成した沈殿物をイオン交換水で洗浄（本実施例では２回）してろ過し、炭酸セリウムを得た。得られた炭酸セリウム粉末を還元処理（水素１００％ガスで４００ＳＣＣＭフロー）した。

還元処理条件は、９００℃で還元処理したものは、１時間、２時間、２．５時間及び４時間処理した（図１３中、白抜きの三角印）。また、これと異なる還元処理条件として、１０００℃及び１０５０℃それぞれで還元処理を行った。１０００℃及び１０５０℃で還元処理したものの処理時間は、０．５時間、１時間、１．５時間、２時間、２．５時間及び３時間とした（図１３中、白抜きの丸印及び四角印）。

〔実施例２〕
実施例１と同様に操作し、還元処理工程の前において、炭酸セリウム粉と添加元素としてのカルシウム（Ｃａ）を含む塩である炭酸カルシウム粉（１０ｍｏｌ％）とを混合した。その後、混合物を還元処理（水素１００％ガスで４００ＳＣＣＭフロー）した。

還元処理条件は、１０００℃、１０５０℃で行った（図１３中、黒色の丸印及び四角印）。１０００℃で還元処理したものの処理時間は、２時間、２．５時間及び３時間とした。１０５０℃で還元処理したものの処理時間は、０．５時間、１時間、１．５時間、２時間及び３時間とした。比較として、従来技術に係る炭酸セリウムを、１０００℃で焼成して酸化セリウムにとし、この酸化セリウムを１０００℃で１時間、２時間及び３時間還元処理した（ＳＴＤ法：図１３中×印）。

これらの酸化セリウムの還元時間と酸素吸収量との関係を図１３に示す。図１３に示すように、実施例１の直接還元酸化セリウムにおいては、９００℃以上で２．５時間程度、１０００℃以上で２時間程度、１０５０℃以上で１時間程度において各々最大酸素吸収量（９００℃で３２ｍＬ／ｇ、１０００℃で４５ｍＬ／ｇ、１０５０℃で４２ｍＬ／ｇ、）を得ることができた。各々この時間を超えると酸素吸収量の低下がみられた。

酸化セリウムにカルシウムを添加した実施例２では、１０００℃以上で２．５時間程度、１０５０℃以上で１．５時間程度において各々最大酸素吸収量（１０００℃で４６ｍＬ／ｇ、１０５０℃で４８ｍＬ／ｇ、）を得ることができた。各々この時間を超えると酸素吸収量の低下がみられた。このように、本発明による直接還元処理して得られる超格子構造の酸化セリウムは、各焼成温度において対応する好適な直接還元処理時間があることが判明した。

実施例１及び２で得られた酸化セリウムは、Ｘ線回折による構造解析の結果、蛍石類似の超格子構造を有していることが確認された。

以上のように、本発明においては、炭酸セリウムを直接還元処理して、蛍石類似の超格子構造を有する酸化セリウムを脱酸素剤として用いることにより、酸素吸収能力の大幅な向上を図ることができる。この結果、本発明の脱酸素剤は、例えば食品の包装体の酸素の除去に用いることが適している。

直接還元酸化セリウムの還元時間と酸素吸収量との関係図である。 還元処理時間Ｉに対応するＸ線回析パターンを示す図である。 還元処理時間IIに対応するＸ線回析パターンを示す図である。 還元処理時間IIIに対応するＸ線回析パターンを示す図である。 還元処理時間IVに対応するＸ線回析パターンを示す図である。 還元処理時間Ｉに対応する結晶格子構造模式図である。 還元処理時間IIに対応する結晶格子構造模式図である。 還元処理時間IIIに対応する結晶格子構造模式図である。 還元処理時間IVに対応する結晶格子構造模式図である。 酸化セリウムのハンドリング時間（酸素吸収経過時間）と酸素吸収量との関係図である。 直接還元酸化セリウム（本発明品）と還元酸化セリウム（従来品）との経過時間と酸素吸収量との関係図である。 本発明の直接還元酸化セリウムの製造工程の模式図である。 二酸化炭素（ＣＯ₂）処理時間とハンドリング時間との関係図である。 本発明の直接還元酸化セリウムの他の製造工程の模式図である。 脱酸素フィルムの模式図である。 他の脱酸素フィルムの模式図である。 脱酸素包装体の模式図である。 他の脱酸素包装体の模式図である。 脱酸素樹脂組成物の模式図である 各温度における還元時間と酸素吸収量との関係図である。 従来法による還元酸化セリウムの他の製造工程の模式図である。

Claims (12)

1. 生活環境雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤であって、
   含酸素セリウム塩又はその水和物の直接還元処理で得られ、蛍石類似の超格子構造を有しかつ酸素の強制的な引き抜きによって生じた可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムからなることを特徴とする脱酸素剤。
2. 請求の範囲第１項において、
   前記酸化セリウムが、ＣｅＯ_2-xで表される酸素欠損構造を有すると共に、ｘが０．５〜０．７である脱酸素剤。
3. 請求の範囲第１項又は第２項において、
   マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物からなる添加元素を、前記酸化セリウムに固溶させてなる脱酸素剤。
4. 請求の範囲第３項において、
   前記添加元素の総添加量が１〜２０ｍｏｌ％である脱酸素剤。
5. 請求の範囲第１項に記載の脱酸素剤の製造方法であって、
   含酸素セリウム塩又はその水和物を、還元性ガスの濃度が爆発下限以上〜１００体積％の還元雰囲気下、１０００℃以上で直接還元焼成して、超格子構造を有する酸化セリウムを製造することを特徴とする脱酸素剤の製造方法。
6. 請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一項に記載の脱酸素剤が透気抵抗度を有する包装体に内包されてなる脱酸素包装体。
7. 請求の範囲第６項において、
   前記透気抵抗度を有する包装体の少なくとも一部が透明である脱酸素包装体。
8. 請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一項に記載の脱酸素剤を含む脱酸素層を有することを特徴とする脱酸素フィルム。
9. 請求の範囲第８項において、
   前記脱酸素層の一方の面側に設けられた、酸素ガスバリア性を有するガスバリア層、および更にその外側に設けられた、該ガスバリア層を保護するための保護層と、
   前記脱酸素層の他方の面側に設けられた、酸素ガス易透過性を有するガス易透過層とを有する脱酸素フィルム。
10. 請求の範囲第９項において、
    前記ガスバリア層と前記保護層との間に高度酸素ガスバリア層を設けてなる脱酸素フィルム。
11. 請求の範囲第９項又は第１０項において、
    前記脱酸素層と前記ガスバリア層との間に、緩衝層を設けてなる脱酸素フィルム。
12. 請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一項に記載の脱酸素剤を、酸素ガス易透過性を有してなる樹脂に分散又は練込んでなることを特徴とする脱酸素樹脂組成物。

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