JP5405744B2 - 除湿・脱酸素剤 - Google Patents

Description

本発明は、雰囲気中の水分及び酸素の除去が可能な除湿・脱酸素剤に関する。また本発明は、該除湿・脱酸素剤を用いた除湿・脱酸素体、除湿・脱酸素樹脂組成物及び除湿・脱酸素フィルム積層体に関する。

近年、食品の安全性や品質維持への強い要求に対して、食品を包装する食品用包装体の内部を無酸素状態にすることにより、食品の酸化劣化を抑制することが行われている。具体的には、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤を食品と共に食品用包装体の内部に入れて、食品用包装体の内部の残留酸素を除去して食品用包装体の内部を無酸素状態とすることが行われている。また、酸素を含まない不活性ガス中において、食品を前記脱酸素剤と共に食品用包装体で包装し、前記食品用包装体の内部に酸素を入れないようにすると共に、前記食品用包装体を透過して内部に侵入する僅かな酸素も内包された脱酸素剤により除去すること等が行われている。

雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤としては、有機系材料からなるものと無機系材料からなるものとが知られている。これらの材料のうち、コスト的な観点から無機系材料である鉄系脱酸素剤が主に利用されている。この鉄系脱酸素剤は、下記の化学式（１）に示すように、鉄を、雰囲気中の僅かな水分と共に雰囲気中の酸素と反応させることにより、雰囲気中から酸素を除去するようになっている。
Ｆｅ＋１／２Ｈ₂Ｏ＋３／４Ｏ₂→ＦｅＯＯＨ ・・・（１）

しかしながら、前述したような従来の鉄系の脱酸素剤を用いた場合には、以下のような問題がある。
（１）前記式（１）のように、鉄系の脱酸素剤は、酸素との反応の際に水分を必須とするので、鉄と共に水分保持剤を混入する場合がある。このような脱酸素剤では、前記水分保持剤から水分が発散するので、密封袋内の湿度が上昇することとなる。したがって、例えばガスバリアフィルムからなる密封袋内に錠剤等を密封収容する場合には、袋内の乾燥状態を保持するために、例えばシリカゲル等の除湿剤を同封することが必要な場合がある。このような場合には、錠剤を密封袋内に封入する工程において、脱酸素剤を投入する手段と、除湿剤を投入する手段とが必要となり、工程が煩雑化する。一方、除湿剤を用いて密封袋内の水分を除去してしまうと、酸化反応に寄与する水分割合が低下して脱酸素剤の脱酸素機能が低下してしまう。
（２）水分を極度に嫌う医薬品、サプリメント等の錠剤の場合には、水分保持剤を同封することができない。したがって前記式（１）で表される水分による酸化促進ができず、脱酸素機能を良好に発揮できない。この結果、通常よりも多量の鉄粉が必要となってしまう。このことは、医薬品やサプリメント以外に、例えば乾燥食品、電子部品、半田粉等のように、水分を極度に嫌うものを密封保存する場合にもあてはまる。
（３）食品と共に鉄系の脱酸素剤が包装された製品中に、金属等の異物が混入しているか否かの検査を行う場合に、該脱酸素剤中の鉄粉が金属探知機に反応し、簡便な検査を行うことができない。
（４）電子レンジ等のマイクロ波によって急加熱されて発火することがある。

ところで、鉄系の脱酸素剤以外の脱酸素剤として、還元処理を施した無機酸化物が提案されている（特許文献１及び２参照）。同文献においては、還元処理を施した無機酸化物として、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムが例示されている。これらの無機酸化物は、水分の保持が可能な無機化合物又は有機化合物と共に用いられる。水分の保持が可能な無機化合物又は有機化合物は水分を放出することで、還元処理を施した無機酸化物が酸素を吸収するときのトリガーとなる。つまり特許文献１及び２に記載の脱酸素剤においては、還元処理を施した無機酸化物が酸素を吸収するためには雰囲気中に水分が必要であり、雰囲気中の除湿は何ら考慮されていない。また、実際、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等は、これを単体で用いても十分な除湿性能（例えば除湿速度及び到達湿度等）を発揮するものではない。

特開２００５−１０４０６４号公報 特開２００５−１０５１９５号公報

従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る脱酸素剤を提供することにある。

本発明は、酸素欠陥を有する酸化セリウム及び除湿剤を含んで構成されており、酸素欠陥を有する該酸化セリウムが、ＣｅＯ _2-x （ｘは０．５以上１未満）で表される蛍石類似構造の超格子構造を有していることを特徴とする除湿・脱酸素剤を提供するものである。

また本発明は、前記の除湿・脱酸素剤を用い、雰囲気中の酸素を吸収除去すると共に雰囲気中の水分を吸収することを特徴とする除湿・脱酸素方法を提供するものである。

また本発明は、前記の除湿・脱酸素剤が、ガス易透過性を有する袋状の包装体内に密封収容されてなる除湿・脱酸素体を提供するものである。

また本発明は、前記の除湿・脱酸素剤と、ガス易透過性を有する樹脂とを含む除湿・脱酸素樹脂組成物を提供するものである。

更に本発明は、前記除湿・脱酸素樹脂組成物からなる除湿・脱酸素層の一面に、ガスバリア性を有するガスバリア層が積層され、また該除湿・脱酸素層の他面に、ガス易透過性を有するガス易透過層が積層されてなる除湿・脱酸素積層体フィルムを提供するものである。

本発明の除湿・脱酸素積層体フィルムの一実施形態を示す模式図である。 本発明の除湿・脱酸素積層体フィルムの他の実施形態を示す模式図である。 ハンドリング時間の定義を示す、経過時間と酸素吸収量との関係図である。 雰囲気の湿度と、ハンドリング時間との関係図である。 実施例及び比較例のサンプルの除湿性能を示すグラフである。 高湿度環境下放置後の実施例及び比較例のサンプルの除湿性能を示すグラフである。 実施例１及び比較例１のサンプルの酸素吸収性能を示すグラフである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の除湿・脱酸素剤は、その構成成分として酸素欠陥を有する酸化セリウムと除湿剤とを含んで構成されている。なお、以下の説明において、単に酸化セリウムというときには、文脈に応じ、酸素欠陥を有する酸化セリウムを指す場合と、完全酸化体の酸化セリウムを指す場合とがある。酸素欠陥を有する酸化セリウム及び除湿剤は、一般に粉末の状態で用いられる。場合によっては、酸素欠陥を有する酸化セリウム及び除湿剤は、圧縮成形体等の成形体の形態で用いられる。

酸化セリウムは、一般式ＣｅＯ_2-xで表され、酸素欠陥を有するものである。式中、ｘは好ましくは１以下、更に好ましくは０．７以下の正数を表す。酸化セリウム（ＣｅＯ₂）は蛍石型の結晶構造をとるところ、雰囲気中に置かれた酸素欠陥を有する酸化セリウムは、該雰囲気中に存在する酸素を結晶格子中に酸素原子を取り込む。また、酸化セリウムは酸素イオン導電性が高いので、結晶の内部まで酸素が出入りすることができ、酸素吸収能力が良好である。これらの結果、雰囲気中から酸素が除去される。このとき、雰囲気中に水が存在することは必要とされない。したがって、酸化セリウムを含む脱酸素剤は、従来用いられてきた鉄系の脱酸素剤と異なり、水分を極端に嫌う物品の脱酸素に特に有効である。

酸素欠陥を有する酸化セリウムは、酸化セリウムの完全酸化体（つまりＣｅＯ₂）を、水素ガス等の還元雰囲気下で高温に加熱して、結晶格子中から酸素を引き抜くことで得ることができる。

本発明者らの検討の結果、酸化セリウムは脱酸素能を有するのみならず、除湿能も有することが判明した。したがって、酸化セリウムを雰囲気下に置くと、雰囲気中に存在する酸素のみならず、水分も除去される。このことは、水分を極端に嫌う物品の保存に極めて有効である。ところが、本発明者らが更に検討を推し進めたところ、酸化セリウムの除湿能は、これを高湿環境下に置くことで低下することが判明した。この低下を防止することを目的として、本発明においては、酸化セリウムと除湿剤とを併用している。両者の併用によって、高湿環境下に酸化セリウムを置いたときの除湿能の低下が防止される。もちろん除湿性能自体も、酸化セリウムの単独使用の場合に比べて大きく向上する。

除湿能及び脱酸素能を適切にバランスさせる観点から、本発明の除湿・脱酸素剤における酸化セリウムの占める割合は、酸化セリウムと除湿剤との合計重量に対して５０〜９９重量％、特に６０〜８５重量％であることが好ましい。一方、除湿剤の占める割合は、酸化セリウムと除湿剤との合計重量に対して１〜５０重量％、特に１５〜４０重量％であることが好ましい。

酸化セリウム及び除湿剤が一般に粉末の状態で用いられることは先に述べたとおりであるところ、これらの粒子径は、本発明の除湿・脱酸素剤の剤型に応じて適切な値を選択することができる。例えば本発明の除湿・脱酸素剤が、ガス易透過性を有する袋状の包装体内に密封収容されている場合には、酸化セリウム及び除湿剤の粒子径に特に制限はない。この理由は、酸化セリウムは酸素イオン導電性が高いので、粒子径によらず酸素吸収速度が高いこと、及び除湿剤は粒径が小さく比表面積が大きいほど除湿速度は高くなるが、粒子径を比較的大きくしても十分な除湿速度が得られることによるものである。一般的な範囲としては、酸化セリウムの平均粒子径は０．１〜１００μｍであることが好ましく、除湿剤の平均粒子径は０．１μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。本発明の除湿・脱酸素剤が、ガス易透過性を有する樹脂との樹脂組成物からなるフィルムの形態である場合には、酸化セリウム及び除湿剤の粒子径は、フィルムの厚みを超えない範囲であることが好ましい。この観点から、酸化セリウム及び除湿剤の平均粒子径は０．０１〜２０μｍ、特に０．０１〜１０μｍであることが好ましい。本明細書における平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される。

本発明の除湿・脱酸素剤においては、酸化セリウム及び除湿剤は、一般に粉末の混合物の状態で使用される。場合によっては、酸化セリウム及び除湿剤を、二つの区画に区分された一つの収容体に別個に収容して使用することもできる。

除湿剤としては、雰囲気中の水分の除去が可能な物質を特に制限なく用いることができる。除湿剤としては、無機系の物質及び有機系の物質の何れも用いることができる。無機系の除湿剤としては、例えばモルデナイト、クリノプチロライト、エリオナイト等の天然ゼオライト、モレキュラーシーブ等の合成ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト等の粘土系鉱物、シリカゲル、アルミナ、酸化カルシウム、吸湿性を有する塩などが用いられる。有機系の除湿剤としては、パルプ、パルプを含む紙、ポリα，β不飽和カルボン酸、ポリα，β不飽和カルボン酸のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分／完全けん化物、ポリ酢酸ビニルの部分／完全けん化物、セルロース系誘導体、ポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル、ポリアミドなどが用いられる。

以上の各種の除湿剤のうち、単位重量当たりの吸湿量が大きいこと、低湿度下での吸湿力が大きいこと、化学的に安定であること、発熱及び毒性がない等の安全性の観点から、粘土系鉱物を用いることが特に好ましい。

本発明の除湿・脱酸素剤は、これを、ガス易透過性を有する袋状の包装体内に密封収容することで、除湿・脱酸素体となされる。除湿・脱酸素剤は、包装体内において、酸化セリウムの粉末と除湿剤の粉末とが混合状態になっている。或いは上述したとおり、収容体が二つの区画に区分されており、各区画に酸化セリウムの粉末と除湿剤の粉末とが別個に密封されている。これらの形態の除湿・脱酸素体は、例えば乾燥食品や錠剤と共に包装材料内に密封収容される。

本明細書においてガス易透過性とは、少なくとも酸素及び水分の透過が可能な性質をいう。包装体を構成するガス易透過性の材料としては、例えばポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレンランダム重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明の除湿・脱酸素剤は、これを上述のガス易透過性を有する樹脂と混合して、除湿・脱酸素樹脂組成物となすこともできる。該樹脂組成物は、例えばペレットの形態で用いられ、各種の樹脂成形体の原料となる。また該樹脂組成物は、該ペレットから成形された各種の樹脂成形体の形態、例えばフィルムの形態やトレーの形態で用いられる。該樹脂組成物が何れの形態であっても、該樹脂組成物に占める除湿・脱酸素剤の割合は、１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％であることが、除湿・脱酸素機能を十分に発現させる観点から好ましい。一方、該樹脂組成物に占める樹脂の割合は、１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％であることが、該樹脂組成物の強度及び成形性を保つ観点から好ましい。

前記の樹脂組成物がフィルムの形態で用いられる場合、該フィルムの具体的な用途にもよるが、該フィルムの厚みは１〜１００μｍ、特に２０〜４０μｍであることが好ましい。前記の樹脂組成物がフィルムの形態である場合を含め、該樹脂組成物には、必要に応じ、除湿・脱酸素剤及びガス易透過性を有する樹脂に加え、該樹脂組成物の特性を向上させ得る他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば樹脂組成物を所定の色に着色するための顔料、及び樹脂組成物の強度を上げるためのフィラー等が挙げられる。

前記のフィルムは、前記の除湿・脱酸素樹脂組成物からなる単層の状態で用いることができる。或いは、前記の除湿・脱酸素樹脂組成物からなる除湿・脱酸素層を有する多層構造の状態で用いることもできる。後者の場合、多層構造の一例として、前記の除湿・脱酸素樹脂組成物からなる除湿・脱酸素層の一面に、ガスバリア性を有するガスバリア層が積層され、また該除湿・脱酸素層の他面に、ガス易透過性を有するガス易透過層が積層されてなる除湿・脱酸素積層体フィルムが挙げられる。かかる除湿・脱酸素積層体フィルムは、ガスバリア層が外方（即ち大気側）を向き、且つガス易透過層が内方（即ち除湿・脱酸素をしたい雰囲気側）を向くように用いられる。

前記の除湿・脱酸素積層体フィルムの一実施形態が図１に示されている。同図に示す除湿・脱酸素積層体フィルム１０は、前記の除湿・脱酸素樹脂組成物からなる除湿・脱酸素層１１を有している。除湿・脱酸素層１１の一面には、該除湿・脱酸素層１１に隣接してガスバリア層１２が設けられている。一方、除湿・脱酸素層１１の他面には、該除湿・脱酸素層１１に隣接してガス易透過層層１３が設けられている。更に、ガスバリア層１２の外方側には、該ガスバリア層１２に隣接して、該ガスバリア層１２の保護層１４が設けられている。

図１に示す除湿・脱酸素積層体フィルム１０におけるガスバリア層１２は、少なくとも酸素及び水分の透過を遮断する層である。ガスバリア層１２の材料としては、アルミニウム箔、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロン（商品名）、テレフタル酸−トリメチルヘキサメチレンジアミン縮重合体、２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン−アジピン酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ナイロンＭＸＤ（商品名）、ナイロン６（商品名）、ナイロン６，６（商品名）等を例示することができる

図１に示す除湿・脱酸素積層体フィルム１０におけるガス易透過層層１３は、少なくとも酸素及び水分の透過が可能な層である。ガス易透過層１３の材料としては、例えば不織布、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等）、延伸ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。

図１に示す除湿・脱酸素積層体フィルム１０における保護層１４の材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリアミド等を例示することができる。

除湿・脱酸素積層体フィルムの別の実施形態が図２に示されている。同図に示す積層体フィルム１０’は、図１に示す積層体フィルムに、更に別の層を付加したものである。詳細には、除湿・脱酸素層１１とガスバリア層１２との間に、緩衝層１５が設けられている。またガスバリア層１２の外側、即ちガスバリア層１２と保護層１４との間に、高度ガスバリア層１６が設けられている。

図２に示す除湿・脱酸素積層体フィルム１０’における緩衝層１５は、フィルム１０’の外側から加わる物理的衝撃に対する緩衝作用を有する層である。緩衝層１５の材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。

図２に示す除湿・脱酸素積層体フィルム１０’における高度ガスバリア層１６は、ガスバリア層１２に比べて、酸素及び水分の透過を遮断する能力が一層高い層である。高度ガスバリア層１６の材料としては、例えばアルミニウム箔を始めとする各種金属箔、アルミニウムを始めとする各種金属の蒸着フィルム、各種酸化物(シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ)の蒸着フィルム等が挙げられる。

図２に示す６層構造の除湿・脱酸素積層体フィルム１０’は、図１に示す除湿・脱酸素積層体フィルム１０に比べ、フィルムの外側から加わる物理的衝撃に対する緩衝作用が向上する。これと共に、外部からのガスの侵入が一層困難になる。したがって図２に示す除湿・脱酸素積層体フィルム１０’は、図１に示す除湿・脱酸素積層体フィルム１０に比べ、付加価値が一層高いものとなる。

次に、本発明の除湿・脱酸素剤に用いられる酸化セリウムの詳細について説明する。本発明の除湿・脱酸素剤に用いられる酸化セリウムには、該酸化セリウムの酸素吸収量を増大させる元素を添加することができる。該元素を添加して置換固溶させて複合酸化物とすることで、酸素吸収量が大幅に増大する。添加元素は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの元素のうち、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を添加すると、酸素吸収量が一層増大するので特に好ましい。

前記の元素を添加することで、酸化セリウムの酸素吸収量が増大する理由は次の通りである。酸化セリウム中のセリウムは通常は四価であるが、高温で還元処理すると三価へと価数が変化する。この価数の変化に伴い、セリウムのイオン半径が膨張し、酸化セリウムの結晶格子自体も膨張し、構造が不安定になる。前記の元素は、膨張した三価のセリウムイオンよりもイオン半径が小さい。したがって、これらの元素を添加することで、結晶格子の膨張を抑制できる。この結果、より多くの酸素欠陥を保持することができ、酸素吸収量が増大する。

前記の元素の総添加量は、Ｃｅ原子に対して１〜２０ｍｏｌ％とすることが、酸化セリウムの酸素吸収量を安定的に増大させ得る点から好ましい。

前記の元素が置換固溶した酸化セリウムは、例えば前記の元素とセリウムとの複合酸化物の粉体を、１４００℃以上の温度で、大気雰囲気下にて焼成（例えば１時間）した後に、水素等の還元性ガス気流中で１０００℃、１時間還元焼成することにより容易に製造することができる。

本発明の除湿・脱酸素剤に用いられる酸化セリウムは酸素欠陥を有するものであるから、その酸素欠陥に起因する酸素吸収サイトを有している。この酸素吸収サイトは、サイト閉塞因子体によって脱離可能に閉塞されていることが好ましい。これによって、酸化セリウムの酸素吸収活性を制御することができる。具体的には、サイト閉塞因子体による閉塞サイトの数が多いほど、活性を低下させることができる。これによって、本発明の除湿・脱酸素剤のハンドリング時間を制御できる。ハンドリング時間を制御できることは、本発明の除湿・脱酸素剤を、目的とする製品（例えば乾燥食品や錠剤等）と共に包装袋に密封する工程での時間の設定に自由度を与える。

ハンドリング時間とは、図３に示すように、所定の経過時間（ｈ）と酸素吸収量（ｍＬ／ｇ）との関係において、密封状態の除湿・脱酸素剤を開放した直後から、酸素吸収がゆっくりした酸素吸収ライン（Ｌ１）と酸素吸収が急激に変化する酸素吸収ライン（Ｌ２）との交点Ｘまでの時間をいう。ハンドリング時間は通常１〜２時間程度あればよいとされている。よって、ハンドリング時間経過後は、酸素吸収速度が急激に増大し、脱酸素剤として機能することとなる。

サイト閉塞因子体としては、例えばカルボニル基を有する物質が好ましく用いられる。サイト閉塞因子体は、酸化セリウムの表面を被覆し、酸素が酸化セリウムにアタックすることを阻害する。その結果、酸化セリウムの酸素吸収活性が低下する。酸素吸収サイトを閉塞しているサイト閉塞因子体は、時間の経過と共に酸化セリウムの表面から脱離する。その結果、酸素吸収サイトが雰囲気に露出し、酸素を取り込むようになる。

カルボニル基を有する物質としては、例えば（ａ）二酸化炭素、（ｂ）アセトアルデヒド、及びそのメチル基が他のアルキル基等で置換されたアルデヒド類、（ｃ）アセトン、及びそのメチル基が他のアルキル基等で置換されたケトン類、（ｄ）酢酸メチル、及びそのメチル基が他のアルキル基等で置換されたエステル類、（ｅ）酢酸、及びそのメチル基が他のアルキル基等で置換されたカルボン酸類、（ｆ）エタンアミド、及びそのメチル基が他のアルキル基等で置換されたアミド類が挙げられる。

サイト閉塞因子体によって酸化セリウムの酸素吸収サイトを脱離可能に閉塞するには、サイト閉塞因子体として例えば二酸化炭素を用いる場合には、次の操作を行うことが好ましい。即ち、二酸化炭素雰囲気下に酸化セリウムを所定温度に加熱する。加熱条件は、５０℃であれば３時間以上、１００〜２００℃であれば２時間以上、２５０〜３００℃であれば５分以上、４００℃であれば３０分から２時間、５００℃であれば３０分である。二酸化炭素以外のサイト閉塞因子体を用いる場合、該サイト閉塞因子体が常温で気体でない場合には加熱して蒸気とし、蒸気の状態で酸化セリウムの酸素吸収サイトに導入すればよい。

サイト閉塞因子体を用いた酸化セリウムのハンドリング時間の制御は、除湿剤との併用で、更に精密に行うことが可能となる。この理由は次のとおりである。本発明で使用可能な除湿剤のなかには、サイト閉塞因子体に対する吸着能ないし吸収能を有するものがある。例えばサイト閉塞因子体として二酸化炭素を用いる場合、これを除湿剤としての酸化カルシウムや天然ゼオライトと組み合わせると、二酸化炭素は酸化カルシウムと反応して炭酸カルシウムに変化して吸収され、またゼオライトに吸着される。その結果、酸化セリウムの表面からの二酸化炭素の脱離が促進される。このことは、ハンドリング時間の短縮化につながる。また、サイト閉塞因子体に対する吸着能及び吸収能を有しない除湿剤を、サイト閉塞因子体を用いた酸化セリウムと併用すると、酸化セリウムのハンドリング時間が長期化する。この理由は、図４に示すように、酸化セリウムのハンドリング時間は、雰囲気の湿度と相関関係があり、湿度が低いほどハンドリング時間が長期化するところ、サイト閉塞因子体に対する吸着能ないし吸収能を有しない除湿剤は、酸化セリウム表面からのサイト閉塞因子体の脱離を促進することなく雰囲気を除湿するからである。図４に示す雰囲気の湿度と、酸化セリウムのハンドリング時間との関係は、本発明者らが初めて見出した事実である。このように、除湿剤の種類を適切に選択することで、酸化セリウムのハンドリング時間の制御を一層精密に行うことができる。

本発明の除湿・脱酸素剤に用いられる酸化セリウムが蛍石型の結晶構造をとり、酸素欠陥を有していることは既に述べたとおりであるところ、酸化セリウムが蛍石類似構造の超格子構造を有していると、結晶中に酸素欠損を多量に且つ安定的に保持でき、酸素の吸収能が一層向上することが本発明者らの検討の結果判明した。この構造の酸化セリウムは、超格子構造であっても蛍石類似構造であるので、構造的には安定であり、酸素欠損を安定して保持できる。また、蛍石類似構造であるので、酸素イオン導電性が高く、結晶内部まで酸素が出入りすることができる。この結果、酸素吸収能力が従来法で得られた酸素欠損を有する酸化セリウムと較べて増大する。

通常のセリウム（Ｃｅ）の価数は四価又は三価であるため、ＣｅＯ₂を還元処理すると、四価の酸化セリウムは１個のＣｅ⁴⁺に対して２個のＯ^2-を有するが、三価の酸化セリウムは１個のＣｅ³⁺に対して１．５個のＯ^2-を有することになる。したがって、単位グラムあたりの最大酸素吸収量は計算上３４ｍｌ／ｇとなる。これに対して、蛍石類似構造の超格子構造を有する酸化セリウムは、長周期的に安定構造となり、且つそこから酸素欠損が生成するので、通常の酸化セリウムよりも酸素吸収量が多くなり、計算量の３４ｍｌ／ｇ以上の酸素吸収量を示すこととなる。それに伴い、酸化セリウムの価数は異常原子価の状態となるので、一部のセリウムは二価以下の価数になっている。

蛍石類似構造の超格子構造を有する酸化セリウムは、例えば炭酸セリウムを原料とし、これに直接高温還元処理を施すことで得ることができる。つまり、酸化セリウムを一旦酸化させて酸化セリウムを得、得られた酸化セリウムを高温還元処理するのではなく、炭酸セリウムから直接に酸化セリウム（蛍石類似構造の超格子構造を有する）を得る。

高温還元処理の条件は、９００℃以上で２．５時間程度、１０００℃以上で２時間程度、１０５０℃以上で１時間程度とすることが好ましい。還元温度は還元促進のためには高い方が好ましく、例えば１２００℃以上、好ましくは１４００℃以上とすることもできる。工業的に量産する場合には、１０５０℃程度とすることが好ましい。

このような方法で得られた酸化セリウムは、酸素の供給源が炭酸基中の酸素のみとなり、酸素欠乏状態で焼成され、酸素欠損を非常に多く含んだ超格子構造となる。その結果、炭酸セリウムから酸化セリウムを経由して還元焼成により得られるものと比較して、大幅に酸素吸収能力が向上することとなる。その結果、蛍石類似構造の超格子構造を有する酸化セリウムは、ＣｅＯ_2-x（ｘは０．５以上１未満）で表されるものとなる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記の実施形態に制限されない。例えば、本発明の除湿・脱酸素剤に用いられる酸化セリウムとしては、（イ）酸化セリウムの酸素吸収量を増大させる元素が添加されていること、（ロ）酸素吸収サイトがサイト閉塞因子体によって脱離可能に閉塞されていること、（ハ）蛍石類似構造の超格子構造を有していることのうちの、任意の２つ又はそれ以上の特性を有するものであってもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。

〔実施例１ないし４〕
７５ｇの炭酸水素アンモニウムを、５００ｍｌの水に溶解した水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、０．１Ｍの硝酸セリウム水溶液５００ｍｌを滴下し逆中和した。生成した沈殿物をイオン交換水で２回洗浄してろ過し、炭酸セリウムを得た。

得られた炭酸セリウム八水和物８１．５７ｇと、炭酸カルシウム３ｇとを混合した。この混合物を、還元処理（水素１００％ガスで４００ＳＣＣＭフロー）した。処理温度は１０５０℃、処理時間は１時間であった。このようにして酸素欠陥を有する酸化セリウムを得た。この酸化セリウムにおけるＣａの量は、Ｃｅ原子に対して１０ｍｏｌ％であった。Ｘ線回折測定の結果、この酸化セリウムは蛍石類似構造の超格子構造を有していることが確認された。また酸化セリウムはＣｅＯ_1.34で表される構造のものであることがＸ線回折測定によって確認された。酸化セリウムの平均粒子径は２μｍであった。

この蛍石類似構造の超格子構造を有する酸化セリウムに対し、直接二酸化炭素処理を施した。詳細には、室温から昇温を開始し（１０℃／分昇温）、３００℃に達したのちその温度を３時間保持し、酸素吸収サイトの少なくとも一部を二酸化炭素により脱離可能に閉塞した。その後降温して、室温で取り出した。

このようにして得られた酸化セリウム６ｇと、表１に示す各種除湿剤とを、同表に示す量で混合した。この混合物を、ＰＥＴ／紙／ＰＥからなる積層シートを素材とする袋状の収容体内に密閉収容して、除湿・脱酸素体を得た。

〔比較例１〕
実施例１で得られた炭酸セリウムを原料として、これを大気下にて加熱処理（１４００℃、１時間）して酸化セリウムを得た。この酸化セリウムを還元焼成（水素１００％ガスで４００ＳＣＣＭフロー、１０００℃、１時間）して、酸素欠陥を有する酸化セリウムを得た。得られた酸化セリウムを、実施例１と同様の袋状の収容体内に密閉収容した。

〔評価１〕
実施例及び比較例について、以下の方法で除湿試験を行った。ガスバリアフィルムからなる袋の内部にゴム板を貼り付けた。このゴム板に、湿度温度指示計（Ｖｉｓａｌａ社のＨＭＩ４１）のプローブを取り付け固定した。袋内に実施例及び比較例の試料を入れ、袋を密閉した。密閉した袋内を真空吸引した。次いで、恒温・恒湿槽によって２５℃、６０％ＲＨに調整された空気３００ｍｌを該恒温・恒湿槽からシリンジで取り出し、これを前記の袋内に注入した。そして、袋内の湿度の変化を湿度温度指示計によって測定した。２４時間経過後の袋内の湿度の測定結果を図５に示す。図５に示す結果から明らかなように、実施例のサンプルでは袋内の湿度が大きく低下しているのに対し、比較例のサンプルでは湿度の低下の程度が小さいことが判る。

〔評価２（高湿度環境下放置後の除湿性能）〕
実施例及び比較例のサンプルを、２５℃、９０％ＲＨの環境下に３時間放置した。その後、前記の評価１と同様の評価を行った。その結果を図６に示す。なお図６には、図５に示す結果も併せて示されている。図６に示す結果から明らかなように、実施例のサンプルでは、高湿度環境下に放置した後の除湿性能の低下が小さいのに対して、比較例のサンプルでは高湿度環境下に放置した後の除湿性能の低下が大きいことが判る。

〔評価３（酸素吸収性能）〕
実施例１及び比較例１のサンプルについて、酸素吸収性能を評価した。その結果を図７に示す。比較例１のサンプルでは１０時間を経過するあたりで酸素の吸収が飽和状態となった。酸素吸収量は２５ｍｌ／ｇであった。これに対し、実施例１のサンプルでは、１０時間を経過してもまだ酸素吸収能力の向上が認められ、約２０時間経過したあたりで飽和状態となった。酸素吸収量は３２ｍｌ／ｇであった。

以上、詳述したとおり本発明によれば、除湿と脱酸素とを同時に行うことができる。しかも、酸素欠陥を有する酸化セリウムを単体で用いた場合に比較して、除湿性能（例えば除湿速度及び到達湿度等）が極めて向上する。したがって本発明の除湿・脱酸素剤は、水分を極端に嫌う物品の除湿及び脱酸素に特に有効である。特に、本発明の除湿・脱酸素剤は、高湿度環境下に放置後の除湿性能の低下が小さいものである。また本発明の除湿・脱酸素剤は金属探知機に反応しないので、これを食品等と共に包装してなる製品は、金属探知機による金属等の異物の混入の検査が容易である。更に本発明の除湿・脱酸素剤は、マイクロ波の照射によって発火することがないので、これを食品等と共に包装してなる製品を電子レンジ等で安全に加熱することができる。

Claims (8)

1. 酸素欠陥を有する酸化セリウム及び除湿剤を含んで構成されており、酸素欠陥を有する該酸化セリウムが、ＣｅＯ _2-x （ｘは０．５以上１未満）で表される蛍石類似構造の超格子構造を有していることを特徴とする除湿・脱酸素剤。
2. 酸素欠陥を有する酸化セリウムに、該酸化セリウムの酸素吸収量を増大させる元素が添加されている請求の範囲第１項記載の除湿・脱酸素剤。
3. 請求の範囲第１項記載の除湿・脱酸素剤を用い、雰囲気中の酸素を吸収除去すると共に雰囲気中の水分を吸収することを特徴とする除湿・脱酸素方法。
4. 請求の範囲第１項記載の除湿・脱酸素剤が、ガス易透過性を有する袋状の包装体内に密封収容されてなる除湿・脱酸素体。
5. 請求の範囲第１項記載の除湿・脱酸素剤と、ガス易透過性を有する樹脂とを含む除湿・脱酸素樹脂組成物。
6. ペレット状、フィルム状、又はトレー状の形状を有する請求の範囲第５項記載の除湿・脱酸素樹脂組成物。
7. 請求の範囲第６項に記載の除湿・脱酸素樹脂組成物からなる除湿・脱酸素層の一面に、ガスバリア性を有するガスバリア層が積層され、また該除湿・脱酸素層の他面に、ガス易透過性を有するガス易透過層が積層されてなる除湿・脱酸素積層体フィルム。
8. 除湿・脱酸素層とガスバリア層との間に、物理的衝撃に対する緩衝作用を有する緩衝層が更に積層されていると共に、ガスバリア層の外側に、該ガスバリア層に比べて酸素及び水分の透過を遮断する能力が一層高い高度ガスバリア層が更に積層されている請求の範囲第７項記載の除湿・脱酸素積層体フィルム。

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