RU2803302C1 - Способ получения сложного оксида ниобия и стронция - Google Patents
Способ получения сложного оксида ниобия и стронция Download PDFInfo
- Publication number
- RU2803302C1 RU2803302C1 RU2023104028A RU2023104028A RU2803302C1 RU 2803302 C1 RU2803302 C1 RU 2803302C1 RU 2023104028 A RU2023104028 A RU 2023104028A RU 2023104028 A RU2023104028 A RU 2023104028A RU 2803302 C1 RU2803302 C1 RU 2803302C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- hours
- temperature
- strontium
- niobium
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в магнетоэлектронике и электронике при изготовлении анодных материалов для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Нитрат стронция и нитрат марганца или дихромат аммония, взятые в стехиометрическом соотношении, растворяют в 5%-ном растворе азотной кислоты. Затем добавляют оксид ниобия, взятый в стехиометрическом соотношении относительно смеси нитрата стронция и нитрата марганца или дихромата аммония, и гидроксид аммония до установления рН, равного 12,0-12,5. После этого вводят пентанпентаол в мольном отношении к оксиду ниобия, равном 2,5:1, и выдерживают 9-10 ч, после чего повторно добавляют пентанпентаол в указанном отношении. Полученную смесь нагревают до температуры самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и выдерживают до завершения горения. Затем осуществляют двухстадийный отжиг в режиме: I стадия - при 900 - 950°С в течение 1,5-2 ч, II стадия – при 1100-1150°С в течение 6-8 ч, с промежуточным шихтованием и таблетированием после I стадии. Полученный сложный оксид ниобия и стронция имеет состав Sr2MNbO6, где М - Cr или Mn. Изобретение обеспечивает снижение температуры синтеза целевого продукта и получение беспористой газоплотной керамики за счет уменьшения размера частиц порошка, полученного до стадии его таблетирования. 3 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в магнетоэлектронике и производстве термоэлектрической энергии в качестве перспективных анодных материалов для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).
Известен способ получения сложного оксида общей формулы [Ln1-хМх]аАbОу (М - Sr, А - Nb; а=1-2, b=1, x=0,01-0,1, у=2-4), представляющий собой многостадийную твердофазную реакцию. Стехиометрические смеси Ln2O3, SrCO3 и Nb2O5, Cr2O3 марки ОСЧ подвергали механохимической активации в шаровой мельнице в течение 1 ч, отжигали под давлением кислорода при температуре 640 - 800°С в течение часа, затем повышали температуру до 1100°С и выдерживали смесь в течение 12 ч. Полученный образец снова перешихтовывали в шаровой мельнице в течение 1 ч, выдерживали при температуре 900-1100°С в течение 6 ч, гранулировали и спекали в виде цилиндров под давлением 2 кБар при температуре 1100°С в течение 4 ч. Полученный продукт охлаждали в инертной атмосфере (заявка WO 805029; МПК С01В 13/14, C01G 1/00, C01G 13/00, C01G 15/00, C01G23/00, C01G25/00, C01G29/00, C01G 3/00, C01G 31/00, C01G 33/00, C01G 35/00, C01G 41/00, С04В 35/00, С04В 35/45, Н01В 12/00, Н01В 13/00, H01L 39/12, H01L 39/24; 1988 год).
Недостатком известного способа является технологическая сложность процесса, обусловленная высокими температурами, многостадийностью, требованием специального оборудования. Кроме того, осуществление известного способа не гарантирует образование перовскитной структуры сложного оксида.
Известен способ твердофазного получения сложных оксидов с перовскито-подобной структурой АВО3, (А - щелочноземельный элемент, например, Sr. В - элементы подгруппы титана или Nb). В качестве исходных компонентов могут быть использованы оксиды, карбонаты и гидроксиды соответствующих металлов, высушенные до постоянного веса. Стехиометрические смеси шихтуют в течение часа, гранулируют под давлением на специальном оборудовании и отжигают в температурном интервале 1000-1500°С с постепенным повышением температуры в промежуток времени 12-24 ч. Для ускорения процесса спекания и понижения температуры синтеза в смесь рекомендуется добавлять хлориды натрия или калия в качестве флюса (патент US 8906272; МПК C09D 7/62. G02B 5/26. C01G 23/00, C09D 5/33, F21V 9/04, F21V 9/06, С02В 1/02, G02B 5/08, G02B 5/22; 2014 год).
Недостатком известного способа является использование высоких температур, использование специального оборудования для гранулирования. Кроме того, конечный продукт может быть загрязнен калием и натрием, в случае использования флюса.
Известен способ получения сложного оксида An+1BnO3n+1. (А - Sr, В - Mn/Nb) со структурой перовскита путем твердофазного синтеза, включающий приготовление стехиометрических смесей влажных оксидов стронция, марганца или ниобия с неорганическим растворителем, который впоследствии удаляется замораживанием, а оставшуюся смесь нагревают в высокотемпературной печи до получения соответствующего продукта в интервале температур 500 - 1500°С (заявка JP2021011426; МПК C01G 53/00; 2021 год).
Недостатком известного способа является сложность технологического процесса, требующего специального оборудования.
Известен способ получения сложного оксида состава Sr2CrNbO6, путем прокаливания стехиометрической смеси соответствующих исходных реагентов SrCO3, Nb2O5, Cr2O3 марки ОСЧ. Тщательно растертую смесь прессовали в таблетки и прокаливали в муфельной печи при 1450°С K в течение 50 ч. Карбонат стронция предварительно прокаливали при температуре 800°С для удаления адсорбированной воды и СО2 (А.А. Селютин, А.Ю. Ширкин, И.А. Касаткин, Н.П. Бобрышева //Журнал общей химии. 2015. Т. 85. Вып.3).
Недостатком этого способа является высокая температура (1450°С) и возможность получения только крупных частиц со средним размером не менее 1,5-2 мкм.
Известен способ получения сложного оксида состава Sr2MnNbO6, твердофазной реакцией с использованием предварительно прокаленных стехиометрических смесей SrCO3, в качестве исходных материалов. Отжиг таблетироваииого соединения проводили при 1400°С с промежуточной перешихтовкой образца. С получением керамики с размером частиц 5-10 мкм (Shanwen Tao and John Т. S. Irvine // J. Mater. Chem., 2002, 12, 2356-2360).
Недостатком известного способа является высокая температура (1400°С) и возможность получения керамики только с крупными частицами.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения сложного оксида ниобия и стронция состава Sr2MNbO5, где М - Cr или Mn, обеспечивающий снижения температуры получения и получение беспористой газоплотной керамики за счет уменьшения размера частиц порошка, полученного до стадии его таблетирования.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения сложного оксида ниобия и стронция состава Sr2MNbO6, где М - Cr или Mn, включающем растворение нитрата стронция и нитрата марганца или дихромата аммония, взятых в стехнометрическом соотношении, в 5% растворе азотной кислоты с последующим добавлением оксида ниобия, взятого в стехнометрическом соотношении относительно смеси нитрата стронция и нитрата марганца или дихромата аммония, и гидроксида аммония до установления рН, равного 12.0-12.5, после чего введение пентанпентаола (ксилит) в соотношении, моль: пентанпентаол:оксид ниобия=2.5:1, выдержку в течение 9-10 часов и повторно добавление пентанпентаола в соотношении, моль: пентанпентаол:оксид ниобия=2.5:1, после чего нагревание смеси до температуры самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), выдержку до завершения горения и осуществление двухстадийного отжига с шихтованием и табле-тированисм после 1 стадии: 1 стадия - при температуре 900 - 950°С в течение 1.5-2 часов, 11 стадия - при температуре 1100-1150°С в течение 6-8 часов.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения сложного оксида ниобия и стронция состава Sr2MNbO6, где М - Cr или Mn, с использованием методов растворной химии, включающих самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), с предварительным переведением в раствор оксида ниобия с использованием в качестве растворителя пятиатомного спирта пентанпентаола (ксилита) в предлагаемых авторами условиях.
На современном этапе способы получения сложных оксидов состава Sr2MnNbO6 или Sr2CrNbO6 относятся только к твердофазным процессам, в число которых входит механохимическая активация и термобарическая обработка исходных смесей. Основным недостатком этих методов является их энергозатратность (использование высоких температур). Кроме того, частицы керамики, полученной твердофазным способом, отличаются большими размерами (средний размер частиц до 5-10 мкм), что является главным препятствием для получения беспористых керамических изделий (Shanwen Tao and John Т. S. Irvine // J. Mater. Chem., 2002, 12, 2356-2360).
В предлагаемом способе получения сложных оксидов Sr2MnNbO6, или Sr2CrNbO6, со структурой перовскита в высокодисперсном состоянии в качестве органического топлива и коплексообразующего агента для растворения Nb2O5 использован пятиатомный спирт пентанпентаол (ксилит). Авторами экспериментально были определены условия, позволяющие получать сложные оксиды в высокодисперсном состоянии. Было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, является условия выбора комплексообразующего органического реактива и проведения СВС процесса с последующим отжигом. Этим условиям полностью отвечает использование пентанпентаола C5H7(OH)5 поскольку он обладает высокой реакционной способностью, склонностью к образованию комплексных соединений, восстановительной способностью, а также химической активностью как в кислых, так и в щелочных средах. С5Н7(ОН)3 является в нитратных растворах также топливным элементом, инициирующим СВС процесс, поэтому его можно отнести к классу полифункциональных органических реагентов. Многоатомные спирты из гомологического ряда до C5H7(OH)5 обладают меньшей комплексообразующей способностью по отношению к ниобию, что заметно понижает растворимость. Использование полиолов с более разветвленной углеродной цепочкой может привести к неконтролируемому подъему температуры при СВС процессе, кроме того, продукты термолиза содержат большее количество углеродной примеси.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходных реагентов используют Sr(NO3)2 4H2O (х.ч.), Mn(NO3)2 4H2O (ч.д.а.) или (NH4)2Cr2O7, Nb2O5 (х.ч.), NH4OH (о.с.ч.), HNO3 (о.с.ч.), C5H7(OH)5(ч.). Стехиометрические количества нитрата стронция, нитрата марганца или дихромата аммония растворяют в 5% растворе азотной кислоты для стабилизации катионов в растворе. В полученный гомогенный раствор добавляют стехиометрическое количество оксида ниобия, а затем гидроксид аммония при постоянном перемешивании до получения рН раствора 12.0 - 12.5. После этого при постоянном перемешивании в смесь добавляют пентанпентаол C5H7(OH)5 в соотношении, мол.: Nb2O5÷C5H7(OH)5 1÷2.5 моль. Полученный коллоидный раствор выдерживают 9-10 ч до созревания. Затем добавляют еще пентанпентаол C5H7(OH)5 в соотношении, мол.: Nb2O5÷С5Н7(ОН)5 1÷2.5 моль и упаривают раствор до инициирования процесса горения (СВС реакция). Продукт СВС реакции представляет собой черный ультрадисперсный порошок со средним размером частиц 80 им (Фиг. 1). Полученный порошок прокаливают при 900 -950°С в течение 1,5 - 2 ч для удаления углеродной примеси. Затем образец шихтуют, таблетируют и прокаливают при 1100 - 1150°С в течение 7.5-8 ч. Согласно результатам РФ А полученный продукт представляет собой однофазный сложный оксид Sr2MNbO6, где М - Mn или Cr, со структурой перовскита (Фиг. 2). Поверхность полученного брикетированного образца Sr2MnNbO6 представляет собой беспористую газоплотную керамику (Фиг. 3, а). При большом увеличении хорошо видны области межзеренного пространства агрегатов керамики без микропор и посторонних включений (Фиг. 3, б).
Использование пятиатомного спирта пентанпентаола C5H7(OH)5, обладающего повышенной комплексообразующей активностью по отношению к соединениям ниобия, позволяет получить гомогенный коллоидный раствор, к котором катионы равномерно распределены во всем объеме реакционной смеси. Это позволяет снижать температуру получения и получать беспористую газоплотную керамику.
На фиг.1 приведено СЭМ изображение порошка, полученного предлагаемым способом на стадии СВС-процесса.
На фиг.2 приведена дифрактограмма образца Sr2MnNbO6, полученного заявленным способом.
На фиг.3, а приведено СЭМ изображения поверхности брикетированного образца Sr2MnNbO6, полученного предлагаемым способом.
На ряс.3, б приведено СЭМ изображение поверхности образца Sr2MnNbO6, снятого при увеличении 20 000.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Берут 5.68 г Sr(NO3)2 4H2O, 2.51 г Mn(NO3)2 4Н2О, что соответствует стехиометрии, растворяют при нагревании в термостойком стакане в 50 мл 5% раствора HNO3. В раствор при постоянном перемешивании добавляют 1.3 г Nb2O5, что соответствует стехиометрии, медленно вливают 20 мл NH4OH. При этом устанавливают рН раствора 12.0. После этого в реакционную смесь вводят 4 г С5Н7(ОН)5, что соответствует соотношению, мол.: Nb2O5÷С5Н7(ОН)5 1÷2.5 моль. Полученную смесь выдерживают 9 ч до созревания. В образовавшийся коллоидный раствор дополнительно добавляют 4 г С5Н7(ОН)5, что соответствует соотношению, мол.: Nb2O6÷C5H7(ОН)5 1÷2.5 моль, и упаривают раствор до инициирования СВС процесса. Продукт СВС реакции прокаливают при 950°С в течение 1,5 ч для полного удаления углеродсодержащей примеси. После этого образец шихтуют, прессуют в таблетки под давлением 50 бар и прокаливают при 1100°С в течение 8 ч. Полученный продукт черного цвета по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует составу Sr2MnNbO6 (см. фиг.2) со структурой перовскита. По данным СЭМ поверхность таблетки представляет собой газоплотную керамику без пор и межзеренных пустот (см. фиг.3а,б).
Пример 2.
Берут 5.68 г Sr(NO3)2 4H2O, 2.51 г Mn(NO3)2 4Н2О, что соответствует стехиометрии, растворяют при нагревании в термостойком стакане в 50 мл 5% раствора HNO3. В раствор при постоянном перемешивании добавляют 1.3 г Nb2O5, что соответствует стехиометрии, медленно вливают 21 мл NH4OH. При этом устанавливается рН раствора 12.5. После этого в реакционную смесь вводят 4 г С5Н7(ОН)5, что соответствует соотношению, мол.: Nb2O5÷C5H7(OH)5 1÷2.5 моль. Полученную смесь выдерживают 10 ч до созревания. В образовавшийся коллоидный раствор дополнительно добавляют 4 г С5Н7(ОН)3, что соответствует соотношению, мол.: Nb2O5÷С5Н7(OH)5 1÷2.5 моль, и упаривают раствор до инициирования СВС процесса. Продукт СВС реакции прокаливают при 900°С в течение 2 ч для полного удаления углеродсодержащей примеси. После этого образец шихтуют, прессуют в таблетки под давлением 50 бар и прокаливают при 1150°С в течение 6 ч. Полученный продукт черного цвета по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует составу Sr2MnNbO6 со структурой перовскита. По данным СЭМ поверхность таблетки представляет собой газоплотную керамику без пор и межзеренных пустот.
Пример 3.
Берут 5.68 г Sr(NO3)2 4Н2О и 1.26 г (NH4)2Cr2O7, что соответствует стехиометрии, растворяют при нагревании в термостойком стакане в 50 мл 5% раствора HNO3. В раствор при постоянном перемешивании добавляют 1.3 г Nb2O5, что соответствует стехиометрии, медленно вливают 20 мл NH4OH. При этом устанавливается рН раствора 12. После этого в реакционную смесь вводят 4 г C5H7(ОН)5, что соответствует соотношению, мол.: Nb2O5÷С3Н7(ОН)5 1÷2.5 моль. Полученную смесь выдерживают 9 ч до созревания. В образовавшийся коллоидный раствор дополнительно добавляют 5 г С5Н7(ОН)5, что соответствует соотношению, мол.: Nb2O5÷С5Н7(ОН)5 1÷2.5 моль, и упаривают раствор до инициирования СВС процесса. Продукт СВС реакции прокаливают при 950°С в течение 1,5 ч для полного удаления углеродсодержащей примеси. После этого образец шихтуют, прессуют в таблетки под давлением 50 бар и прокаливают при 1150°С в течение 8 ч. Полученный продукт черного цвета по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует составу Sr2MnNbO6 со структурой перовскита. По данным СЭМ поверхность таблетки представляет собой газоплотную керамику без пор и межзеренных пустот.
Таким образом, авторами предлагается способ получения сложного оксида ниобия и стронция состава Sr2MNbO6, где М - Cr или Mn, обеспечивающий снижения температуры получения и получение беспористой газоплотной керамики за счет уменьшения размера частиц порошка, полученного до стадии его таблетирования.
Claims (1)
- Способ получения сложного оксида ниобия и стронция состава Sr2MNbO6, где М - Cr или Mn, включающий растворение нитрата стронция и нитрата марганца или дихромата аммония, взятых в стехиометрическом соотношении, в 5%-ном растворе азотной кислоты с последующим добавлением оксида ниобия, взятого в стехиометрическом соотношении относительно смеси нитрата стронция и нитрата марганца или дихромата аммония, и гидроксида аммония до установления рН, равного 12,0-12,5, после чего введение пентанпентаола в соотношении, моль: пентанпентаол:оксид ниобия=2,5:1, выдержку в течение 9-10 ч и повторно добавление пентанпентаола в соотношении, моль: пентанпентаол:оксид ниобия=2,5:1, после чего нагревание смеси до температуры самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), выдержку до завершения горения и осуществление двухстадийного отжига с шихтованием и таблетированием после I стадии: I стадия - при температуре 900-950°С в течение 1,5-2 ч, II стадия - при температуре 1100-1150°С в течение 6-8 ч.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2803302C1 true RU2803302C1 (ru) | 2023-09-12 |
Family
ID=
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110068308A1 (en) * | 2008-05-23 | 2011-03-24 | Yoichi Takaoka | Infra-red reflective material and production method thereof, and paint and resin composition containing the same |
JP2021011426A (ja) * | 2019-07-05 | 2021-02-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属複合酸化物及びその製造方法 |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110068308A1 (en) * | 2008-05-23 | 2011-03-24 | Yoichi Takaoka | Infra-red reflective material and production method thereof, and paint and resin composition containing the same |
JP2021011426A (ja) * | 2019-07-05 | 2021-02-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属複合酸化物及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
N. TARASOVA et al, Crystal structure, chemical stability and electrical properties of Sr2MnNbO6-δ, Sr2Cr0,5Mn0,5NbO6-δ and Sr2CuNbO6-δ perovskites, J. Solid State Electrochem., 2017, 21:3179-3187. СЕЛЮТИН А.А. и др., Твердофазная реакция получения ниобатов хрома и железа со структурой перовскита, Журнал общей химии, 2015, т. 85, вып. 3, сс. 506-507. * |
SHANWEN TAO, JOHN T. S. IRNINE, Study on the structural and electrical properties of the double perovskite oxide SrMn0,5Nb0,5O3-δ, J. Mater. Chem., 2002, 12, 2356-2360. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Rubio-Marcos et al. | Effect of stoichiometry and milling processes in the synthesis and the piezoelectric properties of modified KNN nanoparticles by solid state reaction | |
Liu et al. | Temperature stability of dielectric properties for xBiAlO3–(1− x) BaTiO3 ceramics | |
Gu et al. | Single‐Calcination Synthesis of Pyrochlore‐Free 0.9 Pb (Mg1/3Nb2/3) O3–0.1 PbTiO3 and Pb (Mg1/3Nb2/3) O3 Ceramics Using a Coating Method | |
JP2008512337A (ja) | アルカリ金属を含有する多成分金属酸化物化合物およびこれにより製造される金属酸化物化合物 | |
CN110734285B (zh) | 一种液相燃烧制备多主元abo3钙钛矿结构陶瓷的方法 | |
Mouyane et al. | Sintering behavior of magnesium aluminate spinel MgAl2O4 synthesized by different methods | |
Park et al. | Preparation of La1− xSrxMnO3 powders by combustion of poly (ethylene glycol)–metal nitrate gel precursors | |
CN112110722A (zh) | 一种微纳米电介质陶瓷材料的制备方法 | |
CN113348148A (zh) | 磷酸钛锂的制造方法 | |
RU2803302C1 (ru) | Способ получения сложного оксида ниобия и стронция | |
JP5574881B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
US20110044876A1 (en) | Low temperature metal oxide synthesis | |
RU2459781C2 (ru) | Способ получения керамики со структурой майенита | |
Krasnyi et al. | Ceramic and Refractory Materials Based on it—a Review. Part 1: Methods of the Synthesis of Calcium Zirconate | |
JP5543297B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
RU2704990C1 (ru) | Способ получения сложного литиевого танталата лантана и кальция | |
CN110590357A (zh) | 一种钛酸锶钡纳米粉体的制备方法 | |
RU2639244C1 (ru) | Способ получения порошка вольфрамата циркония | |
KR100945250B1 (ko) | 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는산화물 나노분말 및 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의제조방법 | |
RU2814778C1 (ru) | Ниобий-замещенный молибдат натрия-циркония и способ его получения | |
RU2681860C1 (ru) | Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция | |
RU2808853C1 (ru) | Получение наноструктурированных материалов на основе BaZrO3 | |
RU2651009C1 (ru) | Способ синтеза наноразмерного порошкообразного материала на основе скандата лантана | |
RU2775986C1 (ru) | Двойной молибдат натрия-висмута и способ его получения | |
RU2772529C1 (ru) | Способ получения двойного молибдата циркония-натрия |