JPH0716452A - 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 - Google Patents
酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法Info
- Publication number
- JPH0716452A JPH0716452A JP5149358A JP14935893A JPH0716452A JP H0716452 A JPH0716452 A JP H0716452A JP 5149358 A JP5149358 A JP 5149358A JP 14935893 A JP14935893 A JP 14935893A JP H0716452 A JPH0716452 A JP H0716452A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- cerium
- zirconium
- hafnium
- ions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 18
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 7
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- INIGCWGJTZDVRY-UHFFFAOYSA-N hafnium zirconium Chemical compound [Zr].[Hf] INIGCWGJTZDVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PLEZGBHMSVTPPQ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ra+2] Chemical compound [O-2].[Ra+2] PLEZGBHMSVTPPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);tetranitrate Chemical compound [Hf+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910001426 radium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
フニウムを含有する複合酸化物であって、該複合酸化物
は、酸化セリウム4.99〜98.99重量%と、酸化
ジルコニウム1〜95重量%と、酸化ハフニウム0.0
1〜20重量%とを含み、かつ400〜700℃におい
て、100μmol/g以上の酸素吸収・放出能を有
し、900℃、5時間加熱後の比表面積が10m2/g
以上を示すことを特徴とする酸素吸収・放出能を有する
複合酸化物及びその製造法。 【効果】 本発明の複合酸化物は、優れた酸素吸収・放
出能を有し、且つ900℃、5時間加熱後の比表面積が
10m2/g以上という高温耐久性を示すので、触媒分
野及びセラミックス分野において極めて有用である。ま
た本発明の製造法では、前記複合酸化物を、再現性良く
容易に製造することができる。
Description
ラミックス等に利用可能であり、特に優れた酸素吸収・
放出能を有する複合酸化物及びその製造法に関する。
媒、セラミックス等として大量に使用されており、例え
ば触媒分野においては、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、
還元雰囲気下で酸素を放出するという酸化セリウムの特
性を利用して、排ガス成分であるHC・CO・NOx等
に対する浄化率の向上等が行われており、またセラミッ
クス分野においては、前記酸化セリウムの特性を利用し
て、固体電解質等の導電性セラミックス等に利用されて
いる。このような従来の酸化セリウムは、通常、例えば
セリウムの硝酸塩溶液又は塩酸塩溶液に、シュウ酸若し
くは重炭酸アンモニウムを添加し、得られる沈澱物をろ
別、洗浄、乾燥及び焼成する方法等により製造されてい
る。
た従来の酸化セリウムを主成分とする酸化物は、酸素吸
収・放出能を有するものの、400〜700℃において
は十分な酸素を吸収・放出できず、またそれ以上の高温
加熱後においては比表面積が小さくなるため、性能が低
下する等の欠点がある。
は、特に優れた酸素吸収・放出能と高温耐久性とを有す
る新規な複合酸化物及びその製造法を提供することにあ
る。
・放出能と高温耐久性とを有する複合酸化物を、再現性
良く、且つ容易に調製することが可能な製造法を提供す
ることにある。
リウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有す
る複合酸化物であって、該複合酸化物は、酸化セリウム
4.99〜98.99重量%と、酸化ジルコニウム1〜
95重量%と、酸化ハフニウム0.01〜20重量%と
を含み、かつ400〜700℃において、100μmo
l/g以上の酸素吸収・放出能を有し、900℃、5時
間加熱後の比表面積が10m2/g以上を示すことを特
徴とする酸素吸収・放出能を有する複合酸化物が提供さ
れる。
ルコニウムイオン及びハフニウムイオンを含む溶液と、
アンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又はシュ
ウ酸水溶液とを混合して、セリウム、ジルコニウム及び
ハフニウム含有複合塩沈殿物を調製した後、該複合塩沈
殿物を300℃以上で焼成することを特徴とする前記酸
素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法が提供され
る。
化物(以下複合酸化物1と称す)は、必須成分として酸
化セリウム4.99〜98.99重量%と、酸化ジルコ
ニウム1〜95重量%と、酸化ハフニウム0.01〜2
0重量%とを含有する。この際、各成分の含有割合が前
記範囲外の場合には十分に性能を発揮することができな
い。更に必須成分である酸化セリウム、酸化ジルコニウ
ム及び酸化ハフニウムの他に、酸化チタン、酸化タング
ステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニ
ウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
酸化ラジウム等の金属酸化物、セリウム以外の希土類金
属酸化物又はこれらの混合物を含有してもよい。前記他
の金属酸化物の含有割合は、複合酸化物の全重量に対し
て0〜10重量%であるのが好ましい。
00℃の温度範囲において、100μmol/g以上、
好ましくは150μmol/g以上の酸素吸収・放出能
を有する。また900℃、5時間加熱後の比表面積が1
0m2/g以上を示し、好ましくは800℃、5時間加
熱後の比表面積が30m2/g以上、特に好ましくは5
0m2/g以上である。前記複合酸化物1は、前記酸素
吸収・放出能及び特定温度で特定時間加熱した場合に、
前記比表面積を有しておれば特に限定されるものではな
く、その形状は、例えば球形、立方型等であるのが好ま
しい。また粒径は、0.1〜0.5μmであるのが好ま
しい。
ずセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウム
イオンを含む溶液と、アンモニア水溶液、重炭酸アンモ
ニウム水溶液又はシュウ酸水溶液とを混合し、セリウ
ム、ジルコニウム及びハフニウム含有複合塩沈殿物を調
製する。該セリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハ
フニウムイオンを含む溶液は、例えば硝酸セリウム水溶
液と、硝酸ジルコニウム水溶液と、硝酸ハフニウム水溶
液とを混合する方法等により得ることができ、またこの
際、必要に応じてチタンイオン、タングステンイオン、
ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン、アルミニウムイ
オン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイ
オン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリ
ウムイオン、ラジウムイオン、セリウムイオン以外の他
の希土類金属イオン又はこれらの混合イオンを含む溶液
を混合することもできる。該セリウムイオン、ジルコニ
ウムイオン及びハフニウムイオンを含む溶液の濃度は、
各イオンを酸化物換算して、好ましくは30〜200g
/l、特に好ましくは50〜100g/lの範囲であ
り、またセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフ
ニウムイオン、更に必要に応じて添加混合する他の金属
イオンの配合割合は、酸化物としての重量比で4.99
〜98.99:1〜95:0.01〜20:0〜10で
ある。更に前記アンモニア水溶液を用いる場合の濃度
は、好ましくは1〜2N、特に好ましくは1〜1.5
N、重炭酸アンモニウム水溶液を用いる場合の濃度は、
好ましくは50〜200g/l、特に好ましくは100
〜150g/l、シュウ酸水溶液を用いる場合の濃度は
50〜100g/l、特に好ましくは50〜60g/l
の範囲である。また前記セリウムイオン、ジルコニウム
イオン及びハフニウムイオンを含む溶液と、アンモニア
水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液
との混合割合は、それぞれ重量比で1:1〜1:10が
好ましい。この際得られる複合塩沈殿物は、例えば複合
水酸化物等である。
好ましくは300〜400℃において焼成することによ
り本発明の複合酸化物を製造することができる。また本
発明の製造方法においては、必要に応じて前記複合塩沈
殿物を焼成する前に、予め水熱処理等してから、前記焼
成工程を行うこともできる。該水熱処理は、通常のオー
トクレーブ等により実施でき、その際の温度は100〜
135℃、処理時間は0.5〜1時間の範囲であること
が望ましい。前記焼成温度が300℃未満の場合には、
酸化物になりにくい。また焼成時間は1〜10時間行う
のが好ましい。
は、そのまま使用することもできるが、例えば希土類硝
酸塩等を添加して用いることもできる。
酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを必須成分として
含み、かつ400〜700℃の温度範囲において、10
0μmol/g以上の酸素吸収・放出能を有し、900
℃、5時間加熱後の比表面積が10m2/g以上を示す
ので、従来の酸化セリウムに代えて触媒分野及びセラミ
ックス分野において極めて有用である。また本発明の製
造法では、優れた酸素吸収・放出能及び高温耐久性を有
する本発明の複合酸化物を、再現性良く容易に製造する
ことができる。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
式会社製、純度99.9%)を水に溶解して調製した、
酸化セリウム濃度300g/lの硝酸セリウム水溶液1
49.5mlに、硝酸ジルコニウム溶液(第一希元素株
式会社製、純度99%)を水に溶解して調製した、酸化
ジルコニウム濃度25重量%の硝酸ジルコニウム水溶液
13mlと、硝酸ハフニウム(和光純薬工業株式会社
製、純度97%)を水に溶解して調製した酸化ハフニウ
ム濃度10g/lの硝酸ハフニウム水溶液15mlとを
混合し、Ce:Zr:Hf=89.7:10:0.3
(重量比)とし、複合酸化物濃度50g/lとしたセリ
ウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオン
含有溶液を調製した。次いで、得られた溶液1リットル
に、別に調製した150g/l重炭酸アンモニウム水溶
液1リットルを添加混合し、セリウム、ジルコニウム及
びハフニウム含有複合炭酸塩の沈殿を50g得た。得ら
れた複合炭酸塩を300℃で5時間焼成し、比表面積が
85m2/gのセリウム、ジルコニウム及びハフニウム
含有複合酸化物50gを得た。得られた複合酸化物の9
00℃、5時間加熱後の比表面積は28m2/gであっ
た。また複合酸化物の酸素吸収・放出量を測定するため
に、筒状炉中に、複合酸化物1gを仕込み、水素ガス及
び酸素ガスを流し込みながら、ガスクロマトグラフィー
により測定したところ、酸素吸収・放出能は、400〜
700℃において、153μmol/gであった。また
複合酸化物中の酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムの含有割合は、それぞれ89.7重量%、
10重量%及び0.3重量%であった。
15mlと、硝酸ジルコニウム水溶液40mlと、硝酸
ハフニウム水溶液50mlとを混合し、Ce:Zr:H
f=69:1:30(重量比)とし、複合酸化物濃度5
0g/lとしたセリウムイオン、ジルコニウムイオン及
びハフニウムイオン含有溶液を調製した。次いで、実施
例1と同様に行って比表面積81m2/gの複合酸化物
50gを得た。得られた複合酸化物の900℃、5時間
加熱後の比表面積は29m2/g、酸素吸収・放出能
は、400〜700℃において、160μmol/gで
あった。また複合酸化物中の酸化セリウム、酸化ジルコ
ニウム及び酸化ハフニウムの含有割合は、それぞれ69
重量%、1重量%及び30重量%であった。
42mlと、ジルコニウム全量に対してハフニウムを3
重量%含有する硝酸ジルコニウム含有溶液を水に溶解し
て調製した酸化ジルコニウム濃度25重量%の硝酸ジル
コニウム含有水溶液13mlと、硝酸ネオジウム(三徳
金属工業株式会社、純度99.9%)を水に溶解して調
製した酸化ネオジウム濃度100g/lの硝酸ネオジウ
ム水溶液25mlとを混合し、Ce:Zr:Hf:Nd
=85:9.7:0.3:5(重量比)とし、複合酸化
物濃度50g/lとしたセリウムイオン、ジルコニウム
イオン、ハフニウムイオン及びネオジウムイオン含有溶
液を調製した。次いで、実施例1と同様に行って比表面
積103m2/gの複合酸化物50gを得た。得られた
複合酸化物の900℃、5時間加熱後の比表面積は32
m2/g、酸素吸収・放出能は、400〜700℃にお
いて、176μmol/gであった。また複合酸化物中
の酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及
び酸化ネオジウムの含有割合は、それぞれ85重量%、
9.7重量%、0.3重量%及び5重量%であった。
Claims (3)
- 【請求項1】 酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムを含有する複合酸化物であって、該複合酸
化物は、酸化セリウム4.99〜98.99重量%と、
酸化ジルコニウム1〜95重量%と、酸化ハフニウム
0.01〜20重量%とを含み、かつ400〜700℃
において、100μmol/g以上の酸素吸収・放出能
を有し、900℃、5時間加熱後の比表面積が10m2
/g以上を示すことを特徴とする酸素吸収・放出能を有
する複合酸化物。 - 【請求項2】 前記複合酸化物が、更に酸化チタン、酸
化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化
アルミニウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バ
リウム、酸化ラジウム、セリウム以外の希土類金属酸化
物又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項1
記載の酸素吸収・放出能を有する複合酸化物。 - 【請求項3】 セリウムイオン、ジルコニウムイオン及
びハフニウムイオンを含む溶液と、アンモニア水溶液、
重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液とを混合
して、セリウム、ジルコニウム及びハフニウム含有複合
塩沈殿物を調製した後、該複合塩沈殿物を300℃以上
で焼成することを特徴とする請求項1記載の酸素吸収・
放出能を有する複合酸化物の製造法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5149358A JP3041662B2 (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法 |
EP94304411A EP0629438A3 (en) | 1993-06-21 | 1994-06-17 | Compound of oxide having the capacity to adsorb and desorb oxygen and its method of preparation. |
US08/263,608 US5478543A (en) | 1993-06-21 | 1994-06-20 | Compound oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing same |
KR1019940014012A KR100194266B1 (ko) | 1993-06-21 | 1994-06-21 | 배기가스 청정 촉매용 복합산화물 및 그 제조방법 |
US08/537,629 US5580536A (en) | 1993-06-21 | 1995-10-02 | Composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing same |
US08/537,636 US5582785A (en) | 1993-06-21 | 1995-10-02 | Method for preparing composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5149358A JP3041662B2 (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0716452A true JPH0716452A (ja) | 1995-01-20 |
JP3041662B2 JP3041662B2 (ja) | 2000-05-15 |
Family
ID=15473390
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5149358A Expired - Lifetime JP3041662B2 (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5478543A (ja) |
EP (1) | EP0629438A3 (ja) |
JP (1) | JP3041662B2 (ja) |
KR (1) | KR100194266B1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07315840A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Rhone Poulenc Chim | 高い還元性を有するアルミナ−、酸化セリウム−及び酸化ジルコニウム基材化合物、それらの製造法、及び触媒の製造におけるそれらの使用 |
WO1997037933A1 (fr) * | 1996-04-05 | 1997-10-16 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Oxyde composite ayant certaines capacites d'absorption et d'evacuation d'oxygene, et methode de preparation dudit oxyde |
WO1998029341A1 (fr) * | 1996-12-27 | 1998-07-09 | Anan Kasei Co., Ltd. | Oxyde de compose zirconium et cerium, procede d'elaboration correspondant et co-catalyseur d'epuration des gaz |
WO2018074509A1 (ja) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | 東亞合成株式会社 | 吸着剤及び消臭加工製品 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2714370B1 (fr) * | 1993-12-24 | 1996-03-08 | Rhone Poulenc Chimie | Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation. |
FR2736343B1 (fr) * | 1995-07-03 | 1997-09-19 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation |
FR2741386B1 (fr) * | 1995-11-21 | 1998-02-06 | Ecia Equip Composants Ind Auto | Convertisseur catalytique, element de ligne d'echappement muni de ce convertisseur, et procede de fabrication de ce convertisseur |
FR2748740B1 (fr) * | 1996-05-15 | 1998-08-21 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse |
US6423293B1 (en) * | 1996-09-06 | 2002-07-23 | Ford Global Technologies, Inc. | Oxygen storage material for automotive catalysts and process of using |
US6248688B1 (en) * | 1996-09-27 | 2001-06-19 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing oxygen storage components |
US5898014A (en) * | 1996-09-27 | 1999-04-27 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing oxygen storage components |
US5919727A (en) * | 1996-11-14 | 1999-07-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Ceric oxide washcoat |
WO1998045212A1 (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Rhodia Rare Earths Inc. | CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY |
US6133194A (en) * | 1997-04-21 | 2000-10-17 | Rhodia Rare Earths Inc. | Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity |
US5888464A (en) * | 1997-04-08 | 1999-03-30 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing an intimately combined cerium-zirconium oxide |
US6468941B1 (en) * | 2000-10-17 | 2002-10-22 | Delphi Technologies, Inc. | Niobium containing zirconium-cerium based soild solutions |
EP1550505A4 (en) * | 2002-09-05 | 2008-12-10 | Idemitsu Kosan Co | ADSORPTION AGENTS FOR REMOVING SULFUR COMPOUNDS, METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN AND FUEL CELL SYSTEM |
JP4660135B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2011-03-30 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
JP2006281033A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Mazda Motor Corp | 排気ガス用浄化触媒 |
US7468465B2 (en) * | 2005-05-31 | 2008-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making mixed metal oxide containing sulfur |
US7173158B2 (en) * | 2005-05-31 | 2007-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed metal oxide containing sulfur |
US8530372B2 (en) | 2009-07-22 | 2013-09-10 | Basf Corporation | Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature |
KR101189593B1 (ko) | 2011-01-26 | 2012-10-12 | 한국에너지기술연구원 | 빠른 흡착속도를 가지는 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법 |
KR101671180B1 (ko) * | 2014-12-30 | 2016-11-02 | 한국에너지기술연구원 | 중온 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법 |
TWI611839B (zh) * | 2016-09-07 | 2018-01-21 | 國立清華大學 | 應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60103026A (ja) * | 1983-11-08 | 1985-06-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 希土類酸化物の製造方法 |
JPS60166222A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-29 | Mitsubishi Metal Corp | 希土類元素酸化物微粉末の製造方法 |
AU595655B2 (en) * | 1986-11-04 | 1990-04-05 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for the purification of exhaust gas |
US5015617A (en) | 1988-04-14 | 1991-05-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
JPH01294534A (ja) * | 1988-05-23 | 1989-11-28 | Mitsubishi Metal Corp | 複合金属酸化物の製造方法 |
US4971933A (en) * | 1989-03-14 | 1990-11-20 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Ternary ceramic alloys of ZR-CE-HF oxides |
DE69012059T2 (de) | 1989-06-09 | 1995-03-02 | N E Chemcat Corp | Abgasreinigungskatalysator mit ausgezeichneter thermischer beständigkeit und verfahren zu seiner herstellung. |
JPH0832554B2 (ja) * | 1989-06-16 | 1996-03-29 | 信越化学工業株式会社 | 希土類酸化物粉末の製造方法 |
US5198596A (en) * | 1991-10-11 | 1993-03-30 | Amoco Corporation | Hydrocarbon conversion |
JPH05124803A (ja) * | 1991-10-31 | 1993-05-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-21 JP JP5149358A patent/JP3041662B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-06-17 EP EP94304411A patent/EP0629438A3/en not_active Ceased
- 1994-06-20 US US08/263,608 patent/US5478543A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-21 KR KR1019940014012A patent/KR100194266B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07315840A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Rhone Poulenc Chim | 高い還元性を有するアルミナ−、酸化セリウム−及び酸化ジルコニウム基材化合物、それらの製造法、及び触媒の製造におけるそれらの使用 |
WO1997037933A1 (fr) * | 1996-04-05 | 1997-10-16 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Oxyde composite ayant certaines capacites d'absorption et d'evacuation d'oxygene, et methode de preparation dudit oxyde |
US5945370A (en) * | 1996-04-05 | 1999-08-31 | Santoku Metal Industry Co., Ltd | Composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing the same |
CN1085624C (zh) * | 1996-04-05 | 2002-05-29 | 三德金属工业株式会社 | 具有氧吸收释放能的复合氧化物及其制造方法 |
WO1998029341A1 (fr) * | 1996-12-27 | 1998-07-09 | Anan Kasei Co., Ltd. | Oxyde de compose zirconium et cerium, procede d'elaboration correspondant et co-catalyseur d'epuration des gaz |
US6171572B1 (en) | 1996-12-27 | 2001-01-09 | Anan Kasei Co., Ltd. | Method for preparing a zirconium-cerium composite oxide |
WO2018074509A1 (ja) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | 東亞合成株式会社 | 吸着剤及び消臭加工製品 |
KR20190071691A (ko) * | 2016-10-18 | 2019-06-24 | 도아고세이가부시키가이샤 | 흡착제 및 소취 가공 제품 |
JPWO2018074509A1 (ja) * | 2016-10-18 | 2019-08-08 | 東亞合成株式会社 | 吸着剤及び消臭加工製品 |
US10807066B2 (en) | 2016-10-18 | 2020-10-20 | Toagosei Co., Ltd. | Adsorbent and deodorant processed product comprising zirconyl hydroxide |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0629438A3 (en) | 1995-06-14 |
KR950000621A (ko) | 1995-01-03 |
JP3041662B2 (ja) | 2000-05-15 |
US5478543A (en) | 1995-12-26 |
KR100194266B1 (ko) | 1999-06-15 |
EP0629438A2 (en) | 1994-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0716452A (ja) | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 | |
JP3505235B2 (ja) | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物 | |
US5580536A (en) | Composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing same | |
JPH08109021A (ja) | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 | |
EP1035074B1 (en) | Zirconium- and cerium-based mixed oxide, method of production thereof, catalyst material comprising the mixed oxide and use of the catalyst in exhaust gas purification | |
US7919429B2 (en) | Zirconia-ceria-yttria-based mixed oxide and process for producing the same | |
US20080009410A1 (en) | Cerium oxide-zirconium oxide-based mixed oxide and method for producing the same | |
WO1997037933A1 (fr) | Oxyde composite ayant certaines capacites d'absorption et d'evacuation d'oxygene, et methode de preparation dudit oxyde | |
JP2794645B2 (ja) | 酸素吸収・放出能を有する酸化セリウム及びその製造法 | |
JP3103645B2 (ja) | 酸素吸収・放出能を有するセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物及びその製造法 | |
GB2613963A (en) | Cerium zirconium based composite oxide with core-shell structure and preparation method therefor | |
EP2794488B1 (en) | Composite oxide, method for producing the same, and catalyst for exhaust gas purification | |
JP2010519160A (ja) | 一般化学式CeO2−x−yNx構造を有し、窒素による酸化セリウムのドーピングにより得られるCe−N−O系構造物質 | |
JP3386594B2 (ja) | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法 | |
EP4159312A1 (en) | Cerium-zirconium-based composite oxide having gradient element distribution and preparation method therefor | |
JPH06246155A (ja) | 酸素吸収・放出能を有するセリウム含有複合酸化物及びその製造法 | |
EP0444470B1 (en) | High surface area ceria | |
US20170028384A1 (en) | Composite oxide | |
JP6223354B2 (ja) | 複合酸化物、それの製造方法、および排ガス精製用の触媒 | |
JP3985111B2 (ja) | ジルコニア−セリア組成物の製造方法 | |
JP2001089143A (ja) | 酸素吸収・放出能に優れたセリウム含有複合酸化物とその製造方法 | |
JPH11292538A (ja) | ジルコニア−セリア組成物の製造方法 | |
JPH0716460A (ja) | 高温耐久性を有するセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物及びその製造法 | |
JPH05270823A (ja) | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 | |
JP2005087892A (ja) | 触媒担体およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080310 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090310 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120310 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130310 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130310 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140310 Year of fee payment: 14 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |