KR101671180B1 - 중온 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 산소 선택성 흡착제는 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물을 함유하며, 하기 관계식 1을 만족하는 산소 흡착이 이루어져, 300℃ 이하의 중온에서도 대량의 산소 흡·탈착이 이루어지는 특징을 갖는다.
(관계식 1)
1.5 Aref ≤ A ≤ 5 Aref
관계식 1에서, Aref는 스트론튬 산화물을 기준 산소 흡착제로, 산소 분위기에서 1℃/분의 속도로 400℃에서 100℃로 감온할 때, 기준 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이며, A는 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물을 산소 흡착제로, 동일 조건에서, 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이다

Description

중온 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법{Mid-Temperature Oxygen Selective Adsorbent And Preparation Method Thereof}
본 발명은 산소 함유 기체로부터 산소를 선택적으로 흡착하여, 고순도 산소를 생산할 수 있는 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 300 ℃ 이하 중온에서 높은 효율로 산소의 선택적 흡착이 발생하는 산화물계 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이산화탄소의 배출 저감을 위해서는 이산화탄소가 발생하는 발생원으로부터 이산화탄소를 회수하여 지중 저장하는 방법(이하, CCS, carbon dioxide capture & storage)이 가장 손쉽고 빠른 방안이라고 보고 있다. CCS 기술은 이산화탄소 회수, 이송 및 저장으로 대별될 수 있으며, 그 중 이산화탄소 회수비용이 CCS 전체 비용 중 75%를 차지하고 있다. 따라서, 비용 효과적인 CCS 기술의 전개를 위해서는 이산화탄소 회수비용의 절감이 절실히 요구된다.
발전분야에서 발생하는 이산화탄소를 비용 대비 효과적으로 저감하기 위해 연소 후처리 기술, 연소 전처리 기술 등이 연구되고 있으며, 순산소 연소 및 고효율 발전기술의 하나인 IGCC(integrated gasfication combined cycle)도 하나의 대안으로 많은 연구가 진행되고 있으나, 순산소 연소 및 IGCC 발전의 경우 고농도 산소의 공급이 필요하다. 현재 산소를 생산, 공급하기 위한, 심냉분리공정을 이용한 산소분리는 발전 전력의 17%가 소비되어, 약 9% 정도의 발전효율이 저하되므로, 저가 및 고효율의 산소분리 공정 개발 없이는 순산소 연소를 이용한 이산화탄소 회수공정의 경제성을 확보하기 힘들다.
산소 분리를 위한 흡착분리기술은 현재 공기 중의 질소를 선택적으로 흡착하는 흡착제를 채택하고 있다. 기존의 흡착분리기술은 한국공개특허공보 1998-070453, 미국등록특허공보 2,944,627호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 고압에서 공기 중 질소를 흡착하고 저압에서 탈착하는 공정을 이용하는 압력변동흡착공정(PSA, pressure swing adsorption), 한국공개특허공보 2010-0066744 등에 개시되어 있는 바와 같이, 상압에서 질소를 흡착하고 진공으로 탈착하는 공정(VSA, vacuum swing adsorption) 또는 일본공개특허공보 평5-184851호, 미국특허공보 4,781,735호, 미국특허공보 5,015,271호 등에 개시되어 있는 바와 같이, PSA와 VSA를 결합한 VPSA 공정이 사용되고 있으나, 진공펌프 혹은 압축기의 대용량화가 힘들어 대용량의 흡착분리공정이 상업화 되지 못하는 단점이 있다.
그리고, 공기 중에서 질소를 제거함으로써 산소를 분리하고자 하는 기술은, 80%에 달하는 질소를 선택적으로 흡착하기 때문에 단위 산소 생산량당 필요한 흡착제의 양이 증가되어, 요구되는 흡착탑의 크기가 커지는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 산소선택성 흡착제를 이용하면 공기 중 질소 및 산소의 비율은 80%/20%이므로 질소선택성 흡착제를 이용하는 것보다 같은 양의 산소를 생산하기 위해 1/4정도의 흡착제만 있으면 가능하므로 장치의 소형화를 꾀할 수 있고 대용량 흡착분리 기술의 적용이 용이해진다.
산화바륨(BaO)은 산소와 반응하여 하기 [화학식 1]에 나타난 산화반응을 거치면서 과산화바륨으로 전환이 되어 이 과정 중에서 산소를 흡착하고, 산소가 없는 분위기에서는 환원반응을 통하여 산소를 배출하는 물질로서 잘 알려져 있으며, 산화바륨의 이러한 특성으로 인해 20세기 초에는 산소를 제조하는 공정에 사용되기도 하였다.
[화학식 1]
BaO + 1/2O2 = 2BaO2
상기 반응식에서 나타난 것과 같이 등온 조건에서 산소의 분압이 상승하면 산소를 흡착(흡수, 반응)하였다가, 산소의 분압이 감소하게 되면 산소를 탈착(탈거, 분리, 해리, 분해)하게 된다. 이를 Vacuum Pressure Swing Adsorption (VPSA)에 적용하여 평형산소분압 이상의 고압에서 공기 중의 산소를 선택적으로 분리하고, 평형 산소분압 이하의 진공에서 산소를 탈거하여 산소를 회수하게 된다.
그러나, BaO 계열의 산소 선택성 흡착제는 공기 중의 산소 분압 정도에서 산소를 흡착하거나 탈착하기 위해 일반적으로 600~800℃의 고온이 필요한 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 공기 분리공정의 온도가 매우 높아, 공기를 가열하는 데 필요한 에너지 비용이 증가하는 단점이 있다. 또한, 열교환을 통해 상온의 공기를 산소 흡착 및 탈착이 가능한 온도까지 가열하는데 이용될 수 있는 고온의 기체가 공급되지 않을 경우, 공기를 상기 온도까지 가열하는데 많은 에너지 비용이 필요하다.
따라서, 공기를 예열하는데 필요한 고온의 열원이 충분히 공급되지 않는 공정에서 산소를 생산하기 위해서는, 300℃ 이하의 중온에서도 산소 흡착 및 탈착을 할 수 있으며, 화학반응에 의한 산소 흡수 및 탈거를 통해 99% 이상의 고순도의 산소를 생산할 수 있는 중온 산소 선택성 흡착제의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한국공개특허공보 1998-070453, 미국등록특허공보 2,944,627호 한국공개특허공보 2010-0066744 일본공개특허공보 평5-184851호 미국특허공보 4,781,735호 미국특허공보 5,015,271호
본 발명의 목적은 공기로부터, 300 ℃ 이하의 중온에서 산소의 선택적 흡착이 가능하며, 고순소 산소를 생산할 수 있는 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 산소 선택성 흡착제는 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물을 함유하며, 하기 관계식 1을 만족하는 산소 흡착이 이루어지는 특징이 있다.
(관계식 1)
1.5 Aref ≤ A ≤ 5 Aref
관계식 1에서, Aref는 스트론튬 산화물을 기준 산소 흡착제로, 산소 분위기에서 1℃/분의 속도로 400℃에서 100℃로 감온할 때, 기준 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이며, A는 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물을 산소 흡착제로, 동일 조건에서, 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소 선택성 흡착제에 있어, 상기 스트론튬 산화물과 마그네슘 산화물의 스트론튬 : 마그네슘 몰비는 1 : 1 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소 선택성 흡착제에 있어, 상기 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물은 스트론튬 전구체가 분산되고 마그네슘 알콕사이드가 용해된 졸을 젤화 및 건조시킨 후, 산소 분위기에서 열처리하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소 선택성 흡착제에 있어, 상기 스트론튬 전구체는 상기 열처리시 열분해되어 가스상을 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 산소 선택성 흡착제의 제조방법은 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물을 함유하며, 하기 관계식 1을 만족하는 산소 흡착이 이루어지는 산소 선택성 흡착제의 제조방법이며, 스트론튬 전구체가 분산되고 마그네슘 알콕사이드가 용해된 슬러리 용액을 제조하는 단계; 상기 슬러리 용액을 젤화하는 단계; 및 상기 젤화된 슬러리 용액을 건조하고, 산소 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함한다.
(관계식 1)
1.5 Aref ≤ A ≤ 5 Aref
관계식 1에서, Aref는 스트론튬 산화물을 기준 산소 흡착제로, 산소 분위기에서 1℃/분의 속도로 400℃에서 100℃로 감온할 때, 기준 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이며, A는 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물을 산소 흡착제로, 동일 조건에서, 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소 선택성 흡착제의 제조방법에 있어, 스트론튬 전구체는 SrO, SrO2, Sr(OH)2, SrCO3, SrCl2, SrSO4, SrC2O4, Sr(OCH3)2 및 Sr(NO3)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소 선택성 흡착제의 제조방법에 있어, 상기 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 프로폭사이드 및 마그네슘 부톡사이드에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소 선택성 흡착제의 제조방법에 있어, 스트론튬 전구체와 마그네슘 알콕사이드의 스트론튬 : 마그네슘 몰비는 1 : 1 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소 선택성 흡착제의 제조방법에 있어, 상기 열처리는 500 내지 900 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 산소 선택성 흡착제는 300℃ 이하의 중온에서 산소의 흡착 및 탈착이 가능하며, 중온 영역에서도 대량의 산소 흡착이 가능한 장점이 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 흡착제에 대해, 400 ℃에서 100 ℃까지 온도를 내리면서 산소를 흡착시켰을 때 흡착제의 무게비(m/m0)의 증가 정도를 나타낸 그래프이며,
도 2는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 흡착제에 대해, 400 ℃에서 100 ℃까지 온도를 내리면서 산소를 흡착시켰을 때 흡착제의 무게비(m/m0)의 증가 정도를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 300 ℃ 이하의 중온에서 공기 중의 산소를 선택적으로 흡착하는 산소 선택성 흡착제에 대한 연구를 지속적으로 수행한 결과, 놀랍게도 스트론튬 산화물의 표면을 마그네슘 산화물로 코팅하는 경우, 중온에서 산소 흡착율이 현저하게 향상되는 것을 발견하고, 이를 심화하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 산소 선택성 흡착제는 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물을 함유하며, 하기 관계식 1을 만족하는 산소 흡착이 이루어지는 특징이 있다.
(관계식 1)
1.5 Aref ≤ A ≤ 5 Aref
관계식 1에서, Aref는 스트론튬 산화물을 기준 산소 흡착제로, 산소 분위기에서 1℃/분의 속도로 400℃에서 100℃로 감온할 때, 기준 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이며, A는 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물을 산소 흡착제로, 동일 조건에서, 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이다.
상세하게, 관계식 1의 Aref는 0.1 L의 용기에 50 mg의 기준 산소 흡착제인 스트론튬 산화물 분말을 투입한 후, 질소분위기에서 스트론튬 산화물 분말을 400 ℃로 가열하고, 용기 내 압력을 1 atm으로 유지하며, 90 mL/분의 산소(O2 gas, 99.9%)를 주입하면서, 1 ℃/min의 속도로 100 ℃까지 낮추는 동안, 기준 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이다. 또한, A는 스트론튬 산화물 분말 대신, 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물 분말을 산소 흡착제로 하여, 기준 산소 흡착제와 동일 조건으로 시험할 때, 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이다.
스트론튬 산화물은 하기의 화학식 2와 같이, 산소의 분압에 따라 산소가 많을 때(>0.2 atm) 산소를 흡착하여 과산화물 상태가 되며, 산소가 희박할 때(<0.2 atm) 산소를 탈착하여 과산화물에서 산화물로 변화될 수 있다.
[화학식 2]
SrO + 1/2 O2 = 2SrO2
그러나 300℃ 이하의 중온에서, 이러한 스트론튬 산화물의 산소 흡착 반응 속도는 매우 느려, 실질적으로 중온 영역의 산소 흡착제로 사용하기에는 한계가 있다.
본 발명에 따른 산소 선택성 흡착제는, 상술한 관계식 1과 같이, 스트론튬 산화물의 표면이 마그네슘 산화물로 코팅됨으로써, 중온 영역(100 ~ 300℃)에서, 스트론튬 산화물의 매우 느린 산소 흡착 반응 속도를 현저히 향상시킬 수 있다. 이러한 반응 속도의 향상은 산소 흡착 과정, 즉, 스트론튬 산화물 표면에 산소 분자가 흡착하는 과정, 흡착된 산소 분자가 해리되어 산소 원자가 생성되는 과정, 산소 원자가 표면에서 이동하는 과정, 산소 원자가 스트론튬 산화물 중의 산소 원자와 결합되는 과정 중 적어도 한 과정 이상에 마그네슘 산화물이 촉매로서 반응에 영향을 주기 때문이다. 이러한 반응 속도의 향상에 의해, 중온 영역에서 흡착제의 단위 질량 당 산소의 흡착량이 4.5배에 이르기까지 현저하게 증진될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소 선택성 흡착제에 있어, 스트론튬 산화물과 마그네슘 산화물의 스트론튬 : 마그네슘 몰비는 1 : 1 내지 10일 수 있다. 이러한 경우, 마그네슘 산화물의 코팅층이 형성되지 않은 스트론튬 산화물 대비, 단위 질량당 산소의 흡착량이 1.5배 이상 증가할 수 있다. 즉, 마그네슘 산화물의 촉매 작용에 의해 실질적인 산소 흡착 속도의 향상 효과를 얻기 위해서는 스트론튬 산화물(SrO) 1 몰 대비 1몰 이상의 마그네슘 산화물(MgO)을 함유하는 것이 좋다. 나아가, 스트론튬 산화물과 마그네슘 산화물의 스트론튬 : 마그네슘 몰비가 1 : 2 내지 10인 경우, 마그네슘 산화물의 코팅층이 형성되지 않은 스트론튬 산화물 대비, 단위 질량당 산소의 흡착량이 3.5배 이상 증가할 수 있어 보다 좋고, 스트론튬 산화물과 마그네슘 산화물의 스트론튬 : 마그네슘 몰비가 1 : 4 내지 10인 경우, 마그네슘 산화물의 코팅층이 형성되지 않은 스트론튬 산화물 대비, 단위 질량당 산소의 흡착량이 4배 이상 증가할 수 있어 더욱 좋다. 또한, 스트론튬 대비 마그네슘의 몰비가 10을 초과하는 경우, 마그네슘에 의한 촉매 효과 증진은 미미한 반면, 산소 흡착제의 단위 질량당 스트론튬 산화물의 함량이 과도하게 작아져 흡착제의 산소 흡착 능력이 감소될 수 있다.
이를 실질적인 산소 흡착량으로 다시 말하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 흡착제는, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 중온 영역에서, 흡착제 단위 중량당 0.5 mmol/g 이상의 산소를 흡착 할 수 있다. 좋게는, 스트론튬 산화물과 마그네슘 산화물의 스트론튬 : 마그네슘 몰비가 1 : 2 내지 10인 경우, 흡착제 단위 중량당 1 mmol/g 이상의 산소를 흡착 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소 선택성 흡착제에 있어, 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물은 스트론튬 전구체가 분산되고 마그네슘 알콕사이드가 용해된 졸을 젤화 및 건조시킨 후, 산소 분위기에서 열처리하여 제조된 것일 수 있다. 고상의 스트론튬 전구체 및 용해된 액상의 마그네슘 전구체(마그네슘 알콕사이드)를 이용하고, 젤화, 건조 및 산소 분위기에서의 열처리로 이어지는 방법은, 스트론튬 산화물을 코팅하는 마그네슘 산화물의 피막의 물리적 구조에 현저한 영향을 미칠 수 있다.
상세하게, 스트론튬 산화물에서 가역적인 산소의 흡·탈착이 발생할 때, 스트론튬 산화물의 부피 팽창과 감소가 반복적으로 발생할 수 있다. 이때, 고상의 스트론튬 전구체 및 마그네슘 전구체의 졸을 이용하고, 이를 젤화시킨 후 열처리에 의해 산화물 상으로 제조하는 경우, 목적하는 함량의 마그네슘 산화물을 안정적이고 재현성 있게 코팅할 수 있으며, 나아가, 스트론튬 산화물과 마그네슘 산화물 간 견고한 결착이 이루어져, 산소의 반복적인 흡·탈착에도 안정적으로 코팅층이 유지될 수 있다.
이와 함께, 마그네슘 산화물이 촉매 작용을 하나, 실질적인 산소의 흡·탈착은 스트론튬 산화물에서 이루어진다. 이에 따라, 마그네슘 산화물이 치밀막을 이루며 스트론튬 산화물을 코팅하는 경우, 산소 흡착제 자체의 특성 보다는 마그네슘 산화물 치밀막을 통과하는 산소의 확산 속도에 의해 흡착 능력이 제한될 수 있다. 이러한 문제는 산소의 체 확산에 필요한 활성화 에너지 제공이 어려운 300℃이하의 중온에서는 보다 심각해질 수 있다.
이러한 문제점은 산소 분위기에서 열처리시 열분해되어 가스상을 생성하는 물질을 스트론튬 전구체로 채택함으로써 해결될 수 있다. 즉, 열처리시 가스상을 생성하는 스트론튬 전구체에 의해, 열린 기공 구조를 가지며 스트론튬 산화물을 코팅하는 마그네슘 산화물 코팅막이 제조될 수 있다.
열처리시 열분해되어 가스상을 생성하는 스트론튬 전구체는, Sr(OH)2, SrCO3, SrCl2, SrSO4, SrC2O4, Sr(OCH3)2 및 Sr(NO3)2에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있다. 이때, 800℃ 이하의 온도에서 용이하게 산화물로 변화하면서도, 물리적 충격이 큰 가스상을 지속적으로 배출하는 측면에서, 스트론튬 전구체는 SrCO3, SrC2O4 및 Sr(OCH3)2에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질일 수 있다. 열처리시 열분해되어 가스상을 생성하는 스트론튬 전구체를 사용함과 동시에, 스트론튬 산화물과 마그네슘 산화물의 스트론튬 : 마그네슘 몰비가 1 : 5 내지 10인 경우, 300℃ 이하의 중온에서도 흡착제 단위 중량당 2 mmol/g 이상의 극히 대량의 산소를 빠르게 흡착할 수 있다.
본 발명에 따른 산소 선택성 흡착제의 제조방법은 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물을 함유하며, 하기 관계식 1을 만족하는 산소 흡착이 이루어지는 산소 선택성 흡착제의 제조방법이다. 상세하게, 본 발명에 따른 제조방법은, a)스트론튬 전구체가 분산되고 마그네슘 알콕사이드가 용해된 슬러리 용액을 제조하는 단계; b)슬러리 용액을 젤화하는 단계; 및 c)젤화된 슬러리 용액을 건조하고, 산소 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함한다.
(관계식 1)
1.5 Aref ≤ A ≤ 5 Aref
관계식 1에서, Aref는 스트론튬 산화물을 기준 산소 흡착제로, 산소 분위기에서 1℃/분의 속도로 400℃에서 100℃로 감온할 때, 기준 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이며, A는 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물을 산소 흡착제로, 동일 조건에서, 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이다.
a) 단계의 슬러리 용액은, 마그네슘 알콕사이드가 용해된 용액에, 스트론튬 전구체를 분산시켜 제조될 수 있다.
금속 알콕사이드 졸-젤법으로 알려진 바와 같이, 마그네슘 알콕사이드는 젤화가 가능한 마그네슘의 전구체이다. 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 프로폭사이드 및 마그네슘 부톡사이드에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
슬러리 용액의 용매는 알코올일 수 있으며, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
스트론튬 전구체는 알코올에 용해되지 않으며, 스트론튬을 함유하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 스트론튬 전구체는 SrO, SrO2, Sr(OH)2, SrCO3, SrCl2, SrSO4, SrC2O4, Sr(OCH3)2 및 Sr(NO3)2에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 상술한 바와 같이, 마그네슘 산화물 코팅막을 다공질화하기 위해, 스트론튬 전구체는 Sr(OH)2, SrCO3, SrCl2, SrSO4, SrC2O4, Sr(OCH3)2 및 Sr(NO3)2에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 것이 좋고, SrCO3, SrC2O4 및 Sr(OCH3)2에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 것이 보다 좋다.
a) 단계의 슬러리 용액은 스트론튬 : 마그네슘의 몰비가 1(스트론튬) : 1 내지 10(마그네슘), 좋게는 1(스트론튬) : 2 내지 10(마그네슘)이 되도록, 스트론튬 전구체와 마그네슘 알콕사이드를 함유할 수 있다. 상술한 스트론튬 : 마그네슘의 몰비를 만족하는 슬러리 용액은 젤화에 적합한 농도의 마그네슘 알콕사이드를 함유하면 족하다. 구체적인 일 예로, 슬러리 용액은 2 내지 15 중량%의 마그네슘 알콕사이드를 함유할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
b) 단계의 젤화는 슬러리 용액에 물(증류수)을 첨가하여 이루어질 수 있다. 첨가되는 물의 양은 원활한 젤화가 이루어지며 과도한 물의 첨가에 의해 원료의 손실이 발생하지 않을 정도면 족하다. 구체적인 일 예로, 슬러리 용액에 함유된 마그네슘 알콕사이드 1몰당 1 내지 20 몰의 물이 첨가될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
젤화가 수행된 후, c)의 건조는 젤화된 슬러리 용액이 열적으로 손상되지 않으면서 효과적으로 건조되는 온도 및 시간이면 족하다. 구체적인 일 예로, 건조는 40 내지 90℃의 온도에서 3 내지 12시간 동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
열처리가 수행되는 산소 분위기는 마그네슘과 스트론튬의 충분한 산화가 발생할 수 있는 조건이면 족하다. 구체적인 일 예로, 공기 분위기 또는 산소와 불활성 기체의 혼합 가스 분위기(O2 10부피% 이상)를 의미할 수 있으나, 본 발명이 산소 분위기를 형성하는 구체적 가스에 의해 한정되는 것은 아니다.
열처리는 산소 분위기에서 500 내지 900℃로 수행될 수 있으며, 스트론튬 전구체의 열분해에 의한 용이한 가스상의 생성 측면에서 700 내지 900℃로 수행될 수 있다. 열처리는 마그네슘과 스트론튬의 충분한 산화가 이루어지면서도 과도한 치밀화가 이루어지지 않을 정도면 무방한데, 일 예로, 4 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
상술한 제조방법에 의해, 100 내지 300 ℃의 중온 영역에서, 산소의 분압에 따라 산소가 많을 때 산소를 흡착하여 과산화물이 되고, 산소가 희박할 때 산소를 탈착하여 과산화물이 산화물로 변화됨으로써, 가역적으로 대량의 산소를 흡착 및 탈착하는 산소 선택성 흡착제를 제조할 수 있다.
(실시예 1)
SrCO3 분말 0.5g(실시예 1-1), 1g(실시예 1-2) 또는 2g(실시예 1-3)을 30 mL의 7 중량%의 Mg(OCH3)2/메탄올 용액에 혼합하고, 자석식 교반기를 이용하여 분산시켜 슬러리 용액을 제조하였다. 10분간 교반을 하면서 제조된 슬러리 용액에 증류수 5 g을 첨가하여 젤화시켰다. 제조된 젤을 50℃의 오븐에 넣어 8 시간 동안 건조하여, 마그네슘 전구체가 코팅된 SrCO3 분말을 제조하였다. 이를 분쇄한 뒤 800℃의 소성로에서 6 시간 동안 산소 분위기에서 소성시킨 뒤, 질소 분위기에서 온도를 하강하여 흡착제를 제조하였다.
이때, Mg(OCH3)2가 용해된 메탄올 용액이 아닌 순수 메탄올에 SrCO3 분말을 분산시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 산화물로 코팅되지 않은 흡착제(비교예 1)을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서, SrCO3 대신, SrO 0.5g(실시예 2-1), 1g(실시예 2-2) 또는 2g(실시예 2-3)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하였다.
또한, Mg(OCH3)2가 용해된 메탄올 용액이 아닌 순수 메탄올에 SrO 분말을 분산시킨 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 마그네슘 산화물로 코팅되지 않은 흡착제(비교예 2)를 제조하였다.
도 1은 실시예1에 따라 제조된 흡착제를 열중량분석기(내부 용적 = 0.1 L, 50 mg의 흡착제 투입)를 통해 질소 분위기에서 400 ℃로 가열한 뒤, 1 ℃/min의 속도로 100 ℃까지 낮추는 동안 90 mL/분의 산소를 주입하면서 흡착제의 무게 변화를 관찰한 그래프이다. 흡착제의 무게 상승을 초기 무게(m0) 대비 시간에 따른 무게(m)의 비율로 나타내었을 때, 마그네슘 산화물 첨가제가 코팅되지 않은 흡착제의 경우 1.015 만큼 상승하였다. 그러나 마그네슘 산화물 첨가제가 코팅된 흡착제의 경우 흡착제의 무게비가 큰 폭으로 상승하였으며, 0.5, 1, 2 g의 SrCO3가 이용되었을 때 흡착제의 무게비는 각각 1.067, 1.053, 1.027로 측정되었다. 이것은 산소 흡착량이 첨가제가 코팅되지 않았을 때 0.46 mmol/g에서 첨가제가 코팅되었을 때 각각 2.09, 1.66, 0.84 mmol/g으로 상승하였음을 나타낸다.
도 2는 실시예2에 따라 제조된 흡착제에 대해 같은 방법으로 측정된 흡착제의 무게 변화를 나타낸 그래프이다. 흡착제의 무게 상승을 초기 무게 대비 시간에 따른 무게의 비율로 나타내었을 때, 마그네슘 산화물 첨가제가 코팅되지 않은 흡착제의 경우 1.009 만큼 상승하였다. 그러나 마그네슘 산화물 첨가제가 코팅된 흡착제의 경우 흡착제의 무게비가 큰 폭으로 상승하였으며, 0.5, 1, 2g의 SrO가 이용되었을 때 각각 1.037, 1.033, 1.018으로 측정되었다. 이것은 산소 흡착량이 첨가제가 코팅되지 않았을 때 0.28 mmol/g에서 첨가제가 코팅되었을 때 각각 1.15, 1.03, 0.56 mmol/g으로 상승하였음을 나타낸다.
이때 실시예 1에 따라 제조된 흡착제의 산소 흡착량이 실시예 2에 따라 제조된 흡착제 대비 높은 것은 열처리 시 SrCO3 입자가 SrO과 CO2로 분해되면서 기공이 보다 발달하였기 때문이다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 다공질의 마그네슘 산화물 코팅막이 표면에 코팅된 스트론튬 산화물을 함유하며,
    상기 스트론튬 산화물과 상기 마그네슘 산화물 코팅막의 스트론튬 : 마그네슘 몰비는 1 : 1 내지 10이며,
    하기 관계식 1을 만족하는 산소 흡착이 이루어지며,
    100 내지 300℃의 중온에서 산소 함유 기체로부터 산소를 선택적으로 흡착 및 탈착하는 것을 특징으로 하는 산소 선택성 흡착제.
    (관계식 1)
    1.5 Aref ≤ A ≤ 5 Aref
    (관계식 1에서, Aref는 스트론튬 산화물을 기준 산소 흡착제로, 산소 분위기에서 1℃/분의 속도로 400℃에서 100℃로 감온할 때, 기준 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이며, A는 마그네슘 산화물로 코팅된 스트론튬 산화물을 산소 흡착제로, 동일 조건에서, 산소 흡착제의 단위 질량당 흡착된 산소의 몰수이다)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다공질의 마그네슘 산화물 코팅막이 표면에 코팅된 스트론튬 산화물은 스트론튬 전구체가 분산되고 마그네슘 알콕사이드가 용해된 졸을 젤화 및 건조시킨 후, 산소 분위기에서 열처리하여 제조되는 산소 선택성 흡착제.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 스트론튬 전구체는 상기 열처리시 열분해되어 가스상을 생성하는 산소 선택성 흡착제.
  5. 스트론튬 전구체가 분산되고 마그네슘 알콕사이드가 용해된 슬러리 용액을 제조하는 단계;
    상기 슬러리 용액을 젤화하는 단계; 및
    상기 젤화된 슬러리 용액을 건조하고, 산소 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 스트론튬 전구체와 마그네슘 알콕사이드의 스트론튬 : 마그네슘 몰비는 1 : 1 내지 10인, 제 1항에 따른 산소 선택성 흡착제의 제조방법.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    삭제
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 5항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 900 ℃에서 수행되는 산소 선택성 흡착제의 제조방법.
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