KR20190091764A

KR20190091764A - 매립지 가스 내의 산소 제거를 위한 메탄 산화 장치 및 이를 이용하여 매립지 가스 내의 산소를 제거하는 방법

Info

Publication number: KR20190091764A
Application number: KR1020180010717A
Authority: KR
Inventors: 박정훈; 김은주; 박세형
Original assignee: 동국대학교 산학협력단
Priority date: 2018-01-29
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2019-08-07

Abstract

본 발명은 메탄 산화 장치 및 산소를 제거하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2% 이하의 낮은 산소 농도를 갖는 매립지가스 내의 산소 제거를 위한 메탄 산화 장치 및 이를 이용한 매립지 가스 내의 산소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탄 산화 장치는 페롭스카이트 산화물 촉매를 사용하여 500~600 ℃의 비교적 낮은 온도에서 매립지 가스 내 산소를 100% 제거할 수 있으며, 연속 사용시에도 산소 제거율의 저하 없이 산소 제거 활성을 장시간 동안 유지할 수 있으므로, 매립지 가스 내 산소 제거에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

매립지 가스 내의 산소 제거를 위한 메탄 산화 장치 및 이를 이용하여 매립지 가스 내의 산소를 제거하는 방법{Methane oxidation apparatus for removing oxygen in Land Fill Gas and method for removing oxygen in Land Fill Gas using the same}

본 발명은 메탄 산화 장치 및 산소를 제거하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2% 이하의 낮은 산소 농도를 갖는 매립지가스 내의 산소 제거를 위한 메탄 산화 장치 및 이를 이용한 매립지 가스 내의 산소를 제거하는 방법에 관한 것이다.

이산화탄소나 메탄과 같은 온실가스로 인하여 지구 온난화가 가속화되고 있다. 따라서 온실가스 배출을 억제하는 연구가 진행되고 있다. 그중 하나의 온실가스 발생원인 매립지 가스의 경우, 40~60%의 풍부한 메탄을 포함하고 있어서 천연가스와 같이 바이오 에너지원으로서 큰 잠재력을 가지고 있다. 현재 매립지 가스는 수송 연료, 난방 및 전력 발전에 사용되고 있으며, 분리·정제를 통하여 도시 관망에 연결하거나 석유 화학 산업에서의 원료로 사용될 수 있다.

한편, 매립지 가스를 이용하기 위해서는 진공 장비를 이용하여 가스를 포집해야 하는데, 이 과정에서 대기 중 공기가 유입되어서 가스의 품질을 떨어뜨린다. 포집된 가스 내에는 메탄, 이산화탄소(30~50%) 외에도 산소(0.1~2%), 질소(0~20%), 황화수소(0.005~2%), 암모니아, 실록산(<0.02 %) 등이 포함되어 있다. 매립지 가스 내 불순물은 가스의 순도를 저하시키고 공정에 문제를 일으키기 때문에 제거되어야 한다. 이 중에서도 산소는 황화수소, 실록산 등의 다른 불순물 가스의 연소를 촉진시켜, 파이프 라인과 컴프레서, 엔진 등의 각종 장치를 부식시킬 위험이 있다. 뿐만 아니라 산소는 고온에서 폭발을 일으킬 위험을 가지고 있기 때문에, 매립지 가스 내의 산소는 제거되어야 한다.

산소 제거하는 기술로는 심냉법, 흡착법, 분리막법 등이 존재하지만 저비용으로 2% 이하의 낮은 농도의 산소만 선택적으로 분리하는 산소 분리 기술은 개발된 바가 없다. 심냉법의 경우에는 공정 온도가 매우 낮기 때문에 공정비용이 높다는 문제점이 있다. 분리막 공정은 농도가 매우 낮은 산소만을 선택적으로 분리하기가 어렵다. 또한 PSA/TSA 흡착 공정에서는 질소를 우선적으로 흡착하기 때문에 매립지 가스 내 산소를 제거하기에 적합하지 않다.

이에, 메탄의 산화 반응을 이용한 산소 제거 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.

메탄 산화반응은 아래와 같이 완전산화 반응(1)과 부분산화 반응(2)으로 나타나며, 주요 생성물은 일산화탄소, 물, 일산화탄소, 수소이다.

일반적으로 메탄의 산화 반응은 산소가 풍부한 조건에서 완전산화 반응이 유도되는 경향이 있으며, 메탄보다 산소의 양이 적은 경우에는 부분산화 반응으로 유도되는 것으로 나타난다. 따라서 산소를 2% 이하로 포함하고 있는 조건에서는 메탄의 완전산화 반응을 유도하기 어렵다.

따라서, 일반적으로 메탄 산화 촉매로 사용되는 귀금속과 전이금속 산화물이 아닌, 산소 함량이 낮은 경우에도 메탄의 완전산화 반응을 유도할 수 있는 신규 촉매 및 이를 이용한 산소 제거 방법의 연구 개발이 필요하다.

1. 대한민국 등록특허 제1574903호 2. 대한민국 등록특허 제981360호

본 발명의 제1 목적은 2% 이하의 낮은 산소함량을 갖는 매립지 가스 내의 산소를 효과적으로 제거할 수 있는 메탄 산화 장치를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 메탄 산화 장치를 이용하여 매립지 가스 내의 산소를 제거하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반응기; 상기 반응기 내부에 배치되는 하기 화학식 1로 표시되는 페롭스카이트 산화물 촉매; 상기 반응기 내부에서 상기 촉매의 양 측면에 배치되는 필터; 상기 반응기 내부에서 상기 촉매를 고정시키기 위해 충진되는 충진제; 상기 반응기 외부에서 반응기의 온도를 승온시키기 위한 열원; 및 상기 반응기의 온도를 측정하기 위해, 상기 반응기 내부 또는 외부에 구비되는 열전대(thermocouple)를 포함하는 매립지 가스 내의 산소 제거를 위한 메탄 산화 장치를 제공한다.

[화학식 1]

La₁ _- _xSr_xCo₁ _- _yFe_yO₃ _-δ

(상기 식에서 x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 1 그리고 δ는 0 ≤ δ <2의 범위이다)

더욱 바람직하게는, 상기 페롭스카이트 산화물 촉매는 메탄의 완전산화 반응을 유도할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 필터는 석영 울(wool), 고강도 내열 유리(pyrex glass) 및 다공성 세라믹 펠렛(porous pellet)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 필터의 두께는 10~20 mm일 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 충진제는 석영 스틱(stick), 유리 펠렛(pellet) 및 무반응 세라믹 펠렛(pellet)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 열원은 플라즈마, 전기 히터 및 고로(furnace)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명은 매립지 가스를 상기 메탄 산화 장치에 주입하는 단계(단계 1); 및 500~600 ℃의 반응 온도에서 매립지 가스 내의 산소가 상기 메탄 산화 장치 내 페롭스카이트 산화물 촉매에 의해 제거되는 단계(단계 2)를 포함하는 매립지 가스 내의 산소 제거 방법을 제공한다.

더욱 바람직하게는, 상기 단계 2의 산소 제거는 메탄의 완전산화 반응을 통하여 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 메탄 산화 장치는 페롭스카이트 산화물 촉매를 사용하여 500~600 ℃의 비교적 낮은 온도에서 매립지 가스 내 산소를 100% 제거할 수 있으며, 특히, La₀ _. ₈Sr₀ _. ₂Co₀ _. ₂Fe₀ _. ₈O₃ _-δ 촉매를 사용하는 경우, 500~525 ℃에서 매립지 가스 내 산소를 100% 제거할 수 있고, 연속 사용시에도 산소 제거율의 저하 없이 산소 제거 활성을 93 시간의 장시간 동안 유지할 수 있으므로, 매립지 가스 내 산소 제거에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 메탄 산화 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 메탄 산화 장치에 사용되는 페롭스카이트 산화물 촉매의 결정구조이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 메탄 산화 장치를 포함하는 메탄 산화 시스템의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 메탄 산화 장치에 사용되는 페롭스카이트 산화물 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 메탄 산화 장치에 사용되는 페롭스카이트 산화물 촉매의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 6은 본 발명의 메탄 산화 장치에 사용되는 페롭스카이트 산화물 촉매의 산소 흡착 파과곡선 그래프이다.
도 7은 본 발명의 메탄 산화 장치에 사용되는 페롭스카이트 산화물 촉매의 온도에 따른 산소 흡착 그래프이다.
도 8은 본 발명의 메탄 산화 장치를 이용하여 메탄을 포함하는 혼합 기체 내 산소를 제거하는 실험에서 메탄, 이산화탄소 및 산소의 검출량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 메탄 산화 장치를 이용하여 메탄을 포함하는 혼합 기체 내 산소를 제거하는 실험에서 촉매 조성 및 반응온도에 따른 산소의 전환율(제거율)을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 메탄 산화 장치의 93시간 동안의 산소 제거 실험에서 시간에 따른 메탄 및 산소 유량과 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 메탄 산화 장치의 93시간 운전 후, 사용된 페롭스카이트 산화물 촉매의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 메탄 산화 장치의 모식도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 메탄 산화 장치(100)는 반응기(110), 페롭스카이트 산화물 촉매(130), 필터(140), 충진제(150), 열전대(160) 및 열원을 포함한다.

상기 메탄 산화 장치(100)의 반응기(110) 내에는 페롭스카이트 산화물 촉매(130), 필터(140) 및 충진제(150)가 포함되며, 열전대(160)가 더 포함될 수 있다. 상기 반응기(100)는 메탄 산화 장치의 외곽을 형성하고, 반응기의 일측에는 기체 주입부(120)가 구비되며, 다른 일측에는 기체 배출부(170)가 구비된다.

본 발명에 따른 메탄 산화 장치에 있어서, 상기 반응기(110)는 원기둥(Cylinder), 다각기둥(Faceted Cylinder), 및 평판(Plate)의 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 반응기(110)는 유리, 석영(Quartz), 파이렉스(Pyrex), 및 세라믹 중에서 선택된 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다. 본 실시예에서, 메탄 산화 반응기(110)는 내부 지름 20mm의 석영 재질의 원기둥 형상을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 메탄 산화 장치에 있어서, 상기 기체 주입부(120)는 처리 대상 기체를 반응기(110) 내부로 주입시킬 수 있다. 이때, 처리 대상 기체는 페롭스카이트 산화물 촉매(130)를 이용한 완전 메탄 산화를 통하여 제거될 수 있는 산소를 포함하는 모든 기체 유속(gas stream)을 일컫는다. 처리 대상 기체로 대표적인 것은 매립지 등에서 발생하는 매립지 가스, 바이오가스(biogas) 등의 기체 오염물을 들 수 있다.

상기 반응기(110)의 중심부 또는 특정의 위치에는 페롭스카이트 산화물 촉매(130)가 배치된다.

본 발명에 따른 메탄 산화 장치에 있어서, 상기 페롭스카이트 산화물 촉매(130)는 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.

[화학식 1]

La₁ _- _xSr_xCo₁ _- _yFe_yO₃ _-δ

상기 페롭스카이트 산화물 촉매는 바람직하게는 La₁ _- _xSr_xCo₀ _. ₂Fe₀ _. ₈O₃ _-δ(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.7 및 δ는 0 ≤ δ <2) 조성인 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 La₀ _. ₈Sr₀ _. ₂Co₀ _. ₂Fe₀ _. ₈O₃ _{-δ (}δ는 0 ≤ δ <2) 조성인 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 메탄 산화 장치에 있어서, 상기 페롭스카이트 산화물 촉매는 페롭스카이트 물질을 도입하여 고온에서 산화물의 산소 결핍을 유도함으로써 산소만을 선택적으로 흡착시키는 원리로 작동된다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 페롭스카이트 금속산화물(ABO₃ type 산화물)의 경우, A는 알카리 토금속 계열(주기율표 원자번호 57-71 양이온, 1A, 2A 계열 금속) 금속 양이온이, B의 경우는 전이금속이 차지하여 전자가를 +6으로 유지하고, 3개의 산소 음이온(-6)과 결합함으로써 전기적 중성을 이룬다.

여기에 A, B 대신 원자가가 다른 A', B' 원자를 치환하거나 고용시키면 전기적 중성을 맞추기 위해 산소이온이 부족하게 되고 따라서 산소 공공(vacancy, δ)이 생성된다.

이때 전체 산화물 결정은 전기적으로 안정하지만 산소 공공 주변의 격자는 전기적으로 + 상태로 유지되어 외부 산소분압이 높아지면 격자내부로 산소를 흡수시키게 된다.

그런데, 본 발명에 따른 산소 제거 기술은 상기의 산소 공공이 존재하는 페롭스카이트 산화물 촉매를 이용하여 산소를 흡수하였다가, 메탄과 반응시켜 완전산화 반응을 일으키는 원리로 산소를 제거하게 된다.

일반적으로 메탄의 산화 반응은 산소가 풍부한 조건에서만 완전산화 반응이 유도되는 경향이 있으며 메탄보다 산소의 양이 적은 경우에는 부분산화 반응으로 유도되는 것으로 나타난다. 따라서 산소를 2% 이하로 포함하고 있는 조건에서는 메탄의 완전 산화반응을 유도하기 어렵다. 그러나, 본 발명은 특정한 반응온도에서 페롭스카이트 산화물 촉매를 이용하여 산소의 양이 매우 적은 경우에도 메탄의 완전산화 반응을 통하여 산소를 100% 제거함을 발견하였다.

따라서, 본 발명에 따른 메탄 산화 장치는, 종래 메탄 양보다 많은 산소를 필요로 하는 메탄 산화 장치와 달리, 메탄 산화를 위한 추가적인 산소를 필요로 하지 않는다.

본 발명에 따른 메탄 산화 장치에 있어서, 상기 페롭스카이트 산화물 촉매(130)는 고온소성법, 구연산법 또는 착체중합법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 구연산법으로 제조될 수 있다.

상기 페롭스카이트 산화물 촉매(130)는 능면체정계 구조를 갖는다.

본 발명에 따른 메탄 산화 장치에 있어서, 상기 필터(140)는 상기 반응기(110) 내 페롭스카이트 산화물 촉매(130)의 양 측면에 제1 필터 및 제2 필터로서 배치된다.

상기 필터(140)는 기체가 상기 페롭스카이트 산화물 촉매(130)를 통과하기 전, 후에 기체를 필터링할 수 있다. 상기 필터(140)는 석영 울(wool), 고강도 내열 유리(pyrex glass) 및 다공성 세라믹 펠렛(porous pellet)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 필터의 두께는 10~20 mm인 것이 바람직한 바, 만일 상기 필터의 두께가 10 mm 미만이면 촉매 분말이 고정되지 않는 문제가 있고, 20 mm을 초과하면 압력 강하가 커져서 가스 공급 압력을 높여야 하는 문제가 있다.

본 발명에 따른 메탄 산화 장치에 있어서, 개시된 제1 필터와 기체 주입부(120) 사이에는 충진제(150)로 충진되고, 상기 페롭스카이트 산화물 촉매(130)를 중심으로 제1 필터에 대향하는 제2필터와 기체 배출부(170) 사이에도 충진제(150)가 충진된다.

상기 충진제(150)는 기체의 유속을 감소시키고, 기체를 분리하며, 촉매를 고정시키고, 분리된 기체가 촉매와 충분히 반응할 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 충진제(150)는 석영 스틱(stick), 유리 펠렛(pellet) 및 무반응 세라믹 펠렛(pellet)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 메탄 산화 장치에 있어서, 상기 열원은 상기 반응기 외부에서 반응기를 일정 온도로 유지하기 위해 구비되며, 상기 열원은 플라즈마, 전기 히터, 고로(furnace) 등을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 메탄 산화 장치에 있어서, 상기 열전대(160)는 반응기(110)의 온도를 측정하기 위한 온도 센서로서, 상기 반응기 내부 또는 외부에 구비될 수 있으며, 바람직하게는 제2 필터에서 기체 배출부(170) 방향으로 배치될 수 있고, 보호관으로 보호된 K 타입 열전지일 수 있다.

보호관은 석영 및 세라믹 중 하나 이상으로 형성될 수 있고, 상기 열전대(160)와 열원 사이의 간섭을 최소화할 수 있다. 보호관으로 인해, 열전대(160)는 상기 메탄 산화 반응 동안에 열원의 간섭 없이 온도를 측정할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 메탄 산화 장치를 이용하여 저 농도의 산소를 포함하는 매립지 가스 내의 산소 제거 방법을 제공한다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 메탄 산화 장치를 포함하는 메탄 산화 시스템에서 메탄 산화 반응을 통한 산소 제거 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 메탄 산화 시스템(200)은, 메탄 산화 장치(100), 기체 저장부(210), 기체 압력 표시기(220), 열원(230) 및 기체 크로마토그래피(240)를 포함한다.

본 발명에 따른 매립지 가스 내의 산소 제거 방법은,

매립지 가스를 메탄 산화 장치(100)에 주입하는 단계(단계 1); 및

500~600 ℃의 반응 온도에서 매립지 가스 내의 산소가 상기 메탄 산화 장치 내 페롭스카이트 산화물 촉매(130)에 의해 제거되는 단계(단계 2)를 포함한다.

구체적으로, 단계 1은 매립지 가스를 메탄 산화 장치에 주입하는 단계이다.

상기 매립지 가스는 메탄 및 산소를 포함하나, 이때 산소는 2% 이하의 저 농도로 포함되며, 메탄 산화 장치(100)의 기체 주입부(120)를 통하여 반응기(110) 내부에 주입될 수 있다. 상기 매립지 가스는 기체 저장부(210)에 저장하였다가 사용할 수 있으며, 상기 매립지 가스로부터 포집된 암모니아, 황화수소, 수분, 실록산과 같은 불순물은 산소 제거 공정 전에 전처리하여 제거될 수 있다.

다음으로, 단계 2는 매립지 가스 내의 산소가 페롭스카이트 산화물 촉매(130)에 의해 제거되는 단계이다.

상기 페롭스카이트 산화물 촉매는 상기 화학식 1의 조성을 가진 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 La₁ _- _xSr_xCo₀ _. ₂Fe₀ _. ₈O₃ _-δ(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.7 및 δ는 0 ≤ δ <2), 더욱 바람직하게는 La₀ _. ₈Sr₀ _. ₂Co₀ _. ₂Fe₀ _. ₈O₃ _{-δ (}δ는 0 ≤ δ <2)인 것을 사용할 수 있다.

이때, 산소 제거는 메탄의 완전산화 반응을 통하여 수행될 수 있다.

구체적으로, 메탄 산화 반응기(110) 내부로 주입된 매립지 가스 내의 산소는 특정 온도에서 페롭스카이트 산화물 촉매(130)에 의해 흡착되고, 메탄과 접촉하여 메탄의 완전산화 반응을 일으킬 수 있다.

상기 반응이 메탄의 완전산화 반응임을 확인하기 위하여, 본 발명의 메탄 산화 반응기를 포함하는 도 3의 시스템에서 기체 혼합물로서 메탄 25 ml/min, 이산화탄소 20 ml/min 및 산소 1 ml/min의 유량으로 공급하고, 300~600 ℃의 반응온도에서 메탄 산화 반응을 수행하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 메탄은 초기 유량 25 ml/min에서 산화 반응에 의해 소모되어 최종적으로 약 24.4 ml/min의 검출량을 보였다. 이산화탄소의 경우, 반응 전 20 ml/min으로 공급되었던 양이 반응에 의해 약 21 ml/min까지 증가하는 것을 확인하였다. 산소는 초기에 1 ml/min의 유량으로 공급되었으며 최종적으로 0 ml/min까지 감소하여 100%의 산소 제거율을 달성하였다. 이 때, 모든 반응에서 수소와 일산화탄소는 검출되지 않았으며, 반응에 의해 생성되어 검출된 물질은 이산화탄소뿐이었다. 따라서 본 발명의 메탄 산화 반응기를 이용한 산소 제거 방법은 메탄 산화를 이용한 것이며, 상기 메탄 산화 반응은 완전산화 반응임을 확인할 수 있었다.

이러한 메탄의 완전산화 반응에 산소가 사용됨으로써 매립지 가스 내의 산소가 제거된다.

이때, 반응온도는 500~600 ℃인 것이 바람직하다. 만일 반응온도가 500 ℃ 미만이면 산소 제거가 충분치 않고, 600 ℃를 초과하면 이미 산소가 100% 제거되었으므로 에너지를 낭비하는 문제가 있다.

본 발명에 따른 메탄 산화 장치 및 상기 장치를 이용한 산소 제거 방법은 페롭스카이트 산화물 촉매를 사용하여, 500~600 ℃의 비교적 낮은 온도에서 매립지 가스 내 산소를 100% 제거할 수 있으며,특히, La_0.8Sr_0.2Co_0.2Fe_0.8O_3-δ 촉매를 사용하는 경우, 500~525 ℃에서 매립지 가스 내 산소를 100% 제거할 수 있고(도 8 및 도 9 참조), 연속 사용시에도 산소 제거율의 저하 없이 산소 제거 활성을 93 시간의 장시간 동안 유지할 수 있으므로(도 10 및 도 11 참조), 매립지 가스 내 산소 제거에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다는 것은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

< 제조예 > La ₁ _- _x Sr _x Co ₀ _. ₂ Fe ₀ _. ₈ O ₃ _-δ ( LSCF ) 촉매 제조

매립지 가스 내 미량의 산소를 제거하기 위하여 La₁ _- _xSr_xCo₀ _. ₂Fe₀ _. ₈O₃ _-δ(x=0.2, 0.4, 0.6 또는 0.7이고, 0 ≤ δ <2)를 촉매로 선택하였으며 구연산법으로 제조하였다.

초기 원료로는 La(NO₃)₃·6H₂O(순도 99.9% 이상, Aldrich, USA), Sr(NO₃)₂(순도 99% 이상, Aldrich, USA), Co(NO₃)·6H₂O(순도 98%, Aldrich, USA) 및 Fe(NO₃)₃·9H₂O(순도 98%이상, Aldrich, USA)을 사용하였다. 원료 물질을 화학양론에 맞게 칭량한 후 증류수에 녹여 0.1M 수용액을 제조하였다. 이 용액에 구연산(순도 99.5%, SAMCHUN, Korea)을 질산염 용액 내 금속 이온 몰수의 1.2배가 되도록 첨가하였다. 이후, 자력교반기 위에서 95℃로 겔 상태가 될 때까지 반응시켰다. 반응을 마친 물질은 오븐에서 건조하였고 몰타르에서 분쇄하여 선구분말을 얻었다. 선구물질은 400 ℃와 800 ℃에서 각각 2시간씩 하소 과정을 거쳤고 1200 ℃에서 5시간 소결하여, 최종 페롭스카이트 분말을 얻었다.

<분석>

최종 분말시료의 모폴로지(morphology) 변화 및 입경을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 구연산법으로 제조된 LSCF 분말은 각기 다른 크기의 비슷한 입자 형태를 나타내고 있음을 알 수 있다.

또한, 최종 분말시료의 결정상 및 이차상을 조사하기 위하여 X-선 회절 분석을 하였다. XRD 분석은 Rigaku 분말 회절계 모델 D/Max 2200-Ultimaplus로 수행되었으며, CuKα1광원(λ=1.54041Å)을 사용하였다. XRD 분석 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 1200 ℃에서 소결한 LSCF 분말은 불순물 없이 단일 페롭스카이트 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 메탄 산화 장치에서 촉매로 사용되는 LSCF 조성의 페롭스카이트 산화물의 산소 흡착 성능을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

제조예에서 제조된 La₁ _- _xSr_xCo₀ _. ₂Fe₀ _. ₈O₃ _-δ(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.7) 조성의 촉매를 대상으로 공기(air)와 헬륨을 공급가스로 사용하여 산소 흡착 실험을 수행하였다.

구체적으로 공급가스로 공기를 공급하게 되면 시간이 지남에 따라 촉매 표면에 산소가 흡착된다. 여기에 공급가스로 헬륨을 공급해주면 흡착된 산소가 탈착이 되면서 중량의 변화가 나타난다. 상기 촉매의 중량 변화를 통해 페롭스카이트 산화물의 산소 흡착량을 측정하여 도 6에 나타내었다.

도 6은 상기 페롭스카이트 산화물의 산소 흡착 파과곡선 그래프이다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 페롭스카이트 산화물에 있어서, Sr의 함량이 높은 조성의 촉매의 경우, 더 많은 산소의 흡·탈착이 일어나는 것을 확인하였다.

본 발명에 따른 메탄 산화 장치에서 촉매로 사용되는 LSCF 조성의 페롭스카이트 산화물의 온도에 따른 산소 흡착 변화를 알아보기 위하여, 300~600 ℃의 온도 범위에서 산소 흡탈착 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타낸 바와 같이, LSCF 조성의 페롭스카이트 산화물은 온도가 증가함에 따라서 산소 흡착 성능이 증가하는 경향을 보였으며, 상기 페롭스카이트 산화물의 결정 구조는 능면체정계(Rhombohedral) 구조를 가지는 것으로 확인되었다.

한편, LSCF 조성의 페롭스카이트 산화물에 있어서, Sr이 0.2 만큼 포함된 조성의 경우에는 온도에 따른 산소 흡착량이 크게 증가하지 않았는데, 이는 La_0.8Sr_0.2Co_0.2Fe_0.8O_3-δ 조성 자체의 산소 흡착도가 낮기 때문인 것으로 여겨진다.

< 실시예 > La ₁ _- _x Sr _x Co ₀ _. ₂ Fe ₀ _. ₈ O ₃ _-δ 촉매가 포함된 메탄 산화 장치를 이용한 매립지 가스 내 산소 제거 실험

도 3과 같은 산소 제거 시스템에서 매립지 가스 내 산소 제거 실험을 수행하였다. 구체적으로, 상기 메탄 산화 장치에 있어서, 내경 20 mm의 석영관 중앙부에 제조예에서 제조한 LSCF 촉매 분말 4 g을 충진하였고, 그 양쪽을 석영 울(Quartz wool)과 석영 스틱(Quartz stick)으로 고정시켜주었다. 본 발명의 메탄 산화 장치를 온도 조절이 가능한 고로(furnace)에 연결한 후 산소 제거 실험을 수행하였다.

공급 가스는 메탄 50%, 이산화탄소 40%, 질소 8%, 산소 2%를 포함하고 있는 매립지 가스 모델을 사용하였으며, 전체 유속은 50 ml/min으로 공급하였다. 매립지 가스로부터 포집된 암모니아, 황화수소, 수분, 실록산과 같은 불순물은 산소 제거 공정 전 단계에서 제거되기 때문에 고려하지 않았다.

모든 실험에 앞서 퍼징 가스(purge gas)로 1시간 동안 50 ml/min 속도로 공급하면서 반응기의 온도를 700 ℃로 고정하여 이전 실험에서 흡착되어 있거나 잔류하는 가스의 영향을 줄이고자 전처리를 하였다.

반응 온도에 따른 메탄 산화를 통한 산소 제거 실험을 수행하였다.

반응 후 나오는 가스를 가스크로마토그래피(GC, Gas Chromatography, Agilent 7820A)을 이용하여 분석하였으며 상기 가스크로마토그래피에는 Shincarbon ST 컬럼과 TCD 검출기를 사용하였다.

그 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8은 본 발명의 메탄 산화 장치를 이용한 메탄을 포함하는 혼합 기체 내 산소 제거 실험에서 메탄, 이산화탄소 및 산소의 검출량을 나타낸 그래프이다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 메탄은 초기 유량 25 ml/min으로 공급되었으며, 산화 반응에 의해 소모되어 최종적으로 약 24.4 ml/min의 검출량을 보였다. 이산화탄소의 경우, 반응 전 20 ml/min으로 공급되었던 양이 반응에 의해 약 21 ml/min까지 증가하는 것을 확인하였다. 산소는 초기에 1 ml/min의 유량으로 공급되었으며 최종적으로 0 ml/min까지 감소하여 100%의 산소 제거율을 달성하였다. 이 때, 모든 반응에서 수소와 일산화탄소는 검출되지 않았으며 반응에 의해 생성되어 검출된 물질은 이산화탄소뿐이었다. 따라서 LSCF 촉매를 이용한 산소 제거 방법은 메탄의 부분산화(partial oxidation)가 아닌 완전산화(total oxidation)를 이용한 것이며, 완전산화를 통해 메탄의 1 mol 당 2 mol의 산소가 반응에 사용되기 때문에 메탄 소모 양을 최소화하면서 산소를 제거할 수 있음을 알 수 있다.

< 실험예 1> LSCF 촉매의 조성 및 반응온도에 따른 산소 제거율 측정

제조예에서 제조된 La₁ _- _xSr_xCo₀ _. ₂Fe₀ _. ₈O₃ _-δ(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.7) 조성의 촉매를 포함한 메탄 산화 장치를 이용하여 300~600 ℃의 온도 범위에서 실시예와 동일한 방법으로 메탄을 포함하는 매립지 가스 내 산소 제거 실험을 수행하여 그 결과를 도 9에 나타내었다.

도 9는 본 발명의 메탄 산화 장치를 이용한 메탄을 포함하는 매립지 가스 내 산소 제거 실험에서 온도와 촉매 조성에 따른 산소의 전환율(제거율)을 나타낸 그래프이다.

도 9에 나타낸 바와 같이, 300~600 ℃의 온도 범위에서 온도가 증가함에 따라서 산소 전환율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 50%의 산소 전환율을 보이는 온도를 확인하였을 때, Sr=0.2, 0.4, 0.6, 0.7 순으로 더 낮은 온도에서 50%의 산소 전환율을 나타내어 더 나은 촉매 성능을 보이는 것을 확인하였다.

이로부터 Sr 함량이 적을수록 더 낮은 온도에서 100%의 산소를 제거하는 것을 확인하였다. 가장 우수한 성능을 보인 촉매의 조성은 La₀ _. ₈Sr₀ _. ₂Co₀ _. ₂Fe₀ _. ₈O₃ _-δ이었으며 500 ℃이상에서 100%의 산소 제거율을 보였다.

< 실험예 2> La ₁ _- _x Sr _x Co ₀ _. ₂ Fe ₀ _. ₈ O ₃ _-δ 촉매가 포함된 메탄 산화 장치의 장기 운전 실험

본 발명에 따른 메탄 산화 장치의 안정성을 확인하기 위하여, 93시간의 장기 운전 실험을 수행하였다.

장기 운전을 위한 촉매로는 가장 우수한 메탄 산화 성능을 보인 La_0.8Sr_0.2Co_0.2Fe_0.8O_3-δ을 채택하였다. 매립지 가스 내 산소가 2% 포함된 가스를 총 유량 50 ml/min으로 공급해주었다.

실험 온도는 100%의 산소가 제거되는 온도인 525 ℃로 설정하였다. 반응 후, 가스별 유량을 GC-TCD로 검출하였으며, 시간에 따른 산소 전환율을 함께 관찰하여 도 10에 나타내었다.

도 10은 본 발명의 메탄 산화 장치의 93시간 동안의 산소 제거 실험에서 시간에 따른 메탄 및 산소 유량과 전환율을 나타낸 그래프이다.

도 10에 나타낸 바와 같이, 실험 결과, 약간의 노이즈가 발생하였으나 산소 전환율은 100%로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 93 시간의 연속 운전 후에 촉매의 상변화를 확인하기 위하여 XRD 분석을 실시하여 도 11에 나타내었다.

도 11에 나타낸 바와 같이, 분석 결과, 사용된 페롭스카이트 산화물 촉매는 이차상이 생성되지 않고 페롭스카이트 구조를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 메탄 산화 장치는 La₀ _. ₈Sr₀ _. ₂Co₀ _. ₂Fe₀ _. ₈O₃ _-δ 촉매를 사용하는 경우, 525 ℃에서 매립지 가스 내 산소를 100% 제거할 수 있으며, 연속 사용시 산소 제거율의 저하 없이 93 시간 동안 유지됨을 알 수 있다.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다.

본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

100: 메탄 산화 장치 200: 메탄 산화 시스템
110: 반응기 210: 기체 저장부
120: 기체 주입부 220: 기체 압력 표시기
130: 페롭스카이트 산화물 촉매 230: 열원
140: 필터 240: 기체 크로마토그래피
150: 충진제
160: 열전대
170: 기체 배출부

Claims

반응기;
상기 반응기 내부에 배치되는 하기 화학식 1로 표시되는 페롭스카이트 산화물 촉매;
상기 반응기 내부에서 상기 촉매의 양 측면에 배치되는 필터;
상기 반응기 내부에서 상기 촉매를 고정시키기 위해 충진되는 충진제;
상기 반응기 외부에서 반응기의 온도를 승온시키기 위한 열원; 및
상기 반응기의 온도를 측정하기 위해, 상기 반응기 내부 또는 외부에 구비되는 열전대(thermocouple)를 포함하는 매립지 가스 내의 산소 제거를 위한 메탄 산화 장치.
[화학식 1]
La₁ _- _xSr_xCo₁ _- _yFe_yO₃ _-δ
(상기 식에서 x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 1 그리고 δ는 0 ≤ δ <2의
범위이다)
제1항에 있어서, 상기 페롭스카이트 산화물 촉매는 La₁ _- _xSr_xCo₀ _. ₂Fe₀ _. ₈O₃ _-δ(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.7 및 δ는 0 ≤ δ <2)인 것을 특징으로 하는 메탄 산화 장치.
제1항에 있어서, 상기 페롭스카이트 산화물 촉매는 La₀ _. ₈Sr₀ _. ₂Co₀ _. ₂Fe₀ _. ₈O₃ _{-δ (}δ는 0 ≤ δ <2)인 것을 특징으로 하는 메탄 산화 장치.
제1항에 있어서, 상기 페롭스카이트 산화물 촉매는 메탄의 완전산화 반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 메탄 산화 장치.
제1항에 있어서, 상기 필터는 석영 울(wool), 고강도 내열 유리(pyrex glass) 및 다공성 세라믹 펠렛(porous pellet)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화 장치.
제1항에 있어서, 상기 필터의 두께는 10~20 mm인 것을 특징으로 하는 메탄 산화 장치.
제1항에 있어서, 상기 충진제는 석영 스틱(stick), 유리 펠렛(pellet) 및 무반응 세라믹 펠렛(pellet)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화 장치.
제1항에 있어서, 상기 열원은 플라즈마, 전기 히터 및 고로(furnace)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화 장치.
매립지 가스를 제1항의 메탄 산화 장치에 주입하는 단계(단계 1); 및
500~600 ℃의 반응 온도에서 매립지 가스 내의 산소가 상기 메탄 산화 장치 내 페롭스카이트 산화물 촉매에 의해 제거되는 단계(단계 2)를 포함하는
매립지 가스 내의 산소 제거 방법.
제9항에 있어서, 상기 페롭스카이트 산화물 촉매는 La_1-xSr_xCo_0.2Fe_0.8O_3-δ(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.7 및 δ는 0 ≤ δ <2)인 것을 특징으로 하는 매립지 가스 내의 산소 제거 방법.
제9항에 있어서, 상기 페롭스카이트 산화물 촉매는 La₀ _. ₈Sr₀ _. ₂Co₀ _. ₂Fe₀ _. ₈O₃ _{-δ (}δ는 0 ≤ δ <2)인 것을 특징으로 하는 매립지 가스 내의 산소 제거 방법.
제9항에 있어서, 상기 단계 2의 산소 제거는 메탄의 완전산화 반응을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 매립지 가스 내의 산소 제거 방법.