KR100981360B1 - 유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치 및 방법 - Google Patents

유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100981360B1
KR100981360B1 KR1020080114366A KR20080114366A KR100981360B1 KR 100981360 B1 KR100981360 B1 KR 100981360B1 KR 1020080114366 A KR1020080114366 A KR 1020080114366A KR 20080114366 A KR20080114366 A KR 20080114366A KR 100981360 B1 KR100981360 B1 KR 100981360B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methane
reaction
dielectric discharge
reaction cylinder
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020080114366A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100055575A (ko
Inventor
서동진
최재욱
박태진
서영웅
양기석
윤영현
고윤아
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020080114366A priority Critical patent/KR100981360B1/ko
Publication of KR20100055575A publication Critical patent/KR20100055575A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100981360B1 publication Critical patent/KR100981360B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10KPURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/002Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor carried out in the plasma state
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10KPURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/06Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by mixing with gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

저온 플라즈마를 형성하는 유전체 방전 반응기와 상기 반응기 내부에 충진되는 메탄의 산화이량화(Oxidative Coupling of Methane) 반응촉매를 포함하는 유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치 및 방법을 제공한다. 상기 메탄 전환 장치 및 방법은, C2 이상의 탄화수소에 대한 우수한 수율을 나타내면서, 동시에 CO와 CO2 의 선택도를 낮출 수 있다는 장점이 있다.
저온 플라즈마, 유전체 방전, 산화이량화반응, 천연가스, 메탄, 탄화수소

Description

유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치 및 방법{Conversion Apparatus and method of methane using dielectric discharge and catalytic reaction}
본 발명은 저온 플라즈마를 형성하는 유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치 및 전환 방법에 관한 것이다.
전세계적으로 에너지원으로 널리 사용되고 있는 석유는 점차 고갈되어 가고 있고, 최대 산유지인 중동의 정치적 불안 등으로 인해 고유가 상태가 앞으로 지속될 전망이다. 이에 비해 천연가스는 메탄이 주성분으로 석유에 비해 매장량이 약 40% 정도 풍부하며, 세계 각지에 매장되어 있는 값이 싸고 풍부한 에너지원이다. 그러나, 이러한 유용한 자원인 천연가스는 생산지와 소비지의 거리가 멀어서 수송과 저장에 어려움이 있다는 문제점이 있다. 그로 인해, 산지에서 생산되는 천연가스 중 많은 부분을 다시 지하로 되돌려 보내거나 태워 버리는 실정이다. 따라서 이러한 천연가스를 보다 유용하게 이용하려면, 수송과 저장이 유용한 탄화수소로 전환시키는 방법이 요구된다.
종래의 천연가스에서 유용한 탄화수소를 제조하는 방법에는, 개질반응을 통 한 간접전환방법과 각 생성물로 직접 전환시키는 직접전환방법이 있다. 간접전환방법은 천연가스 개질에 의해 먼저 합성가스를 제조하고, 이 합성가스를 이용하여 다양한 경로를 통하여 석유화학의 기초원료들로 전환하는 방법이다. 그러나, 간접전환방법은 합성가스를 제조하기 위한 개질반응에 많은 양의 에너지가 소모되며 초기투자비용이 높다는 문제점이 있다. 직접전환방법은 합성가스를 경유하지 않고 천연가스의 주성분인 메탄을 직접 전환시키는 방법으로, 대표적으로 메탄의 산화이량화 반응(oxidative coupling of methane)이 있다.
메탄의 산화이량화 반응은, 알칼리 금속, 희토류 금속 등을 촉매로 하여 메탄을 산소로 산화시켜 에탄, 에틸렌 또는 프로판 등의 C2 이상의 탄화수소를 제조하는 방법이다. 하지만, 상기 반응에서는 메탄에서 C-H (435 kJ mol-1)의 분해가 반응속도 결정단계로 작용하기 때문에 700℃ 이상의 고온 반응 조건이 요구되며, 아직까지 상업화 가능성을 가진 촉매 개발은 이루어지지 않은 실정이다.
최근에는 상기의 어려움을 해결하기 위해 플라즈마를 이용한 연구가 진행되고 있다. 플라즈마에 의한 메탄의 활성화는, 플라즈마의 높은 에너지에 의해서 C-H 결합을 쉽게 분해할 수 있으며, 반응에 소요되는 시간이 매우 짧다는 장점이 있다. 플라즈마 연구 초기에는 주로 진공분위기에서 글로우 방전을 이용한 메탄의 전환 반응에 관한 연구가 수행되었다. 그러나, 글로우 방전은 진공분위기에서 발생되므로, 공정의 투자비와 운전비용의 증가가 불가피하다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 최근에는 유전체 방전을 이용한 메탄전환 공정에 대한 연구가 수행되고 있다. 상기 유전체 방전은 저온 플라즈마를 발생시키게 되며, 저온 플라즈마는 상대적으로 대기압하의 조건에서도 발생과 유지가 용이하다는 장점이 있다. 그러나, 유전체 방전을 이용한 메탄의 산화이량화 반응은, C2 이상의 탄화수소에 대한 수율이 낮고, CO 또는 CO2에 대한 선택도가 높다는 한계를 극복하지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 일실시예의 목적은 메탄에 대한 산화이량화 반응을 효율적으로 유도할 수 있는 메탄 전환 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일실시예의 목적은 메탄의 산화이량화 반응을 효율적으로 유도할 수 있는 메탄 전환 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치는, 저온 플라즈마를 형성하는 유전체 방전 반응기와 상기 반응기 내부에 충진되는 메탄의 산화이량화 반응촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 메탄 전환 방법은, (a) 메탄의 산화이량화 반응촉매를 유전체 방전 반응기의 반응 실린더 내부에 충진하는 공정; (b) 메탄과 비활성가스의 혼합물 및 산소를 반응 실린더 내부로 도입하는 공정; (c) 반응 실린더에 연결된 내부전극과 외부전극을 통해 고전압의 전원을 인가하여 반응 실린더 내부에 저온 플라즈마를 형성하는 공정; 및 (d) 형성된 저온 플라즈마 상태에서 메탄을 분해시켜 C2 이상의 탄화수소로 전환시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 메탄 전환 장치 및 방법은, C2 이상의 탄화수소에 대한 우수한 수율을 나타내면서, 동시에 CO와 CO2 의 선택도를 낮출 수 있다는 장점이 있다. 또한, 높은 고온조건 없이도 메탄의 산화이량화 촉매반응을 진행시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 메탄 전환 장치는, 유전체 방전 및 촉매반응을 이용하여, 저온 플라즈마 상태에서 메탄을 분해시켜 C2 이상의 탄화수소를 얻게 된다. 구체적으로는, 유전체 방전 반응기와 상기 반응기 내부에 충진된 메탄의 산화이량화(Oxidative Coupling of Methane) 반응촉매를 포함하는 구조이며, 저온 플라즈마와 촉매의 복합 시스템을 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄을 C2 이상 탄화수소로 전환시키게 된다. 상기 메탄 전환 장치를 통해, CO 또는 CO2의 생성을 억제하고, 석유화학의 기초원료인 C2 이상 탄화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용된 “플라즈마”에 대해서 간략히 살펴보면, 다음과 같다. 고압의 전기방전을 행하면 방전에 의해 발생된 전자가 내부의 가스 분자와 충돌하면서, 가스분자의 외곽 전자상태가 변하게 된다. 이에 따라, 반응성이 풍부한 화학적 활성종인 라디칼, 여기분자 및 이온 등은 양 또는 음으로 하전되어 전기적으로 중성상태의 가스가 되는데, 이를 플라즈마라 한다. 플라즈마는 전자, 이온, 분자의 온도가 모두 높은 고온 열플라즈마와 전자 온도만 높은 저온 플라즈마로 구분된다. 고온 열플라즈마는 고온을 얻을 수 있어 물질을 용융하거나 폐기물을 처리하는데 활용된다. 저온 플라즈마는 전자의 온도만 높기 때문에 고온을 적용할 수 없는 재료나 조건에 적용할 수 있고 장치가 간단하다는 장점이 있다.
상기 유전체 방전 반응기는, 내부에 저온 플라즈마가 형성되는 반응 실린더, 반응 실린더에 연결되는 전극 및 전극을 통해 반응 실린더에 전원을 공급하는 전원공급부를 포함하며, 반응물을 도입하는 주입구와 생성물을 수득하는 수집구 등이 부가될 수 있다. 일실시예에서, 상기 주입구는, 상기 반응 실린더의 상단에 형성되어 메탄과 비활성가스의 혼합물이 도입되는 제 1 주입구와, 반응 실린더의 하단에 형성되어 산소가 도입되는 제 2 주입부로 구성될 수 있다. 또 다른 일실시예에서, 상기 제 2 주입구가 형성되는 위치는 반응 실린더의 하단에 충진된 촉매층의 상부일 수 있다.
상기 유전체 방전은, 전극의 한쪽 또는 양쪽의 표면을 유전체로 감싼 상태에서 고전압을 가하는 것으로, 전극을 유전체로 감싼 상태이므로 전극 간에 직접 방전이 일어나지 않으면서 에너지 준위가 높은 플라즈마를 형성하게 된다는 특징이 있다. 또한, 상기 C2 이상 탄화수소는, 탄소수가 2 내지 4 또는 그 이상인 탄화수소를 총칭하는 개념으로, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, n-C4H10 또는 i-C4H10 등이 있다.
상기 비활성가스는 높은 에너지 준위의 플라즈마를 안정적으로 발생 및 유지시키는 역할을 하게 된다. 일실시예에서, 상기 비활성가스는 헬륨 또는 질소 등 일 수 있다. 또한, 함께 도입되는 메탄은 저온 플라즈마 상태에서 C2 이상의 탄화수소로 전환되며, 산소는 메탄의 산화를 유도하는 역할을 하게 된다.
본 발명의 일실시예에 따른 저온 플라즈마하에서 메탄의 산화이량화 반응은, 플라즈마 하에서 발생된 전자와 메탄 분자의 충돌에 의해 생성된 라디칼에 의해 시작되며, 하기 화학식 1과 같이 표현할 수 있다.
Figure 112008079298524-pat00001
상기 반응식 1에서, e는 플라즈마하에서 발생된 수 eV의 에너지를 가진 전자를 나타내며, e′은 에너지를 잃은 전자를 나타낸다.
상기 반응식 1로부터 생성된 라디칼 등의 중합반응에 의해 탄소수가 증가하는 C2~C4 알칸계 탄화수소가 생성되는 반응이 진행되며, 이는 하기 반응식 2와 같이 표현할 수 있다.
Figure 112008079298524-pat00002
또한, 수소 및 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 탄화수소는 알칸계의 탄화수 소가 분해되면서 생성되며, 이는 하기 반응식 3과 같이 표현할 수 있다.
Figure 112008079298524-pat00003
일실시예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응촉매는, 알칼리토금속산화물 담체 촉매, 제올라이트 촉매 또는 강산 촉매일 수 있다.
일실시예에서, 상기 알칼리토금속 산화물 담체 촉매는, 알칼리토금속산화물을 담체로 하고, 알칼리금속산화물 또는 희토류금속산화물을 활성물질로 한다. 구체적으로는, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K) 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 희토류 금속은 란타늄(La), 세륨(Ce) 및 네오디뮴(Nd) 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
일실시예에서, 상기 제올라이트 촉매는, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 모더나이트(Mordernite) 및 페리어라이트(Ferrierite) 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또 다른 일실시예에서, 상기 강산 촉매는, 지르코니아, 산화철 및 티타니아 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 담체로 하여, 황 산이온이 담지된 것일 수 있다.
상기 반응 실린더에서는, 연결된 전극에 의해 고전압이 가해지면 유전체 역할을 하게 되고, 내부에 플라즈마가 형성되면서 메탄에 대한 산화이량화 반응이 일어나게 된다. 일실시예에서, 상기 반응 실린더는 유리, 석영 및 세라믹으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 재질로 이루어진 것일 수 있다.
상기 전극은 전원공급부로부터 공급되는 전원을 반응 실린더쪽으로 전달하게 되며, 내부전극과 외부전극으로 이루어진다. 일실시예에서, 내부전극은 반응 실린더의 내부에 위치하게 되고, 외부전극은 반응 실린더의 외벽을 둘러싸는 형태로 이루어진다. 상기 내부전극은, 금속 재질일 수 있으며, 그 형태는 특별히 제한 되는 것은 아니나, 예를 들어, 와이어, 봉, 관 또는 스프링 형상일 수 있다. 상기 외부전극은 반응 실린더의 외벽을 둘러싸는 얇은 금속판(금속 박막) 또는 금속 페이스트일 수 있으며, 구체적으로는 얇은 구리 금속판(구리 박막) 또는 은 코팅일 수 있다.
또한, 상기 전원공급부는 전극을 통해 반응 실린더에 고전압 또는 고주파의 교류전압을 가함으로써, 반응 실린더 내부에 높은 에너지 준위의 플라즈마가 발생되도록 한다.
본 발명은 또한 상기 메탄 전환 장치를 사용하여 메탄을 C2 이상의 탄화수소로 전환시키는 방법을 제공한다. 일실시예에 따른 유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 방법은 다음의 공정들을 포함한다.
(a) 메탄의 산화이량화 반응촉매를 유전체 역할을 하는 반응기 내부에 충진 하는 공정;
(b) 메탄과 비활성가스의 혼합물 및 산소를 반응 실린더 내부로 도입하는 공정;
(c) 반응기에 연결된 내부전극과 외부전극에 고전압의 전원을 인가하여 반응기 내부에 저온 플라즈마를 형성하는 공정; 및
(d) 형성된 저온 플라즈마 상태에서 메탄을 분해시켜 C2 이상의 탄화수소로 전환시키는 공정.
상기 (a) 공정의 메탄의 산화이량화 반응촉매는, 위에서 언급한 바와 같이, 알칼리토금속산화물 담체 촉매, 제올라이트 촉매 및 강산 촉매로부터 선택되는 하나 이상이다. 메탄의 산화이량화 반응촉매는 반응기 내부에 충진되며, 구체적으로는 반응 실린더의 하단에 충진되어 촉매층을 형성하게 된다.
상기 (b) 공정은, 메탄과 비활성가스의 혼합물 및 산소를 반응 실린더 내부로 도입하는 공정이다. 일실시예에서, 메탄과 비활성가스의 혼합물은 반응기의 상단으로 도입하고, 산소는 반응 실린더의 하단에 충진된 촉매층의 상부로 도입된다. 이는, 산소를 플라즈마 영역의 하단, 즉 촉매층 상부에 위치하게 함으로써, 산소가 플라즈마 영역을 통과하는 범위를 최소로 하면서 촉매층에 주입되도록 하기 위함이다. 또한, 산소를 촉매층의 상부로 도입함으로써, CO 또는 CO2의 생성을 감소시키는 효과가 있다. 일실시예에서, 상기 비활성가스는 헬륨 또는 질소이다.
일실시예에서, 상기 (b) 공정에서, 메탄과 산소의 유량비는 2 내지 15이고, 비활성가스는 2 내지 20%(v/v)로 희석하여 도입한다. 더 구체적으로는, 메탄과 산소의 유량비는 6 내지 10이고, 비활성가스는 8 내지 12%(v/v)로 희석하여 도입할 수 있다. 이는, 메탄과 산소의 유량비에 따라 생성물의 선택도가 달라지기 때문에, 탄화수소의 생성이 최대가 되는 메탄/산소 비의 범위를 설정한 것이다. 상기 “메탄과 산소의 유량비”는 메탄의 도입유량을 산소의 도입유량으로 나눈 값이다. 예를 들어, 도입되 메탄과 산소의 유량이 각각 분당 26.7 ml, 3.3 ml인 경우에, 메탄과 산소의 유량비는 8(26.7/3.3)이 된다. 또한, 상기 비활성가스의 희석률은, 전체가스의 공급유량(메탄+산소+비활성가스)에 대한 비활성가스의 백분율을 나타낸다.
본 발명의 일실시예에 따른 메탄 전환 장치에 대하여, 도 1을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
본 발명의 일실시예에 따른 유전체 방전 반응기는, 내부에 플라즈마가 형성되는 반응 실린더(4), 반응 실린더(4)에 연결되는 전극(5, 6) 및 전극(5, 6)을 통해 반응 실린더(4)에 전원을 공급하는 전원공급부(7)를 포함하고 있는 구조이다. 또한, 상기 반응 실린더(4)의 상단에는 메탄과 비활성가스의 혼합물이 도입되는 제 1 주입구(1)가 형성되어 있고, 반응 실린더(2)의 하단에는 산소가 도입되는 제 2 주입부(2)가 형성되어 있다. 또한, 반응 실린더(4)의 아래쪽에는 반응생성물을 수득하는 수집구(9)가 형성되어 있다.
보다 구체적으로 살펴보면, 반응 실린더(4)의 내부에 봉 형태의 내부전극(5)이 관통하고 있고, 반응 실린더(4)의 외벽을 얇은 구리판으로 이루어진 외부전 극(6)이 감싸고 있다. 상기 반응 실린더(4)는 석영으로 이루어져 있으며, 내부전극(4)은 금속 재질로 이루어진 봉 형태의 전극을 사용하였다. 또한, 반응 실린더(4)의 하단에는 촉매층(8)이 형성되어 있다. 또한, 반응 실린더(4)의 측면에는 두 개의 주입구(1, 2)에는 조절밸브(3a, 3b)가 형성되어 있으며, 이를 통해 메탄, 헬륨가스 및 산소의 유량 및 비율을 조절하게 된다.
반응기 내부에서 일어나는 메탄의 산화이량화 반응과 관련하여 살펴보면, 실린더(4)에 제 1 주입구(1)를 통해 메탄과 비활성기체의 혼합물이 도입되고, 제 2 주입구(2)를 통해 산소가 공급된다. 전원공급장치(7)로부터 공급된 고전압의 교류 전원이 내부전극(5)과 외부전극(6)을 통해 인가되면, 반응 실린더(4) 내부에는 높은 에너지 준위의 플라즈마가 형성되게 된다. 플라즈마가 형성된 상태에서, 공급된 메탄은 분해되어 C2 이상의 탄화수소를 형성하게 된다. 이 과정에서, 산소는 메탄의 산화를 유도하고, 촉매층은 메탄의 산화이량화 반응을 촉진시키는 역할을 한다.
 이하, 비교 실시예 및 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기의 비교예 및 실시예 등은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 3]
하기 도 1의 메탄 전환 장치를 이용하여 메탄에 대한 산화이량화 반응을 진행하였다.
메탄 전환 장치에 대해 구체적으로 살펴보면, 외경이 9 mm인 석영으로 이루어진 반응 실린더를 사용하였다. 내부전극으로는 스테인레스 스프링을 파이렉스봉에 감아 고정시켜 사용하였으며, 외부전극은 반응기 외벽을 구리판으로 감싸 사용하였다. 플라즈마 전원은 고주파 고전압 교류 전원을 사용하였으며, 전압을 3 kV, 주파수를 20 kHz로 고정하여 진행하였다.
또한, 메탄/산소/헬륨의 유량을 분당 26.7/3.3/3 ml로 조절하여 반응 실린더 내부로 도입하였다. 사용된 촉매층으로는, La2O3/MgO(실시예 1), Ferrierite(실시예 2) 및 Sulfated Zirconia(실시예 3) 촉매를 충진하여 사용하였다.
[비교예 1]
촉매를 충진하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 장치를 이용하여 메탄에 대한 산화이량화 반응을 진행하였다.
[비교예 2]
촉매를 충진하지 않았다는 점과, 반응물인 메탄/헬륨/산소의 혼합물을 모두 반응기 상부로 공급하여 동일한 유량 및 플라즈마 조건에서 반응을 진행하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 장치를 이용하여 메탄에 대한 산 화이량화 반응을 진행하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 있어서, 반응 전후의 탄화수소는 가스 크로마토그래피를 이용하여 온라인으로 분석하였다. 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
  산소
공급위치
촉매 전환율(%) 선택도 (%) 수율(%)
CH4 CO CO2 C2 C2+ C2 C2+
실시예 1 촉매층상부 La2O3/MgO 35.4 6.3 3.1 37.6 72.4 13.3 25.6
실시예 2 촉매층상부 Ferrierite 31.3 2.8 1.6 40.9 76.1 12.8 23.8
실시예 3 촉매층상부 Sulfated zirconia 25.9 3.7 3.9 49.0 90.5 12.7 23.4
비교예 1 촉매층상부 Blank 36.4 7.1 3.4 34.4 60.5 12.5 22.0
비교예 2 반응기상단 Blank 38.0 23.7 5.7 28.8 57.0 11.0 21.7
표 1을 참조하면, 촉매를 충진한 경우(실시예 1~3)를 촉매를 충진하지 않은 경우(비교예 1, 2)와 비교해 보면, 메탄 전화율은 감소하였으나 C2 및 C2+ 선택도가 크게 증가하여 전체적으로 C2 및 C2+ 수율이 모두 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한, 촉매를 반응기 상단에 도입한 비교예 2를 살펴보면, C2 및 C2+ 탄화수소의 수율이 모두 감소하였으며, 반응부산물인 일산화탄소와 이산화탄소의 선택도가 각각 23.7%, 5.7%로 산소를 촉매층 상부로 공급한 경우보다 현저히 증가하였음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 메탄 전환 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
-도면의 주요부분에 대한 설명
1: 제 1 주입구 2: 제 2 주입구
3a, 3b: 유량 조절 밸브 4: 반응 실린더
5: 내부전극 6: 외부전극
7: 전원공급부 8: 촉매층
9: 수집구

Claims (20)

  1. 저온 플라즈마를 형성하는 유전체 방전 반응기와 상기 반응기 내부에 충진된 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane) 반응촉매를 포함하고,
    유전체 방전 반응기는, 내부에 플라즈마가 형성되는 반응 실린더, 반응 실린더에 연결되는 전극 및 전극을 통해 반응 실린더에 전원을 공급하는 전원공급부를 포함하며, 반응 실린더의 상단에는 메탄과 비활성가스의 혼합물이 도입되는 제 1 주입구가 형성되어 있고, 반응 실린더의 하단에는 산소가 도입되는 제 2 주입부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소가 도입되는 제 2 주입구가 형성되는 위치는, 반응 실린더의 하단에 충진된 촉매층의 상부인 것을 특징으로 하는 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비활성가스는 헬륨 또는 질소인 것을 특징으로 하는 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탄의 산화이량화 반응촉매는 알칼리토금속산화물 담체 촉매 또는 제올라이트 촉매인 것을 특징으로 하는 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알칼리토금속산화물 담체 촉매는, 알칼리토금속산화물을 담체로 하고, 알칼리금속산화물 또는 희토류금속산화물을 활성물질로 하는 것을 특징으로 하는 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알칼리토금속은, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 알칼리금속은, 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 구성된 군으로부 터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유전체방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 희토류금속은, 란타늄(La), 세륨(Ce) 및 네오디뮴(Nd)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유전체방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 제올라이트 촉매는, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 모더나이트(Mordernite) 및 페리어라이트(Ferrierite)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유전체방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탄의 산화이량화 촉매는, 지르코니아, 산화철 및 티타니아로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 담체로 하여, 황산이온이 담지된 것을 특징으로 하는 유전체방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 실린더는 유리, 석영 및 세라믹으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 반응 실린더 내부에 위치하는 내부전극과 반응 실린더의 외벽을 둘러싸는 외부전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 내부전극은 와이어, 봉, 관 또는 스프링 형상의 금속 재질로 이루어지고, 상기 외부전극은 반응 실린더의 외벽을 둘러싸는 금속 박막 또는 금속 페이스트인 것을 특징으로 하는 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 외부전극에 있어서, 반응 실린더의 외벽을 둘러싸는 금속 박막은 구리 금속판이고, 금속 페이스트는 은 코팅인 것을 특징으로 하는 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 전원공급부에 의해 공급되는 전원은 교류 전압인 것을 특징으로 하는 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치.
  17. (a) 메탄의 산화이량화 반응촉매를 유전체 방전 반응기의 반응 실린더 내부에 충진하는 공정;
    (b) 메탄과 비활성가스의 혼합물은 반응 실린더의 상단으로 도입하고, 산소는 반응 실린더의 하단에 충진된 촉매층의 상부로 도입하는 공정;
    (c) 반응 실린더에 연결된 내부전극과 외부전극을 통해 전원을 인가하여 반응 실린더 내부에 저온 플라즈마를 형성하는 공정; 및
    (d) 형성된 저온 플라즈마 상태에서 메탄을 분해시켜 C2 이상의 탄화수소로 전환시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 방법.
  18. 삭제
  19. 제 17 항에 있어서,
    메탄과 산소의 유량비는 2 내지 15이고, 비활성가스는 2 내지 20%(v/v)로 희석하여 도입하는 것을 특징으로 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    전원은 교류 전압인 것을 특징으로 하는 유전체 방전 및 촉매반응을 이용한 메탄 전환 방법.
KR1020080114366A 2008-11-18 2008-11-18 유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치 및 방법 KR100981360B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080114366A KR100981360B1 (ko) 2008-11-18 2008-11-18 유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치 및 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080114366A KR100981360B1 (ko) 2008-11-18 2008-11-18 유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치 및 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100055575A KR20100055575A (ko) 2010-05-27
KR100981360B1 true KR100981360B1 (ko) 2010-09-10

Family

ID=42279873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080114366A KR100981360B1 (ko) 2008-11-18 2008-11-18 유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치 및 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100981360B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101574903B1 (ko) 2014-11-17 2015-12-04 서울대학교산학협력단 메탄 산화 장치 및 그 방법
KR20150139040A (ko) * 2014-05-30 2015-12-11 한국화학연구원 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 c―h 결합 활성화 촉매 및 이의 용도
KR20190091764A (ko) 2018-01-29 2019-08-07 동국대학교 산학협력단 매립지 가스 내의 산소 제거를 위한 메탄 산화 장치 및 이를 이용하여 매립지 가스 내의 산소를 제거하는 방법
KR20210109103A (ko) * 2020-02-26 2021-09-06 서강대학교산학협력단 유전체로서 매크로다공성 실리카를 포함하는, 유전체 배리어 방전 플라즈마 반응기

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102094881B1 (ko) * 2013-10-25 2020-03-30 한국화학연구원 플라즈마-촉매를 이용한 메탄올, 포름알데하이드 및 c2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법 및 메탄 전환 장치
KR102585666B1 (ko) * 2021-06-16 2023-10-06 한국화학연구원 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하는 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960006442B1 (ko) * 1993-07-07 1996-05-16 윤기준 메탄의 산화적 커플링용 촉매 및 그것의 제조방법
KR20000063014A (ko) * 1999-03-24 2000-10-25 바이벨 베 연료 합성법
KR100561166B1 (ko) * 2004-12-07 2006-03-15 한국과학기술연구원 상압 배리어 방전 반응을 이용한 합성가스 제조 장치 및방법
KR100589202B1 (ko) 2004-11-18 2006-06-14 한국과학기술연구원 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치 및이를 이용한 합성가스 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960006442B1 (ko) * 1993-07-07 1996-05-16 윤기준 메탄의 산화적 커플링용 촉매 및 그것의 제조방법
KR20000063014A (ko) * 1999-03-24 2000-10-25 바이벨 베 연료 합성법
KR100589202B1 (ko) 2004-11-18 2006-06-14 한국과학기술연구원 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치 및이를 이용한 합성가스 제조 방법
KR100561166B1 (ko) * 2004-12-07 2006-03-15 한국과학기술연구원 상압 배리어 방전 반응을 이용한 합성가스 제조 장치 및방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150139040A (ko) * 2014-05-30 2015-12-11 한국화학연구원 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 c―h 결합 활성화 촉매 및 이의 용도
KR102305813B1 (ko) 2014-05-30 2021-09-29 한국화학연구원 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 c―h 결합 활성화 촉매 및 이의 용도
KR101574903B1 (ko) 2014-11-17 2015-12-04 서울대학교산학협력단 메탄 산화 장치 및 그 방법
KR20190091764A (ko) 2018-01-29 2019-08-07 동국대학교 산학협력단 매립지 가스 내의 산소 제거를 위한 메탄 산화 장치 및 이를 이용하여 매립지 가스 내의 산소를 제거하는 방법
KR20210109103A (ko) * 2020-02-26 2021-09-06 서강대학교산학협력단 유전체로서 매크로다공성 실리카를 포함하는, 유전체 배리어 방전 플라즈마 반응기
KR102497172B1 (ko) * 2020-02-26 2023-02-09 서강대학교 산학협력단 유전체로서 매크로다공성 실리카를 포함하는, 유전체 배리어 방전 플라즈마 반응기

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100055575A (ko) 2010-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100981360B1 (ko) 유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치 및 방법
Zhang et al. Sustainable ammonia synthesis from nitrogen and water by one‐step plasma catalysis
CN109200969A (zh) 低温等离子双电场辅助处理含二氧化碳和/或一氧化碳气体合成化合物的方法
US8220440B2 (en) Methods and systems for producing fuel for an internal combustion engine using a low-temperature plasma system
US20090035619A1 (en) Methods and systems of producing molecular hydrogen using a plasma system in combination with an electrical swing adsorption separation system
KR20060118766A (ko) 마이크로웨이브 플라즈마 방전에 의한 수소기체 제조장치및 방법
KR101882813B1 (ko) 플라즈마 삼중 개질 반응기
KR20130082273A (ko) 메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법
Amouroux et al. Carbon dioxide reduction by non-equilibrium electrocatalysis plasma reactor
US20080107592A1 (en) Methods and systems of producing fuel for an internal combustion engine using a plasma system in combination with a purification system
EP3050865B1 (en) Process for the reduction of carbon dioxide to methane by dbd plasma-activated catalyst
Xie et al. Hydrogenation of plasma-excited nitrogen over an alumina catalyst for ammonia synthesis
KR102180579B1 (ko) 플라즈마-촉매를 이용한 수소, c2~c4 올레핀 또는 이의 혼합물의 생산방법
US8211276B2 (en) Methods and systems of producing fuel for an internal combustion engine using a plasma system at various pressures
US20080131744A1 (en) Methods and systems of producing molecular hydrogen using a low-temperature plasma system
CN111234864B (zh) 一种低温等离子体辅助的轻质烷烃催化液化方法
KR102094881B1 (ko) 플라즈마-촉매를 이용한 메탄올, 포름알데하이드 및 c2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법 및 메탄 전환 장치
KR20100130722A (ko) 실리카 에어로젤 담지 촉매 및 이를 이용한 메탄 전환 방법
KR100561166B1 (ko) 상압 배리어 방전 반응을 이용한 합성가스 제조 장치 및방법
KR102305813B1 (ko) 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 c―h 결합 활성화 촉매 및 이의 용도
KR101531749B1 (ko) 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법
US20230234017A1 (en) Plasma conversion reactor of c02 with c1 to c4 hydrocarbon to c1 to c5 oxygenate and method thereof
KR101807782B1 (ko) 플라즈마-촉매를 이용한 c-h 결합 분해 장치 및 수소 및/또는 c2 이상의 탄화수소를 생산하는 방법
Awad et al. Nonthermal plasma-assisted catalysis NH3 decomposition for COx-free H2 production: A review
KR20190011964A (ko) 상압 저온 플라즈마 환원법을 이용한 귀금속이 담지 된 이산화티타늄 촉매의 제조 방법 및 이산화티타늄 촉매 제조용 플라즈마 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130830

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140829

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151221

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160905

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180828

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190626

Year of fee payment: 10