KR101531749B1 - 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법 - Google Patents

이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법에 관한 것으로서, 몸체를 이루는 가열노와, 상기 가열노 내부에 설치된 채 가열노의 일측과 타측으로 돌출되어 실리콘 마개에 밀폐되고, 삽입 설치된 내부관을 지지하는 외부관과, 상기 외부관의 양측 단부를 밀폐하는 실리콘 마개를 포함하는 반응기가 마련된 장치와 함께, 반응기의 내부관에 촉매를 충진시키고, 내부관의 일단에 연결된 주입관을 통하여 반응물을 반응기 내부로 유입하는 단계와, 상기 유입된 반응물을 가열노로 가열시키는 단계와, 상기 내부전극과 외부전극에 전원을 인가하여 유전체 배리어 방전을 통해 수소 가스를 생성하는 단계와, 반응물의 반응기 내부 유입을 중지하고, 공기를 유입하는 단계와, 상기 유입된 공기를 가열노로 가열 시키는 단계와, 내부전극과 외부전극에 전원을 인가하여 유전체 배리어 방전을 통해 충진된 촉매를 산화 재생시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
이에 의해 본 발명은 이산화탄소의 주요 배출원인 화력발전소나 보일러 같은 산업 연소시설에 적용하여, 온실 가스의 저감 및 고순도 에너지의 생산에 활용할 수 있는 효과가 있다.

Description

이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법{The Hydrogen Manufacturing Method Using Carbon Dioxide Reforming}
본 발명은 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화탄소와 부테인을 혼합한 반응물과 함께 촉매를 반응기 내부에 수용하여 유전체 배리어 방전을 발생시키면서 상기 반응물의 전환으로 생성된 수소 가스를 얻게 되는 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법에 관한 것이다.
지속적인 지구 온난화에 대비한 대책으로 2005년 이산화탄소 배출 저감에 대한 교토 의정서가 발효되면서 대한민국은 2013년 이후 이산화탄소 감축의무 이행국이 될 것으로 예정됨에 따라 이산화탄소의 배출 억제 및 처리 기술에 대한 관심을 모으고 있다.
이산화탄소의 처리를 위한 한가지의 방법으로서 천연가스, 이산화탄소 및 스팀의 혼합 개질 반응으로부터 합성가스를 제조하고 이를 활용하여 유용한 화학원료 및 수송연료를 생산하는 방법을 사용할 수 있으며, 주로 이산화탄소를 탄화수소를 촉매 상에서 전환시켜 수소 에너지 전환 및 양질의 일산화탄소를 생산하는 개질 반응이 연구되었다.
종래의 이산화탄소 처리 기술로는 흡수, 농축 및 가압 냉각을 통한 드라이아이스 제조와 촉매를 이용한 메탄가스 제조가 있다. 흡수, 농축 및 가압 냉각을 통한 드라이아이스 제조 기술은 각 단계별로 막대한 에너지가 소요되며, 이산화탄소가 새로운 물질로 전환되는 것이 아니라 단지 물질의 상태만 고체상으로 바뀌므로 근원적인 처리방법이라 할 수 없다.
또한, 종래의 촉매를 이용한 수소 가스 제조는 높은 온도에서 운전되므로 많은 에너지가 소비되는 방법이며, 고온에서 운전함에 따라 반응기 개질 특성이 우수해야 하므로 많은 투자비가 요구된다. 또한 개질 반응 후 촉매 표면에서 발생되는 코킹 현상에 따른 촉매 비활성화는 큰 문제점으로 지적되고 있다.
한편, 수소 가스를 얻기 위하여 안출된 기술로는 공개특허 제10-2002-0084215호(특허문헌 1)와, 공개특허 제10-2009-0128453호(특허문헌 2) 등이 있다.
상기 특허문헌 1은 탄화수소계 연료와 물과 산소를 함유하는 산화제가스를 원료로 하는 촉매 반응에 의해 수소 함유 가스를 생성하게 되는 수소 제조 장치 및 운전 방법을 제공하게 됨을 특징으로 하는 기술이다.
상기 특허문헌 2는 구리를 포함하며 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물의 산소 함유 탄화수소 개질용 촉매로서의 성능을 개량하여, 개질 활성 및 내구성이 향상된 개질용 촉매와, 상기 촉매를 이용한 수소 또는 합성 가스의 제조방법과 연료 전시 시스템을 제공하게 됨을 특징으로 하는 기술이다.
그러나, 상기 특허문헌 1의 경우, 산화제가스를 원료로 하여 수소 가스를 얻게 되고, 특허문헌 2의 경우 금속 산화물과 고체산과의 혼합물을 소성 처리하여 얻어진 개질용 촉매를 이용하여 수소 가스를 얻게 된다.
즉, 수소 가스를 얻기 위한 주원료의 내용물이 지구 온난화의 주범인 이산화탄소를 원료로 하지 않아 상술된 종래의 문제점을 해소하기에는 역부족이다.
또한, 처리 과정에서 일부 발생하는 이산화탄소를 전환시켜 수소를 얻는 데에 도움을 주지만, 상기에서 지적한 대로 이산화탄소의 근원적 처리 기술이 아닐 뿐만 아니라 막대한 에너지 소요와 비용을 발생하게 되는 문제점을 여전히 갖고 있다.
공개특허 제10-2002-0084215호 공개특허 제10-2009-0128453호
전술된 문제점들을 해소하고자 함에 있어서, 본 발명에 의한 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 장치 및 방법은, 유전체 배리어 방전 장치 내에 촉매를 충진한 상태에서 방전을 통해 촉매를 활성화하여, 낮은 온도와 대기압 하에서도 수소 가스 생성 반응이 효과적으로 일어날 수 있는 방법을 제공하고자 함을 목적으로 한다.
또한 이산화탄소의 개질 반응에서 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화 문제를 해결하기 위해 유전체 배리어 방전 내에서 공기 분위기, 낮은 온도 및 대기압 하에서 촉매를 산화 재생시킴을 목적으로 한다.
전술된 목적을 달성함에 있어, 본 발명에 의한 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 장치는, 몸체를 이루는 가열노와, 상기 가열노 내부에 설치된 채 가열노의 일측과 타측으로 돌출되어 실리콘 마개에 밀폐되고, 삽입 설치된 내부관을 지지하는 외부관과, 상기 외부관의 양측 단부를 밀폐하는 실리콘 마개를 포함하는 반응기를 마련한 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 장치임을 특징으로 한다.
상기 외부관에 의해 지지 받으며 외부관 내부에 설치되어 외부전극이 외벽을 감싸는 형태로 마련된 내부관과, 상기 내부관 외벽을 감싸는 외부전극과, 상기 내부관 내에 설치되어 유전체 배리어 방전 촉매가 충진되는 촉매층과, 상기 촉매층 내에 삽입된 내부전극을 더 포함하는 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 장치임을 특징으로 한다.
상기 내부전극 및 외부전극에 전원을 인가하는 전원부와, 상기 내부전극 및 외부전극에 전류를 공급하여 플라즈마 발생을 이루도록 전원부 및 상기 외부전극에 연결되는 전류의 접지부를 더 포함하는 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 장치임을 특징으로 한다.
상기 외부관 일측의 실리콘 마개에 삽입된 채 내부관으로 반응물을 유입시키기는 주입관과, 상기 외부관 타측의 실리콘 마개에 삽입된 채 내부관 내에서 반응물과 촉매의 반응 전환에 의해 생성물인 수소 가스를 토출시키는 배출관을 더 포함하는 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 장치임을 특징으로 한다.
상기 외부관은 고온에 안정적이며, 전기 전도성에 절연되는 석영 재질로 이루어지는 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 장치임을 특징으로 한다.
상기 내부관은 알루미나 또는 충진된 석영섬유 재질로부터 선택되는 어느 하나의 재질인 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 장치임을 특징으로 한다.
상기 외부전극은 박막 내지 코팅 또는 페이스트 내지 호일 형태로부터 선택되는 어느 하나의 형태인 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 장치임을 특징으로 한다.
내부전극은 금속선 내서 얇은 금속관 또는 금속봉 내지 스프링 형태로부터 선택되는 어느 하나의 형태인 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 장치임을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에 의한 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법은, 반응기의 내부관에 촉매를 충진시키고, 내부관의 일단에 연결된 주입관을 통하여 반응물을 반응기 내부로 유입하는 단계와, 상기 유입된 반응물을 가열노로 가열시키는 단계, 및 상기 내부전극과 외부전극에 전원을 인가하여 유전체 배리어 방전을 통해 수소 가스를 생성하는 단계와, 반응물의 반응기 내부 유입을 중지하고, 공기를 유입하는 단계와, 상기 유입된 공기를 가열노로 가열 시키는 단계와, 내부전극과 외부전극에 전원을 인가하여 유전체 배리어 방전을 통해 충진된 촉매를 산화 재생시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법임을 특징으로 한다.
상기 촉매와 더불어 유전체 배리어 방전을 동시 발생시킬 때, 반응물의 전환율이 제고되는 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법임을 특징으로 한다.
상기 반응물은 이산화탄소와 부테인의 2성분 혼합물 또는 이산화탄소와 부테인에 질소가 더 포함된 3성분 혼합물로부터 선택되는 어느 하나의 혼합물인 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법임을 특징으로 한다.
상기 이산화탄소와 부테인의 혼합비는 4 : 1 인 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법임을 특징으로 한다.
상기 촉매는 알루미나 담지 니켈 또는 칼륨과 칼슘이 첨가된 알루미나 담지 니켈로부터 선택되는 어느 하나의 촉매인 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법임을 특징으로 한다.
상기 방법으로 생성된 수소 가스인 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법임을 특징으로 한다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 의한 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 장치 및 방법은, 유전체 배리어 방전에 의해 활성화되는 촉매 반응기를 사용하여, 이산화탄소의 전환반응 속도를 크게 증가시키고, 일반 촉매공정에 비해 상대적으로 낮은 온도에서도 반응이 효과적으로 일어날 수 있다.
또한, 이산화탄소의 주요 배출원인 화력발전소나 보일러 같은 산업 연소시설에 적용하여, 온실 가스의 저감 및 고순도 에너지의 생산에 활용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 의한 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 반응기의 개략도 이다.
도 2는 본 발명에 의한 실시 예로서 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 반응을 실험하기 위한 장치를 간략히 도시한 모식도 이다.
도 3은 본 발명에 의한 알루미나 담지 니켈 또는 칼륨과 칼슘이 첨가된 알루미나 담지 니켈 촉매상에서의 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 및 단순 촉매 공정의 이산화탄소 전환율을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 의한 알루미나 담지 니켈 또는 칼륨, 칼슘이 첨가된 알루미나 담지 니켈 촉매상에서의 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 및 단순 촉매 공정의 부테인 전환율을 비교한 그래프이다.
도 5a~5d는 본 발명에 의한 알루미나 담지 니켈 또는 칼륨, 칼슘이 첨가된 알루미나 담지 니켈 촉매상에서, 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 및 단순 촉매 표면의 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope) 분석 이미지이다.
도 5a는 본 발명에 의한 알루미나 담지 니켈 촉매 상에서 단순 촉매 공정에서 촉매 표면의 투과전자현미경 분석 이미지이다.
도 5b는 본 발명에 의한 알루미나 담지 니켈 촉매 상에서 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 공정에서 촉매 표면의 투과전자현미경 분석 이미지이다.
도 5c는 본 발명에 의한 칼륨, 칼슘 첨가 알루미나 담지 니켈 촉매상에서 단순 촉매 공정에서 촉매 표면의 투과전자현미경 분석 이미지이다.
도 5d는 본 발명에 의한 칼륨, 칼슘 첨가 알루미나 담지 니켈 촉매상에서 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 공정에서 촉매 표면의 투과전자현미경 분석 이미지이다.
도 6은 본 발명에 의한 알루미나 담지 니켈 촉매상에서의 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 및 단순 촉매 공정의 촉매 산화 재생에 따른 이산화탄소 발생량을 비교한 그래프이다.
본 발명을 안출한 배경에 있어, 일반적으로 촉매상에서 이산화탄소와 부테인 혼합물이 수소로 전환되는 반응은 매우 높은 활성화 에너지를 나타내므로, 수소 가스로 전환시키기 위한 충분한 반응속도를 얻기 위해서는 700℃이상의 높은 반응온도를 필요로 한다.
그러나, 유전체 배리어 방전 장치 내에 촉매를 충진한 상태에서 방전을 통해 촉매를 활성화, 즉 반응 활성화 에너지를 낮출 수 있도록 하여, 낮은 온도와 대기압 하에서도 수소 가스 생성 반응이 효과적으로 일어날 수 있다.
또한, 500℃이상에서 진행되는 탄화수소의 이산화탄소 개질 반응에서 나타나는 문제점은 탄소 침적에 따른 촉매의 비활성화이다. 이러한 문제는 유전체 배리어 방전 장치 내에서 사용된 촉매를 공기 분위기 하에 직접 산화시킬 수 있어, 낮은 온도 대기압 하에서도 효과적으로 산화 재생시킬 수 있다.
상기 유전체 배리어 방전은 기체상을 플라즈마 상태로 만들어주며, 플라즈마 상태에서는 반응물 분자가 여기(Excitation , 勵起), 해리 또는 이온화되어 높은 반응성을 나타내게 된다.
여기 상태(excited state, 勵起狀態) 분자의 촉매 흡착 거동은 바닥상태 분자의 흡착 거동과 다르며, 또한 반응물인 이산화탄소가 촉매에 흡착될 경우 이산화탄소의 탄소-산소 결합에너지가 감소하여 유전체 배리어 방전에 의해 쉽게 해리될 수 있어, 부테인과 빠르게 반응하며 수소 가스를 생성할 수 있다.
이에 의해 유전체 배리어 방전에 의한 기체 분자의 여기, 해리, 이온화 과정을 통해 촉매가 활성화되도록 하여, 낮은 온도와 대기압 하에서 이산화탄소와 부테인로부터 빠르게 수소 가스로 전환될 수 있다.
촉매 산화 반응에 있어서도 유전체 배리어 방전에 의해 촉매 표면에 침적된 탄소는 쉽게 흡착된 공기 내의 산소와 결합하여 이산화탄소로 방출된다. 이 때 발생한 이산화탄소의 양은 부테인의 이산화탄소 개질 반응에서 소모한 양에 비해 매우 작다.
본 발명에 있어 첨부된 도면은 설명의 명료성과 편의를 위해 과장되어 도시됨을 밝히고, 실시 예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니라 본 발명의 청구범위에 제시된 구성요소의 예시적 사항에 불과하며, 본 발명의 명세서 전반에 걸친 기술적 사상을 토대로 해석되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명에 의한 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 장치는 반응기(10)로서, 몸체를 이루는 가열노(11)와, 상기 가열노(11) 내부로 설치된 채 가열노(11) 양측 단부로 돌출된 외부관(12)과, 상기 외부관(12)의 양측 단부를 밀폐한 실리콘 마개(13)를 포함한다.
상기 가열노(11)는 가열을 목적으로 하는 장치라면 이용 범위가 제한되지 않으며, 가열노(11)의 온도가 500 내지 600℃로 유지될 수 있다.
상기 외부관(12) 내부에는 내부관(16)이 더 설치되고, 이 내부관(16)의 외벽은 외부전극(17)이 감싸는 형태를 갖는다.
상기 내부관(16) 내부에는 유전체 배리어 방전 촉매가 충진된 촉매층(18)을 형성하고, 이 촉매층(18) 내에 내부전극(19)이 삽입된다.
한편, 상기 외부관(12) 양측 단부를 밀폐한 실리콘 마개(13)에 있어, 실리콘 마개(12) 일측은 반응물을 내부관(16)의 촉매층(18)으로 주입하기 위한 주입관(14)이 삽입되고, 실리콘 마개(12)의 타측은 생성물인 수소 가스를 토출하기 위한 배출관(15)이 삽입된다.
상기 내부전극(19) 및 외부전극(17)은 전원부(19a)에 의해 전원이 인가된다.
상기 전원부(19a)는 교류 또는 펄스 전원을 사용할 수 있으며, 고전압 또는 고주파의 교류 전원을 사용할 수도 있다.
한편, 상기 전원부(19a) 및 상기 외부전극(17)은 전류의 접지부(17a)와 연결되어 상기 내부전극(19) 및 외부전극(17)에 전류를 공급함으로써 플라즈마를 발생시킨다.
상기 내부전극(19) 또는 외부전극(17)은 전도성 금속이라면 제한되지 않으며, 내부전극(19)의 형태로써는 금속선이나 얇은 금속관 또는 금속봉이나 스프링 형태일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 후술되는 일 실시 예에서는 내부전극(19)으로 스테인레스 봉을 사용하였다.
상기 외부전극(17)은 금속박막을 사용할 수 있으며, 내부관(16)의 외부에 금속을 코팅하여 사용할 수 있다. 또는 얇은 금속판을 두르거나 금속페이스트(paste)를 이용한 코팅을 사용할 수 있다. 후술되는 일 실시 예에서는 외부전극(17)으로 구리호일(foil)을 사용하였다.
상기 내부관(16)은 유전체의 역할을 하는 관으로 유전성을 가지는 모든 재료가 사용 가능하나 이에 제한되지 않으며, 후술되는 일 실시 예에서는 알루미나관을 사용하였다.
또한 여기서, 내부관(16)은 반응성이 없는 석영섬유(quartz wool)를 채워서 장착할 수 있다.
한편, 외부관(12)은 상기 내부관(16) 및 주입관(14)을 가열노(11) 내부에 설치할 수 있도록 지지해주는 역할을 할 수 있으며, 고온 안정성 및 전기 전도성이 없어야 하나 이에 제한되지 않는다. 후술되는 일 실시 예에서는 석영관을 사용하였다.
한편, 내부관(16)의 촉매층(18) 내에 충진된 촉매는 알루미나 담지 니켈 또는 칼륨과 칼슘이 첨가된 알루미나 담지 니켈로부터 선택되는 어느 하나의 촉매일 수 있다.
상기 알루미나에 담지된 니켈과 칼륨 및 칼슘의 함량은 이에 제한되지 않으나, 니켈의 함량은 2.5 내지 5%, 칼륨의 함량은 1 내지 3%, 칼슘의 함량은 0.1 내지 1% 일 수 있고, 상기 범위의 니켈과 칼륨 및 칼슘의 함량이 알루미나에 담지될 경우에 이산화탄소의 전환률을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법은 하기에서 후술하기로 한다.
먼저, 내부관(16)에 촉매를 채우고, 주입관(14)을 통하여 반응물을 반응기 내부로 유입하는 단계(100)를 수행한다.
이때, 반응물은, 이산화탄소와 부테인의 혼합물 또는 이산화탄소와 부테인에 질소가 더 포함된 혼합물로부터 선택되는 어느 하나의 혼합물이다.
여기서, 상기 촉매는 알루미나 담지 니켈 또는 칼륨과 칼슘이 첨가된 알루미나 담지 니켈로부터 선택되는 어느 하나의 촉매일 수 있고, 상기 촉매는 촉매층(7) 내에 충진된다.
상기 알루미나에 담지 된 니켈과 칼륨 및 칼슘의 함량은 이에 제한되지 않으나, 니켈의 함량은 2.5 내지 5%, 칼륨의 함량은 1 내지 3%, 칼슘의 함량은 0.1 내지 1% 일 수 있고, 상기 범위의 니켈, 칼륨 및 칼슘의 함량이 알루미나에 담지 될 경우 낮은 온도에서 이산화탄소의 전환율을 높일 수 있다.
다음으로, 상기 유입된 반응물을 가열시키는 단계(200)를 수행한다.
이때의 가열은 가열노(11) 의해 온도가 500 내지 600℃로 유지되며, 상기 이산화탄소와 부테인의 혼합물 비율이 1:1 내지 5:1일 수 있고, 상기 이산화탄소와 부테인에 질소가 더 포함된 혼합물에서의 질소 부피는 혼합물 부피 중 40 내지 80 부피일 수 있다.
다음으로, 내부전극과 외부전극에 전원을 인가하여 수소 가스를 생성하는 단계(300)를 수행한다.
이때, 전원을 인가하기 위한 입력전력은 40 내지 100W 일 수 있다.
다음으로, 반응기 내부로 반응물의 유입을 중지하고, 공기를 유입하는 단계(400)를 수행한다.
이때, 공기의 유량은 50 내지 200 cc/min 일 수 있고, 공기 또는 산소 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 이때의 상기 알루미나에 담지 된 니켈의 함량은 2.5 내지 5% 일 수 있으며, 촉매는 이산화탄소 개질 공정에서 사용된 촉매로서, 알루미나 담지 니켈 또는 칼륨과 칼슘이 첨가된 알루미나 담지 니켈로부터 선택되는 어느 하나의 촉매일 수 있다.
다음으로, 상기 유입된 공기를 가열시키는 단계(500)를 수행한다.
이때의 가열은 가열노(11))에 의해 온도가 400 내지 600℃로 유지됨을 특징으로 한다.
다음으로, 내부전극과 외부전극에 전원을 인가하여 유전체 배리어 방전을 통한 탄소 침적이 일어난 촉매를 산화 재생시키는 단계(600)를 수행한다.
이때, 유전체 배리어 방전 발생을 위한 입력전력은 40 내지 100 W 일 수 있다.
이로써, 상기 장치 및 방법에 의해 생성된 수소 가스는 기체크로마토그래피(gas chromatography)에 의해 분석될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시 예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시 예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예1. 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 반응기 제작
유전체 배리어 방전 활성화 촉매 반응기를 도 1과 같이, 석영관 (외경 45 mm; 내경 49 mm) 및 알루미나관 (외경 28 mm; 내경 24 mm)과 6.4 mm 두께의 나선형 스테인레스 봉으로 제작하였다.
여기서 석영관은 외부관(12)을 알루미나관은 내부관(16)을 스테인레스 봉은 내부전극(19)을 의미한다.
알루미나관 외벽은 구리 호일(foil)로 감싸져 있는데, 여기서 구리 호일은 외부전극(17)을 의미한다.
구리 호일로 감싸진 알루미나관의 길이는 110 mm이었다. 알루미나관 내벽과 나선형 스테인레스 봉 사이에는 직경 1-2 mm의 촉매가 충진되어 촉매층(18)을 형성하게 되고, 충진된 촉매의 부피는 35 cm3이었다.
전원부(19a)에서 공급되는 주파수 1 kHz의 교류 고전압(6-11 kV)이 나선형 스테인레스 봉에 공급되었으며, 구리 호일은 접지부(17a)에 의해 접지되었다.
석영관 양측에는 실리콘마개(13)가 설치되어 이를 통해 전원부(19a)의 고전압이 공급되고, 반응물은 실리콘마개(13)에 삽입된 주입관(14)을 통하여 반응기 내부로 유입된다. 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 반응기는 반응온도 조절을 위하여 전기로 내에 설치되었다.
촉매는 함침법으로 제조되었으며, 두 가지 종류의 촉매가 사용되었다. 하나는 알루미나에 담지 된 니켈 (Ni/alumina)이며, 다른 하나는 알루미나에 담지 된 칼륨 및 칼슘 첨가 니켈 (K0.5Ca0.1Ni/alumina)이다.
도 1의 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 반응기에 공급되는 반응물은 이산화탄소와 부테인의 2성분 혼합물 또는 이산화탄소, 질소 및 부테인의 3성분 혼합물이다. 이산화탄소 대 부테인의 비는 4:1 이다. 총 유량은 상온 상압 기준으로 300 cm3/min였다.
도 2와 같이 반응물은 알루미나관에 유입되어 촉매로 유입되었다. 반응이 이루어진 후 생성물(수소 가스)은 기체크로마토그래프에 의해 분석되었다. 유전체 배리어 방전을 일으키기 위한 전압은 고전압 프로브와 디지털 오실로스코프(digital oscilloscope)로 측정되었다.
실시예2. 알루미나에 담지된 니켈 촉매와, 알루미나에 담지된 칼륨 및 칼슘 첨가 니켈 촉매 하에서 이산화탄소의 전환율
알루미나 담지 니켈 촉매와, 알루미나 담지 칼륨 및 칼슘 첨가 니켈 촉매 하에서 이산화탄소 전환율을 비교하였다. 도 3은 500 내지 600℃ 범위의 반응온도에서 이산화탄소가 부테인에 의해 환원되어 수소 가스로 전환되는 비율을 나타내는 그래프로서, 각각의 촉매만을 사용했을 때의 전환율과, 60W의 입력전력을 인가하여 유전체 배리어 방전을 일으켰을 때의 전환율을 비교하였다. 이산화탄소와 부테인으로부터 수소가 생성되는 반응은 다음과 같이 표현할 수 있다.
4CO2+C4H10 ↔ 8CO+5H2
도 3을 참고하여 보면, 반응온도가 증가함에 따라 이산화탄소의 전환율이 증가하며, 60 W의 고전압이 인가되었을 때 이산화탄소의 전환율이 증가함을 알 수 있다.
한 예로 580℃에서의 유전체 배리어 방전 유무에 따른 전환율 차이는 약10%로서, 온도가 상승함에 따라 전환율의 차이가 증가하였다. 이는 유전체 배리어 방전이 이산화탄소를 수소 가스로 전환시키는 촉매 반응을 활성화시켰기 때문이다.
알루미나 담지 니켈 촉매와, 알루미나 담지 칼륨 및 칼슘 첨가 니켈 촉매 하에서 이산화탄소 전환율은 60W의 입력전력으로 유전체 배리어 방전을 일으켰을 경우에만 약 5% 의 차이를 보이고 촉매만 사용한 경우에는 두 촉매 모두 비슷한 거동을 보였다.
결과적으로 이산화탄소 및 부테인의 개질 반응에 있어 칼륨 및 칼슘 첨가 알루미나 담지 니켈 촉매는 알루미나 담지 니켈 촉매와 수소 생성 능력이 비슷하면서 코크 방지에도 효과적이었다.
실시예3. 알루미나에 담지된 니켈 촉매와, 및 알루미나에 담지된 칼륨 및 칼슘 첨가 니켈 촉매 하에서 부테인의 전환율
알루미나에 담지 된 니켈 촉매와, 알루미나 담지 칼륨 및 칼슘 첨가 니켈 촉매 하에서 부테인의 전환율을 알아보기 위하여, 알루미나 담지 니켈 촉매의 니켈함량은 5% 범위였으며, 칼륨 및 칼슘 첨가 알루미나 담지 니켈 촉매의 니켈, 칼륨, 칼슘의 함량은 각각 5%. 2.5%, 0.5% 범위로 제조되었다.
도 4는 알루미나에 담지 된 니켈 촉매와, 알루미나 담지 칼륨 및 칼슘 첨가 니켈 촉매 하에서 부테인 전환율을 나타내는 그래프이다. 입력전력은 60 W로 고정되었다. 일반적으로 반응온도는 촉매반응에 있어서 핵심 파라미터이다.
도 4에 제시된 바와 같이, 부테인의 한 종류인 부탄가스의 전환율은 500 내지 600℃ 범위의 반응온도에서 점차적으로 증가하였고, 60 W의 유전체 배리어 방전 하에서 촉매만 사용했을 때 보다 9%이상 증가하였다. 알루미나에 담지 된 니켈 촉매와, 칼륨 및 칼슘 첨가 알루미나 담지 니켈 촉매 하에서 부테인의 전환율은 전반적으로 비슷하였다.
실시예5. 알루미나에 담지된 니켈 촉매와, 알루미나에 담지된 칼륨 및 칼슘 첨가 니켈 촉매의 투과 전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope) 분석
투과전자현미경을 이용하여 알루미나에 담지된 니켈 촉매와, 알루미나에 담지된 칼륨 및 칼슘 첨가 니켈 촉매의 투과전자현미경 사진을 분석하였다.
도 5a 내지 5d는 500℃ 온도에서 10시간 동안 이산화탄소 및 부테인 개질 반응을 진행한 후 촉매 표면에 발생한 코크를 투과전자현미경 사진 분석 결과이다.
도 5a는 알루미나 담지 니켈 촉매만 사용한 후, 도 5b는 알루미나 담지 니켈 촉매 반응과 60 W의 입력전력으로 유전체 배리어 방전을 동시에 일으킨 후, 도 5c는 칼륨 및 칼슘 첨가 알루미나 담지 니켈 촉매만 사용한 후, 도 5d는 칼륨 및 칼슘 첨가 알루미나 담지 니켈 촉매 반응과 60 W의 입력전력으로 유전체 배리어 방전을 동시에 일으킨 후의 표면을 나타낸다.
알루미나 담지 니켈 촉매의 경우 플라즈마 방전을 동시에 일으킨 경우 도 5 b에서 제시한 것과 같이 탄소 필라멘트 형태의 코크 형성을 관찰할 수 있었다. 그러나 칼륨 및 칼슘 첨가 알루미나 담지 니켈 촉매의 경우 이산화탄소의 부테인 개질 반응에서 플라즈마 유?무에 따른 변화는 관찰되지 않았다.
실시예6. 알루미나에 담지 된 니켈 촉매의 산화 재생에 따른 이산화탄소 발생량
알루미나에 담지 된 니켈 촉매의 산화 재생 능력을 알아보기 위하여, 산화 반응 동안 생성되는 이산화탄소의 발생량을 조사하였다. 알루미나 담지 니켈 촉매의 니켈함량은 5% 범위로 제조되었다.
도 6는 500℃온도에서 10시간 동안 진행 된 이산화탄소 및 부테인 개질 반응으로부터 침적된 탄소가 다시 산화 재생되는 동안 발생한 이산화탄소의 양을 나타내는 그래프이다. 산화 재생을 위한 온도는 300 내지 500℃로 하였고, 유전체 배리어 방전을 위한 입력전력은 60W로 고정되었다. 도 6에 제시된 바와 같이, 이산화탄소 발생량은 유전체 배리어 방전-촉매 공정 및 500℃ 반응온도에서 가장 많았으며, 유전체 배리어 방전은 촉매적 산화 반응 향상에 효과적이었다.
*** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ***
10 : 반응기
11 : 가열노 12 : 외부관
13 : 실리콘 마개 14 : 주입관
15 : 배출관 16 : 내부관
17: 외부전극 17a: 접지부
18 : 촉매층
19 : 내부전극 19a: 전원부

Claims (14)

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  9. 반응기(10)의 내부관(16)에 촉매를 충진시키고, 내부관의 일단에 연결된 주입관(14)을 통하여 반응물을 반응기 내부로 유입하는 단계(100);
    상기 유입된 반응물을 가열노(11)로 가열시키는 단계(200); 및,
    내부전극(19)과 외부전극(17)에 전원을 인가하여 유전체 배리어 방전을 통해 수소 가스를 생성하는 단계(300);
    반응물의 반응기(10) 내부 유입을 중지하고, 공기를 유입하는 단계(400);
    상기 유입된 공기를 가열노(11)로 가열 시키는 단계(500);
    내부전극(19)과 외부전극(17)에 전원을 인가하여 유전체 배리어 방전을 통해 충진된 촉매를 산화 재생시키는 단계(600);
    를 포함하는 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 반응물의 전환율은 촉매와 더불어 유전체 배리어 방전을 동시 발생시킬 때 제고됨을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 반응물은 이산화탄소와 부테인의 2성분 혼합물 또는 이산화탄소와 부테인에 질소가 더 포함된 3성분 혼합물로부터 선택되는 어느 하나의 혼합물임을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 이산화탄소와 부테인의 혼합비는 4 : 1 임을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법.
  13. 제9 항에 있어서,
    상기 촉매는 알루미나 담지 니켈 또는 칼륨과 칼슘이 첨가된 알루미나 담지 니켈로부터 선택되는 어느 하나의 촉매임을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법.
  14. 제9 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 의해 수소 가스가 생성됨을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응을 이용한 수소 가스 제조 방법.
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