KR102585666B1 - 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하는 방법 - Google Patents

플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라즈마 적용 촉매를 이용한 고선택도 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 플라즈마를 이용한 메탄 직접 전환반응의 전처리 단계에서 저온 플라즈마를 이용하여 산소가스 주입 하에 촉매내 활성금속에 산소 활성종을 결합시켜 촉매를 활성화시키는 단계를 수행함으로써 메탄으로부터 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따르면 메탄 직접 전환반응내 촉매 활성화 단계의 에너지원으로 저온의 플라즈마를 사용함으로서, 종래 메탄 직접 전환반응의 촉매 활성화 및 메탄 반응 단계에서 수반되는 가열 및 냉각 과정이 요구되지 않아 메탄올 생성 공정의 효율을 현저히 향상시키고, 환경 친화적인 효과가 있다.

Description

플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하는 방법{Method for producing methanol through direct conversion reaction of highly selective methane to methanol using a plasma-applied catalyst}
본 발명은 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 플라즈마를 이용한 메탄 직접 전환반응의 전처리 단계에서 저온 플라즈마를 이용하여 촉매내 활성금속에 산소 활성종을 결합시켜 촉매를 활성화시키는 단계를 수행함으로써 메탄으로부터 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유 및 석탄을 포함한 기존 화석 연료는 에너지 및 화학원료를 제공하는 원천으로서 그 중요성이 막대하나, 자원의 특성상 매장량이 한정적인 것과 지구온난화 및 기후변화 등의 환경 문제를 유발하여 전세계적으로 이를 해결하고자 노력해왔다.
근래 부존량이 풍부한 셰일 가스로부터 에너지원으로 사용되는 메탄을 추출함에 따라 상기 기존 화석연료의 매장량 문제가 해결되는 듯하였으나, 추출된 메탄은 그 자체로 강력한 온실효과를 유발하는 온실 가스일 뿐만 아니라 연소시 이탄화탄소 발생에 따른 환경 문제를 야기한다는 점에서 메탄의 활용처를 다각도로 확보하는 것이 당면한 과제였다. 상기 과제를 해결하기 위한 일환으로 메탄을 메탄올로 전환하는 기술이 개발되고 있다.
상기 메탄올은 그 자체로 메탄올 직접연료전지(DMFC)의 연료로 활용하여 청정에너지로 활용 가능하며, 반응에 의해 디메틸에테르(DME)나 디메틸카보네이트(DMC)로 전환 가능하고, 화학공업의 중요한 기초 원료인 아세트산, 포름알데히드, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 등으로 전환이 가능함과 동시에 메탄올에서 가솔린(MTG) 공정을 통해 청정 가솔린을 제조하는 데도 사용될 수 있는 등 그 활용가치가 매우 높다.
그러나, 종래의 메탄 유래 메탄올 생성 방법은 고온 환경에서 스팀 개질을 통한 합성가스 생산 및 합성가스 비율 조절에 이어 고압에서의 반응을 수반하는 복잡한 공정을 필요로 하고, 상기 공정에서 많은 양의 에너지가 소모되는 문제가 있었다.
이에 메탄의 직접 전환(Direct conversion)을 통한 메탄올 합성 기술이 보고되었으나, 상기 직접 반응 생성물인 메탄올이 산소에 대한 반응성이 높아, 추가 산화되어 부산물인 일산화탄소 및 이산화탄소를 생성하고, 메탄올의 선택도가 감소하는 문제가 있었다. 최근, 메탄올의 산화 문제를 방지하고자 여러 반응 단계를 수반하는 메탄의 직접 전환반응 연구가 시도되고 있다.
상기 여러 반응 단계를 수반하는 메탄의 직접 전환반응은 크게, (1) 산소 가스를 이용한 촉매 활성화 단계, (2) 메탄 흡착 단계, (3) 메탄올 회수 단계 순으로 진행된다.
상기 (1) 촉매 활성화 단계는 반응 촉매 존재 하에 산소 가스가 공급되어 촉매내 활성금속을 산화 혹은 산소와 결합시켜 활성금속 사이에 뮤-옥소 브릿지(μ-oxo bridge)를 형성하는 단계로서, 상기 활성금속의 산화 혹은 산소화 결합시키는 반응 조건은 400 ℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 요구된다.
또한, 상기 (2) 메탄 흡착 단계는 상기 뮤-옥소 브릿지가 형성된 촉매내 활성금속에 메탄 가스를 공급하여 해리흡착시켜 촉매 표면 활성종(CH3O-)을 형성하는 단계로서, 메탄의 흡착을 유도하고 및 이산화탄소로의 과산화 반응을 억제하기 위해서는 다시 온도를 200 ℃ 이하로 냉각시켜야만 한다.
마지막으로, (3) 메탄올 회수 단계는 상기 촉매에 형성되어 있는 활성종(CH3O-)이 물 또는 스팀 공급하에 메탄올로서 배출되어 이를 회수하는 단계이다.
상기 (1) 내지 (3) 단계를 반복 수행하여 메탄올을 제조하는 경우에는, 촉매를 활성화시키기 위한 에너지가 메탄을 흡착시키기 위한 냉각 단계에서 제거되는 것은 결과적으로 열 손실을 유발하고, 가열 및 냉각으로 인한 공정시간이 추가로 요구되어 결과적으로 메탄올 생성 공정의 효율을 감소시키는 문제가 있다. 이는 메탄 직접 전환 공정 기술의 상용화를 어렵게 하는 주요한 요소로 판단되며, 이를 해결하기 위한 연구개발이 시도되고 있다.
상기 메탄 직접 전환 공정 기술과 관련한 종래기술인 등록특허공보 제10-2094881호는 플라즈마-촉매를 이용한 메탄올 등을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 반응기내 투입된 메탄 포함 혼합가스에 플라즈마를 처리한 후, 촉매 존재 하에 메탄 전환반응 단계를 수행하는 것이 개시되어 있으나, 혼합가스를 플라즈마 처리함으로서 생성되는 메탄올은 상기 혼합가스내 포함된 산소에 의해 CO 및 CO2로의 추가 산화가 발생하여 메탄올의 선택도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
등록특허공보 제10-2094881호 (2020.03.30.공고)
본 발명은 종래기술의 여러 반응 단계를 수반하는 메탄의 직접 전환반응에 있어서, 촉매 활성화 단계내 고온의 환경을 조성함에 따라 수반되는 메탄올 생성공정 효율이 감소하는 문제와 상기 메탄의 직접 전환반응으로부터 생성되는 메탄올이 산소에 대한 반응성이 높아 메탄올 선택도가 감소하는 문제를 해결하기 위하여 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하는 방법을 제공하는 데 목적이 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하는 방법에 있어서, (a) 촉매가 충진된 반응기 내의 산소 가스를 투입하면서, 플라즈마 방전을 실시하여 산소와 촉매내 활성금속 간의 반응을 통해 뮤-옥소 브릿지가 형성되는 촉매 활성화 단계; (b) 상기 (a) 단계 후, 반응기내로 메탄 가스를 투입하여 촉매의 표면에 촉매활성종(CH3O-)을 생성하는 촉매활성종 생성 단계; 및 (c) 물을 포함하는 가스를 투입하여 상기 촉매활성종과 반응시켜, 메탄올을 생성하고, 이를 기상으로 회수하는 메탄올 생성 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 에너지 및 공정 효율을 높이고자, 상기 (a) 내지 (c) 단계동안 온도는 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 촉매는 전이금속이 이온교환된 제올라이트계이고, 상기 전이금속은 활성금속으로서 Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Ga, Al, Mo, La, Na, Zn, Ce, Zr, Ru, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt, Pd, Au 및 Rh 중 하나 이상이고, 상기 제올라이트는 MOR, CHA, MAZ, FAU, FER, MFI, ERI, AEI, AFX, AFT, EAB, GME, KFI, LEV, LTL, MWW, OFF, SAS, SAT, SBS, SBT, SZR, BPH, MEI, BEA, EMT, LTA, ISV, IWW, IMF, TUN, EON 중 어느 하나의 구조인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 상기 (b) 단계에서 메탄가스를 투입하기 전, 불활성 가스로 반응기내 산소를 퍼징하는 단계가 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 상기 (c) 단계에서 물의 투입 전에, 불활성 가스로 반응기내 메탄을 퍼징하는 단계가 실시될 수 있다.
상기 플라즈마는 유전체 장벽 방전(DBD, dielectric barrier discharge) 플라즈마인 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 내지 (c) 단계에서의 온도는 각각 50 ~ 400 ℃이고, 압력은 0.5 ~ 100 bar 인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은 일 측에 가스 주입구 및 타측에 가스 배출구가 형성되고, 내부에는 플라즈마 반응부가 형성되며, 상기 플라즈마 반응부의 외부를 전기로가 둘러싸고, 상기 플라즈마 반응부는 내부의 유전체 물질; 상기 유전체 물질과 유격되지 않고, 외부를 감싸는 접지전극; 및 상기 유전체 물질 내부의 중심에 구비된 고전압전극;을 포함하고, 상기 가스 주입구를 통해 주입된 가스가 교류 전원이 인가된 조건 하에 상기 촉매가 충진된 유전체 물질을 경유하면서 상기 접지전극; 및 고전압전극; 사이에서 플라즈마가 형성되는 플라즈마 영역이 형성되며, 상기 플라즈마 영역 내부의 적어도 일부 또는 전부에 촉매가 충진되는 것을 특징으로 하는 고선택도 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하기 위한 유전체 장벽 방전 플라즈마 반응기를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 유전체 물질은 Al2O3, SiO2, CeO2 및 TiO2 중 하나 이상의 금속산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 메탄 직접 전환반응내 촉매 활성화 단계의 에너지원으로 저온의 플라즈마를 사용함으로서, 종래 메탄 직접 전환반응의 촉매 활성화 및 메탄 반응 단계에서 수반되는 가열 및 냉각 과정이 요구되지 않아 메탄올 생성 공정의 효율을 현저히 향상시키고, 환경 친화적인 효과가 있다.
또한, 상기 촉매 활성화 단계는 촉매 존재하 산소 가스가 투입되는 조건에서 저온의 플라즈마 방전이 수행되는 것으로서, 촉매 활성화 단계의 뮤-옥소 브릿지 형성에 불요한 메탄 가스를 배제함으로서 종래기술의 메탄 및 산소 가스가 동시 존재하는 경우에 반응 생성물인 메탄올이 산소 가스와 추가적으로 반응하여 산화되는 것을 방지하여 선택도를 높이고, 에너지 소요량을 저감하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에서는 플라즈마를 촉매층에 직접적으로 적용함으로써, 촉매 전단에 플라즈마를 적용할 경우에 발생하는 O3가 열분해되는 가능성을 줄여 산소원자(O) 활성종을 손쉽게 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명 일 실시예에 따른 저온 DBD 플라즈마 반응기의 모식도를 도시한 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 메탄 직접 전환반응은 전술한 종래 메탄 직접 전환반응의 촉매 활성화 단계에서 요구되는 400 ℃ 이상의 고온을 조성하기 위해 가열하고, 메탄 반응 단계를 위한 냉각하는 과정을 수행하는 대신, 촉매가 충진된 반응기 내 산소 가스를 투입한 후 플라즈마를 방전하는 촉매 활성화 단계를 통해 메탄올 생성 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 메탄 직접 전환반응이 속하는 기술분야의 종래기술은 상기 반응의 에너지원으로서 연소 혹은 가열을 통해 발생하는 에너지를 투입하는 방식을 사용하였으나, 반응내 각 단계에서 요구되는 온도 조건이 상이하여 가열과 냉각의 반복 수행에 따른 공정 효율의 감소 문제가 수반되었다.
또한, 다른 종래기술로서 메탄으로부터 메탄올을 생성하기 위한 반응 에너지원으로 플라즈마 방전을 이용하려는 시도가 있었다. 이는 메탄올 생성 공정에 메탄 및 산소가 포함된 혼합가스가 동시에 투입되는 환경에 플라즈마를 방전하여 촉매 상 메탄 부분 산화 반응(Methane partial oxidation reaction)을 진행하는 것으로서, 상기 부분 산화 반응 단계의 전주기에 걸쳐 플라즈마 방전하여 종래 공정의 에너지 효율 문제를 해결하고자 하였으나, 이 경우의 반응 생성물인 메탄올이 산소와 추가적으로 반응하여 산화되는 문제가 발생할 수 있다.
이에 출원인은 촉매 활성화 단계에서 촉매 존재하 산소 가스가 투입되는 환경에 저온의 플라즈마를 적용하여 상기 문제점들을 해결할 수 있는 본 발명의 메탄 전환반응을 신규 안출하였다. 본 발명의 촉매 반응 단계 다단화 및 활성화 단계에서 종래의 혼합 가스가 아닌 산소 가스를 별도로 투입하면서 플라즈마를 처리하는 것은 메탄 직접 전환반응이 수반되는 공정 분야에서 시도된 바 없는 특징적인 구성이다. 상기 구성은 다단화된 촉매 반응 단계 중 촉매 활성화 단계의 뮤-옥소 브릿지 형성에 불요한 메탄 가스를 배제함으로서 종래기술의 메탄 및 산소 가스가 동시 존재하는 경우에 반응 생성물인 메탄올이 산소 가스와 추가적으로 반응하여 산화되는 것을 방지하고, 뮤-옥소 브릿지 형성을 플라즈마로 가속화시켜 공정 시간 및 에너지 소요량을 저감하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 존재하 플라즈마가 적용된 고선택성 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하는 방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하는 방법에 있어서, (a) 촉매가 충진된 반응기 내의 산소 가스를 투입하면서, 플라즈마 방전을 실시하여 산소와 촉매내 활성금속 간의 반응을 통해 뮤-옥소 브릿지가 형성되는 촉매 활성화 단계; (b) 상기 (a) 단계 후, 반응기내로 메탄 가스를 투입하여 촉매의 표면에 촉매활성종(CH3O-)을 생성하는 촉매활성종 생성 단계; 및 (c) 물을 포함하는 가스를 투입하여 상기 촉매활성종과 반응시켜, 메탄올을 생성하고, 이를 기상으로 회수하는 메탄올 생성 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 내지 (c) 단계를 1회 이상 반복 수행될 수 있다.
상기 (a) 촉매 활성화 단계에서 촉매가 충진된 반응기 내의 온도는 50 ~ 400 ℃ 로 유지되는 것으로서, 후단의 메탄 흡착 및 메탄올 회수 반응의 최대 반응 속도를 얻기 위함이며, 상기 반응기 내의 온도가 50 ℃ 미만의 경우에는 회수단계에서 주입되는 물 및 생성된 메탄올이 응축되는 문제점이 있다.
상기 반응기 내에 산소 가스는 산소 및 비활성 가스를 포함하는 혼합 가스 형태로 주입 가능하며, 상기 혼합 가스 중 산소의 농도는 0.1% 이상으로 구성될 수 있으며, 공기를 사용할 수도 있다. 상기 산소 가스, 즉 산소 혹은 산소와 비활성가스의 혼합 가스는 0.5 ~ 100 bar의 압력 조건, 바람직하게는 상압의 조건에서 5 ~ 500 분, 더욱 바람직하게는 신속한 단계 전환을 통한 시간당 CH4 전환율 향상을 위하여, 상압의 조건에서 5 ~ 60 분 동안 투입될 수 있다. 상기 산소의 투입량은 촉매, 촉매를 구성하는 지지체 및 활성금속의 종류, 촉매의 양, 반응기 내부 용적 등의 요인을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다.
상기 촉매는 산소 가스의 반응 또는 결합에 의해 물리화학적 구조 변화를 일으키는 활성점(active site)을 포함하고, 상기 활성점에서의 메탄 해리흡착 또는 반응을 통해 촉매 표면에 표면 활성종(CH3O-)을 생성하는 것이면 비제한 적으로 사용될 수 있다. 바람직한 촉매로는, 전이금속이 이온교환된 제올라이트계가 사용될 수 있으며, 상기 전이금속은 활성금속으로서 Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Ga, Al, Mo, La, Na, Zn, Ce, Zr, Ru, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt, Pd, Au 및 Rh 중 하나 이상, 바람직하게는 Cu이고, 상기 지지체는 국제 제올라이트 학회 (International Zeolite Association, IZA)에 등록된 모든 종류의 구조가 적용될 수 있으며, 이는 MOR, CHA, MAZ, FAU, FER, MFI, ERI, AEI, AFX, AFT, EAB, GME, KFI, LEV, LTL, MWW, OFF, SAS, SAT, SBS, SBT, SZR, BPH, MEI, BEA, EMT, LTA, ISV, IWW, IMF, TUN, EON 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응기는 내부에 플라즈마 방전이 발생하는 반응기로서, 가스를 가열하여 이온화하는 열적 플라즈마 방전 및 가스의 가열을 최소화하고, 전자를 주로 가열하여 이온화하는 비-열적 플라즈마 방전 중 어느 하나의 방법이 사용될 수 있으나, 본 발명의 다단계화된 메탄 전환반응을 반복 수행하는 목적을 달성하기 위하여 상기 온도 범위 50 ~ 400 ℃를 유지할 수 있는 저온 플라즈마 방전이 가능한 방법이면 제한없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 저온 플라즈마 방전의 방법 중 유전체 장벽 방전, 펄스 코로나 방전 및 스파크 방전 중에 어느 하나가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 대기압 및 상온 조건과 비평형 조건에서 작동 가능하고, 고출력 방전이 가능하며, 복잡한 펄스 전력 공급기가 요구되지 않는 유전체 장벽 방전(DBD) 방법이 사용된 저온 플라즈마가 사용될 수 있다.
상기 플라즈마는 AC 혹은 DC 전원에 한정되지 않고 반응기의 크기에 따라 방전 개시전압 및 주파수가 결정될 수 있으며, 방전 전압과 주파수가 클수록 반응 효율이 증가한다. 구체적으로 상기 플라즈마는 방전 전압 1 ~ 100 kV 범위의 AC 혹은 DC 전원을 사용할 수 있으며, AC 전원일 경우의 주파수는 0.1 ~ 100 kHz의 범위일 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 (a) 단계에서 활성화 된 촉매에 메탄을 투입하여 메탄이 흡착된 활성 표면종(CH3O-, 이하 촉매 활성종)을 형성한다. 상기 촉매 활성종은 (a)단계에서 활성화된 촉매 내의 산소와 메탄의 결합으로 생성되며, 이 때의 반응온도는 50 ~ 400 ℃, 반응압력 0.5 ~ 100 bar 일수 있으나, 바람직하게는 에너지 및 공정 효율을 위하여 상기 (a) 단계에서의 온도와 동일하게 유지할 수 있다.
상기 (b)단계에서는 메탄가스를 투입하기 전에 불활성 가스로 상기 반응기 내에 존재하는 산소를 퍼징하는 단계가 실시될 수 있다. 이때 불활성 가스를 이용하여 퍼지를 실시하는 목적은 반응기내 존재하는 산소와 메탄이 직접 반응하여 부산물을 생성하는 것을 방지하기 위함이다. 이 때 메탄가스의 투입시간은 1 ~ 10 시간 동안일 수 있다. 상기 메탄가스는 메탄 단독 혹은 임의의 불활성가스와의 혼합가스의 형태로 투입될 수 있다.
상기 (c) 단계는 물을 상기 반응기내로 투입하여 물과 촉매 활성종이 반응하여 메탄올이 형성되는 단계로서, 물의 투입 전에 반응기내 메탄을 불활성 기체를 이용하여 퍼징하는 단계가 실시될 수 있다. 상기 물은 수증기 혹은 수증기와 불활성기체의 혼합가스일 수 있으며, 바람직하게는 물과 수증기가 5:95 ~ 95:5의 범위로 혼합된 혼합가스의 형태로 투입될 수 있다.
상기 단계에서의 온도 범위는 50 ~ 400 oC, 압력은 0.5 ~ 100 bar 일 수 있으나, 바람직하게는 에너지 및 공정 효율성을 위하여 온도 범위를 상기 (a) 단계와 동일하게 유지하는 것이 바람직하다. 생성된 메탄올은 기상으로 탈착되고, 탈착된 메탄올은 회수한다. 상기 메탄올 회수를 위한 방법은 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 일 예로, 불활성가스를 이용한 퍼징 및 냉각 응축의 방법이 사용될 수 있다.
상기 본원 발명의 방법을 실현하는 플라즈마 반응기의 일 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 본 발명 일 실시예에 따른 저온 DBD 플라즈마 반응기(10)의 모식도를 도시한 것으로, 도 1을 참조하면, 상기 유전체 장벽 방전 플라즈마 반응기는 전체적으로 일 측에 가스 주입구(110) 및 타 측에 가스 배출구(120)가 형성되고, 내부에는 플라즈마 반응부(300)가 형성되며, 상기 플라즈마 반응부의 외부를 전기로(200)가 둘러싸고 있다. 상기 플라즈마 반응기의 구조는 본 발명의 일 예시일 뿐, 위 기재내용으로 제한되는 것은 아니며 공지된 유전체 장벽 방전 플라즈마 반응기의 구조도 제한없이 채택될 수 있다.
상기 가스 주입구(110)는 촉매 활성화 단계에 투입되는 산소 가스 및 메탄 흡착 단계에 투입되는 메탄 가스가 주입되고, 상기 가스 배출구(120)는 반응 생성물이 배출되며, 상기 가스 주입구(110)로부터 가스 배출구(120)로 이어지는 가스 라인은 가스의 응축을 방지하기 위해 별도의 가열 수단에 의해 가열된다.
상기 전기로(200)는 플라즈마 반응부의 온도가 반응온도를 유지할 수 있도록 외부에서 스팀, 전기 에너지 등의 열원을 이용하여 지속적으로 에너지를 공급한다.
또한, 상기 플라즈마 반응부는, 반응기 튜브를 형성하는 유전체 물질(310); 상기 유전체 물질과 유격되지 않고, 외부를 감싸는 접지전극(320); 및 상기 유전체 물질 내부의 중심에 구비된 고전압전극(330);을 포함하고, 상기 가스 주입구를 통해 주입된 가스가 교류 전원이 인가된 조건 하에 유전체 물질(310)을 경유하면서 상기 접지전극(320); 및 고전압전극(330); 사이에서 플라즈마가 형성되는 플라즈마 영역(340)이 형성되며, 상기 플라즈마 영역(340) 내부의 적어도 일부 또는 전부에 촉매(311)가 충진된다.
상기 유전체 물질(310)은 Al2O3, SiO2, CeO2 및 TiO2 중 하나 이상의 금속산화물을 포함하며, 바람직하게는 Al2O3가 사용될 수 있다.
상기 반응기내 플라즈마 방전은 방전 전압 1 ~ 100 kV의 AC 혹은 DC 전원을 사용할 수 있으며, AC 전원일 경우 주파수는 0.1 ~ 100 kHz을 인가하여 실시되며, 상기 플라즈마 방전으로 인하여 산소와 촉매내 활성금속 간의 반응을 통해 뮤-옥소 브릿지가 형성될 수 있다.
상기 뮤-옥소 브릿지(μ-oxobridge)는 촉매내 두 개의 활성금속 원소 사이에 산소 활성종(O)이 결합되어 형성되는 활성점(active site)로서 기능한다. 상기 산소 활성종은 투입된 산소 기체에 플라즈마가 방전됨으로써 생성된 오존의 분해 산물이며, 상기 플라즈마가 촉매가 충진된 영역에 방전됨으로써 인접한 영역에 위치한 활성금속에 용이하게 결합될 수 있다.
상기 뮤-옥소 브릿지의 일 예로서 촉매내 활성금속이 구리(Cu)인 경우에는 Cu2O2+(), Cu2O2 2+(), Cu3O3 2+() 등 일 수 있으며, 상기 뮤-옥소 브릿지내 산소(O)는 후단의 메탄 해리흡착(반응) 단계에서 메탄이 결합될 수 있는 자리를 제공할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 설명하도록 한다.
<실시예>
도 1에 나타난 유전체 장벽 플라즈마-촉매 반응기를 이용하여 메탄의 전환반응을 진행하였다. 20/30mesh 크기로 선별된 펠렛 (Pellet) 형태의 Cu/MOR 촉매를 반응기에 충진하였으며, 촉매의 활성화를 위하여 200℃ 온도에서 상압(1bar) 하에 99.999% 순도의 O2 가스를 주입하며, 전압 20 kV, 주파수 400 Hz로 인가하여 30분 동안 방전을 실시하였다. 이후 플라즈마 방전을 종료하고 동일 온도 및 압력에서 99.999% N2 조성으로 10분간 퍼지를 한 뒤, CH4의 흡착 및 활성화를 위해 99.999% 순도의 CH4 가스를 1시간 동안 흘려주었다. 이후 다시 99.999% N2 조성으로 10분간 퍼지를 진행한 뒤, 메탄올의 생성을 위해 동일 온도 및 압력에서 10% H2O(스팀)를 포함한 N2 가스를 1시간 동안 흘려주었다. 생성된 생성물은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
상기 반응 결과 메탄의 전환으로 생성된 메탄올의 선택도는 90%를 상회하는 것이 확인되었다.
상기 실시예에서 확인되듯이 본원 발명의 방법을 사용할 경우, 플라즈마를 이용함으로써, 메탄올로의 고선택성을 유지하면서도 촉매의 활성화 과정 전/후의 가열/냉각 과정에서 소요되는 에너지 및 시간을 대폭 감축하여, 결국 종래 공정의 에너지의 비효율성 개선 및 공정 시간의 단축을 이룰 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 촉매가 충진된 반응기 내의 산소 가스를 투입하면서, 플라즈마 방전을 실시하여 산소와 촉매내 활성금속 간의 반응을 통해 뮤-옥소 브릿지가 형성되는 촉매 활성화 단계; (b) 상기 (a) 단계 후, 반응기내로 메탄 가스를 투입하여 촉매의 표면에 촉매활성종(CH3O-)을 생성하는 촉매활성종 생성 단계; 및 (c) 물을 포함하는 가스를 투입하여 상기 촉매활성종과 반응시켜, 메탄올을 생성하고, 이를 기상으로 회수하는 메탄올 생성 단계;를 포함하는, 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응으로 메탄올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 내지 (c) 단계동안 온도를 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응으로 메탄올을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 전이금속이 이온교환된 제올라이트계이고,
    상기 전이금속은 활성금속으로서 Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Ga, Al, Mo, La, Na, Zn, Ce, Zr, Ru, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt, Pd, Au 및 Rh 중 하나 이상이고,
    상기 제올라이트는 MOR, CHA, MAZ, FAU, FER, MFI, ERI, AEI, AFX, AFT, EAB, GME, KFI, LEV, LTL, MWW, OFF, SAS, SAT, SBS, SBT, SZR, BPH, MEI, BEA, EMT, LTA, ISV, IWW, IMF, TUN, EON 중 어느 하나의 구조인 것을 특징으로 하는 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응으로 메탄올을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 메탄가스를 투입하기 전, 불활성 가스로 반응기내 산소를 퍼징하는 단계가 실시되는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응으로 메탄올을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 물의 투입 전에, 불활성 가스로 반응기내 메탄을 퍼징하는 단계가 실시되는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응으로 메탄올을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마는 유전체 장벽 방전(DBD, dielectric barrier discharge) 플라즈마인 것을 특징으로 하는 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응으로 메탄올을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 내지 (c) 단계에서의 온도는 각각 50 ~ 400 ℃이고, 압력은 0.5 ~ 100 bar 인 것을 특징으로 하는 플라즈마 적용 촉매를 이용한 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응으로 메탄올을 제조하는 방법.
  8. 일 측에 가스 주입구 및 타측에 가스 배출구가 형성되고, 내부에는 플라즈마 반응부가 형성되며, 상기 플라즈마 반응부의 외부를 전기로가 둘러싸고,
    상기 플라즈마 반응부는 내부의 유전체 물질; 상기 유전체 물질과 유격되지 않고, 외부를 감싸는 접지전극; 및 상기 유전체 물질 내부의 중심에 구비된 고전압전극;을 포함하고,
    상기 가스 주입구를 통해 주입된 가스가 교류 전원이 인가된 조건 하에 촉매가 충진된 유전체 물질을 경유하면서 상기 접지전극; 및 고전압전극; 사이에서 플라즈마가 형성되는 플라즈마 영역이 형성되며,
    상기 플라즈마 영역 내부의 적어도 일부 또는 전부에 촉매가 충진되며, 플라즈마 방전을 실시하여 산소와 촉매내 활성금속 간의 반응을 통해 뮤-옥소 브릿지가 형성되는 것을 특징으로 하는 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하기 위한 유전체 장벽 방전 플라즈마 반응기.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 Al2O3, SiO2, CeO2 및 TiO2 중 하나 이상의 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메탄올로의 고선택성 메탄 직접 전환반응을 통해 메탄올을 제조하기 위한 유전체 장벽 방전 플라즈마 반응기.
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