CN101880214B - 一种非热等离子体与过渡金属协同催化co2加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二氧化碳减排和二氧化碳转化领域，涉及一种将温室气体转化为高附加值的CH4和CO的方法。其特征是通过介质阻挡放电使CO2和H2分子活化并形成均匀分布的非平衡等离子体，活化物种在等离子体反应器内放置的催化剂上发生加氢反应，选择性生成CH4、CO、CH4和CO混合物；反应气CO2和H2比例不固定。该方法可以将温室气体CO2转化为高附加值的CH4和CO。该方法对气体的来源和组成没有特殊要求或者限制，因而对于各种组成的CO2和H2气体具有普适性。本技术方法可应用于高浓度CO2的加氢转化，也可用于低浓度工业气体和地下煤气化气体中CO2的加氢转化。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳减排和二氧化碳转化领域，涉及一种将温室气体转化为高附加值的CH4和CO的方法。
背景技术
人类在生产和生活中向大气中排放的CO2被认为是造成温室效应的元凶和导致世界气候异常变化的主要因素。从1994年的《联合国气候变化框架公约》正式生效到2005年的《京都议定书》正式生效，直到2009年的哥本哈根会议，大幅消减CO2的排放仍是世界各国面临的一大难题。CO2的分离回收和转化再利用便成了当前科学研究的一个热门课题。
另一方面，无毒且不燃烧的CO2是潜在的重要碳资源，将廉价的CO2转化为有用的化工产品加以综合利用，进而建立新的碳资源平衡体系，促进碳的良性循环无疑具有重要意义。
CO2的化学转化可以采取多种途径，主要包括直接分解为C、CO、O2(SolidState Ionics，2004，172，235-238)、与有机化合物反应(Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，3574-3577)、与甲烷或者低碳化合物重整(J.Catal.，2002，205，289-293)、以及与氢气进行加氢反应生成甲醇(Top.Catal.，2009，52，1440-1447)、CO和CH4(J.Catal.，2009，266，92-97)等。转化反应的供能方式除了加热以外，还有光(Coord.Chem.Rev.，2010，254，346-354)、电(Chem.Asian J.，2009，4，1516-1523)和等离子体等。CO2直接加氢生成CO或甲烷化反应在热力学上较为有利，而且甲烷作为当今社会被人们看好的低碳燃料具有广泛的市场。因此，CO2加氢转化是一条资源化利用CO2的有利途径。
CO2加氢反应的催化体系主要为负载型单组份或者多组分的VIII族过渡金属。贵金属催化剂具有优异的催化性能和稳定性，但催化剂的成本过高。而非贵金属催化剂所需反应温度很高且催化剂稳定性差。因此，开发使用非贵金属在温和条件下实现CO2的加氢转化的新技术迫在眉睫。
低温等离子体在小分子活化反应、引发聚合、表面处理、臭氧合成、催化剂制备等领域有广泛应用(Spectrochim.Acta Part B，2006，61，2-30)，其特点是能够在低温下实现分子的活化转化。目前等离子体在CO2转化方面主要应用于CO2与CH4等的重整反应领域(Fuel Process.Technol.，1999，58，119-134)。采用等离子体与催化剂协同实现CO2的加氢转化反应的技术未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在温和条件下实现CO2加氢反应将其转化为CH4和CO的方法，利用介质阻挡放电和催化协同作用，在低温和常压条件下实现CO2高效率转化。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：
等离子体是物质的第四态，富含离子、电子、激发态的原子、分子及自由基等极活泼的高活性物种，是一种具有导电性的气体。本发明采用常压操作的介质阻挡放电的等离子体与催化剂结合，利用等离子体对CO2和H2的激发和催化剂对反应的促进，在温和条件下实现CO2高效转化。反应气CO2和H2可以采用任意比例进行加氢反应。
由于等离子体中的高能粒子的能量一般为几至几十电子伏特(eV)，足以提供化学反应所需的活化能。此外，等离子体具有表面自清洁功能，可以保持催化剂表面的清洁，从而大幅延长催化剂的使用寿命。
1.通过介质阻挡放电使CO2和H2分子活化并形成均匀分布的非平衡等离子体，活化物种在等离子体区域放置的催化剂上发生加氢反应，生成CH4和CO。
2.介质阻挡放电既可以使用交流电源，也可以使用直流电源。
3.反应器的形式可以采用线-板式，板-板式，线-筒式等形式固定床反应器。
4.等离子体区域装填的催化剂为金属催化剂。
5.金属催化剂既可以是负载的催化剂，也可以是体相的催化剂，包括Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Mn、Zn、Ag、Au、Pt、Pd和Cr的一种或几种组合，可以掺杂稀土金属、碱金属的一种或几种组合作为助催化剂，
6.负载型催化剂的载体主要包括：炭、碳、氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化镁、氧化钛、氧化钙、氧化锆、氧化铈、高分子聚合物中的一种或几种组合。
7.反应中催化剂可用金属和非金属元素改性和修饰，以提高催化反应性能。
8.负载型过渡金属催化剂氧化物前体的制备方法可以采用传统的共沉淀法、浸渍法、沉积法、物理溅射法等。
9.过渡金属催化剂氧化物的前体的还原方法可以采用传统的程序升温还原法、有机物还原法、采用氢等离子体还原法等。
本发明的技术特点是利用等离子体放电在温和条件制备了高活性的催化剂，再利用等离子体对CO2和H2的高效、低能耗活化，在金属的催化下实现了CO2高效、低能耗、稳定的加氢转化。通过选择催化剂和改变操作条件可实现CO2选择性的转化为CH4或者CO。
本发明的有益效果是该方法可以将温室气体CO2转化为高附加值的CH4和CO。该方法对气体的来源和组成没有特殊要求或者限制，因而对于各种组成的CO2和H2气体具有普适性。本技术方法可应用于高浓度CO2的加氢转化，也可用于低浓度工业气体和地下煤气化气体中CO2的加氢转化。
具体实施方式
以下将以负载型钴催化剂的制备和介质阻挡等离子体反应器为例详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例介绍负载型催化剂的制备方法。
称取3.686克含结晶水的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，溶于9毫升去离子水中制成红色的溶液。称取3.0克SiO2(白炭黑)放入50毫升烧杯中，将配制好的硝酸钴溶液滴加到盛有SiO2的烧杯中，边滴加边搅拌，得到粉红色膏状物。该膏状物在室温下静置12小时后，在120℃烘干12小时，在500℃焙烧3小时，得到含质量分数20％的Co/SiO2催化剂前体。
实施例2
本实施例将给出催化剂前体的等离子体还原、加氢反应条件和进、出口气体的分析方法和条件，给出CO2加氢反应的效果。
将实施例1中得到的催化剂前体(0.88克)装填到内径为8毫米、外径为10毫米的石英管中，两端用石英棉将催化剂前体固定，通入氢气(流量：80ml/min)，在等离子体条件下(总输入功率50V×0.40A)还原30分钟得到负载型Co催化剂。将H2流量调节到50ml/min，通入CO2(流量：10ml/min)，将等离子体反应器的输入电压调到45V，对应的输入电流为0.30A，开始CO2的加氢反应。
进出口气体中CO2、CH4和CO含量用气相色谱(GC-7890)检测，检测器为TCD，色谱柱为GDX502。
CO2转化率计算公式为：
在出口气体的组成不发生变化后，连续分析三个样品，按照上面的公式分别计算后取其平均值。在体积空速为6360h-1的条件下，CO2在200小时内的平均转化率为78％，CH4的收率为55％，CO的收率为23％。
在上述条件下，考察了等离子体与Co/SiO2催化剂的活性稳定性，在考察的200小时内未见失活现象。
实施例3
由本实施例可见，通过改变催化剂和反应条件可以调节CO2转化率和产物选择性。
参照实施例1的方法制备SiO2负载的Fe和Ru催化剂(金属负载量均为质量百分数20％)，按照实施例2中的反应步骤进行CO2的加氢反应。改变输入功率，待反应体系稳定以后，分析出口气体组成并计算反应转化率和产物的选择性，结果下表所示。可见，金属催化剂对于CO2的加氢选择性有决定性影响。
上述实施例说明了介质阻挡放电等离子体与催化协同实现温和条件下CO2的加氢转化的方法及效果。本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进，例如，对反应器及电极结构进行改进，用金属或非金属及其盐类对载体表面进行改性处理，或者添加一些金属或非金属对本发明的主催化剂进行一定的改性，催化剂的制备采用挤条等方法加工成不同形状和大小的颗粒，等等。只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
Claims (6)
1.一种非热等离子体与过渡金属协同催化CO2加氢的方法，其特征在于，通过介质阻挡放电使CO2和H2分子活化并形成均匀分布的非平衡等离子体，活化物种在等离子体反应器内放置的催化剂上发生加氢反应，选择性生成CH4、CO、CH4和CO混合物；反应气CO2和H2比例不固定；
等离子体反应器内放置的催化剂为金属催化剂，金属催化剂是负载型催化剂或体相的催化剂，是Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Mn、Zn、Ag、Au、Pt、Pd、Cr的一种或几种组合而成的催化剂；掺杂稀土金属、碱金属中的一种或几种组合，作为助催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，等离子体反应器采用固定床反应器的形式是线-板式、板-板式或线-筒式。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，负载型催化剂的载体包括炭、氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化镁、氧化钛、氧化钙、氧化锆、氧化铈、高分子聚合物中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征还在于，负载型过渡金属催化剂氧化物前体的制备采用共沉淀法、浸渍法、沉积法或物理溅射法。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征还在于，金属催化剂的还原方法采用程序升温还原法、有机物还原法或采用氢等离子体还原法。
6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征还在于，介质阻挡放电使用交流电源或直流电源。
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