CN105110332B - 利用co2加氢脱除co原料气中h2的工艺方法及加氢催化剂 - Google Patents
利用co2加氢脱除co原料气中h2的工艺方法及加氢催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用CO2加氢脱除CO原料气中H2的工艺方法及所用的加氢催化剂。该工艺区别于现有工艺的特点在于，使用CO2代替O2作为氧化剂，通过CO2加氢反应脱除CO原料气中0.1～5％的H2杂质，获得可用于草酸酯或碳酸酯合成工艺的高纯CO原料气。本发明改进了现有的选择氧化脱氢工艺，用CO2代替O2，既消除了高温下O2和H2或CO同时存在可能出现的爆炸危险，又避免了CO被O2氧化所带来的原料损耗，有效解决了目前选择氧化脱氢工艺存在的问题和隐患。本发明提供的专用于该工艺的催化剂是Cu‑Au‑X/CeO2‑Al2O3，其中铜和金为活性组分，X为助剂，X为铟、锆、锌、钇、钡的氧化物中的一种或几种；CeO2‑Al2O3为复合载体。该催化剂具有CO2活化温度低、脱氢活性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种CO原料气中氧化脱氢工艺方法及加氢催化剂。具体涉及采用CO2代替O2作为氧化剂，通过CO2加氢反应脱除CO原料气中H2杂质。
背景技术
近年来，由于工业生产等原因造成CO2的大量产生和排放，带来全球变暖等一系列环境和社会问题，对于绿色化学的呼吁日渐高涨，关于CO2分子的活化以及有效利用的课题已受到广泛重视。一些研究工作表明CO2分子在某些金属表面可以被活化并参与催化反应，例如：CO2和CH4的重整，CO2加氢重整，CO2加氢合成甲醇、甲酸和二甲醚等低碳化学品。
高纯CO是重要的化工原料，广泛应用于碳一化学的多个领域。其中，利用煤碳经合成气制草酸酯或碳酸酯是碳一化学领域的重要技术，该技术的开发能产生巨大的经济效益。该技术路线需要使用大量高纯CO原料气，尤其对CO中H2杂质的含量有着特殊要求，因为H2杂质的存在会使该技术路线中所涉及的催化剂中毒失活，而如何实现CO原料气中H2杂质的有效脱除就成为该技术路线的关键所在。
目前，国内外普遍采用的脱氢工艺主要有：
(1)通过深冷分离或变压吸附分离等技术来除去H2杂质，最高可获得纯度达到99％的CO。由于技术水平的限制，利用深冷或变压吸附分离无法将H2杂质的浓度降至0～100ppm。
(2)通过选择氧化的方法来脱除CO原料气中的H2杂质。在目前的脱氢工艺中，选择氧化脱氢是较为有效的脱氢手段，例如：中国专利CN102649055A中，贵金属催化剂在3000h-1空速下可以在200℃将H2杂质完全脱除，O2和H2摩尔比为0.8，CO损失率为0.5％；中国专利CN102219213B中，助剂掺杂的贵金属催化剂在3000h-1的空速下可以在200℃将H2杂质脱除至8ppm，O2和H2摩尔比为1.5，CO损失率为0.8％。该工艺一般选择O2作为氧化剂，可以有效的将H2脱除。但是该工艺依然存在一些问题，例如：在脱氢反应的气氛中有O2、CO和H2三种气体共存，且反应需要在加热环境下进行。当O2和CO或H2的浓度达到一定比例，便会发生爆炸，因此该工艺在运行过程中便需要操作人员时刻关注反应入口和出口O2、CO、H2三种气体的比例变化，企业需要对装置和操作人员做好安全防护，并备好应急措施来处理可能发生的危险。另外，由于原料气中有用的CO可以被O2在同样的反应条件下氧化，而且待处理原料气中CO的含量远高于H2杂质，因此该反应存在选择 性不高的问题，大量有用的原料CO被氧化消耗，转化成难以利用的CO2温室气体排放至大气中，影响环境。因此，对现有的选择氧化脱氢工艺进行改良，探索出一种更安全、更高效、更绿色的脱氢工艺对于高效获得工业用高纯CO气体具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将CO2加氢反应用于CO原料气氧化脱氢的工艺，本工艺使用CO2代替O2作为氧化剂，通过CO2的加氢反应除掉CO原料气中的H2杂质。本发明的目的还在于提供上述CO2加氢的催化剂，应用于CO2加氢的氧化脱氢工艺。
由于CO2和CO或H2以任意比例混合都不存在爆炸危险，且CO2不会氧化CO造成原料的无谓消耗，从而解决现有的氧化脱氢工艺中存在的爆炸隐患和CO被氧化等问题。
本发明所涉及到的CO2加氢反应，其反应方程式如下：
CO2+H2——CO+H2O△H＝41.2KJ/mol
将CO2加氢反应用于CO原料气氧化脱氢的工艺，具体操作步骤如下：
A.将催化剂研磨成0.3～0.5mm装填入固定床反应器的恒温区。通入还原性气体，以2～3℃/min程序升温至150～400℃，恒温还原2～6h。所述还原性气体为H2-N2混合气，其中H2约占5～90％。
B.向固定床反应器中通入惰性气体，以4～5℃/min程序升温至300～700℃使催化剂活化1～5h。所述惰性气体为N2、Ar、He的其中之一。
C.在惰性气体保护下以2～3℃/min程序升温至500～800℃的目标反应温度，停止通入惰性气体，由质量流量计控制，分两路同时向反应床层通入待处理CO原料气和纯CO2气体进行反应；反应连续进行，反应压力为0.1～3MPa，反应过程中产生的H2O蒸汽用循环冷却装置除去。
所述待处理CO原料气中H2的含量为0.1～5％，CO的含量为95～99.9％，待处理原料气的空速为500～5000h-1；所述CO2气体的进气速率按照待处理CO原料气中H2含量确定，使CO2：H2浓度比为1～10：1，即CO2与待处理CO原料气的进气速率比为0.1～50：100。
对反应尾气取样，通过气相色谱对样品进行在线检测和分析。分析结果表明经过本工艺使CO原料气中的H2浓度降低至0～100ppm。
本发明提供的催化剂，其化学表达式为Cu-Au-X/CeO2-Al2O3，其中铜和金作为活性组分负载于复合载体CeO2-Al2O3上，铜占复合载体的质量百分比为1～20％，金和铜的摩尔比为 0.1～1：1。X是铟、锆、锌、钇、钡的氧化物中的一种或多种，作为助剂负载于复合载体CeO2-Al2O3上，X中的金属占复合载体的质量百分比为1～30％。复合载体CeO2-Al2O3中铈：铝的摩尔比为1～10：1。
本发明提供的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将铝盐和铈盐溶于去离子水中配制铈盐浓度为0.3～1.1mol/L、铝盐浓度为0.03～0.11mol/L的混合溶液，于30～70℃恒温搅拌1～8h；向其中加入浓度为0.3～2.1mol/L的硝酸，于30～70℃恒温搅拌0.5～4h得到澄清溶胶。所述铝盐是Al(C3H7O)3、Al(NO3)3其中之一；所述铈盐是Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3其中之一；所述硝酸的加入量为铈盐摩尔数的3～50％。
B.将助剂金属盐配成总金属摩尔浓度为0.3～3.6mol/L的溶液，将其缓慢滴加入步骤A得到的溶胶中，使其中X金属和铈的摩尔比为1.5～83：100，于30～70℃恒温搅拌加热0.5～5h。所述的助剂金属盐为In(NO3)3、Zr(NO3)4·5H2O、Zn(CH3COO)2、Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2中的一种或几种。
C.将铜盐和氯金酸配成铜盐浓度为0.08～2.3mol/L、氯金酸浓度为0.08～0.23mol/L的混合溶液，使金和铜的摩尔比为0.1～1：1。将其缓慢滴加入步骤B得到的溶液中，使铜和铈的摩尔比为3.5～70：100，于30～70℃恒温搅拌0.5～5h，将温度升至70～90℃恒温4～12h得到凝胶。所述的铜盐为Cu(NO3)2、CuSO4·5H2O、(CuCl2)2·H2O、Cu(CH3COO)2·H2O的其中之一。
D.将步骤C得到的凝胶放入烘箱于100～120℃干燥12～60h，再放入马弗炉于300～800℃焙烧3～8h，冷却至室温，即得到Cu-Au-X/CeO2-Al2O3催化剂。
本发明改进了原有的氧化脱氢工艺，使用CO2代替O2作为氧化剂，利用CO2的加氢反应将CO原料气中的H2杂质脱除至0～100ppm，并制备得到相关催化剂，其有益之处体现在：
(1)与原有的氧化脱氢工艺相比，用CO2代替O2作为氧化剂，消除了O2与待处理原料气中的H2或CO混合后可能带来的爆炸隐患，对于工业化的安全生产具有重要意义。
(2)使用CO2作为氧化剂，只可以氧化待处理原料气中的H2杂质，而不会氧化CO，因此大大减少了原料CO不必要的损耗。而且CO2加氢反应还可以使CO2和H2重整为CO和H2O，额外得到CO原料。
(3)本发明制备得到专用于CO2加氢的氧化脱氢工艺的催化剂，该催化剂以铜和金为活性组分，以铟、锆、锌、钇、钡的氧化物的其中一种或多种作为助剂，负载于CeO2-Al2O3的复合载体上，具有制备方法简单、CO2活化温度低、脱氢活性好等特点。
具体实施方式
实施例1：
催化剂制备：
(1)称取300ml去离子水、4g异丙醇铝和42.5g硝酸铈配成混合溶液，置于500ml烧杯中。将烧杯置于集成加热式水浴锅中70℃搅拌反应3h，然后加入10ml浓度为1mol/L的硝酸，恒温搅拌反应0.5h，得到澄清溶胶。
(2)称取20ml去离子水和6.1g硝酸铟配成助剂盐溶液，使用滴液漏斗缓慢滴加入步骤1得到的溶胶中，70℃恒温搅拌加热0.5h。。
(3)称取50ml去离子水、17.5g硝酸铜和4.1g氯金酸配成活性组分盐溶液，使用滴液漏斗缓慢滴加入步骤2得到的溶液中，70℃恒温搅拌加热1h。将温度升至90℃恒温8h得到凝胶。
(4)将凝胶置于烘箱于120℃干燥24h后，再置入马弗炉中750℃焙烧3h自然冷却至室温得到催化剂Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3。通过等离子体发射光谱测得催化剂中铜、金、铟、铈、铝五种组分的摩尔比为7：1：2：10：2。
氧化脱氢实验：
(1)将催化剂研磨成0.3～0.5mm，取10g装填入固定床反应器的恒温区中。通入含H2约约10％的H2-N2混合气，2℃/min程序升温至300℃还原2h。
(2)关闭H2阀门，通入N2以5℃/min程序升温至600℃活化2h。
(3)在N2保护下2℃/min程序升温至650℃，关闭N2阀门。两路进气分别通入H2含量约5％的待处理CO原料气和CO2。原料气和CO2的进气速率比为100：20，反应床层压力为0.5Mpa，待处理原料气的空速为1000h-1。反应过程中产生的H2O蒸汽用循环冷却装置除去。从尾气中取样，用气相色谱进行在线检测，结果见表1。
实施例2：
采用实施例1中的催化剂进行CO原料气氧化脱氢实验，同实施例1，不同之处在于氧化脱氢实验中待处理原料气中H2杂质的含量为3％，反应压力为1MPa，反应温度为650℃，结果见表1。
实施例3：
采用实施例1中的催化剂进行CO原料气氧化脱氢实验，同实施例1，不同之处在于氧化脱氢实验中待处理原料气中H2杂质的含量为1.5％，原料气和CO2的进气速率比为100：3.75，反应压力为1MPa，反应温度为680℃，结果见表1。
实施例4：
采用实施例1中的催化剂进行CO原料气氧化脱氢实验，同实施例1，不同之处在于氧化脱氢实验中待处理原料气中H2杂质的含量为0.5％，原料气和CO2的进气速率比为100：1.25，反应压力为1MPa，反应温度为720℃，结果见表1。
实施例5：
采用实施例1中的催化剂进行CO原料气氧化脱氢实验，同实施例1，不同之处在于氧化脱氢实验中待处理原料气中H2杂质的含量为1.5％，原料气和CO2的进气速率比为100：6，反应压力为1MPa，反应温度为740℃，待处理原料气的空速为3500h-1，结果见表1。
实施例6：
采用实施例1中的催化剂进行CO原料气氧化脱氢实验，同实施例1，不同之处在于氧化脱氢实验中待处理原料气中H2杂质的含量为1.5％，原料气和CO2的进气速率比为100：6，反应压力为2MPa，反应温度为760℃，待处理原料气的空速为5000h-1，结果见表1。
实施例7：
采用实施例1中的催化剂进行CO原料气氧化脱氢实验，同实施例1，不同之处在于氧化脱氢实验中待处理原料气中H2杂质的含量为1.5％，原料气和CO2的进气速率比为100：12，反应压力为2MPa，反应温度为760℃，待处理原料气的空速为5000h-1，结果见表1。
实施例8：
采用实施例1的方法制备铜、金、锆、铈、铝摩尔比为7：1：5：10：2的Cu-Au-ZrO2/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果见表1。
实施例9：
采用实施例1的方法制备铜、金、钡、铈、铝的摩尔比为7：1：4：10：2的Cu-Au-BaO/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果见表1。
实施例10：
采用实施例1的方法制备铜、金、钇、铈、铝的摩尔比为7：1：2：10：2的Cu-Au-Y2O3/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果 见表1。
实施例11：
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、钡、铈、铝的摩尔比为7：1：2：2：10：2的Cu-Au-In2O3-BaO/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果见表1。
实施例12：
采用实施例1的方法制备铜、金、钇、钡、铈、铝的摩尔比为7：1：2:：2：10：2的Cu-Au-Y2O3-BaO/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果见表1。
实施例13：
采用实施例1的方法制备铜、金、锌、钡、铈、铝的摩尔比为7：1：6:：2：10：2的Cu-Au-ZnO-BaO/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果见表1。
实施例14：
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7：1：2：10：6的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果见表1。
实施例15：
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7：1：2：5：12的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果见表1。
实施例16：
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7：1：2：10：2的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂，不同处在于制备步骤1中硝酸的浓度为0.3mol/L，硝酸的加入量为33ml。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果见表1。
实施例17：
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7：1：2：10：2的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂，不同处在于制备步骤3中70℃恒温搅拌加热的时间为5h。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果见表1。
实施例18：
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7：1：2：10：2的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂，不同处在于制备步骤3中用23.3g硫酸铜代替17.5g硝酸铜。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果见表1。
实施例19：
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7：1：2：10：2的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂，不同处在于制备步骤3中用15.9g氯化铜代替17.5g硝酸铜。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果见表1。
实施例20：
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7：1：2：10：2的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂，不同处在于制备步骤3中用18.6g醋酸铜代替17.5g硝酸铜。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果见表1。
实施例21：
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7：1：2：10：2的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂，不同处在于制备步骤3中用24.1g氯化铈代替42.5g硝酸铈。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验，结果见表1。
表1
| 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 尾气中H2含量(ppm) | H2转化率(％) | |
| 实施例1 | 650 | 0.5 | 97 | 99.81 |
| 实施例2 | 650 | 1 | 10 | 99.93 |
| 实施例3 | 680 | 1 | 27 | 99.82 |
| 实施例4 | 720 | 1 | 54 | 98.92 |
| 实施例5 | 740 | 1 | 89 | 99.41 |
| 实施例6 | 760 | 2 | 89 | 99.41 |
| 实施例7 | 760 | 2 | 86 | 99.43 |
| 实施例8 | 650 | 0.5 | 66 | 99.87 |
| 实施例9 | 620 | 0.5 | 90 | 99.82 |
| 实施例10 | 620 | 0.5 | 30 | 99.94 |
| 实施例11 | 570 | 0.5 | 60 | 99.88 |
| 实施例12 | 540 | 0.5 | 60 | 99.88 |
| 实施例13 | 700 | 0.5 | 99 | 99.8 |
| 实施例14 | 680 | 0.5 | 88 | 99.82 |
| 实施例15 | 700 | 1 | 92 | 99.82 |
| 实施例16 | 650 | 0.5 | 90 | 99.82 |
| 实施例17 | 660 | 0.5 | 97 | 99.81 |
| 实施例18 | 650 | 0.5 | 72 | 99.86 |
| 实施例19 | 680 | 0.5 | 79 | 99.85 |
| 实施例20 | 640 | 0.5 | 60 | 99.88 |
| 实施例21 | 720 | 2 | 48 | 99.9 |
Claims (3)
1.一种CO2 加氢脱除CO原料气中H2用加氢催化剂，其化学表达式为 Cu-Au-X/CeO2-Al2O3，其中Cu-Au-X负载于复合载体 CeO2-Al2O3 上，铜和金作为活性组分，铜占复合载体的质量百分比为 1~20 %，金和铜的摩尔比为 0.1~1：1；X为助催化剂，X为铟、锆、锌、钇、钡的氧化物中的一种或多种，X中的金属占复合载体的质量百分比为 1~30%；复合载体 CeO2-Al2O3 中铈 ：铝的摩尔比为 1~10 ：1；
所述催化剂是采用下属方法制备的：
A．将铝盐和铈盐溶于去离子水中配制铈盐浓度为 0.3~1.1 mol/L、铝盐浓度为 0.03~0.11 mol/L 的混合溶液，于 30~70 ℃ 恒温搅拌 1~8 h；向其中加入浓度为 0.3~2.1mol/L 的硝酸，于 30~70 ℃ 恒温搅拌0.5~4 h 得到澄清溶胶；所述铝盐是 Al(C3H7O)3、Al(NO3)3 其中之一；所述铈盐是Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3 其中之一；所述硝酸的加入量为铈盐摩尔数的 3~50 %；
B．将助剂金属盐配成总金属摩尔浓度为 0.3~3.6 mol/L 的溶液，将其缓慢滴加入步骤 A 得到的溶胶中，使其中 X 金属和铈的摩尔比为 1.5~83 ：100，于 30~70℃ 恒温搅拌加热 0.5~5 h；所述的助剂金属盐为 In(NO3)3、Zr(NO3)4·5H2O、Zn(CH3COO)2、Y(NO3)3·6H2O、 Ba(NO3)2 中的一种或几种；
C．将铜盐和氯金酸配成铜盐浓度为 0.08~2.3 mol/L 、氯金酸浓度为 0.08~0.23mol/L 的混合溶液，使金和铜的摩尔比为 0.1~1：1;将其缓慢滴加入步骤 B 得到的溶液中，使铜和铈的摩尔比为 3.5~70 ：100，于 30~70 ℃ 恒温搅拌 0.5~5 h，将温度升至 70~90 ℃ 恒温 4~12 h 得到凝胶;所述的铜盐为Cu(NO3)2、CuSO4·5H2O、(CuCl2)2·H2O、 Cu(CH3COO)2·H2O 的其中之一；
D．将步骤 C 得到的凝胶放入烘箱于100~120 ℃ 干燥 12~60h，再放入马弗炉于 300~800 ℃焙烧 3~8 h，冷却至室温，即得到 Cu-Au-X/CeO2-Al2O3 催化剂。
2.一种用CO2 加氢脱除CO原料气中H2的工艺方法，其特征是采用了权利要求1所述的Cu-Au-X/CeO2-Al2O3催化剂，其具体工艺步骤是：
A.将Cu-Au-X/CeO2-Al2O3催化剂研磨成 0.3~0.5 mm 装填入固定床反应器的恒温区，通入还原性气体，以 2~3℃/min 程序升温至 150~400 ℃，恒温还原 2~6 h；所述还原性气体为 H2 - N2 混合气，其中 H2占 5~90 %；
B.向固定床反应器中通入惰性气体，以 4~5 ℃/min 程序升温至 300~700 ℃ 使催化剂活化 1~5 h；所述惰性气体为 N2、Ar、He 的其中之一；
C.在惰性气体保护下以 2~3 ℃/min 程序升温至 500~800 ℃ 的目标反应温度，停止通入惰性气体，由质量流量计控制，分两路同时向反应床层通入待处理 CO 原料气和纯CO2 气体进行反应；反应连续进行，反应压力为 0.1~3 MPa，反应过程中产生的 H2O 蒸汽用循环冷却装置除去；
所述 CO2 气体的进气速率按照待处理CO 原料气中 H2 含量确定，使 CO2 ：H2 浓度比为 1~10：1。
3. 根据权利要求2所述的用CO2 加氢脱除CO原料气中H2的工艺方法，其特征是步骤C所述待处理 CO 原料气中 H2 的含量为 0.1~5 %，CO 的含量为 95~99.9 %；待处理原料气的空速为 500~5000 h-1；CO2 与待处理CO原料气的进气速率比为 0.1~50 ：100。
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