CN107235492B - 利用no选择氧化脱除co原料气中氢气杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用NO选择氧化脱除CO原料气中氢气杂质的方法，该方法利用NO完全或部分替代O2作为氧化剂，通过选择氧化反应脱除CO原料气中的H2杂质。该技术方法包括两段脱氢流程，分别由两种具有不同成分和效能的催化剂驱动，通过分层脱氢可以灵活控制尾气中NO、N2O和O2的比例，方便操作人员根据后续CO合成工艺对原料气成分的要求做出具体调整，使整套工艺具备更高的效率和可操作性，解决原有脱氢工艺中存在的O2过量、后续CO合成工艺中存在的亚硝酸酯易分解等问题。该方法可应用于草酸酯、碳酸酯、乙二醇合成用CO原料气的脱氢净化。

Description

利用NO选择氧化脱除CO原料气中氢气杂质的方法
技术领域
本发明涉及一种CO原料气脱氢净化的技术方法，具体涉及一种利用NO完全或部分替代O2、通过选择氧化反应脱除CO原料气中H2杂质的方法以及所用催化剂。该方法主要应用于草酸酯、碳酸酯、乙二醇合成用CO原料气的脱氢净化。
背景技术
由煤炭等化石资源重整得到的CO是重要的化工原料，广泛应用于煤制草酸酯、煤制碳酸酯、煤制乙二醇等重要技术领域，能产生巨大的经济效益。该技术路线需要使用高纯CO原料气，尤其对CO中H2杂质的含量有着特殊要求，因为H2的存在严重影响CO合成反应的效率，如何实现CO原料气中H2杂质的高效脱除是该技术路线的关键所在。在目前的脱氢工艺中，选择氧化脱氢是最有效的手段之一，该工艺利用O2作为氧化剂，通过O2对H2的选择催化氧化反应将H2脱除。中国专利201110045204.3、201110045647.2、201110045473.X、201110045060.1、201110047240.3、201410436486.3皆对该工艺的技术细节和开车方法予以公开，证明了该方法的有效性。
然而该工艺目前仍然存在一些缺陷，例如过量的O2(浓度＞1％)会降低后续CO合成催化剂的效率。中国专利201210029172.2曾公开一种脱氢后再脱氧的方法来解决该问题，然而该方法的实施需要额外设计一套脱氧工艺和脱氧催化剂，大大提高了生产成本。此外，后续的CO合成工艺中长期存在亚硝酸酯受热分解的问题，极大影响了反应的效率。亚硝酸酯作为CO合成草酸酯或碳酸酯的原料之一，在反应过程中非常容易受热分解生成无效的NO，无形中降低了原料的利用率和草酸酯、碳酸酯等产物的收率。因此，开发一种更高效、更经济的脱氢技术对整套煤基转化工艺具有重要意义。NO属于氮氧化物(NOx)的一种，是汽车尾气、化石燃料及城市固体废弃物产生的主要污染物之一，容易形成酸雨、化学烟雾，严重危害环境及人体健康。基于固有的氧化性，NO可以代替O2氧化H2，根据反应平衡移动原理，若在CO原料气中预先加入一定量的NO，可抑制亚硝酸酯的分解，NO的合理利用有潜力解决上述工艺中存在的问题。虽然NO和H2的反应属于常规氧化还原反应，但在已公开的专利和文献中(例如中国专利98114397.0、200980117429.6)从未涉及利用NO在高浓度CO气氛中作为氧化剂选择氧化脱除H2的技术方法和相关催化剂。本发明开发一种NO选择氧化脱氢的技术方法，不仅能解决原有工艺中存在的O2浓度过高的问题，还能抑制后续CO合成反应中亚硝酸酯的分解，提高反应效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种NO选择氧化脱除CO原料气中H2杂质的方法。该方法利用NO完全或部分替代O2作为氧化剂，旨在解决原有脱氢工艺中存在的O2过量问题和后续CO合成工艺中存在的亚硝酸酯分解问题。
该方法区别于环境保护、废气治理领域中氮氧化物的消除或减排技术，在催化剂设计和工艺优化方面不需要考虑含硫物种、烃类物种等共生污染物的影响，而需要着重考虑高浓度CO造成的脱氢效率降低、原料无谓消耗等负面效应。该技术方法包括两段脱氢流程，分别由两种具有不同成分和效能的催化剂驱动，通过分层脱氢可以灵活控制尾气中NO、N2O和O2的比例，方便操作人员根据后续CO合成工艺对原料气成分的要求做出具体调整，使整套工艺具备更高的效率和可操作性。
本发明所述利用NO选择氧化脱除CO原料气中H2杂质的方法，具体操作步骤如下：
A.将催化剂I稀释后装填在固定床I中，将催化剂II稀释后装填在固定床II中。所述稀释介质为石英砂、惰性氧化铝或瓷环；所述催化剂I的稀释比例为1：4～5，催化剂II的稀释比例为1：1～2。
B.将固定床I预热至70～80℃，通入NO，当床层压力达到0.5MPa时恒压吸附0.5h，然后将床层压力降至0.1MPa，重复以上过程4～6次完成NO预吸附处理。
C.将原料气和NO按NO/H2的浓度比为2～5：1于90～100℃进行预混，将预混后的气体通入固定床I中进行一次脱氢；所述原料气中CO的含量为95～99％，H2的含量为1～5％，原料气空速为1000～5000h-1；固定床I中的反应温度为120～150℃，床层压力为0.5～2MPa。
对出口气体取样分析：其中H2浓度在3000～10000ppm，NO的浓度在5000～20000ppm，N2O的浓度在1000～5000ppm，未检测到NH3。
D.将一次脱氢出口气体及补充的O2通入固定床II进行二次脱氢，固定床II的反应温度为150～200℃，床层压力为0.2～0.5MPa；处理后的气体经过冷凝器、干燥器除去其中的水分后直接通入CO合成装置进行化学品生产。
所述步骤D中补充的O2量需根据固定床I出口气体中N2O/NO的浓度比来确定，当N2O/NO浓度比≥2时按O2/N2O浓度比1：1～2的比例补加O2，当N2O/NO浓度比<2时不需要加入O2。
经取样分析可知：二次脱氢出口气体中H2浓度在0～200ppm，NO的浓度在1000～5000ppm，N2O的浓度在500～1000ppm，O2的浓度在1000～3000ppm，未检测到NH3。
步骤A所述催化剂I是由一种贵金属和双金属复合氧化物组成，其中贵金属活性组分为Pd、Pt、Rh的一种，优选为Pd。双金属复合氧化物为载体，其为金属氧化物I和金属氧化物II的复合物，其中金属氧化物I为CaO、MgO、BaO、Na2O、K2O的一种，优选为CaO或MgO；金属氧化物II为Al2O3、In2O3、V2O5、Nb2O5、TiO2的一种，优选为V2O5或Nb2O5；催化剂中贵金属的质量百分数为0.5～1wt.％，金属氧化物I的质量百分数为30～40wt.％，剩余的组分即为金属氧化物II。
步骤A所述催化剂II是由两种贵金属活性组分及金属氧化物组成，其中贵金属I为Pd，贵金属II为Rh；金属氧化物为CeO2、V2O5、Nb2O5、TiO2的一种，优选为CeO2或TiO2；催化剂中贵金属I的质量百分数为1.5～2wt.％，贵金属II的质量百分数为0.3～1wt.％，
本发明利用NO选择氧化脱除CO原料气中的H2杂质，其有益之处体现在：
(1)与原有技术相比，利用NO完全或部分替代O2，解决了气氛中过量O2影响后续CO合成催化剂效率的问题；不需要脱氢之后再脱氧，有助于整套工艺流程的简化和成本的降低。
(2)通过分段式工艺中两段催化剂的协同作用以及工艺参数的调控，可以灵活掌握氧化反应的选择性并控制尾气中NO的浓度，有效抑制后续CO合成反应中亚硝酸酯的分解并提高反应效率。
附图说明
图1是NO选择氧化CO原料气中H2杂质的反应装置示意图，其中101为CO原料气源；102为O2气源；103为NO气源；104为气体混合器；105为固定床I；106为固定床II；107为冷凝器；108为干燥器；109为检测分析单元；110为CO合成装置；111为预处理气放空罐；112为截止阀I；113为截止阀II；114为截止阀III；115为截止阀IV；116为截止阀V。
具体实施方式
本发明的方法在图1的装置中进行实施
实施例1：
1.称取5g催化剂I Pd/CaO-Nb2O5与石英砂按1：4稀释后装填入固定床I(105)，催化剂I中Pd的质量百分数为1wt.％，CaO的质量百分数为40wt.％，Nb2O5的质量百分数为59wt.％。称取5g催化剂II Pd-Rh/CeO2与石英砂按1：1稀释后装填入固定床II(106)，催化剂II中Pd的质量百分数为1.5wt.％，Rh的质量百分数为0.3wt.％，CeO2的质量百分数为98.2wt.％。
2.打开112并关闭113、114和115，将系统切换为预处理气路。将固定床I(105)预热至80℃后直接通入NO气体，当压力达到0.5MPa时关闭112，处理0.5h后打开115放空。待压力降至0.1MPa后再次关闭115并打开112，重复以上过程6次完成NO预吸附处理。
3.关闭112和115，打开113和114。将CO含量为99％、H2含量为1％的原料气和NO通入气体混合器(104)于100℃进行预混，原料气空速为2000h-1，NO/H2的浓度比为2：1。预混后通入固定床I(105)进行一次脱氢，反应温度为120℃，床层压力为0.5MPa。关闭114并打开115，使气体混合器(104)的出口气体进入检测分析仪器(109)。经取样分析可知：固定床I(105)出口气体中H2浓度为4550ppm，NO浓度为6170ppm，N2O浓度为1005ppm，未检测到NH3。
4.打开114并关闭115，将固定床I(105)的出口气体通入固定床II(106)进行二次脱氢，反应温度为180℃，床层压力为0.25MPa。由于N2O/NO浓度比＜2，无需额外通入O2。
5.将固定床II(106)的出口气体依次通过冷凝器(107)、干燥器(108)和检测分析仪器(109)。控制冷凝出口温度为5℃，脱水干燥温度为25℃。
经取样分析可知：固定床II(106)出口气体中H2浓度为0ppm，NO浓度为3100ppm，N2O浓度为750ppm，未检测到NH3。
实施例2：
1.称取5g催化剂I Rh/MgO-Nb2O5与石英砂按1：4稀释后装填入固定床I(105)，催化剂I中Rh的质量百分数为0.5wt.％，MgO的质量百分数为30wt.％，Nb2O5的质量百分数为69.5wt.％。称取5g催化剂II Pd-Rh/CeO2与石英砂按1：1稀释后装填入固定床II(106)，催化剂II中Pd的质量百分数为1.2wt.％，Rh的质量百分数为:0.8wt.％，CeO2的质量百分数为98wt.％。
2.打开112并关闭113、114和115，将系统切换为预处理气路。将固定床I(105)预热至80℃后直接通入NO气体，当压力达到0.5MPa时关闭112，处理0.5h后打开115放空。待压力降至0.1MPa后再次关闭115并打开112，重复以上过程6次完成NO预吸附处理。
3.关闭112和115，打开113和114。将CO含量为95％、H2含量为5％的原料气和NO通入气体混合器(104)于100℃进行预混，原料气空速为1000h-1，NO/H2的浓度比为2：1。预混后通入固定床I(105)进行一次脱氢，反应温度为130℃，床层压力为0.5MPa。关闭114并打开115，使气体混合器(104)的出口气体进入检测分析仪器(109)。经取样分析可知：固定床I(105)出口气体中H2浓度为3250ppm，NO浓度为1770ppm，N2O浓度为4897ppm，未检测到NH3。
4.打开114并关闭115，将固定床I(105)的出口气体通入固定床II(106)进行二次脱氢，反应温度为200℃，床层压力为0.25MPa。由于N2O/NO浓度比＞2，打开116按O2/N2O浓度比1：1通入O2以控制出口气体中NO的浓度。
5.将固定床II(106)的出口气体依次通过冷凝器(107)、干燥器(108)和检测分析仪器(109)。控制冷凝出口温度为5℃，脱水干燥温度为25℃。经取样分析可知：固定床II(106)出口气体中H2浓度为0ppm，NO浓度为4301ppm，N2O浓度为507ppm，未检测到NH3。

Claims (3)

1.一种利用NO选择氧化脱除CO原料气中H2杂质的方法，具体操作步骤如下：
A.将催化剂I稀释后装填在固定床I中，将催化剂II稀释后装填在固定床II中；所述稀释介质为石英砂、惰性氧化铝或瓷环；所述催化剂I的稀释比例为1：4～5，催化剂II的稀释比例为1：1～2；
所述的催化剂I是由一种贵金属和双金属复合氧化物组成，其中贵金属活性组分为Pd、Pt、Rh的一种；双金属复合氧化物为载体，其为金属氧化物I和金属氧化物II的复合物，其中金属氧化物I为CaO、MgO、BaO、Na2O、K2O的一种，金属氧化物II为Al2O3、In2O3、V2O5、Nb2O5、TiO2的一种；催化剂中贵金属的质量百分数为0.5～1wt.％，金属氧化物I的质量百分数为30～40wt.％，剩余的组分即为金属氧化物II；
所述催化剂II是由两种贵金属活性组分及金属氧化物组成，其中贵金属I为Pd，贵金属II为Rh；金属氧化物为CeO2、V2O5、Nb2O5、TiO2的一种；催化剂中贵金属I的质量百分数为1.5～2wt.％，贵金属II的质量百分数为0.3～1wt.％。
B.将固定床I预热至70～80℃，通入NO，当床层压力达到0.5MPa时恒压吸附0.5h，然后将床层压力降至0.1MPa，重复以上过程4～6次完成NO预吸附处理；
C.将原料气和NO按NO/H2的浓度比为2～5：1于90～100℃进行预混，将预混后的气体通入固定床I中进行一次脱氢；所述原料气中CO的含量为95～99％，H2的含量为1～5％，原料气空速为1000～5000h-1；固定床I中的反应温度为120～150℃，床层压力为0.5～2MPa；
D.将一次脱氢出口气体及补充的O2通入固定床II进行二次脱氢，固定床II的反应温度为150～200℃，床层压力为0.2～0.5MPa；处理后的气体经过冷凝器、干燥器除去其中的水分后直接通入CO合成装置进行化学品生产；
步骤D中补充的O2量需根据固定床I出口气体中N2O/NO的浓度比来确定，当N2O/NO浓度比≥2时按O2/N2O浓度比1：1～2的比例补加O2，当N2O/NO浓度比<2时不需要加入O2。
2.根据权利要求1所述的利用NO选择氧化脱除CO原料气中H2杂质的方法，其特征是：
步骤A所述的催化剂I中贵金属活性组分为Pd；金属氧化物I为CaO或MgO；金属氧化物II为V2O5或Nb2O5；所述催化剂II中金属氧化物为CeO2或TiO2。
3.根据权利要求1所述的利用NO选择氧化脱除CO原料气中H2杂质的方法，其特征是：
经过步骤C一次脱氢后的气体中H2浓度在3000～10000ppm，NO的浓度在5000～20000ppm，N2O的浓度在1000～5000ppm，未检测到NH3；
经过步骤D二次脱氢的气体中H2浓度在0～200ppm，NO的浓度在1000～5000ppm，N2O的浓度在500～1000ppm，O2的浓度在1000～3000ppm，未检测到NH3。
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