CN103721735A - 用于选择性氧化脱氢的催化剂前驱体和催化剂 - Google Patents
用于选择性氧化脱氢的催化剂前驱体和催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103721735A CN103721735A CN201310752296.8A CN201310752296A CN103721735A CN 103721735 A CN103721735 A CN 103721735A CN 201310752296 A CN201310752296 A CN 201310752296A CN 103721735 A CN103721735 A CN 103721735A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- oxidative dehydrogenation
- ethylbenzene
- catalyst precursor
- conjugated diene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 18
- -1 wherein Substances 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 16
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 4
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 4
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K diphosphonooxyalumanyl dihydrogen phosphate Chemical compound [Al+3].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010451 perlite Substances 0.000 claims description 4
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011029 spinel Substances 0.000 abstract description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 12
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 7
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001308 Zinc ferrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N zinc ferrite Chemical compound O=[Zn].O=[Fe]O[Fe]=O WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及用于烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂前驱体，其包含类水滑石物质，以及任选的铁氧体尖晶石物质和粘结剂和/或添加剂和/或助剂。本发明还涉及用于烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂，其包含复合金属氧化物，以及任选的铁氧体尖晶石物质和粘结剂和/或添加剂和/或助剂。本发明还涉及将烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的方法，包括：(A)提供烯烃与含氧气体和水蒸气的混合气体或提供乙苯与二氧化碳和水蒸气的混合气体作为反应物；(B)使所述反应物连续地通过承载有上述催化剂前驱体或催化剂的反应器，以进行氧化脱氢反应，得到脱氢后的共轭二烯烃或苯乙烯。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体地，属于将烯烃或乙苯催化氧化脱氢制相应的共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂领域。
背景技术
共轭二烯烃，例如丁二烯或戊二烯，在石化行业中被用作许多石化产品的中间体，能与多种化合物共聚制造各种合成橡胶和合成树脂，其价值以及对其需求逐步增长，特别是近年来随着汽车等行业对橡胶需求量的稳步增长，丁二烯或戊二烯的价格一度创造历史新高，对其需求量也是只增不减。
目前，石油化工市场中丁二烯主要是通过石脑油裂解工艺、正丁烯的直接脱氢反应、或者正丁烯的氧化脱氢反应而获得的。其中，石脑油裂解工艺占到了丁二烯供应量的90%以上，但是该工艺存在这样的问题；必须建立新的石脑油裂解中心以满足对丁二烯的日益增长的需求，并且因为石脑油裂解工艺并非仅制备丁二烯，因此，除了丁二烯之外，还会过量地产生其它基本的石油化工原料，如乙烯等。另外，正丁烯的直接脱氢反应存在这样的问题：由于该反应是吸热反应，在热动力学方面是不利的，因此需要高温和低压条件，水蒸气用量很大，产率很低，所以该反应并不适合作为商业工艺[L.M.Madeira，M.F.Portela,Catal.Rev.，第44卷，第247页(2002)]。
另外，异戊二烯也是一种非常重要的化工原料中间体，主要来源于C5馏分分离，另外工业上还采用合成法生产。例如采用碳五以下的有机原料，如丙烯、异丁烯、甲醛、丙酮和乙炔来合成；也可从碳五馏分中的异戊烷、异戊烯脱氢制得。其中目前异戊烯氧化脱氢制异戊二烯工艺的转化率和选择性都不高，需要开发新的催化剂来进行改进。
正丁烯的氧化脱氢反应是在脱氢时通入氧气或空气，改脱氢反应为氧化反应，其反应式为：C4H8+1/2O2→C4H6+H2O，生成了稳定的水作为产物，并放出较大的热量，从而该反应在热动力学方面是有利的，反应温度可以降低，转化率不受化学平衡限制，从而大幅度提高丁烯的转化率及丁二烯的选择性，因此，通过正丁烯的氧化脱氢反应来制备1,3-丁二烯的工艺可以成为一种用于仅制备丁二烯的有效的可供选择的工艺。
目前用于正丁烯的氧化脱氢反应的催化剂的实例包括钼酸铋系、锡系、锑系和铁系催化剂。工业实践证明，在众多催化剂体系中，唯有铁系催化剂具有反应温度温和、催化活性高、目的产物选择性高等优点。因而在这一工艺过程中，无论是流化床还是绝热固定床，目前均使用铁系催化剂。
铁系催化剂中的铁酸盐催化剂具有尖晶石结构的AFe2O4(A为Zn、Mg、Mn、Co、Cu等)。己知具有此种尖晶石结构的铁酸盐可以通过铁离子的氧化和还原以及晶体中氧离子和气态氧的相互作用而用作氧化脱氢反应的催化剂[M.A.Gibson,J.W.Hightower,J.Catal.，第41卷，第420页(1976)/R.J.Rennard,W.L.Kehl,J.Catal.，第21卷，第282页(1971)]。依赖于构成尖晶石结构中的二价阳离子位置的金属的类型，基于铁酸盐的催化剂的催化活性彼此不同。其中，铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰己知能够在正丁烯的氧化脱氢反应中表现出良好的催化活性，并且特别地，据报道铁酸锌对1,3-丁二烯的选择性高于其他金属铁酸盐[F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal，第51卷，第235页(1989)]。
使用文献中公开的多组分型金属氧化物催化剂能够获得很高收率的丁二烯，但是因为要合成该多组分型金属氧化物催化剂是相当困难的，且也难以保证再现性，所以现有文献中的多组分型金属氧化物催化剂在商业上是不利的。而且，在使用C4混合物作为反应物的情况下，该催化剂的组成复杂，并因此导致与在该C4混合物中含有的组分发生许多副反应，从而不合意地极大地改变了催化活性和1,3-丁二烯的选择性。且现有方法得到的多组分型金属氧化物催化剂密度一般比较大，通常高于2g/cm3，且BET比表面积低，一般低于28m2/g。密度过高造成催化剂在流化床中不易流化，且过高的密度和硬度也会给流化床设备带来磨损；BET比表面积低造成催化剂利用效率低。
苯乙烯也是工业上的重要原料，一种制备苯乙烯的方法是用二氧化碳和水蒸汽的混合物对乙苯进行选择性氧化脱氢，该过程中也常使用选择性氧化脱氢催化剂。
因此，工业上希望能够有结构稳定，重现性好，能在较大范围内可控地调变金属组成和比例，且密度更低且BET比表面积更高的适合商业化生产的多组分催化剂，用于对烯烃或乙苯选择性催化氧化脱氢，制备相应的共轭二烯烃或苯乙烯。本发明则解决了这个问题。
发明内容
第一方面，本发明提供了一种用于催化烯烃或乙苯氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂前驱体，其特征在于：其包含以下β1组分：
β1：分子式组成为[∑M2+ x1∑N2+ x2∑P3+ x3(OH)2]x3+(∑Sn-)x3/n·zH2O的类水滑石物质，其中x3为摩尔比P3+/(M2++N2++P3+)且0.2≤x3≤0.33，x1+x2+x3=1，M2+为二价离子，选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Zr2+、Ba2+、Sr2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+中的一种或几种，N2+为拥有+2、+3可变价态的二价离子，选自Fe2+、Co2+、Cr2+、Ni2+中的一种或几种，P3+为三价离子，选自Fe3+、Al3+、Cr3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Ga3+中的一种或几种，Sn-为Cl-、CO3 2-、NO3 -、F-、Br-、I-、SO4 2-、ClO3 -、OH-、H2PO4 -、PO4 3-中的一种或几种；z为层间水的个数。该类水滑石物质为一种结构上与水滑石相类似的物质，属于一种层间引入金属盐的层状双金属氢氧化物，其详细结构和组成可以参见各种关于水滑石和类水滑石的技术文献，本文不再赘述。
在本发明的第一方面的优选实施方案中，该催化剂前驱体除了包含上述β1组分以外，还包含以下α组分：
α：铁氧体尖晶石类物质，其结构通式为ZnFe2O4·m(Fe2O3)，-0.5＜m＜1,其中Fe可部分地被选自Cr3+、Ni3+、Co3+或Mn3+的其它三价金属取代，取代比例为0～0.5，Zn可部分或全部被选自Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+或Cd2+的其它二价金属取代，取代比例为0～1；其中α和β1的重量比为α：β=0.1：99.1至99.9：0.1。
在本发明的第一方面的进一步优选实施方案中，该催化剂前驱体还可以在包含上述β1组分或上述（β1+α）组分之外，进一步包含粘结剂和/或添加剂和/或助剂，其中，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、磷酸二氢铝溶胶、硝酸、粘土、水玻璃、氧化镁、氯化镁、铝粉中的一种或几种；添加剂选自α-Al2O3、γ-Al2O3、高岭土、膨润土、凹凸棒、氧化硅、硅藻土、玄武岩、珍珠岩中的一种或几种，助剂选自干淀粉、田菁粉、甘油、滑石粉中的一种或几种，其中粘结剂的量占该催化剂前驱体总重量的2%～50%，添加剂的量占该催化剂前驱体总重量的1%～200%，助剂的量占该催化剂前驱体总重量的0.1%～10%。
第二方面，本发明提供了一种用于催化烯烃或乙苯氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂，其包含以下β2组分：
β2：复合金属氧化物，其化学式为MO·[(NO)y·(N2O3)1-y)]·P2O3，其中M为二价元素，选自Zn、Mg、Ca、Zr、Ba、Sr、Mn、Ni、Cu、Cd、Fe、Co、Cr中的一种或几种，N为具有+2、+3可变价态的元素，选自Fe、Co、Cr、Ni中的一种或几种，P为三价元素，选自Fe、Al、Cr、Co、Ni、Mn、Ga中的一种或几种。所述β2组分可以由上述β1组分经过在400-800℃下煅烧而获得。具体煅烧时间则可根据具体的类水滑石物质的组成情况经过实验而确定。
在本发明的第二方面的优选实施方案中，该催化剂除了包含上述β2组分以外，还包含以下α组分：
α：铁氧体尖晶石类物质，其结构通式为ZnFe2O4·m(Fe2O3)，-0.5＜m＜1,其中Fe可部分被选自Cr3+、Ni3+、Co3+或Mn3+的其它三价金属取代，取代比例为0～0.5，Zn可部分或全部被选自Mg2+、、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+或Cd2+的其它二价金属取代，取代比例为0～1；其中α和β1的重量比为α：β=0.1：99.1至99.9：0.1；其中α和β2的重量比为α：β2=0.5：99.5至99.5：0.5。
在本发明的第二方面的进一步优选实施方案中，该催化剂还可以在包含上述β2组分或上述（β2+α）组分之外，进一步包含粘结剂和/或添加剂和/或助剂，其中，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、磷酸二氢铝溶胶、硝酸、粘土、水玻璃、氧化镁、氯化镁、铝粉中的一种或几种；添加剂选自α-Al2O3、γ-Al2O3、高岭土、膨润土、凹凸棒、氧化硅、硅藻土、玄武岩、珍珠岩中的一种或几种，助剂选自干淀粉、田菁粉、甘油、滑石粉中的一种或几种，其中粘结剂的量占该催化剂前驱体总重量的2%～50%，添加剂的量占该催化剂前驱体总重量的1%～200%，助剂的量占该催化剂前驱体总重量的0.1%～10%。
本发明的催化剂可由本发明的催化剂前驱体经过高温（400～800℃）煅烧而得到。这样得到的催化剂具有比表面积大，堆密度低的优点。例如，本发明的催化剂的比表面积（BET法测得）为15-300m2/g，密度为0.3-1.8g/cm3。
第三方面，本发明提供了一种将烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的方法，包括：
(A)当对烯烃进行氧化脱氢时，提供烯烃、含氧气体和水蒸气的混合气体作为反应物，其中含氧气体选自纯氧气或空气；当对乙苯进行氧化脱氢时，提供乙苯、二氧化碳和水蒸气的混合气体作为反应物；
(B)使所述反应物连续地通过承载有利用前述催化剂前驱体或前述催化剂的反应器，以进行氧化脱氢反应，得到所述共轭二烯烃或苯乙烯。
在本发明的第三方面的优选实施方案中，所述的反应器采用固定床、移动床、流化床或它们的组合。
附图说明
图1是显示根据本发明制备实施例1中示范1的一种混合型类水滑石催化剂的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下通过实施例来说明本发明，下面例举的实例仅用来说明本发明使用的催化剂的组成、制备过程，反应条件及所取得的相应试验结果，但不限定本发明有更佳的催化剂组成、制备工艺和反应条件。
实施例1、类水滑石物质β1的制备
关于类水滑石物质的制备，已经有很多现有技术文献做出过报道。可使用任何一种方法制备本发明的类水滑石物质β1，只要最终产物的组成落入本发明要求的范围内即可。仅举几个示范来说明该类水滑石物质β1的制备过程，其余元素组成和元素比例的类水滑石物质可以调整元素组合和元素比例后相应地制备。
示范1：将134.7g Fe(NO3)3·9H2O，256g Mg(NO3)2·6H2O溶于5L去离子水中，加入720g尿素，将溶液倒入带冷凝回流和搅拌的反应釜中，并通入N2进行保护，反应温度为100℃，反应10小时后，在95℃下静置晶化12小时，过滤，用2.5L去离子水洗涤3次，获得滤饼，将滤饼于120℃下干燥6h，上述所有过程均需在N2保护下进行，经XRD鉴定，干燥后的产物具有类水滑石结构，其分子式为[Mg0.75Fe3+ 0.25(OH)2](CO3)0.125·0.56H2O（或可写为Mg6Fe3+ 2(OH)16CO3·4.5H2O，将其称为β1-1。
示范2：将134.7g Fe(NO3)3·9H2O，144gFe(NO3)2·6H2O，128g Mg(NO3)2·6H2O溶于5L去离子水中，加入720g尿素，将溶液倒入带冷凝回流和搅拌的反应釜中，并通入N2进行保护，反应温度为100℃，反应10小时后，在95℃下静置晶化12小时，过滤，用2.5L去离子水洗涤3次，获得滤饼，将滤饼于120℃下干燥6h，上述所有过程均需在N2保护下进行，经XRD鉴定，干燥后的产物具有类水滑石结构，其分子式为[Mg0.375Fe2+ 0.375Fe3+ 0.25(OH)2](CO3)0.125·0.56H2O（或可写为Mg3Fe2+ 3Fe3+ 2(OH)16CO3·4.5H2O，将其称为β1-2。
示范3：将134.7g Fe(NO3)3·9H2O，96g Fe(NO3)2·6H2O，99.2g Zn(NO3)2·6H2O溶于3L去离子水中，待盐全部溶解后，将溶液移入带冷凝回流和搅拌的反应釜中，并通入N2进行保护，再将25%的氨水缓慢滴入反应釜中，反应温度为90℃，滴加过程中检测溶液PH值，以PH=10为氨水滴加的终点，反应1小时后，在90℃下静置晶化12小时，过滤，1.5L去离子水洗涤3次，获得滤饼，将滤饼于120℃下干燥6h，上述所有过程均需在N2保护下进行，经XRD鉴定，干燥后的产物具有类水滑石结构，其分子式为[Zn0.33Fe2+ 0.33Fe3+ 0.33(OH)2](OH)0.33·0.67H2O（或可写为ZnFe2+Fe3+(OH)6OH·2H2O，将其称为β1-3。
示范4：将160g Cr(NO3)3·9H2O，230.4gFe(NO3)2·6H2O，58.2gCo(NO3)2·6H2O178.5gZn(NO3)2·6H2O溶于8L去离子水中，待盐全部溶解后，与NaOH和Na2CO3的混合溶液（物质的量浓度均为1mol/L）共同滴入反应釜中，并通入N2进行保护，反应温度为80℃，滴加过程中控制釜中浆液PH=9.5，滴加结束后，在90℃下静置晶化12小时，过滤，3L去离子水洗涤2次，获得滤饼，将滤饼于120℃下干燥6h，上述所有过程均需在N2保护下进行，经XRD鉴定，干燥后的产物具有类水滑石结构，其分子式为[Zn0.3Fe2+ 0.4Co2+ 0.1Cr3+ 0.2(OH)2](CO3)0.1·0.4H2O（或可写为Zn1.5Fe2+ 2Co0.5Cr3+(OH)10CO3·4H2O，将其称为β1-4。
实施例2、本发明的复合金属氧化物β2的制备
关于复合金属氧化物的制备，已经有很多现有技术文献做出过报道。可使用任何一种方法制备本发明的复合金属氧化物β2，只要最终产物的组成落入本发明要求的范围内即可。但优选使用对类水滑石物质β1进行高温煅烧的方法来制备复合金属氧化物β2。仅举几个示范：
示范5：将前述制得的β1-1在马弗炉中500℃下焙烧12小时，得到的复合氧化物分子式为MgO·Fe2O3，将其称为β2-1。
示范6：将前述制得的β1-2在马弗炉中550℃下焙烧12小时，得到的复合氧化物分子式为MgO·Fe2O3，将其称为β2-2。
示范7：将前述制得的β1-3在马弗炉中600℃下焙烧12小时，ZnO·Fe2O3,将其称为β2-3。
示范8：将前述制得的β1-4在马弗炉中650℃下焙烧12小时，ZnO·CoO·Co2O3·Fe2O3·Cr2O3，将其称为β2-4。
实施例3、铁氧体尖晶石类物质α的制备
关于铁氧体尖晶石物质的制备，已经有很多现有技术文献做出过报道。可使用任何一种方法制备本发明的铁氧体尖晶石物质α，只要最终产物的组成落入本发明要求的范围内即可。仅举几个示范来说明该铁氧体尖晶石物质α的制备过程，其余元素组成和元素比例的铁氧体尖晶石物质可以调整元素组合和元素比例后相应地制备。
示范9：将320g Fe(NO3)3·9H2O，100g Zn(NO3)2·6H2O和30g Mg(NO3)2·6H2O溶于1L去离子水中，搅拌均匀，待盐全部溶解后，与25%的氨水共同滴入带有搅拌的反应釜中，控制反应温度为50℃，滴加过程中控制PH值为8，滴加结束后，继续搅拌，开始老化，老化过程控制反应温度为70℃，保持恒温1h，老化结束后过滤，用500ml去离子水洗涤两次，获得滤饼，在120℃下干燥该滤饼6h，然后在马弗炉中650℃焙烧12小时，获得煅烧后产物，经XRD鉴定，其在结构上属于铁氧体尖晶石类物质，其化学式为Mg0.15Zn0.85Fe2O4·0.15(α-Fe2O3)，将其称作α1。
示范10：将200g FeCl3，75gZnCl2和22gCo(NO3)2·6H2O溶于1L去离子水中，搅拌均匀，待盐全部溶解后，将溶液移至带有搅拌的反应釜，再将25%的氨水缓慢滴入反应釜中，过程中控制反应温度为50℃，滴加过程中检测溶液PH值，以PH=8.5为氨水滴加的终点，滴加氨水结束后，继续搅拌，开始老化，老化过程控制反应温度为80℃，保持恒温1h，老化结束后过滤，用800ml去离子水洗涤两次，获得滤饼，在120℃下干燥该滤饼6h，然后在马弗炉中600℃焙烧12小时获得煅烧后产物，经XRD鉴定，其在结构上属于铁氧体尖晶石类物质，其化学式为Zn0.95Co0.05(Fe0.95Co0.05)2O4·0.5(α-Fe2O3)，将其称作α2。
示范11：将101gFe(NO3)3·9H2O，100gCr(NO3)3·9H2O，68gZnCl2和15gNi(NO3)2·H2O溶于1L去离子水中，搅拌均匀，待盐全部溶解后，将100g25%的氨水移入带有搅拌的反应釜中，再将盐溶液缓慢滴入氨水中，控制反应温度为30℃，滴加过程中检测溶液PH值，以PH=7为氨水滴加的终点，滴加结束后，继续搅拌，开始老化，老化过程控制反应温度为90℃，保持恒温1h，老化结束后过滤，用800ml去离子水洗涤两次，获得滤饼，在120℃下干燥该滤饼6h，然后在马弗炉中650℃焙烧12小时，获得煅烧后产物，经XRD鉴定，其在结构上属铁氧体尖晶石类物质，其化学式为Zn0.8Ni0.2(Fe0.5Cr0.5)2O4，将其称作α3。
实施例4、制备类水滑石物质与铁氧体尖晶石类物质的混合物
关于类水滑石物质与铁氧体尖晶石类物质的混合物的制备，可采用常规的物理混合方法，如搅拌、研磨、球磨、胶磨等，只要能达到两者混合均匀的目的即可，也可采用在获得α和β1组份的干燥和焙烧过程之前的滤饼，将两者混合也可达到同样的目的。实验制备过程中采取了胶磨，即将一定量的类水滑石物质、一定量的铁氧体尖晶石类物质和一定量的水，再加入胶体磨进行胶磨，胶磨后的浆体进行过滤，在120℃下干燥6h，冷却后破碎。
实施例5制备复合金属氧化物与铁氧体尖晶石类物质的混合物
关于复合金属氧化物与铁氧体尖晶石类物质的混合物的制备，可采用常规的物理混合方法，如搅拌、研磨、球磨、胶磨等，只要能达到两者混合均匀的目的即可，也可采用在获得α和β1组份的干燥和焙烧过程之前的滤饼，将两者混合也可达到同样的目的。实验制备过程中采取了胶磨，即将一定量的复合金属氧化物、一定量的铁氧体尖晶石类物质和一定量的水，再加入胶体磨进行胶磨，胶磨后的浆体进行过滤，在120℃下干燥6h，650℃下焙烧12h，冷却后破碎。
实施例6制备含有添加剂、粘结剂和助剂的本发明的催化剂
关于含有添加剂、粘结剂和助剂的本发明的催化剂的制备，可采用常规的成型方法，如将一定的α和β1或β2组份加入添加剂、粘结剂和助剂，通过搅拌、胶磨、挤出成型、喷雾造粒等，也可采用在获得α和β1组份的干燥和焙烧过程之前的滤饼，通过加入添加剂、粘结剂和助剂，通过搅拌、胶磨、挤出成型、喷雾造粒等，再进行干燥和焙烧，其中干燥温度120℃，时间6h，焙烧温度650℃，时间12h。
用于评价催化剂前驱体和催化剂的反应活性的实验如下：
烯烃选择工业上最常用的1-丁烯，目标反应是1-丁烯被氧化脱氢生成丁二烯。当然，这仅仅是一个举例说明，本发明的催化剂不仅限于1-丁烯，而是可以应用于任何烯烃氧化脱氢制共轭二烯烃的反应。
评价条件：催化剂装填量为5g，反应原料是1-丁烯，反应温度为380℃，1-丁烯质量空速为1h-1，进料氧烯摩尔比为0.7，水烯摩尔比为10；
实施例1-实施例5的评价结果见下表：
实施例6的评价结果见下表：
将实施例2中得到的β2-1催化剂，用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的反应，反应条件为：催化剂装填量为5g，反应原料乙苯的质量空速为2h-1，反应温度为600℃，以CO2作为氧化剂，进料CO2/乙苯摩尔比为5，水烯摩尔比为12。反应结果为，反应3h后，苯乙烯的收率为42%。
由上述内容以及实施例可以看出，本发明的优点在于：
本发明的催化剂前驱体类水滑石物质也具有相当高的催化活性和良好的目标产物选择性，而该前驱体煅烧后产生的复合金属氧化物，催化活性进一步提高，但目标产物选择性略微下降；该复合金属氧化物与铁氧体尖晶石类物质混合后，则催化活性与目标产物选择性都得到提高。
此外，本发明的催化剂前驱体或催化剂的密度低，均小于2g/cm3，而现有文献报道的催化剂的密度值一般都大于2g/cm3，密度低则在流化床中容易流化；硬度低，对设备磨损性较小；BET比表面积高，本发明的催化剂前驱体或催化剂的BET比表面积可以在15-300m2/g内调变，且能做到高于30m2/g，而现有文献报道的催化剂的BET比表面积一般低于28m2/g且调变空间有限，BET比表面积高则意味着催化剂的空间利用率高，可调变性强意味着更多的操作灵活性。
更重要的是，本发明的催化剂前驱体或催化剂中的金属的种类和彼此之间的比例可以自由地调控，催化剂中金属比例容易控制，几乎等同于原始金属盐配比。易于控制催化剂前驱体或催化剂中的金属种类和比例是本发明的重要创新点之一，常规水滑石中+2价元素/+3价元素之比是3：1-4：1，而铁系尖晶石一般要求+2价元素/+3价元素≤1，通过在水滑石中引入变价金属，在合成水滑石时金属价态是+2价，在高温氧化条件下+2价的变价金属即变为+3价，而催化剂中+2、+3价的比例也发生了变化。由于水滑石的结构在固定条件下是稳定的，由此既可以得到想要的金属比例，又可以确保多孔结构的稳定性，保证催化剂前驱体或催化剂具有低的密度和高的BET比表面积。催化剂领域的技术人员都知道，催化剂制备过程具有复杂性和高度不可预期性的特点，且经常各种理化性质之间的调变具有相互制约性或曰相互掣肘性，要想同时做到自由调变金属种类和比例、低密度、高BET比表面积、高活性和高选择性，绝非易事，而本发明则创造性地做到了这一点。
Claims (10)
1.一种用于催化烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂前驱体，其特征在于：其包含以下β1组分：
β1：分子式组成为[∑M2+ x1∑N2+ x2∑P3+ x3(OH)2]x3+(∑Sn-)x3/n·zH2O的类水滑石物质，其中x3为摩尔比P3+/(M2++N2++P3+)且0.2≤x3≤0.33，x1+x2+x3=1，M2+为二价离子，选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Zr2+、Ba2+、Sr2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+中的一种或几种，N2+为拥有+2、+3可变价态的元素的二价离子，选自Fe2+、Co2+、Cr2+、Ni2+中的一种或几种，P3+为三价离子，选自Fe3+、Al3+、Cr3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Ga3+中的一种或几种，Sn-为Cl-、CO3 2-、NO3 -、F-、Br-、I-、SO4 2-、ClO3 -、OH-、H2PO4 -、PO4 3-中的一种或几种；z为层间水的个数。
2.权利要求1的催化剂前驱体，其还包含以下α组分：
α：铁氧体尖晶石类物质，其结构通式为ZnFe2O4·m(Fe2O3)，-0.5＜m＜1,其中Fe可部分地被选自Cr3+、Ni3+、Co3+或Mn3+的其它三价金属取代，取代比例为0～0.5，Zn可部分或全部被选自Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+或Cd2+的其它二价金属取代，取代比例为0～1；其中α和β1的重量比为α：β=0.1：99.9至99.9：0.1。
3.权利要求1或2的催化剂前驱体，进一步包含粘结剂和/或添加剂和/或助剂，其中，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、磷酸二氢铝溶胶、硝酸、粘土、水玻璃、氧化镁、氯化镁、铝粉中的一种或几种；添加剂选自α-Al2O3、γ-Al2O3、高岭土、膨润土、凹凸棒、氧化硅、硅藻土、玄武岩、珍珠岩中的一种或几种，助剂选自干淀粉、田菁粉、甘油、滑石粉中的一种或几种，其中粘结剂的量占该催化剂总重量的0%～40%，添加剂的量占该催化剂总重量的0%～50%，助剂的量占该催化剂总重量的0%～30%。
4.一种用于催化烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂，其包含以下β2组分：
β2：复合金属氧化物，其化学式为MO·[(NO)y·(N2O3)1-y)]·P2O3，其中M为二价元素，选自Zn、Mg、Ca、Zr、Ba、Sr、Mn、Ni、Cu、Cd中的一种或几种，N为具有+2、+3可变价态的元素，选自Fe、Co、Cr、Ni中的一种或几种，P为三价元素，选自Fe、Al、Cr、Co、Ni、Mn、Ga中的一种或几种。
5.一种用于催化烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂，其还包含以下α组分：
α：铁氧体尖晶石类物质，其结构通式为ZnFe2O4·m(Fe2O3)，-0.5＜m＜1,其中Fe可部分被选自Cr3+、Ni3+、Co3+或Mn3+的其它三价金属取代，取代比例为0～0.5，Zn可部分或全部被选自Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+或Cd2+的其它二价金属取代，取代比例为0～1；其中α和β1的重量比为α：β=0.1：99.1至99.9：0.1；其中α和β2的重量比为α：β2=0.2：99.8至99.95：0.05。
6.权利要求4或5的催化剂，进一步包含粘结剂和/或添加剂和/或助剂，其中，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、磷酸二氢铝溶胶、硝酸、粘土、水玻璃、氧化镁、氯化镁、铝粉中的一种或几种；添加剂选自α-Al2O3、γ-Al2O3、高岭土、膨润土、凹凸棒、氧化硅、硅藻土、玄武岩、珍珠岩中的一种或几种，助剂选自干淀粉、田菁粉、甘油、滑石粉中的一种或几种，其中粘结剂的量占该催化剂前驱体总重量的0%～40%，添加剂的量占该催化剂前驱体总重量的0%～50%，助剂的量占该催化剂前驱体总重量的0%～30%。
7.权利要求4-6中任一项的催化剂，其中所述β2组分由权利要求1所述的β1组分经过在400-800℃下煅烧而获得。
8.权利要求4-6中任一项的催化剂，其BET比表面积为30-300m2/g，密度为0.3-1.8g/cm3。
9.一种将烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的方法，包括：
(A)当对烯烃进行氧化脱氢时，提供烯烃、含氧气体和水蒸气的混合气体作为反应物，其中含氧气体选自纯氧气或空气；当对乙苯进行氧化脱氢时，提供乙苯、二氧化碳和水蒸气的混合气体作为反应物；
(B)使所述反应物连续地通过承载有利用权利要求1～3中任一项所述的催化剂前驱体或权利要求4-6中任一项所述的催化剂的反应器，以进行氧化脱氢反应，得到所述共轭二烯烃或乙苯。
10.权利要求9的方法，其中，所述的反应器采用固定床、移动床、流化床或它们的组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310752296.8A CN103721735B (zh) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 用于选择性氧化脱氢的催化剂前驱体和催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310752296.8A CN103721735B (zh) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 用于选择性氧化脱氢的催化剂前驱体和催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103721735A true CN103721735A (zh) | 2014-04-16 |
| CN103721735B CN103721735B (zh) | 2016-04-27 |
Family
ID=50446174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310752296.8A Active CN103721735B (zh) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 用于选择性氧化脱氢的催化剂前驱体和催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103721735B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150352534A1 (en) * | 2013-11-18 | 2015-12-10 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition and method for preparing same |
| CN107235492A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-10-10 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 利用no选择氧化脱除co原料气中氢气杂质的方法 |
| CN107304159A (zh) * | 2016-04-25 | 2017-10-31 | 曹炳铖 | 一种从碳九芳烃混合物脱氢制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯的方法和烷基芳烃脱氢催化剂 |
| CN107405611A (zh) * | 2015-03-03 | 2017-11-28 | 日本化药株式会社 | 共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法 |
| CN110721703A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-24 | 南华大学上虞高等研究院有限公司 | 一种纳米级磁性钴锰尖晶石的制备方法及其应用 |
| CN111250099A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-06-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合金属氧化物催化剂的制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1068099A (zh) * | 1991-06-28 | 1993-01-20 | 罗姆和哈斯公司 | 烃类化合物氧化脱氢的方法 |
| CN1241164A (zh) * | 1997-07-21 | 2000-01-12 | Bp阿莫科公司 | 烃转化方法和催化剂及其催化剂前体 |
| WO2012157495A1 (ja) * | 2011-05-19 | 2012-11-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共役ジオレフィンの製造方法及び製造装置 |
| CN102974357A (zh) * | 2011-09-06 | 2013-03-20 | 北京中石润达科技发展有限公司 | 一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的晶格氧催化剂及其制备方法 |
-
2013
- 2013-12-31 CN CN201310752296.8A patent/CN103721735B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1068099A (zh) * | 1991-06-28 | 1993-01-20 | 罗姆和哈斯公司 | 烃类化合物氧化脱氢的方法 |
| CN1241164A (zh) * | 1997-07-21 | 2000-01-12 | Bp阿莫科公司 | 烃转化方法和催化剂及其催化剂前体 |
| WO2012157495A1 (ja) * | 2011-05-19 | 2012-11-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共役ジオレフィンの製造方法及び製造装置 |
| CN102974357A (zh) * | 2011-09-06 | 2013-03-20 | 北京中石润达科技发展有限公司 | 一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的晶格氧催化剂及其制备方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150352534A1 (en) * | 2013-11-18 | 2015-12-10 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition and method for preparing same |
| US9592496B2 (en) * | 2013-11-18 | 2017-03-14 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition and method for preparing same |
| CN107405611A (zh) * | 2015-03-03 | 2017-11-28 | 日本化药株式会社 | 共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法 |
| CN107304159A (zh) * | 2016-04-25 | 2017-10-31 | 曹炳铖 | 一种从碳九芳烃混合物脱氢制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯的方法和烷基芳烃脱氢催化剂 |
| CN107304159B (zh) * | 2016-04-25 | 2021-03-26 | 曹炳铖 | 一种从碳九芳烃混合物脱氢制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯的方法和烷基芳烃脱氢催化剂 |
| CN107235492A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-10-10 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 利用no选择氧化脱除co原料气中氢气杂质的方法 |
| CN107235492B (zh) * | 2017-06-21 | 2019-04-16 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 利用no选择氧化脱除co原料气中氢气杂质的方法 |
| CN110721703A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-24 | 南华大学上虞高等研究院有限公司 | 一种纳米级磁性钴锰尖晶石的制备方法及其应用 |
| CN111250099A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-06-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合金属氧化物催化剂的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103721735B (zh) | 2016-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101980992B (zh) | 利用双床式连续流动反应器由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法 | |
| CN103785450B (zh) | 用于烯烃氧化脱氢的双功能催化剂 | |
| CN103721735B (zh) | 用于选择性氧化脱氢的催化剂前驱体和催化剂 | |
| KR101472230B1 (ko) | 개질된 아연 페라이트 촉매 및 그 제조 및 사용방법 | |
| CN101674883B (zh) | 铁酸锌催化剂、其制备方法以及使用该铁酸锌催化剂制备1,3-丁二烯的方法 | |
| JP5483114B2 (ja) | ｐＨ調整をともなう多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法及びそれを使用した１，３−ブタジエンの製造方法。 | |
| CN101896267B (zh) | 混合型铁酸锰催化剂、其制备方法、以及使用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法 | |
| JP6729871B2 (ja) | 酸化的脱水素化反応用触媒、その製造方法及びそれを用いた酸化的脱水素化方法 | |
| KR20090034139A (ko) | 완충 용액을 이용하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 | |
| JP6973828B2 (ja) | 触媒の充填方法およびこれを用いたブタジエンの製造方法 | |
| CN101279269A (zh) | 低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂 | |
| CN101168129B (zh) | 烯烃氨氧化生产不饱和腈的催化剂 | |
| JP7039817B2 (ja) | 金属複合触媒の製造方法及びこれによって製造された金属複合触媒 | |
| JP6790319B2 (ja) | 酸化的脱水素化反応用触媒の製造方法及びその触媒を用いた酸化的脱水素化方法 | |
| CN107537530A (zh) | 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法 | |
| KR20210086511A (ko) | 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법, 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 | |
| CN106927997A (zh) | 一种低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法 | |
| KR20210073478A (ko) | 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법 | |
| KR20220046966A (ko) | 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법 | |
| KR20220162398A (ko) | 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트계 촉매 | |
| JPH03262537A (ja) | γ・Ｆｅ↓２Ｏ↓３系脱水素触媒及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100082, Beijing, Xizhimen, Haidian District North Street, No. 56, 10 floor, South Building 0101-16 Co-patentee after: Tsinghua University Patentee after: Beijing Fude enlightenment Klc Holdings Ltd Address before: 100082, Beijing, Xizhimen, Haidian District North Street, No. 56, 10 floor, South Building 0101-16 Co-patentee before: Tsinghua University Patentee before: Fuld (Beijing) Energy Chemical Co. Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |